JPH04270765A - カプセル封じされたパラジウム錯体と一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
カプセル封じされたパラジウム錯体と一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された貯蔵安定性
を持つ一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関する。更に詳しくは、本発明は、ＣＯＤＰｄＣｌ２
（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン）のようなハロ
ゲン化パラジウム錯体のβ−シクロデキストリン（ＢＣ
Ｄ）によるカプセル封じとそれにより生じる包接化合物
をヒドロシリル化触媒として使用することに関する。
を持つ一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関する。更に詳しくは、本発明は、ＣＯＤＰｄＣｌ２
（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン）のようなハロ
ゲン化パラジウム錯体のβ−シクロデキストリン（ＢＣ
Ｄ）によるカプセル封じとそれにより生じる包接化合物
をヒドロシリル化触媒として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明以前には、Ｋｏｏｋｏｏｔｓｅｄ
ｅｓ等の米国特許第３，４４５，４２０号に示されてい
るように、一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物は、一般に白金触媒に対する抑制剤を使用しながら白
金触媒による水素化シリコンとビニル化シリコンとの付
加反応に基づいていた。抑制剤の目的は、ヒドロシリル
化反応の速度を下げ、低温あるいは室温で一液型オルガ
ノポリシロキサン混合物の作業寿命を延ばすことであっ
た。オルガノポリシロキサン混合物は、水素化シリコン
シロキサンと組み合わせて用いられる、化学的に結合し
たメチルビニルシロキシ単位を持つポリジオルガノシロ
キサンより成るベ―スポリマ―から構成されるのが普通
であった。この他に、水素化シリコン−ビニル化シリコ
ンの白金による付加硬化性で抑制剤を配合する一液型オ
ルガノポリシロキサン組成物は、Ｂｅｒｇｅｒ等のエチ
レン性不飽和イソシアヌレ―トを抑制剤として使用する
米国特許第３，８８２，０８３号とアセチレン系不飽和
抑制剤を使用する米国特許第４，４７２，５６２号と４
，４７２，５６３号に示されている。
ｅｓ等の米国特許第３，４４５，４２０号に示されてい
るように、一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物は、一般に白金触媒に対する抑制剤を使用しながら白
金触媒による水素化シリコンとビニル化シリコンとの付
加反応に基づいていた。抑制剤の目的は、ヒドロシリル
化反応の速度を下げ、低温あるいは室温で一液型オルガ
ノポリシロキサン混合物の作業寿命を延ばすことであっ
た。オルガノポリシロキサン混合物は、水素化シリコン
シロキサンと組み合わせて用いられる、化学的に結合し
たメチルビニルシロキシ単位を持つポリジオルガノシロ
キサンより成るベ―スポリマ―から構成されるのが普通
であった。この他に、水素化シリコン−ビニル化シリコ
ンの白金による付加硬化性で抑制剤を配合する一液型オ
ルガノポリシロキサン組成物は、Ｂｅｒｇｅｒ等のエチ
レン性不飽和イソシアヌレ―トを抑制剤として使用する
米国特許第３，８８２，０８３号とアセチレン系不飽和
抑制剤を使用する米国特許第４，４７２，５６２号と４
，４７２，５６３号に示されている。
【０００３】１９８９年５月２２日に出願された係属中
の出願番号第０７／３６４，５５７号には、熱可塑性有
機ポリマ―または熱硬化性有機ポリマ―のような有機樹
脂でマイクロカプセル封じされた白金触媒を使用しての
一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載さ
れている。そのマイクロカプセル封じされた触媒は平均
径約４乃至６０ミクロンを持つ。ビニル置換ジオルガノ
シロキサン流体とシロキサン水素化物流体の一液型混合
物で、このようなマイクロカプセル封じされた白金触媒
を使用すれば、大気条件下で十分な貯蔵性が得られるが
、そのカプセルはその一液型熱硬化性オルガノポリシロ
キサン混合物の底にしばしば沈降するか、あるいはまた
その熱硬化性混合物の透明性を低下させることが判明し
た。
の出願番号第０７／３６４，５５７号には、熱可塑性有
機ポリマ―または熱硬化性有機ポリマ―のような有機樹
脂でマイクロカプセル封じされた白金触媒を使用しての
一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載さ
れている。そのマイクロカプセル封じされた触媒は平均
径約４乃至６０ミクロンを持つ。ビニル置換ジオルガノ
シロキサン流体とシロキサン水素化物流体の一液型混合
物で、このようなマイクロカプセル封じされた白金触媒
を使用すれば、大気条件下で十分な貯蔵性が得られるが
、そのカプセルはその一液型熱硬化性オルガノポリシロ
キサン混合物の底にしばしば沈降するか、あるいはまた
その熱硬化性混合物の透明性を低下させることが判明し
た。
【０００４】１９８９年１０月１９日に出願された係属
中の出願番号第４２４，０２２号には、ビニル置換オル
ガノポリシロキサン流体、シロキサン水素化物、および
シクロオクタジエンとノルボルナジエンから選ばれた一
種とハロゲン化白金との錯体のシクロデキストリン包接
化合物の有効量を含んで成る一液型熱硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物が記載されている。
中の出願番号第４２４，０２２号には、ビニル置換オル
ガノポリシロキサン流体、シロキサン水素化物、および
シクロオクタジエンとノルボルナジエンから選ばれた一
種とハロゲン化白金との錯体のシクロデキストリン包接
化合物の有効量を含んで成る一液型熱硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物が記載されている。
【０００５】白金は有効なヒドロシリル化触媒であるこ
とが知られているが、ロジウムやパラジウムのような他
の白金金属あるいはその塩類がそれに代わるヒドロシリ
ル化触媒を提供するかどうか絶えず検討されている。
とが知られているが、ロジウムやパラジウムのような他
の白金金属あるいはその塩類がそれに代わるヒドロシリ
ル化触媒を提供するかどうか絶えず検討されている。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、ハロゲン化パラジウムと１，
５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のようなジエンの錯
体とβ−シクロデキストリン（ＢＣＤ）のようなシクロ
デキストリンとの包接化合物を潜在的ヒドロシリル化触
媒として使用して一液型熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物を調製し得るという発見に基づいている。一液
型熱硬化性シリコ―ン混合物に上記のパラジウム包接化
合物を使用すると、５０℃で一月またはそれ以上の貯蔵
安定性を示し、約２００℃では８５秒以内で硬化したオ
ルガノポリシロキサン製品が得られることが解った。こ
の結果はまことに意外で、ＣＯＤＰｄＣｌ２ パラジウ
ム錯体を使用する場合と比較して、パラジウム錯体とＢ
ＣＤとの包接化合物がヒドロシリル化触媒として二倍以
上の効力を示すと解ったからである。
５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のようなジエンの錯
体とβ−シクロデキストリン（ＢＣＤ）のようなシクロ
デキストリンとの包接化合物を潜在的ヒドロシリル化触
媒として使用して一液型熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物を調製し得るという発見に基づいている。一液
型熱硬化性シリコ―ン混合物に上記のパラジウム包接化
合物を使用すると、５０℃で一月またはそれ以上の貯蔵
安定性を示し、約２００℃では８５秒以内で硬化したオ
ルガノポリシロキサン製品が得られることが解った。こ
の結果はまことに意外で、ＣＯＤＰｄＣｌ２ パラジウ
ム錯体を使用する場合と比較して、パラジウム錯体とＢ
ＣＤとの包接化合物がヒドロシリル化触媒として二倍以
上の効力を示すと解ったからである。
【０００７】
【発明の概要】本発明により、重量比で（Ａ）ビニル置
換オルガノポリシロキサン流体１００部、（Ｂ）シロキ
サン水素化物１乃至２０部、および（Ｃ）シクロオクタ
ジエンとノルボルナジエンから選ばれた一種とハロゲン
化パラジウムとの錯体のシクロデキストリン包接化合物
の有効量を含んで成る一液型熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物が提供される。
換オルガノポリシロキサン流体１００部、（Ｂ）シロキ
サン水素化物１乃至２０部、および（Ｃ）シクロオクタ
ジエンとノルボルナジエンから選ばれた一種とハロゲン
化パラジウムとの錯体のシクロデキストリン包接化合物
の有効量を含んで成る一液型熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物が提供される。
【０００８】本明細書中で以後『ビニルシロキサン』と
称され本発明の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン
組成物に使用されるビニル置換オルガノポリシロキサン
流体は、約１００乃至２００，０００センチポイズの粘
度を持ち得る。ビニル置換はポリシロキサン主鎖になさ
れ得るが、好ましいビニルシロキサンは次式で表わされ
る。
称され本発明の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン
組成物に使用されるビニル置換オルガノポリシロキサン
流体は、約１００乃至２００，０００センチポイズの粘
度を持ち得る。ビニル置換はポリシロキサン主鎖になさ
れ得るが、好ましいビニルシロキサンは次式で表わされ
る。
【０００９】
【化１】
式中、Ｃ２ Ｈ３ はビニル、Ｒは１乃至１３個の炭素
原子を持ちオレフィン性不飽和を持たない一価の有機基
から選ばれ、そしてｔは、２５℃で約１００乃至２００
，０００センチポイズのビニルシロキサンの粘度を提供
するに十分な値を持つ正の整数である。好ましくは、Ｒ
はメチル、エチル、プロピルのような１乃至８個の炭素
原子を持つアルキル基、フェニル、メチルフェニル、エ
チルフェニルのような一価のアリ―ル基、シクロヘプチ
ルのような環状アルキル基および３，３，３−トリフル
オロプロピルのようなハロアルキル基から選ばれる。好
ましくは、ビニルシロキサンは次式 Ｃ２ Ｈ３ （ＣＨ３ ）２ ＳｉＯ０．５ の末端単
位を持ち、それは化学的に結合したシロキシ単位の全量
を基準にして約０．０５乃至約３．５モルパ―セント、
好ましくは０．１４乃至約２モルパ―セントであり得る
。
原子を持ちオレフィン性不飽和を持たない一価の有機基
から選ばれ、そしてｔは、２５℃で約１００乃至２００
，０００センチポイズのビニルシロキサンの粘度を提供
するに十分な値を持つ正の整数である。好ましくは、Ｒ
はメチル、エチル、プロピルのような１乃至８個の炭素
原子を持つアルキル基、フェニル、メチルフェニル、エ
チルフェニルのような一価のアリ―ル基、シクロヘプチ
ルのような環状アルキル基および３，３，３−トリフル
オロプロピルのようなハロアルキル基から選ばれる。好
ましくは、ビニルシロキサンは次式 Ｃ２ Ｈ３ （ＣＨ３ ）２ ＳｉＯ０．５ の末端単
位を持ち、それは化学的に結合したシロキシ単位の全量
を基準にして約０．０５乃至約３．５モルパ―セント、
好ましくは０．１４乃至約２モルパ―セントであり得る
。
【００１０】式（１）のビニルシロキサンはシクロテト
ラシロキサンをビニル末端低分子量ポリシロキサン系連
鎖停止剤と平衡化させて調製され得る。しかし、ビニル
オルガノシロキシ単位が主鎖に望まれれば、所定量の環
状ビニルオルガノシロキサンが平衡化混合物に使用され
得る。連鎖停止剤は、好ましくは、相当するジシロキサ
ン、トリシロキサン、テトラシロキサンのような低分子
量ビニル末端オルガノポリシロキサンである。これらの
低分子量ビニル末端ポリシロキサン重合体は、所望のビ
ニル末端ポリジオルガノシロキサンを調製するために適
当なクロロシラン、特に、ビニルジオルガノクロロシラ
ンをジオルガノジクロロシランと共に加水分解して調製
される。使用され得る平衡化触媒は、好ましくはトルエ
ンスルホン酸や酸処理クレ―のような穏やかな酸である
。水酸化カリや水酸化ナトリウムのような触媒としての
アルカリ金属水酸化物を平衡化触媒として使用すること
もできる。約８５％のシクロポリシロキサンが直鎖状重
合体に変換された点まで平衡が進んだ時に、酸触媒を中
和するか、あるいは濾別することができる。好ましくは
、直鎖状重合体の揮発分の含有量が少なくなるように過
剰の環状物を蒸留で除去する。
ラシロキサンをビニル末端低分子量ポリシロキサン系連
鎖停止剤と平衡化させて調製され得る。しかし、ビニル
オルガノシロキシ単位が主鎖に望まれれば、所定量の環
状ビニルオルガノシロキサンが平衡化混合物に使用され
得る。連鎖停止剤は、好ましくは、相当するジシロキサ
ン、トリシロキサン、テトラシロキサンのような低分子
量ビニル末端オルガノポリシロキサンである。これらの
低分子量ビニル末端ポリシロキサン重合体は、所望のビ
ニル末端ポリジオルガノシロキサンを調製するために適
当なクロロシラン、特に、ビニルジオルガノクロロシラ
ンをジオルガノジクロロシランと共に加水分解して調製
される。使用され得る平衡化触媒は、好ましくはトルエ
ンスルホン酸や酸処理クレ―のような穏やかな酸である
。水酸化カリや水酸化ナトリウムのような触媒としての
アルカリ金属水酸化物を平衡化触媒として使用すること
もできる。約８５％のシクロポリシロキサンが直鎖状重
合体に変換された点まで平衡が進んだ時に、酸触媒を中
和するか、あるいは濾別することができる。好ましくは
、直鎖状重合体の揮発分の含有量が少なくなるように過
剰の環状物を蒸留で除去する。
【００１１】シロキサン水素化物に含まれる『連結剤』
は次式で表わされる。
は次式で表わされる。
【００１２】
【化２】
式中、Ｒ１ は１乃至１３個の炭素原子を持ちオレフィ
ン性不飽和を持たない一価の有機基から選ばれ、そして
ｎは、『連結剤』に２５℃で１乃至５００センチポイズ
の粘度とシロキサン水素化物中の化学的に結合したシロ
キシ単位の全モル数を基準にして約３乃至９モルパ―セ
ントの連鎖停止ジオルガノ水素化シロキシ単位を提供す
るに十分な値を持つ整数である。
ン性不飽和を持たない一価の有機基から選ばれ、そして
ｎは、『連結剤』に２５℃で１乃至５００センチポイズ
の粘度とシロキサン水素化物中の化学的に結合したシロ
キシ単位の全モル数を基準にして約３乃至９モルパ―セ
ントの連鎖停止ジオルガノ水素化シロキシ単位を提供す
るに十分な値を持つ整数である。
【００１３】式（２）の連結剤に加えて、本発明の一液
型熱硬化性ポリシロキサン組成物に使用されるシロキサ
ン水素化物はまた次式 の連鎖停止単位とシリケ―ト（ＳｉＯ２ ）単位とが縮
合して成るシロキサン水素化物樹脂を含むことができる
。 式中Ｒ２ ＋Ｈ対Ｓｉ比は１．０乃至２．７である。シ
リコ―ン樹脂は、ＲｏｃｈｏｗのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（第二版、Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ 社、ニュ―ヨ―ク、
１９５１年発行）の９０−９４ペ―ジに記載されている
。 シロキサン水素化物樹脂はまた上記の連鎖停止単位を縮
合してＳｉＯ２ 単位および（Ｒ３ ）２ ＳｉＯ単位
と化学的に結合してなることができ、式中Ｒ２ ＋Ｒ３
＋Ｈ対Ｓｉ比は１．２乃至２．７であり、Ｒ２ とＲ
３は１乃至１３個の炭素原子を持ちオレフィン性不飽和
を持たない一価の有機基である。
型熱硬化性ポリシロキサン組成物に使用されるシロキサ
ン水素化物はまた次式 の連鎖停止単位とシリケ―ト（ＳｉＯ２ ）単位とが縮
合して成るシロキサン水素化物樹脂を含むことができる
。 式中Ｒ２ ＋Ｈ対Ｓｉ比は１．０乃至２．７である。シ
リコ―ン樹脂は、ＲｏｃｈｏｗのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（第二版、Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ 社、ニュ―ヨ―ク、
１９５１年発行）の９０−９４ペ―ジに記載されている
。 シロキサン水素化物樹脂はまた上記の連鎖停止単位を縮
合してＳｉＯ２ 単位および（Ｒ３ ）２ ＳｉＯ単位
と化学的に結合してなることができ、式中Ｒ２ ＋Ｒ３
＋Ｈ対Ｓｉ比は１．２乃至２．７であり、Ｒ２ とＲ
３は１乃至１３個の炭素原子を持ちオレフィン性不飽和
を持たない一価の有機基である。
【００１４】シロキサン水素化物樹脂は相当する水素化
物クロロシランを有機炭化水素溶剤の存在下に加水分解
して作られる。単官能（Ｒ２ ）３ ＳｉＯ０．５ 単
位と四官能ＳｉＯ２ 単位のみを持つ樹脂を調製するに
は、水素ジオルガノクロロシランをテトラクロロシラン
と共に加水分解してできる。単官能シロキシ単位、二官
能シロキシ単位および四官能シロキシ単位を持つ樹脂は
、特定の比率で水素ジオルガノクロロシラン、テトラク
ロロシランおよびジオルガノジクロロシランを加水分解
して得ることができる。他のシロキサン水素化物樹脂は
Ｊｅｒａｍ の米国特許第４，０４０，１０１号に示さ
れている。
物クロロシランを有機炭化水素溶剤の存在下に加水分解
して作られる。単官能（Ｒ２ ）３ ＳｉＯ０．５ 単
位と四官能ＳｉＯ２ 単位のみを持つ樹脂を調製するに
は、水素ジオルガノクロロシランをテトラクロロシラン
と共に加水分解してできる。単官能シロキシ単位、二官
能シロキシ単位および四官能シロキシ単位を持つ樹脂は
、特定の比率で水素ジオルガノクロロシラン、テトラク
ロロシランおよびジオルガノジクロロシランを加水分解
して得ることができる。他のシロキサン水素化物樹脂は
Ｊｅｒａｍ の米国特許第４，０４０，１０１号に示さ
れている。
【００１５】シロキサン水素化物はまた次式の直鎖状オ
ルガノポリシロキサンを含むこともできる：
ルガノポリシロキサンを含むこともできる：
【００１６
】
】
【化３】
式中、Ｒ４ は１乃至１３個の炭素原子を持ちオレフィ
ン性不飽和を持たない一価の有機基で、そしてｐとｑは
、２５℃で１乃至１，０００センチポイズの粘度を持つ
重合体を提供するに十分な値を持つ整数であり、この場
合そのポリシロキサンは０．０４乃至１．４重量％の水
素を持つ。
ン性不飽和を持たない一価の有機基で、そしてｐとｑは
、２５℃で１乃至１，０００センチポイズの粘度を持つ
重合体を提供するに十分な値を持つ整数であり、この場
合そのポリシロキサンは０．０４乃至１．４重量％の水
素を持つ。
【００１７】式（３）のシロキサン水素化物は低分子量
直鎖状トリオルガノシロキサン連鎖停止剤を共存させな
がら、適当な水素シクロポリシロキサンとＲ４ 置換基
を含有する適当なシクロポリシロキサンとを平衡化して
調製され得る。
直鎖状トリオルガノシロキサン連鎖停止剤を共存させな
がら、適当な水素シクロポリシロキサンとＲ４ 置換基
を含有する適当なシクロポリシロキサンとを平衡化して
調製され得る。
【００１８】式（２）と（３）および上記のシロキサン
水素化物樹脂において、化学的に結合した単位は、Ｒ１
、Ｒ２ 、Ｒ３ とＲ４ 基を持つことができ、それ
らはメチル、エチル、プロピル等のような１乃至８個の
炭素原子を持つアルキル基、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル等のような環状アルキル基、フェニル、トリル、
キシリル等のようなアリ―ル基および３，３，３−トリ
フルオロプロピルのようなハロアルキル基から選ばれる
同一または異種の基であり得る。
水素化物樹脂において、化学的に結合した単位は、Ｒ１
、Ｒ２ 、Ｒ３ とＲ４ 基を持つことができ、それ
らはメチル、エチル、プロピル等のような１乃至８個の
炭素原子を持つアルキル基、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル等のような環状アルキル基、フェニル、トリル、
キシリル等のようなアリ―ル基および３，３，３−トリ
フルオロプロピルのようなハロアルキル基から選ばれる
同一または異種の基であり得る。
【００１９】式（２）のシロキサン水素化物は、加水分
解法あるいは酸触媒による平衡化法によって調製される
。平衡化法では、シクロポリシロキサンが二水素テトラ
オルガノジシロキサンのような低分子量の水素末端の連
鎖停止剤と平衡化される。
解法あるいは酸触媒による平衡化法によって調製される
。平衡化法では、シクロポリシロキサンが二水素テトラ
オルガノジシロキサンのような低分子量の水素末端の連
鎖停止剤と平衡化される。
【００２０】酸触媒による平衡化反応はビニル含有ベ―
ス重合体の製造に使用される方法と同様である。加水分
解法では、上記の式（２）の重合体を調製するために、
水素ジオルガノクロロシランをジオルガノジクロロシラ
ンと共に加水分解する。生じるシロキサン水素化物は蒸
留により望ましくない環状物から分離され得る。
ス重合体の製造に使用される方法と同様である。加水分
解法では、上記の式（２）の重合体を調製するために、
水素ジオルガノクロロシランをジオルガノジクロロシラ
ンと共に加水分解する。生じるシロキサン水素化物は蒸
留により望ましくない環状物から分離され得る。
【００２１】本発明の実施に使用されるパラジウム触媒
は、β−シクロデキストリン、α−シクロデキストリン
またはγ−シクロデキストリンのようなシクロデキスト
リンとシクロオクタ−１，５−ジエンないしノルボルナ
ジエンのハロゲン化パラジウム錯体との包接化合物の形
態であり得る。例えば、ジエン−ハロゲン化パラジウム
錯体とシクロデキストリンの包接化合物は、ジエン−ハ
ロゲン化パラジウムの微細な結晶を４０℃のシクロデキ
ストリンの飽和水溶液に添加して調製され得る。沈澱す
る生成物を水洗して残留するシクロデキストリンを除去
し真空中で乾燥できる。残留生成物をテトラヒドロフラ
ンで洗浄すれば包接されないパラジウム錯体は除去され
、生成物として水または水−エタノ―ルから再結晶され
得る。本発明のパラジウム触媒の有効量は、熱硬化性オ
ルガノポリシロキサン化合物組成物の重量を基準として
、５ｐｐｍ 乃至１０００ｐｐｍ 、好ましくは、１０
０ｐｐｍ 乃至５００ｐｐｍ のパラジウムを提供する
のに十分な包接化合物の量である。
は、β−シクロデキストリン、α−シクロデキストリン
またはγ−シクロデキストリンのようなシクロデキスト
リンとシクロオクタ−１，５−ジエンないしノルボルナ
ジエンのハロゲン化パラジウム錯体との包接化合物の形
態であり得る。例えば、ジエン−ハロゲン化パラジウム
錯体とシクロデキストリンの包接化合物は、ジエン−ハ
ロゲン化パラジウムの微細な結晶を４０℃のシクロデキ
ストリンの飽和水溶液に添加して調製され得る。沈澱す
る生成物を水洗して残留するシクロデキストリンを除去
し真空中で乾燥できる。残留生成物をテトラヒドロフラ
ンで洗浄すれば包接されないパラジウム錯体は除去され
、生成物として水または水−エタノ―ルから再結晶され
得る。本発明のパラジウム触媒の有効量は、熱硬化性オ
ルガノポリシロキサン化合物組成物の重量を基準として
、５ｐｐｍ 乃至１０００ｐｐｍ 、好ましくは、１０
０ｐｐｍ 乃至５００ｐｐｍ のパラジウムを提供する
のに十分な包接化合物の量である。
【００２２】本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン
組成物には、１００重量部のビニルシロキサンを基準に
して５乃至１００重量部の充填剤を配合し得る。充填剤
は、フュ―ムドシリカ、沈降シリカおよびその混合物か
ら選ばれ得る。好ましくは、１００重量部のビニルシロ
キサンを基準にして５０重量部未満の充填剤が使用され
る。フュ―ムドシリカ、沈降シリカ等の補強性充填剤の
代わりに未硬化状態の組成物の粘度を不当に増加させな
い増量充填剤を使用してよく、それにより組成物の抗張
力がある程度まで増加する。補強性および増量充填剤は
、例えば、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ジルコ
ニウムシリケ―ト、シリカエ―ロゲル、酸化鉄、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、シラザン処理シリカ、ガラス繊
維、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム
、酸化アルミニウム、アルファ石英、焼成クレ―、炭素
、グラファイト、コルク、綿、合成繊維等である。
組成物には、１００重量部のビニルシロキサンを基準に
して５乃至１００重量部の充填剤を配合し得る。充填剤
は、フュ―ムドシリカ、沈降シリカおよびその混合物か
ら選ばれ得る。好ましくは、１００重量部のビニルシロ
キサンを基準にして５０重量部未満の充填剤が使用され
る。フュ―ムドシリカ、沈降シリカ等の補強性充填剤の
代わりに未硬化状態の組成物の粘度を不当に増加させな
い増量充填剤を使用してよく、それにより組成物の抗張
力がある程度まで増加する。補強性および増量充填剤は
、例えば、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ジルコ
ニウムシリケ―ト、シリカエ―ロゲル、酸化鉄、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、シラザン処理シリカ、ガラス繊
維、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム
、酸化アルミニウム、アルファ石英、焼成クレ―、炭素
、グラファイト、コルク、綿、合成繊維等である。
【００２３】液体射出成型用には、粘度を２５℃で５０
０，０００センチポイズ未満、好ましくは、２５℃で２
００，０００センチポイズ未満に限定することが望まし
いということが解った。
０，０００センチポイズ未満、好ましくは、２５℃で２
００，０００センチポイズ未満に限定することが望まし
いということが解った。
【００２４】本発明の熱硬化性組成物の硬化は、１００
乃至２５０℃、好ましくは、１５０乃至２００℃の温度
で達成され得る。
乃至２５０℃、好ましくは、１５０乃至２００℃の温度
で達成され得る。
【００２５】以下の実施例は、同業者が本発明をよりよ
く実施できるようにするために説明として提供されるも
ので、制限としてではない。各部は重量部である。
く実施できるようにするために説明として提供されるも
ので、制限としてではない。各部は重量部である。
【００２６】
【実施例の記載】（実施例１）商業的に入手可能な塩化
パラジウムと１，５−シクロオクタジエンの１：１錯体
（ＣＯＤＰｄＣｌ２ ）（米国ＮＪ，Ｎｅｗａｒｋ の
Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ社より提供される）のカプセル化
剤を調製するのに、まずβ−シクロデキストリン（ＢＣ
Ｄ）２．０４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を水３５ｍｌに溶解
しその混合物を６５℃に加熱した。その中に、速い速度
で撹拌しながらＣＯＤＰｄＣｌ２ （オレンジ色の固体
）０．５ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を加えた。２時間後に
、そのオレンジ色の固体が溶解してから生じたオレンジ
色の沈澱物を濾別し回収した。
パラジウムと１，５−シクロオクタジエンの１：１錯体
（ＣＯＤＰｄＣｌ２ ）（米国ＮＪ，Ｎｅｗａｒｋ の
Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ社より提供される）のカプセル化
剤を調製するのに、まずβ−シクロデキストリン（ＢＣ
Ｄ）２．０４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を水３５ｍｌに溶解
しその混合物を６５℃に加熱した。その中に、速い速度
で撹拌しながらＣＯＤＰｄＣｌ２ （オレンジ色の固体
）０．５ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）を加えた。２時間後に
、そのオレンジ色の固体が溶解してから生じたオレンジ
色の沈澱物を濾別し回収した。
【００２７】得られた固体物をまず水洗し、それからメ
チレンクロライドで洗い、その後に真空中で乾燥した。 製法に基づき、その固体は塩化パラジウムと１，５−シ
クロオクタジエンの錯体のβ−シクロデキストリンによ
る包接化合物であった。パラジウム分析結果は、計算値
７．４７に対して実測値７．４２であった。 （実施例２）一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組
成物用原液混合物を調製するために、２５℃で３，００
０センチポイズの粘度を持つビニル末端ポリジメチルシ
ロキサン４．５ｇと、ジメチルシロキシ単位とメチル水
素シロキシ単位とを縮合して成り縮合したメチル水素シ
ロキシ単位を約０．８ｍｏｌ ％（縮合したシロキシ単
位の総モルに対して）を持つトリメチルシロキシ末端オ
ルガノポリシロキサン流体０．５ｇを混合した。
チレンクロライドで洗い、その後に真空中で乾燥した。 製法に基づき、その固体は塩化パラジウムと１，５−シ
クロオクタジエンの錯体のβ−シクロデキストリンによ
る包接化合物であった。パラジウム分析結果は、計算値
７．４７に対して実測値７．４２であった。 （実施例２）一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組
成物用原液混合物を調製するために、２５℃で３，００
０センチポイズの粘度を持つビニル末端ポリジメチルシ
ロキサン４．５ｇと、ジメチルシロキシ単位とメチル水
素シロキシ単位とを縮合して成り縮合したメチル水素シ
ロキシ単位を約０．８ｍｏｌ ％（縮合したシロキシ単
位の総モルに対して）を持つトリメチルシロキシ末端オ
ルガノポリシロキサン流体０．５ｇを混合した。
【００２８】上記のオルガノポリシロキサン原液混合物
の一部に十分な量の実施例１のパラジウム包接化合物を
配合して一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を調製した。混合物のゲル化は１３０℃で３時間で発生
することが解った。同じ混合物を１９２℃に加熱すると
２０分でゲル化した。
の一部に十分な量の実施例１のパラジウム包接化合物を
配合して一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を調製した。混合物のゲル化は１３０℃で３時間で発生
することが解った。同じ混合物を１９２℃に加熱すると
２０分でゲル化した。
【００２９】別の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物を調製するために、上記と同等量のオルガノポ
リシロキサン原液混合物をＫａｒｓｔｅｄｔの米国特許
第３，７１５，３３４号に記載されている白金ビニルジ
シロキサンの形態にある白金触媒１００ｐｐｍ と配合
した。この混合物のゲル化は１３０℃で２分以内に発生
することが解った。 （実施例３）実施例１の包接化合物について更に検討を
した。その際、実施例２の一液型熱硬化性オルガノポリ
シロキサンの原液混合物の成分を使用したが、ここでは
実施例１の包接化合物６７ｍｇと実施例２の原液混合物
に使用されたビニル封鎖ポリジメチルシロキサン１０ｇ
をまず先に組み合わせて一液型熱硬化性混合物の調製に
供した。その混合物を手で激しく撹拌しパラジウム５０
０ｐｐｍ を持つベ―ス混合物にした。そのベ―ス混合
物１ｇと実施例２のメチル水素ポリシロキサン０．０４
ｇを混合して熱硬化性混合物を調製した。この混合物は
２００℃で８５秒以内にゲル化することが解った。同じ
混合物でも５０℃では３週間の間ゲル化しないでいた。
ン組成物を調製するために、上記と同等量のオルガノポ
リシロキサン原液混合物をＫａｒｓｔｅｄｔの米国特許
第３，７１５，３３４号に記載されている白金ビニルジ
シロキサンの形態にある白金触媒１００ｐｐｍ と配合
した。この混合物のゲル化は１３０℃で２分以内に発生
することが解った。 （実施例３）実施例１の包接化合物について更に検討を
した。その際、実施例２の一液型熱硬化性オルガノポリ
シロキサンの原液混合物の成分を使用したが、ここでは
実施例１の包接化合物６７ｍｇと実施例２の原液混合物
に使用されたビニル封鎖ポリジメチルシロキサン１０ｇ
をまず先に組み合わせて一液型熱硬化性混合物の調製に
供した。その混合物を手で激しく撹拌しパラジウム５０
０ｐｐｍ を持つベ―ス混合物にした。そのベ―ス混合
物１ｇと実施例２のメチル水素ポリシロキサン０．０４
ｇを混合して熱硬化性混合物を調製した。この混合物は
２００℃で８５秒以内にゲル化することが解った。同じ
混合物でも５０℃では３週間の間ゲル化しないでいた。
【００３０】上記の手順を、実施例１のβ−シクロデキ
ストリンの包接化合物の代わりに同等量のＣＯＤＰｄＣ
ｌ２ を用いることを除いて繰り返した。ＣＯＤＰｄＣ
ｌ２ を触媒として含有する一液型熱硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物のゲル化時間は２００℃で１８６秒
であることが解った。
ストリンの包接化合物の代わりに同等量のＣＯＤＰｄＣ
ｌ２ を用いることを除いて繰り返した。ＣＯＤＰｄＣ
ｌ２ を触媒として含有する一液型熱硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物のゲル化時間は２００℃で１８６秒
であることが解った。
【００３１】上記の結果は、ヒドロシリル化触媒として
のパラジウムの活性の著しい向上は、ＣＯＤＰｄＣｌ２
としての使用よりもＣＯＤＰｄＣｌ２ とシクロデキ
ストリンの包接化合物として用いる場合に達成されるこ
とを示している。 （実施例４）実施例１の包接化合物を用いてヒドロシリ
ル化触媒としてのパラジウムの活性を比較測定した。
のパラジウムの活性の著しい向上は、ＣＯＤＰｄＣｌ２
としての使用よりもＣＯＤＰｄＣｌ２ とシクロデキ
ストリンの包接化合物として用いる場合に達成されるこ
とを示している。 （実施例４）実施例１の包接化合物を用いてヒドロシリ
ル化触媒としてのパラジウムの活性を比較測定した。
【００３２】実施例１の包接化合物０．０４８５ｇの混
合物を、トリエトキシシラン４．３８ｇとビニルトリメ
チルシラン２．７ｇの混合物に添加し、生じた混合物を
大気条件下で１６時間還流し撹拌した。ガスクロマトグ
ラフィ―によれば、相当するトリエトキシトリメチルシ
ルエチレンが８０％収率で得られ、未反応の出発物質は
約２０％あった。
合物を、トリエトキシシラン４．３８ｇとビニルトリメ
チルシラン２．７ｇの混合物に添加し、生じた混合物を
大気条件下で１６時間還流し撹拌した。ガスクロマトグ
ラフィ―によれば、相当するトリエトキシトリメチルシ
ルエチレンが８０％収率で得られ、未反応の出発物質は
約２０％あった。
【００３３】上記の手順を、同等量のパラジウムをＣＯ
ＤＰｄＣｌ２ の形態で用いることを除いて繰り返した
。 １６時間の撹拌と還流の後、ガスクロマトグラフィ―に
よれば、生じるトリエトキシトリメチルシルエチレン付
加生成物の収率は僅か約５％であった。
ＤＰｄＣｌ２ の形態で用いることを除いて繰り返した
。 １６時間の撹拌と還流の後、ガスクロマトグラフィ―に
よれば、生じるトリエトキシトリメチルシルエチレン付
加生成物の収率は僅か約５％であった。
【００３４】上記の実施例は、本発明の実施に於いて使
用され得る非常に多くの態様の内のほんの少数に向けら
れているが、本発明の範囲には、これらの実施例に先立
つ記述にあるように、もっと多くの種類の塩化パラジウ
ムとジエンのシクロデキストリン包接化合物並びに一液
型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が含まれると
理解されるべきである。
用され得る非常に多くの態様の内のほんの少数に向けら
れているが、本発明の範囲には、これらの実施例に先立
つ記述にあるように、もっと多くの種類の塩化パラジウ
ムとジエンのシクロデキストリン包接化合物並びに一液
型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が含まれると
理解されるべきである。
Claims (6)
- 【請求項１】 重量比で （Ａ）ビニル置換オルガノポリシロキサン流体１００部
、（Ｂ）シロキサン水素化物１乃至２０部、および（Ｃ
）シクロオクタジエンとノルボルナジエンから選ばれた
一種とハロゲン化パラジウムとの錯体のシクロデキスト
リン包接化合物の有効量を含んで成る一液型熱硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項２】 ビニル置換オルガノポリシロキサン流
体がビニル置換ポリジメチルシロキサンである請求項１
記載の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項３】 シロキサン水素化物がメチルシロキサ
ン水素化物である請求項１記載の一液型熱硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物。 - 【請求項４】 包接化合物が、塩化パラジウムと１，
５−シクロオクタジエンから成る錯体のβ−シクロデキ
ストリンによる包接化合物である請求項１記載の一液型
熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項５】 シクロオクタジエンとノルボルナジエ
ンから選ばれた一種とハロゲン化パラジウムとの錯体の
シクロデキストリンによる包接化合物。 - 【請求項６】 二塩化パラジウムと１，５−シクロオ
クタジエンから成る錯体のβ−シクロデキストリンによ
る包接化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US484,286 | 1983-04-12 | ||
| US07/484,286 US5089582A (en) | 1990-02-26 | 1990-02-26 | Encapsulated palladium complexes and one part heat curable organopolysiloxane compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04270765A true JPH04270765A (ja) | 1992-09-28 |
Family
ID=23923518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3040678A Pending JPH04270765A (ja) | 1990-02-26 | 1991-02-14 | カプセル封じされたパラジウム錯体と一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5089582A (ja) |
| EP (1) | EP0447662B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04270765A (ja) |
| KR (1) | KR910021448A (ja) |
| CN (1) | CN1054260A (ja) |
| CA (1) | CA2034451A1 (ja) |
| DE (1) | DE69014601T2 (ja) |
| SG (1) | SG27695G (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022503533A (ja) * | 2018-12-29 | 2022-01-12 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 親水性シクロデキストリン含有シリコーンゲル |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5189131A (en) * | 1991-04-26 | 1993-02-23 | General Electric Company | Hydrosilylation method |
| JPH06157912A (ja) * | 1992-08-13 | 1994-06-07 | General Electric Co <Ge> | 一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製法 |
| US5438081A (en) * | 1994-10-20 | 1995-08-01 | General Electric Company | Microwave-activated preparation of silicone foams, and compositions useful therein |
| US5849412A (en) * | 1995-02-17 | 1998-12-15 | Medlogic Global Corporation | Encapsulated materials |
| US5932285A (en) * | 1995-02-17 | 1999-08-03 | Medlogic Global Corporation | Encapsulated materials |
| US5866867A (en) * | 1997-05-29 | 1999-02-02 | Sawtek Inc. | Surface mount package seam welder apparatus and method |
| DE19831073A1 (de) * | 1998-07-10 | 2000-01-13 | Wacker Chemie Gmbh | Die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren |
| AU2002226403A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-06-30 | Anne-Marie La Pointe | Catalytic palladium mixture |
| CN1872927B (zh) * | 2005-05-31 | 2010-04-28 | 台湾道康宁股份有限公司 | 聚硅氧烷防粘涂料组合物 |
| CN110028323B (zh) * | 2019-03-08 | 2021-06-22 | 国装新材料技术(江苏)有限公司 | 基于环糊精包结物的超分子陶瓷前驱体及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3658866A (en) * | 1968-08-26 | 1972-04-25 | Toray Industries | Catalyst for a hydrosilation reactor |
| JPH0214244A (ja) * | 1988-06-30 | 1990-01-18 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US5015691A (en) * | 1989-05-22 | 1991-05-14 | General Electric Company | One part heat curable organopolysiloxane compositions |
-
1990
- 1990-02-26 US US07/484,286 patent/US5089582A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-20 DE DE69014601T patent/DE69014601T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-20 EP EP90125015A patent/EP0447662B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-17 CA CA002034451A patent/CA2034451A1/en not_active Abandoned
- 1991-02-14 JP JP3040678A patent/JPH04270765A/ja active Pending
- 1991-02-23 CN CN91101199A patent/CN1054260A/zh active Pending
- 1991-02-25 KR KR1019910003017A patent/KR910021448A/ko not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-02-17 SG SG27695A patent/SG27695G/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022503533A (ja) * | 2018-12-29 | 2022-01-12 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 親水性シクロデキストリン含有シリコーンゲル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG27695G (en) | 1995-08-18 |
| US5089582A (en) | 1992-02-18 |
| KR910021448A (ko) | 1991-12-20 |
| DE69014601D1 (de) | 1995-01-12 |
| EP0447662A3 (en) | 1992-02-05 |
| EP0447662B1 (en) | 1994-11-30 |
| CA2034451A1 (en) | 1991-08-27 |
| EP0447662A2 (en) | 1991-09-25 |
| DE69014601T2 (de) | 1995-06-22 |
| CN1054260A (zh) | 1991-09-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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