JP2624596B2 - 一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物Info
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- JP2624596B2 JP2624596B2 JP3341704A JP34170491A JP2624596B2 JP 2624596 B2 JP2624596 B2 JP 2624596B2 JP 3341704 A JP3341704 A JP 3341704A JP 34170491 A JP34170491 A JP 34170491A JP 2624596 B2 JP2624596 B2 JP 2624596B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
- C08K5/23—Azo-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、改良された貯蔵安定性を有す
る一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物
に関する。更に詳しくは、本発明は白金族金属で触媒さ
れた一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組成
物におけるある種のアゾ抑制剤の使用に関する。
る一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物
に関する。更に詳しくは、本発明は白金族金属で触媒さ
れた一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組成
物におけるある種のアゾ抑制剤の使用に関する。
【０００２】本発明以前においては、エックバーグの米
国特許第４，６７０，５３１号及びカベザンらの同４，
６４０，９３９号各明細書に示されている様に、有効な
量の白金等の貴金属含有触媒で触媒された、オレフィン
性不飽和有機基を含むオルガノポリシロキサンベースポ
リマーとオルガノ水素ポリシロキサンとの間の反応を抑
制するために、アゾジカルボン酸ジアルキル等のアゾジ
カルボン酸エステルが使用されていた。前記アゾジカル
ボン酸ジアルキル抑制剤の使用により貴重な結果が得ら
れているが、しばしば、得られる熱硬化可能なオルガノ
ポリシロキサン組成物の貯蔵寿命が、多くの熱硬化可能
なオルガノポリシロキサン組成物の用途に関する要件を
満足させるのに不十分であることが経験により示され
た。従って、一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキ
サン組成物の貯蔵寿命を伸ばすために、シリコーン産業
において別の抑制剤が絶えず探究されてきた。
国特許第４，６７０，５３１号及びカベザンらの同４，
６４０，９３９号各明細書に示されている様に、有効な
量の白金等の貴金属含有触媒で触媒された、オレフィン
性不飽和有機基を含むオルガノポリシロキサンベースポ
リマーとオルガノ水素ポリシロキサンとの間の反応を抑
制するために、アゾジカルボン酸ジアルキル等のアゾジ
カルボン酸エステルが使用されていた。前記アゾジカル
ボン酸ジアルキル抑制剤の使用により貴重な結果が得ら
れているが、しばしば、得られる熱硬化可能なオルガノ
ポリシロキサン組成物の貯蔵寿命が、多くの熱硬化可能
なオルガノポリシロキサン組成物の用途に関する要件を
満足させるのに不十分であることが経験により示され
た。従って、一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキ
サン組成物の貯蔵寿命を伸ばすために、シリコーン産業
において別の抑制剤が絶えず探究されてきた。
【０００３】
【発明の概要】本発明は、式（Ｉ）： ［式中ＱはＲ及び−Ｎ−（Ｒ1 ）2 から選ばれる一員で
あり、Ｒは炭素数６乃至１３の芳香族有機基であり、そ
してＲ1 は炭素数１乃至１３の有機基である］に包含さ
れるアゾ化合物が、有効な量で一液型の熱硬化可能な白
金族金属で触媒されたオルガノポリシロキサン組成物中
に使用された場合に硬化抑制剤として特に有効であると
いう知見に基づいている。予期せぬことに、エックバー
グの米国特許第４，６７０，５３１号明細書に示されて
いる様な貴金属で触媒されたオルガノポリシロキサン組
成物中に、式（Ｉ）のアゾ化合物をアゾジカルボン酸ジ
アルキルの代りに抑制剤として用いた場合に、周囲温度
での貯蔵安定性が可成り高まることが分った。
あり、Ｒは炭素数６乃至１３の芳香族有機基であり、そ
してＲ1 は炭素数１乃至１３の有機基である］に包含さ
れるアゾ化合物が、有効な量で一液型の熱硬化可能な白
金族金属で触媒されたオルガノポリシロキサン組成物中
に使用された場合に硬化抑制剤として特に有効であると
いう知見に基づいている。予期せぬことに、エックバー
グの米国特許第４，６７０，５３１号明細書に示されて
いる様な貴金属で触媒されたオルガノポリシロキサン組
成物中に、式（Ｉ）のアゾ化合物をアゾジカルボン酸ジ
アルキルの代りに抑制剤として用いた場合に、周囲温度
での貯蔵安定性が可成り高まることが分った。
【０００４】
【発明の陳述】本発明により、 （Ａ） １００重量部のビニル置換オルガノポリシロキ
サン流体、 （Ｂ） １乃至２０重量部のシロキサン水素化物、 （Ｃ） ヒドロシリル化触媒として有効な量の白金族金
属触媒及び （Ｄ） ヒドロシリル化抑制剤として有効な量の式
（Ｉ）のアゾ化合物 を含む一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組
成物が提供される。
サン流体、 （Ｂ） １乃至２０重量部のシロキサン水素化物、 （Ｃ） ヒドロシリル化触媒として有効な量の白金族金
属触媒及び （Ｄ） ヒドロシリル化抑制剤として有効な量の式
（Ｉ）のアゾ化合物 を含む一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組
成物が提供される。
【０００５】本発明の実施に際して抑制剤として使用す
ることができる式（Ｉ）に包含されるアゾ化合物のいく
つかは、例えばアゾビストルオイル（ＡＢＴ）、アゾビ
スベンゾイル（ＡＢＢ）及びアゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド）（ＡＢＤＭＦ）である。
ることができる式（Ｉ）に包含されるアゾ化合物のいく
つかは、例えばアゾビストルオイル（ＡＢＴ）、アゾビ
スベンゾイル（ＡＢＢ）及びアゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド）（ＡＢＤＭＦ）である。
【０００６】以下に抑制剤として言及する前記アゾ化合
物の有効な量は、前記一液型の熱硬化可能な混合物の重
量を基準として０．００５乃至０．５重量％、好ましく
は０．０５乃至０．３０重量％であることが分った。
物の有効な量は、前記一液型の熱硬化可能な混合物の重
量を基準として０．００５乃至０．５重量％、好ましく
は０．０５乃至０．３０重量％であることが分った。
【０００７】以下に「ビニルシロキサン」として言及す
る、本発明の一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキ
サン組成物に使用する前記ビニル置換オルガノポリシロ
キサン流体は、約１００乃至２００，０００センチポア
ズの粘度を有することができる。ビニル置換がポリシロ
キサン骨格上にあることができるが、好適なビニルシロ
キサンは下記式（ＩＩ）：
る、本発明の一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキ
サン組成物に使用する前記ビニル置換オルガノポリシロ
キサン流体は、約１００乃至２００，０００センチポア
ズの粘度を有することができる。ビニル置換がポリシロ
キサン骨格上にあることができるが、好適なビニルシロ
キサンは下記式（ＩＩ）：
【０００８】
【化１】 ［式中Ｃ2 Ｈ3 はビニルであり、Ｒはオレフィン性不飽
和を含まない炭素数１乃至１３の１価の有機基であり、
そしてｔはビニルシロキサンに２５℃で約１００乃至２
００，０００センチポアズの粘度を与えるのに十分な値
を有する正の整数である］に包含される。好ましくは、
Ｒは、メチル、エチル、プロピル等の１乃至８個の炭素
原子のアルキル基；フェニル、メチルフェニル、エチル
フェニル等の１価のアリール基；シクロヘキシル、シク
ロヘプチル等のシクロアルキル基；及び３，３，３−ト
リフルオロプロピル等のハロアルキル基から選ばれる。
好ましくは、前記ビニルシロキサンは、化学結合シロキ
シ単位全体を基準として約０．０５乃至約３．５モル
％、好ましくは０．１４乃至約２モル％の範囲内で式： Ｃ2 Ｈ3 （ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ0.5 の末端単位を含む。
和を含まない炭素数１乃至１３の１価の有機基であり、
そしてｔはビニルシロキサンに２５℃で約１００乃至２
００，０００センチポアズの粘度を与えるのに十分な値
を有する正の整数である］に包含される。好ましくは、
Ｒは、メチル、エチル、プロピル等の１乃至８個の炭素
原子のアルキル基；フェニル、メチルフェニル、エチル
フェニル等の１価のアリール基；シクロヘキシル、シク
ロヘプチル等のシクロアルキル基；及び３，３，３−ト
リフルオロプロピル等のハロアルキル基から選ばれる。
好ましくは、前記ビニルシロキサンは、化学結合シロキ
シ単位全体を基準として約０．０５乃至約３．５モル
％、好ましくは０．１４乃至約２モル％の範囲内で式： Ｃ2 Ｈ3 （ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ0.5 の末端単位を含む。
【０００９】式（ＩＩ）のビニルシロキサンは、シクロ
テトラシロキサンをビニル末端停止低分子量ポリシロキ
サン連鎖停止剤と平衡化することにより製造することが
できる。しかし、骨格中にビニルオルガノシロキシ単位
を所望する場合は、前記平衡化混合物中に所定量の環状
ビニルオルガノシロキサンを使用することができる。前
記連鎖停止剤は、好ましくは対応するジシロキサン、ト
リシロキサン、テトラシロキサン等の低分子量ビニル末
端停止オルガノポリシロキサンである。これらの低分子
量ビニル末端停止ポリシロキサンポリマーは、適切なク
ロロシラン、特にビニルジオルガノクロロシランをジオ
ルガノジクロロシランと共に加水分解して所望するビニ
ル連鎖停止ポリジオルガノシロキサンを生成させること
により製造される。使用することができる平衡化触媒
は、好ましくはトルエンスルホン酸又は酸処理クレー等
の酸触媒である。そのほかに、水酸化カリウム又は水酸
化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を平衡化触媒と
して使用することができる。シクロポリシロキサンの約
８５％が線状ポリマーに転化した時点まで平衡化が進行
したときに、前記酸触媒を中和し、又はろ過により取除
くことができる。好ましくは、前記線状ポリマーが低い
揮発分含量を有する様に過剰の環状物をストリッピング
除去する。
テトラシロキサンをビニル末端停止低分子量ポリシロキ
サン連鎖停止剤と平衡化することにより製造することが
できる。しかし、骨格中にビニルオルガノシロキシ単位
を所望する場合は、前記平衡化混合物中に所定量の環状
ビニルオルガノシロキサンを使用することができる。前
記連鎖停止剤は、好ましくは対応するジシロキサン、ト
リシロキサン、テトラシロキサン等の低分子量ビニル末
端停止オルガノポリシロキサンである。これらの低分子
量ビニル末端停止ポリシロキサンポリマーは、適切なク
ロロシラン、特にビニルジオルガノクロロシランをジオ
ルガノジクロロシランと共に加水分解して所望するビニ
ル連鎖停止ポリジオルガノシロキサンを生成させること
により製造される。使用することができる平衡化触媒
は、好ましくはトルエンスルホン酸又は酸処理クレー等
の酸触媒である。そのほかに、水酸化カリウム又は水酸
化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を平衡化触媒と
して使用することができる。シクロポリシロキサンの約
８５％が線状ポリマーに転化した時点まで平衡化が進行
したときに、前記酸触媒を中和し、又はろ過により取除
くことができる。好ましくは、前記線状ポリマーが低い
揮発分含量を有する様に過剰の環状物をストリッピング
除去する。
【００１０】前記シロキサン水素化物には、式（ＩＩ
Ｉ）：
Ｉ）：
【００１１】
【化２】 を有する「カプラー」が包含される［式中Ｒ2 はオレフ
ィン性不飽和を含まない炭素数１乃至１３の１価の有機
基であり、そしてｎは前記「カプラー」に２５℃で１乃
至５００センチポアズの粘度及びシロキサン水素化物中
の化学結合シロキシ単位の総モル量を基準として約３乃
至９モル％の連鎖停止ジオルガノ水素化物シロキシ単位
を与えるのに十分な値を有する整数である。］式（ＩＩ
Ｉ）のカプラーに加えて、本発明の熱硬化可能なポリシ
ロキサン組成物に使用する前記シロキサン水素化物は、
ケイ酸（ＳｉＯ2 ）単位と縮合した下記連鎖停止単位： ［但し、和Ｒ3 ＋ＨのＳｉに対する比は１．０乃至２．
７の範囲で変動することができる］から本質的に成るシ
ロキサン水素化物樹脂を含むことができる。シリコーン
樹脂に関する議論は、ロコウ・ケミストリイ・オブ・ザ
・シリコーンズ、９０−９４頁、第２版、ジョン・ワイ
リイ・アンド・サンズ、ニューヨーク、１９５１年［Ｒ
ｏｃｈｏｗ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉ
ｌｉｃｏｎｅｓ，ｐｐ．９０−９４，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅ
ｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄＳｏｎ
ｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９５１］に示されている。シ
ロキサン水素化物樹脂は、そのほかにＳｉＯ2 単位及び
（Ｒ4 ）2 ＳｉＯ単位と化学結合した前記縮合連鎖停止
単位を含むことができる［但し、和Ｒ3 ＋Ｒ4 ＋ＨのＳ
ｉに対する比は１．２乃至２．７の範囲で変動すること
ができ、そしてＲ3 及びＲ4 はオレフィン性不飽和を含
まない炭素数１乃至１３の１価の有機基であり、そして
Ｒ2基から選ぶことができる。］前記シロキサン水素化
物樹脂は、有機炭化水素溶媒の存在下で対応する水素化
物クロロシランを加水分解することにより製造すること
ができる。単官能Ｈ（Ｒ3 ）2 ＳｉＯ0.5 単位と四官能
ＳｉＯ2 単位とのみを含む樹脂を製造するためには、水
素ジオルガノクロロシランとテトラクロロシランとを共
加水分解することができる。単官能シロキシ単位、二官
能シロキシ単位及び四官能シロキシ単位を含む樹脂は、
特定比の水素ジオルガノクロロシラン、テトラクロロシ
ラン及びジオルガノジクロロシランを加水分解すること
により得られる。他のシロキサン水素化物樹脂がイエラ
ムの米国特許第４，０４０，１０１号明細書に示されて
いる。
ィン性不飽和を含まない炭素数１乃至１３の１価の有機
基であり、そしてｎは前記「カプラー」に２５℃で１乃
至５００センチポアズの粘度及びシロキサン水素化物中
の化学結合シロキシ単位の総モル量を基準として約３乃
至９モル％の連鎖停止ジオルガノ水素化物シロキシ単位
を与えるのに十分な値を有する整数である。］式（ＩＩ
Ｉ）のカプラーに加えて、本発明の熱硬化可能なポリシ
ロキサン組成物に使用する前記シロキサン水素化物は、
ケイ酸（ＳｉＯ2 ）単位と縮合した下記連鎖停止単位： ［但し、和Ｒ3 ＋ＨのＳｉに対する比は１．０乃至２．
７の範囲で変動することができる］から本質的に成るシ
ロキサン水素化物樹脂を含むことができる。シリコーン
樹脂に関する議論は、ロコウ・ケミストリイ・オブ・ザ
・シリコーンズ、９０−９４頁、第２版、ジョン・ワイ
リイ・アンド・サンズ、ニューヨーク、１９５１年［Ｒ
ｏｃｈｏｗ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉ
ｌｉｃｏｎｅｓ，ｐｐ．９０−９４，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅ
ｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄＳｏｎ
ｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９５１］に示されている。シ
ロキサン水素化物樹脂は、そのほかにＳｉＯ2 単位及び
（Ｒ4 ）2 ＳｉＯ単位と化学結合した前記縮合連鎖停止
単位を含むことができる［但し、和Ｒ3 ＋Ｒ4 ＋ＨのＳ
ｉに対する比は１．２乃至２．７の範囲で変動すること
ができ、そしてＲ3 及びＲ4 はオレフィン性不飽和を含
まない炭素数１乃至１３の１価の有機基であり、そして
Ｒ2基から選ぶことができる。］前記シロキサン水素化
物樹脂は、有機炭化水素溶媒の存在下で対応する水素化
物クロロシランを加水分解することにより製造すること
ができる。単官能Ｈ（Ｒ3 ）2 ＳｉＯ0.5 単位と四官能
ＳｉＯ2 単位とのみを含む樹脂を製造するためには、水
素ジオルガノクロロシランとテトラクロロシランとを共
加水分解することができる。単官能シロキシ単位、二官
能シロキシ単位及び四官能シロキシ単位を含む樹脂は、
特定比の水素ジオルガノクロロシラン、テトラクロロシ
ラン及びジオルガノジクロロシランを加水分解すること
により得られる。他のシロキサン水素化物樹脂がイエラ
ムの米国特許第４，０４０，１０１号明細書に示されて
いる。
【００１２】前記シロキサン水素化物は、更に、式（Ｉ
Ｖ）：
Ｖ）：
【００１３】
【化３】 を有する線状オルガノポリシロキサンを含むことができ
る［式中Ｒ5 はオレフィン性不飽和を含まない炭素数１
乃至１３の１価の有機基であり、ｐ及びｑは２５℃で１
乃至１，０００センチポアズの粘度を有するポリマーを
与えるのに十分な値を有する整数であり、そしてこのシ
ロキサン水素化物は０．０４乃至１．４重量％の水素原
子を含む。］式（ＩＶ）のシロキサン水素化物は、低分
子量線状トリオルガノシロキサン連鎖停止剤と組合せた
適切な水素シクロポリシロキサンとＲ5 置換基を含む適
切なシクロポリシロキサンとを平衡化することにより製
造することができる。
る［式中Ｒ5 はオレフィン性不飽和を含まない炭素数１
乃至１３の１価の有機基であり、ｐ及びｑは２５℃で１
乃至１，０００センチポアズの粘度を有するポリマーを
与えるのに十分な値を有する整数であり、そしてこのシ
ロキサン水素化物は０．０４乃至１．４重量％の水素原
子を含む。］式（ＩＶ）のシロキサン水素化物は、低分
子量線状トリオルガノシロキサン連鎖停止剤と組合せた
適切な水素シクロポリシロキサンとＲ5 置換基を含む適
切なシクロポリシロキサンとを平衡化することにより製
造することができる。
【００１４】式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）、並
びに前記シロキサン水素化物樹脂において、前記化学結
合単位は、メチル、エチル、プロピル等の１乃至８個の
炭素原子を含むアルキル基；シクロヘキシル、シクロヘ
プチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシ
リル等のアリール基；及び３，３，３−トリフルオロプ
ロピル等のハロアルキル基から選ばれる、同一又は異な
るＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 基を含むことができる。
びに前記シロキサン水素化物樹脂において、前記化学結
合単位は、メチル、エチル、プロピル等の１乃至８個の
炭素原子を含むアルキル基；シクロヘキシル、シクロヘ
プチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシ
リル等のアリール基；及び３，３，３−トリフルオロプ
ロピル等のハロアルキル基から選ばれる、同一又は異な
るＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 基を含むことができる。
【００１５】式（ＩＩＩ）のシロキサン水素化物は、加
水分解法又は酸触媒平衡化法の何れかにより製造され
る。平衡化法においては、シクロポリシロキサンをジヒ
ドロテトラオルガノジシロキサン等の低分子量水素末端
停止連鎖停止剤と平衡化する。酸触媒平衡化反応は、前
記ビニル含有ベースポリマーの製造に使用する方法と類
似する。加水分解法においては、ヒドロジオルガノクロ
ロシランをジオルガノジクロロシランと加水分解して式
（ＩＩＩ）のポリマーを生成させる。得られるシロキサ
ン水素化物を、ストリッピングにより所望しない環状物
から分離することができる。
水分解法又は酸触媒平衡化法の何れかにより製造され
る。平衡化法においては、シクロポリシロキサンをジヒ
ドロテトラオルガノジシロキサン等の低分子量水素末端
停止連鎖停止剤と平衡化する。酸触媒平衡化反応は、前
記ビニル含有ベースポリマーの製造に使用する方法と類
似する。加水分解法においては、ヒドロジオルガノクロ
ロシランをジオルガノジクロロシランと加水分解して式
（ＩＩＩ）のポリマーを生成させる。得られるシロキサ
ン水素化物を、ストリッピングにより所望しない環状物
から分離することができる。
【００１６】本発明の組成物に使用する白金族金属触媒
には、金属ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム及び白金に基づくものが包含される。
とりわけ好適なのは、アシビーの米国特許第３，１５
９，６０１号及び同３，１５９，６６２号各明細書に記
載されている白金炭化水素錯体、ラモローの米国特許第
３，２２０，９７０号明細書に記載されている白金アル
コラート触媒、カーステットの米国特許第３，８１４，
７３０号の白金錯体、モデイクの米国特許第３，５１
６，９４６号明細書に記載されている塩化白金−オレフ
ィン錯体及びエクバーグの米国特許第４，２６２，１０
７号明細書に記載されているロジウム錯体等の周知の白
金及びロジウム触媒である。
には、金属ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム及び白金に基づくものが包含される。
とりわけ好適なのは、アシビーの米国特許第３，１５
９，６０１号及び同３，１５９，６６２号各明細書に記
載されている白金炭化水素錯体、ラモローの米国特許第
３，２２０，９７０号明細書に記載されている白金アル
コラート触媒、カーステットの米国特許第３，８１４，
７３０号の白金錯体、モデイクの米国特許第３，５１
６，９４６号明細書に記載されている塩化白金−オレフ
ィン錯体及びエクバーグの米国特許第４，２６２，１０
７号明細書に記載されているロジウム錯体等の周知の白
金及びロジウム触媒である。
【００１７】本発明に係わる白金族金属触媒の有効な量
は、熱硬化性オルガノポリシロキサン配合組成物の重量
を基準として５ｐｐｍ乃至２００ｐｐｍ、好ましくは１
０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十
分な量である。
は、熱硬化性オルガノポリシロキサン配合組成物の重量
を基準として５ｐｐｍ乃至２００ｐｐｍ、好ましくは１
０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十
分な量である。
【００１８】本発明の熱硬化可能なオルガノポリシロキ
サン組成物には、前記ビニルシロキサン１００重量部に
対して５乃至１００重量部の充填材を混合することがで
きる。充填材は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ及びこ
れらの混合物から選ぶことができる。好ましくは、前記
ビニルシロキサン１００重量部に対して５０重量部以下
の充填材を使用する。ヒュームドシリカ及び沈降シリカ
等の補強充填材の代りに、組成物の引張強さをある程度
高めることにより未硬化の状態の組成物の粘度を過度に
高めることのない増量充填材を使用することができる。
補強及び増量充填材は、例えば二酸化チタン、リトポ
ン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲ
ル、酸化鉄、けいそう土、炭酸カルシウム、シラザン処
理シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロ
ム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、アルファ石
英、か焼クレー、炭素、黒鉛、コルク、綿、合成繊維等
である。
サン組成物には、前記ビニルシロキサン１００重量部に
対して５乃至１００重量部の充填材を混合することがで
きる。充填材は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ及びこ
れらの混合物から選ぶことができる。好ましくは、前記
ビニルシロキサン１００重量部に対して５０重量部以下
の充填材を使用する。ヒュームドシリカ及び沈降シリカ
等の補強充填材の代りに、組成物の引張強さをある程度
高めることにより未硬化の状態の組成物の粘度を過度に
高めることのない増量充填材を使用することができる。
補強及び増量充填材は、例えば二酸化チタン、リトポ
ン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲ
ル、酸化鉄、けいそう土、炭酸カルシウム、シラザン処
理シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロ
ム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、アルファ石
英、か焼クレー、炭素、黒鉛、コルク、綿、合成繊維等
である。
【００１９】液体射出成形用途のために、粘度を２５℃
で５００，０００センチポアズ以下、好ましくは２５℃
で２００，０００センチポアズ以下に制限するのが望ま
しいことが分った。
で５００，０００センチポアズ以下、好ましくは２５℃
で２００，０００センチポアズ以下に制限するのが望ま
しいことが分った。
【００２０】本発明の熱硬化可能な組成物の硬化は、１
００℃乃至２００℃、好ましくは１３５℃乃至１５０℃
の温度で達成することができる。
００℃乃至２００℃、好ましくは１３５℃乃至１５０℃
の温度で達成することができる。
【００２１】当業者が本発明をよりよく実施できる様
に、以下の実施例を減縮のためにではなく例証のために
示す。全ての部は重量部である。実施例１ ４，０００センチポアズの粘度を有し、ジメチルビニル
シロキシ単位で末端停止されたポリジメチルシロキサン
流体５０グラムと、塩化メチレン中での溶液として加え
たアゾビストルオイル（ＡＢＴ）５０ｍｇとの混合物
に、カーステットの米国特許第３，７７５，４５２号明
細書に示されている白金触媒２５マイクロリットル（白
金２５ｐｐｍ）を加えて、一液型の熱硬化可能なオルガ
ノポリシロキサン組成物を調製した。得られた混合物か
ら、真空下で塩化メチレンをストリッピングして均質な
黄褐色のシリコーン混合物を残留させた。これに、１５
０センチポアズの粘度を有し、０．８重量％の水素原子
を含み、そして縮合ジメチルシロキシ単位及びメチル水
素シロキシ単位から本質的に成るシリコーン水素化物流
体１．２５ｇを加えた。得られた混合物を、約２分間か
くはんした。
に、以下の実施例を減縮のためにではなく例証のために
示す。全ての部は重量部である。実施例１ ４，０００センチポアズの粘度を有し、ジメチルビニル
シロキシ単位で末端停止されたポリジメチルシロキサン
流体５０グラムと、塩化メチレン中での溶液として加え
たアゾビストルオイル（ＡＢＴ）５０ｍｇとの混合物
に、カーステットの米国特許第３，７７５，４５２号明
細書に示されている白金触媒２５マイクロリットル（白
金２５ｐｐｍ）を加えて、一液型の熱硬化可能なオルガ
ノポリシロキサン組成物を調製した。得られた混合物か
ら、真空下で塩化メチレンをストリッピングして均質な
黄褐色のシリコーン混合物を残留させた。これに、１５
０センチポアズの粘度を有し、０．８重量％の水素原子
を含み、そして縮合ジメチルシロキシ単位及びメチル水
素シロキシ単位から本質的に成るシリコーン水素化物流
体１．２５ｇを加えた。得られた混合物を、約２分間か
くはんした。
【００２２】アゾビストルオイル（ＡＢＴ）の代りにア
ゾビスベンゾイル（ＡＢＢ）及びアゾビス（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド）（ＡＢＤＭＦ）を用いた以外は同
一の方法に従って、他の配合物を調製した。ＡＢＴ、Ａ
ＢＢ及びＡＢＤＭＦのほかに、エックバーグの米国特許
第４，６７０，５３１号明細書に示されているアゾジカ
ルボン酸ジイソプロピル（ＤＩＡＤ）及びアゾジカルボ
ン酸ジｔｅｒｔ−ブチル（ＤＴＡＤ）を用いて、一液型
の熱硬化可能な混合物を調製した。サンシャイン（Ｓｕ
ｎｓｈｉｎｅ）ゲルタイマー内、１５０℃での硬化速度
及び５０℃での安定性（ゲル化までの時間）について、
個々の一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組
成物を試験した。因みに、５０℃での２週間安定性は、
６カ月以上の室温安定性と同等である。下記結果を得
た。
ゾビスベンゾイル（ＡＢＢ）及びアゾビス（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド）（ＡＢＤＭＦ）を用いた以外は同
一の方法に従って、他の配合物を調製した。ＡＢＴ、Ａ
ＢＢ及びＡＢＤＭＦのほかに、エックバーグの米国特許
第４，６７０，５３１号明細書に示されているアゾジカ
ルボン酸ジイソプロピル（ＤＩＡＤ）及びアゾジカルボ
ン酸ジｔｅｒｔ−ブチル（ＤＴＡＤ）を用いて、一液型
の熱硬化可能な混合物を調製した。サンシャイン（Ｓｕ
ｎｓｈｉｎｅ）ゲルタイマー内、１５０℃での硬化速度
及び５０℃での安定性（ゲル化までの時間）について、
個々の一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組
成物を試験した。因みに、５０℃での２週間安定性は、
６カ月以上の室温安定性と同等である。下記結果を得
た。
【００２３】
【表１】 表１ ゲル化時間 ５０℃安定性 抑制剤 重量％濃度 （１５０℃、秒） （時間） １ ＡＢＴ ０．１０ ６６０ ＞２６４ ２ ＡＢＴ ０．１２ １５３３ ＞２６４ ３ ＡＢＴ ０．１５ ２４００ ＞２６４ ４ ＡＢＴ ０．２０ ゲル化なし − ５ ＡＢＢ ０．３０ ８７９ ＞２６４ ６ ＡＢＤＭＦ ０．１０ ７２７ ＞２８８ ７ ＡＢＤＭＦ ０．１５ １３４８ ＞２６４ ８ ＡＢＤＭＦ ０．２１ ゲル化なし − ９ ＤＴＡＤ ０．２８ １１２６ ゲル化 １２０ １０ ＤＩＡＤ ０．３０ ２７６７ ゲル化 １６６ 上記結果により、本発明に係わる抑制剤（１乃至８）が
先行技術のアゾジカルボン酸エステル抑制剤（９及び１
０）と比べて、一液型の白金触媒を含む熱硬化可能なオ
ルガノポリシロキサン組成物に対し勝れた抑制剤である
ことが示されている。
先行技術のアゾジカルボン酸エステル抑制剤（９及び１
０）と比べて、一液型の白金触媒を含む熱硬化可能なオ
ルガノポリシロキサン組成物に対し勝れた抑制剤である
ことが示されている。
【００２４】前記実施例で示した結果は、本発明の一液
型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物を製造
するために使用することができる極めて多くの変形例の
ほんの僅かに係わるが、本発明が、実施例の前の記載で
示した様な一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサ
ン組成物において使用することができる極めて様々な物
質の使用に係わることを理解すべきである。
型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物を製造
するために使用することができる極めて多くの変形例の
ほんの僅かに係わるが、本発明が、実施例の前の記載で
示した様な一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサ
ン組成物において使用することができる極めて様々な物
質の使用に係わることを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−294239（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−201965（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】 以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む一液型
の熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。 （Ａ） １００重量部のビニル置換オルガノポリシロキ
サン流体、 （Ｂ） １乃至２０重量部のシロキサン水素化物、 （Ｃ） 上記（Ａ）と（Ｂ）の合計重量を基準にして５
乃至２００ｐｐｍのヒドロシリル化触媒として有効な白
金族金属触媒及び （Ｄ） 上記（Ａ）と（Ｂ）の合計重量を基準にして
０．０５乃至０．５重量％のヒドロシリル化抑制剤とし
て有効な次式の化合物の形態の抑制剤 ［式中、ＱはＲ及び−Ｎ−（Ｒ1 ）2 から選ばれるもの
であり、Ｒは炭素数６乃至１３の芳香族有機基であり、
Ｒ1 は炭素数１乃至１３の有機基である。］ - 【請求項２】 前記ビニル置換オルガノポリシロキサン
流体がビニル置換ポリジメチルシロキサン流体である、
請求項１記載の一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロ
キサン組成物。 - 【請求項３】 前記シロキサン水素化物がメチルシロキ
サン水素化物流体である、請求項１記載の一液型の熱硬
化可能なオルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項４】 前記白金族金属触媒が金属白金とビニル
ジシロキサンとの錯体である、請求項１記載の一液型の
熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項５】 前記抑制剤がアゾビストルオイルであ
る、請求項１記載の一液型の熱硬化可能なオルガノポリ
シロキサン組成物。 - 【請求項６】 前記前記抑制剤がアゾビスベンゾイルで
ある、請求項１記載の一液型の熱硬化可能なオルガノポ
リシロキサン組成物。 - 【請求項７】 前記抑制剤がアゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド）である、請求項１記載の一液型の熱硬
化可能なオルガノポリシロキサン組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US624,950 | 1990-12-10 | ||
| US07/624,950 US5122585A (en) | 1990-12-10 | 1990-12-10 | One part heat curable organopolysiloxane compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625533A JPH0625533A (ja) | 1994-02-01 |
| JP2624596B2 true JP2624596B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=24503993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3341704A Expired - Lifetime JP2624596B2 (ja) | 1990-12-10 | 1991-12-02 | 一液型の熱硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5122585A (ja) |
| EP (1) | EP0490523B1 (ja) |
| JP (1) | JP2624596B2 (ja) |
| KR (1) | KR100224378B1 (ja) |
| CA (1) | CA2048725A1 (ja) |
| DE (1) | DE69121068T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2080153A1 (en) * | 1991-11-29 | 1993-05-30 | Chris A. Sumpter | Heat curable organopolysiloxane compositions, preformed latent platinum catalysts, and methods for making |
| US5206329A (en) * | 1991-11-29 | 1993-04-27 | General Electric Company | One part heat curable organopolysiloxane compositions |
| JPH05295269A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-11-09 | General Electric Co <Ge> | 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、予備生成済み潜伏性白金触媒およびそれの調製方法 |
| EP0640663B1 (en) * | 1993-08-27 | 1998-11-11 | Toshiba Silicone Co., Ltd. | Silicone rubber composition for injection molding |
| EP0947561B1 (en) * | 1996-12-20 | 2002-04-10 | Three Bond Co., Ltd. | Organopolysiloxane composition |
| DE19847097A1 (de) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Wacker Chemie Gmbh | Härtbare Organopolysiloxanmassen |
| DE19938338A1 (de) | 1999-08-13 | 2001-02-22 | Wacker Chemie Gmbh | Härtbare Organopolysiloxanmassen |
| DE10258126B3 (de) * | 2002-12-12 | 2004-01-29 | Wacker-Chemie Gmbh | Alkinolgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen sowie diese enthaltend vernetzbare Massen und daraus herstellbare Formkörper |
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| DE102004060934A1 (de) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Wacker Chemie Ag | Vernetzbare Polyorganosiloxanmassen |
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| US8691390B2 (en) | 2007-11-20 | 2014-04-08 | Therm-O-Disc, Incorporated | Single-use flammable vapor sensor films |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2571732B1 (fr) * | 1984-10-15 | 1987-01-09 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition organopolysiloxanique de revetement utilisable notamment pour le traitement antiadherent et son procede d'application |
| US4670531A (en) * | 1986-01-21 | 1987-06-02 | General Electric Company | Inhibited precious metal catalyzed organopolysiloxane compositions |
| FR2597110A1 (fr) * | 1986-04-14 | 1987-10-16 | Rhone Poulenc Multi Tech | Composition organopolysiloxane, potentiellement reticulable et utilisable notamment en microlithographie, et son procede d'application |
| US5036117A (en) * | 1989-11-03 | 1991-07-30 | Dow Corning Corporation | Heat-curable silicone compositions having improved bath life |
-
1990
- 1990-12-10 US US07/624,950 patent/US5122585A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-08-08 CA CA002048725A patent/CA2048725A1/en not_active Abandoned
- 1991-11-27 EP EP91310925A patent/EP0490523B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-27 DE DE69121068T patent/DE69121068T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-02 JP JP3341704A patent/JP2624596B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-09 KR KR1019910022427A patent/KR100224378B1/ko not_active IP Right Cessation
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|---|---|
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| KR920012302A (ko) | 1992-07-25 |
| CA2048725A1 (en) | 1992-06-11 |
| EP0490523A3 (en) | 1993-02-03 |
| KR100224378B1 (ko) | 1999-10-15 |
| US5122585A (en) | 1992-06-16 |
| DE69121068D1 (de) | 1996-08-29 |
| DE69121068T2 (de) | 1997-02-20 |
| JPH0625533A (ja) | 1994-02-01 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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