KR100224378B1 - 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 - Google Patents
일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 비닐 함유 오르가노폴리실록산 조성물, 수수화 실록산, 백금족 금속 촉매 유효량 및 에스테르 결합을 유리시키는 억제제로서의 아조디카르보닐 화합물 충분량을 이용한 일 액형 열경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 저장 안정성이 개선된 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 백금족 금속 촉매화된 일 액형 열경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 특정 아조 억제제를 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명에 앞서, 에크버그(Eckberg)의 미합중국 특허 제4,670,531호 및 카베잔(Cavezzan) 등의 미합중국 특허 제4,640,939호에는 디알킬아조디카르복실레이트와 같은 아조디카르복실레이트가 백금과 같은 귀금속을 함유하는 촉매 유효량에 의해서 촉매되는 올레핀계 불포화 유기 라디칼을 갖는 오르가노폴리실록산 기재 중합체와 오르가노하이드로겐폴리실록산의 반응을 억제하기 위하여 사용된다고 기재되어 있다. 이러한 디알킬아조디카르복실레이트 억제제를 사용함으로써 유익한 결과가 얻어질 수 있지만, 생성된 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 저장 수명은 종종 여러가지 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 응용을 위한 요건을 만족시키기에 불충분하다는 것을 경험으로 알 수 있었다. 따라서, 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 저장 수명을 연장시키기 위하여 실리콘 산업 분야에서는 추가의 억제제를 꾸준히 연구하고 있다.
본 발명은 하기 일반식(1)에 포함되는 아조 화합물이 일 액형 열 경화성 백금족 금속 촉매화된 오르가노폴리실록산 조성물에 유효량 사용했을 때 경화 억제제로서 특히 유효하다는 발견을 기초로 한 것이다.
상기 식 중에서 Q는 R 및 -N-(R1)2중에서 선택되고, R은 C6-13방향족 유기 라디칼이고, R1은 C1-13유기 라디칼이다.
예기치 않게, 에크버그(Eckberg)의 미합중국 특허 제4,670,531호에 기재된 바와 같이 귀금속 촉매화된 오르가노폴리실록산 조성물에 디알킬아조디카르복실레이트를 사용하는 대신 일반식(1)의 아조 화합물을 억제제로 사용할 경우 대기 온도에서의 저장 수명이 실질적으로 향상된다는 것이 발견되었다.
본 발명은
(A) 100중량부의 비닐 치환된 오르가노폴리실록산 유체,
(B) 1 내지 20 중량부의 수소화 실록산,
(C) 히드로실릴화 촉매로서 유효한 양의 백금족 금속 촉매 및
(D) 히드로실릴화 억제제로서 유효한 양의 일반식(1)의 아조 화합물로 이루어진 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
본 발명을 실행하는 데에 억제제로서 사용될 수 있는 일반식(1)에 포함되는 아조 화합물로는 예를들면 아조비스톨루오일(ABT), 아조비스벤조일(ABB) 및 아조비스(N, N'-디메틸포름아미드(ABDMF)가 있다.
억제제로서 사용되는, 후술하는 아조 화합물의 유효량은 일 액형 열 경화성 혼합물의 중량을 기준으로 0.005중량% 내지 0.5중량%, 바람직하기로는 0.05중량% 내지 0.30중량%이다.
하기에서 비닐실록산으로 언급된, 본 발명의 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 사용된 비닐 치환된 오르가노폴리실록산 유체은 약 100 내지 200,000 센티포아즈의 점도를 가질 수 있다. 비닐 치환된 폴리실록산 주쇄에서 될 수도 있지만, 바람직한 비닐 실록산은 하기 일반식(2)에 포함되는 것이다.
상기 식 중, C2H3은 비닐이고, R은 올레핀계 불포화가 없는 C1-131가 유기 라디칼 중에서 선택되고, t는 25℃에서 약 100 내지 200,000 센티포아즈의 비닐 실록산 점도를 제공하기에 충분한 값을 갖는 양의 정수이다. 바람직하게는, R은 메틸, 에틸, 프로필과 같은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 ; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐과 같은 1가 아릴 라디칼 ; 시클로헵틸과 같은 시클로알킬 라디칼 및 3, 3, 3-트리플루오로프로필과 같은 할로알킬 라디칼 중에서 선택된다. 바람직하게는, 비닐실록산은 화학적으로 결합된 전체 실록시 단위를 기준으로 약 0.05 내지 약 3.5몰%, 바람직하게는 0.14 내지 약 2몰%의 하기 일반식의 말단 단위를 갖는다.
C2H3(CH3)2SiO0.5
일반식(2)의 비닐실록산은 시클로테트라실록산을 비닐 말단 저 분자량 폴리실록산 연쇄정지제(chainstopper)로 평형화시켜 제조할 수 있다. 그러나, 비닐 오르가노실록시 단위가 주쇄에 있기를 원한다면, 미리 결정된 양의 시클릭 비닐오르가노실록산을 평형 혼합물에 사용할 수 있다. 연쇄 정지제는 저 분자량 비닐 말단 오르가노폴리실록산, 예를들면, 대응하는 디실록산, 트리실록산, 테트라실록산이 바람직하다. 이러한 저분자량 비닐 말단 폴리실록산 중합체는 적당한 클로로실란, 특히 비닐디오르가노클로로실란을 디오르가노디클로로실란과 함께 가수 분해시켜 목적하는 비닐 연쇄정지된 폴리디오르가노실록산을 생성함으로써 제조된다. 사용될 수 있는 평형화 촉매는 톨루엔술폰산 또는 산 처리된 점토와 같은 산 촉매가 바람직하다. 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 같은 촉매로서의 알칼리 금속 수산화물도 평형화 촉매로서 사용될 수 있다. 시클로폴리실록산의 약 85%가 선형 중합체로 전환된 시점까지 평형화가 진행되었을 때, 산 촉매를 중화시키거나 여과 제거시킬 수 있다. 바람직하기로는 선형 중합체가 낮은 휘발 성분 함유량을 갖도록 과량의 시클릭 물질을 제거한다.
하기 일반식(3)을 갖는 커플러는 수소화 실록산에 포함된다.
상기 식 중, R2은 올레핀계 불포화가 없는 C1-131가 유기 라디칼 중에서 선택되고, n은 25℃에서 1 내지 500 센티포아즈의 점도를 갖고 수소화 실록산 중의 화학적으로 결합된 실록시 단위의 전체 몰수를 기준으로 약 3 내지 9몰%의 연쇄정지 디오르가노하이드리드 실록시 단위를 갖는 커플러를 제공하기에 충분한 값을 갖는 정수이다.
상기 일반식(3)의 커플러에 덧붙여, 본 발명의 열 경화성 폴리실록산 조성물에 사용된 수소화 실록산은 실리케이트(SiO2)와 함께 축합된, 하기의 연쇄정지 단위를 필수적으로 함유하는 수소화 실록산 수지를 포함할 수도 있다.
상기 식 중에서, R3+H 대Si의 비율은 1.0 내지 2.7일 수 있다. 실리콘 수지에 대해서는 문헌(Rochow Chemistry of the Silicones, pp. 90-94, Second Edition, Johh Wiley and Sons, New York, 1951)에 기재되어 있으나, 여기에 참고로 기재하였다. 수소화 실록산 수지는 또한 SiO2단위 및 (R4)2SiO 단위와 화학적으로 결합된 상기 축합된 연쇄정지 단위를 가질 수도 있다. 여기서 R3+R4+H 대 Si의 비율은 1.2 내지 2.7일 수 있으며 R3및 R4는 올레핀계 불포화가 없는 C1-131가 유기 라디칼이고 R2라디칼들 중에서 선택될 수 있다.
수소화 실록산 수지는 유기 탄화 수소 용매 존재 하에 대응하는 수소화 클로로실란을 가수분해시켜서 제조할 수 있다. 일 관능성 (R3)3Si0.5단위 및 사 관능성 SiO2단위만을 갖는 수지를 제조하기 위하여 하이드로겐 디오르가노클로로실란 및 테트라클로로실란을 공동 가수분해시킬 수 있다. 일 관능성 실록시 단위, 이 관능성 실록시 단위 및 사 관능성 실록시 단위를 갖는 수지는 특정 비율의 하이드로겐 디오르가노클로로실란, 테트라클로로실란 및 디오르가노디클로로실란을 가수분해시켜서 얻을 수 있다. 또 다른 수소화실록산 수지는 제람(Jeram)의 미합중국 특허 제4,040,101호에 기재되어 있으며, 참고로 여기에 기재하였다.
수소화 실록산은 또한 하기 일반식(4)를 갖는 선형 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
상기 식 중에서, R5는 올레핀계 불포화가 없는 C1-131가 유기 라디칼이고, p 및 q는 25℃에서 1 내지 1,000 센티포아즈의 점도를 갖는 중합체를 제공하기에 충분한 값을 갖는 정수이고, 여기서 수소화 실록산은 약 0.04 내지 1.4중량%의 수소를 갖는다.
상기 일반식(4)의 수소화 실록산은 적당한 하이드로겐시클로폴리실록산을 저분자량 선형 트리오르가노실록산 연쇄정지제와 함께, R5치환기를 함유하는 적당한 시클로폴리실록산으로 평형화시켜서 제조될 수 있다.
일반식(3) 및 (4) 및 상기 수소화 실록산 수지에서, 화학적으로 결합된 단위들은 R2, R3, R4및 R5라디칼을 가질 수 있고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 시클로헥실, 시클로헵틸 등과 같은 시클로알킬 라디칼 ; 페닐, 톨릴, 크실릴 등과 같은 아릴 라디칼 ; 및 3, 3, 3-트리플루오로프로필과 같은 할로알킬 라디칼 중에서 선택된다.
일반식(3)의 수소화 실록산은 가수분해 또는 산 촉매화된 평형화 방법에 의해서 제조된다. 평형화 방법의 경우에, 시클로폴리실록산은 디하이드로겐테트라오르가노디실록산과 같은 저 분자량 수소 말단화 연쇄정지제로 평형화 된다. 산 촉매화된 평형화 반응은 비닐 함유 기재 중합체의 제조에 사용된 방법과 유사하다. 가수분해 방법의 경우에, 하이드로겐디오르가노클로로실란을 디오르가노디클로로실란으로 가수분해시켜 일반식(3)의 중합체를 생성한다. 생성된 수소화 실록산은 스트립핑에서 의해서 불필요한 시클릭 물질들로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 백금족 금속 촉매는 금속 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 기재로 하는 것이다. 특히, 하기에 참고로 기재된 애쉬비(Ashby)의 미합중국 특허 제3,159,601호 및 동제3,159,662호에 기재되어 있는 백금-탄화수소 착물, 라모렉스(Lamoreaux)의 미합중국 특허 제3,220,970호에 기재되어 있는 백금 알콜레이트 촉매, 카스테트(Karstedt)의 미합중국 특허 제3,814,730호의 백금 착물, 모딕(Modic)의 미합중국 특허 제3,516,946호에 기재되어 있는 염화 백금-올레핀 착물 및 에크버그(Eckberg)의 미합중국 특허 제4,262,107호에 기재되어 있는 로듐 착물과 같은 공지된 백금 및 로듐 촉매가 바람직하다.
본 발명의 백금족 금속 촉매의 유효량은 열 경화성 오르가노폴리실록산 화합물 조성물의 중량을 기준으로 백금족 금속 5 내지 200ppm, 바람직하기로는 10 내지 100ppm을 제공하기에 충분한 양이다.
본 발명의 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 비닐 실록산 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부의 충진제가 배합될 수 있다. 충진제는 연무질 실리카, 침강 실리카 및 그들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직하기로는 비닐실록산 100 중량부 당 충진제 50중량부 미만이 사용된다. 연무질 실리카 및 침강 실리카와 같은 강화 충진제 대신에, 미경화 상태의 조성물의 점도를 과도하게 증가시키지 않고 조성물의 인장 강도를 어느 정도 증가시키는 증량 충진제(extending filler)가 사용될 수 있다. 강화 충진제 및 증량 충진제는 예를들면 이산화티탄, 리토폰, 산화아연, 규산 지르코늄, 실리카 에에로겔, 산화절, 규조토, 탄산 칼슘, 실리잔 처리된 실리카, 유리 섬유, 산화 마그네슘, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, α-석영, 소성된 점토 분말, 탄소, 흑연, 코르크, 면, 합성 섬유 등이다. 액체 사출 성형에 응용하는 경우에, 점도를 25℃에서 500,000 센티포아즈 미만, 더 바람직하기로 25℃에서 200,000 센티포아즈 미만으로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열 경화성 조성물의 경화는 100℃ 내지 200℃, 바람직하기로는 135℃ 내지 150℃의 온도에서 달성될 수 있다.
당 업계의 숙련자들이 본 발명을 더 잘 실행할 수 있도록 하기 위해서, 하기 실시예를 기재하며, 이는 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 실시예에서 모든 부는 중량부이다.
[실시예 1]
말단에 디메틸비닐실록시 단위가 존재하는 4,000 센티포아즈의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산 유체 50g 및 염화메틸렌 중에 용액으로서 첨가된 아조비스톨루오일(ABT) 50㎎의 혼합물에 카스테트(Karstedt)의 미합중국 특허 제3,775,452호에 기재된 백금 촉매 25㎕(백금 25ppm)를 첨가하여 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제조하였다. 생성된 혼합물로부터 진공 하에 염화 메틸렌을 스트리핑하여 균일한 황갈색 실리콘 혼합물을 얻었다. 여기에 150 센티포아즈의 점도 및 0.8중량%의 수소를 갖고 필수적으로 축합된 디메틸실록시 단위 및 메틸하이드로겐실록시 단위로 이루어진 수소화 규소 유체 1.25g을 첨가하였다. 생성 혼합물을 약 2분 동안 교반하였다.
아조비스톨루오일(ABT)대신에, 아조비스벤조일(ABB) 및 아조비스(N, N'-디메틸포름아미드(ABDMF)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 추가의 제제를 제조하였다. ABT, ABB 및 ABDMF 이외에도 에크버그(Eckberg)의 미합중국 특허 제4,670,531호에 기재되어 있는 디이소프로필 아조디카르복실레이드(DIAD) 및 디 t-부틸 아조디카르복실레이트(DTAD)를 이용하여 일 액형 열 경화성 혼합물을 제조하였다. 선샤인(Sunshine) 겔 타이머를 사용하여, 각종 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 대해, 150℃에서의 경화 속도, 및 50℃에서의 안정성(겔화 시간), 즉 6개월 이상 동안의 실온 안정성에 해당하는 50℃에서의 2주간의 안정성을 시험하였다.
다음의 결과가 얻어졌다.
[표 1]
상기 결과는 본 발명의 억제제 (1-8)가 선행 기술의 아조디카르복실레이트 억제제(9-10)에 비해 일 액형 백금 촉매화된 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 위한 월등히 우수한 억제제임을 나타낸다.
상기 실시예에 나타낸 결과는 본 발명의 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 아주 많은 변형의 단지 일부에 대한 것이지만, 본 발명은 본 명세서에 기재된 실시예에서와 같은 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 사용될 수 있는 훨씬 더 다양한 물질의 사용에 관한것이기도 하다는 것을 이해해야 한다.
Claims (7)
- (A)100 중량부의 비닐 치환된 오르가노폴리실록산 유체,(B)1 내지 20 중량부의 수소화 실록산,(C)총 조성물을 기준으로 5ppm 내지 200ppm의 백금족 금속 촉매 및(D)총 조성물을 기준으로 0.005중량% 내지 0.5중량%의 하기 일반식(상기 식 중에서 Q는 R 및 -N-(R1)2중에서 선택된 것이고, R은 C6-13방향족 유기 라디칼이고, R1은 C1-13유기 라디칼임)의 화합물 형태의 히드로실릴화 억제제로 이루어진 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제1항에 있어서, 비닐 치환된 오르가노폴리실록산 유체가 비닐 치환된 폴리 디메틸실록산 유체인 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제1항에 있어서, 수소화 실록산이 수소화 메틸실록산 유체인 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제1항에 있어서, 백금족 금속 촉매가 백금 금속과 비닐디실록산의 착물인 일 액형 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제1항에 있어서, 억제제가 아조비스톨루오일인 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제1항에 있어서, 억제제가 아조비스벤조일인 일 액형 열 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제1항에 있어서, 억제제가 아조비스(N, N'-디메틸포름아미드)인 일 액형 열경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
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