JP3528969B2 - オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、オルガノポリシロキサン組成物に関し、特
に室温付近において良好な保存安定性を有する１液型に
適した、付加反応型の加熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、アルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金
触媒を主成分とする付加反応硬化型シリコーン組成物は
よく知られている。これらの組成物は、空気中の水分に
より反応して硬化する湿分硬化性組成物に比べ、硬化速
度が速く、かつ、肉厚部分でも硬化することができるこ
とから、ポッティングなどの用途に使用されてきた。

付加反応型シリコーンにおいて、アルケニル基含有オ
ルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンを反応させるための触媒としては、上記したよ
うに通常白金触媒が使用されており、上記の各成分を混
合すると速かに付加反応して硬化物となる。この付加反
応による硬化は周囲温度での混合によっても直ちに生起
するため、通常は白金触媒とオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンを別容器に包装して２液混合型とし、組成
物の硬化が必要なときに２液を混合して使用するという
繁雑な使用方法がとられている。この２液型では２液を
混合する際に混合塗布機などを使用すると便利である
が、混合室やノズルなどでの硬化の生起を防ぎ難いた
め、使用の都度その内部を洗浄する必要があり、取扱い
が面倒である。

そのため、付加反応シリコーン組成物を１液型にする
ことが当業者の課題とされ、付加反応型シリコーン組成
物を構成する全成分を混合した形態で長時間室温で安定
に保存でき、かつ加熱したときに初めて硬化が生起する
ような組成物が求められてきた。このような課題に対
し、室温における保存安定性を付与するための反応抑制
剤を配合した組成物が、数多く提案されている。

それらの抑制剤の例を挙げると、米国特許第3188300
号には有機リン化合物、米国特許第3192181号にはベン
ゾトリアゾール化合物、米国特許第3445420号にはアセ
チレン化合物、米国特許第3188299号にはスルホキシド
化合物、米国特許第3188299号にはピリジン化合物がそ
れぞれ開示されている。

さらに、特開昭62−20557号公報にはモノアルキルア
ミン化合物を用いることが開示され、特開平３−95267
号公報にはモノアルキルアミン化合物とアセチレン化合
物との併用による反応抑制効果について開示されてい
る。

しかしながら、上記の反応抑制剤は、いずれも硬化性
と安定性とを両立させることが非常に難しく、特にリン
系の化合物やビピリジルの様な２座配座化合物は、室温
付近での安定性については良好な結果を示すものの、長
時間にわたって白金触媒と共存させると、経時的に反応
抑制効果が低下し増粘やゲル化などを生じてしまう。長
時間の保存安定性を向上させる目的でアセチレン化合物
が頻繁に用いられているが、安定性を向上させるために
添加量を増やすと、硬化性が低下してしまう。

また、アミン系の化合物としてエチレンジアミン誘導
体を添加すると、硬化性は向上するが、保存安定性が極
端に低下してしまうという問題がある。

そこで、特開平１−47442号公報では白金触媒を熱可
塑性樹脂でコートしたいわゆるマイクロカプセル型白金
触媒を使用することにより保存安定性を実現させるもの
が提案されている。この原理は白金触媒を物理的に熱可
塑性樹脂で被覆し、使用時に加熱することにより熱可塑
性樹脂を溶かし白金触媒から分離させることにより白金
触媒が有効に働くというものである。

この方法は、保存安定性は達成できるが、加熱硬化性
樹脂としての特性は不十分である。つまり、物理的な被
覆によるものなので、熱可塑性樹脂の膜厚や重合度によ
り白金触媒が有効に働くまでの加熱温度や加熱時間が変
化してしまう。これらの再現性を高めるために正確な温
度と時間を決定するにはマイクロカプセル化の製造工程
にかなり精密性が要求される。さらに、この方法は物理
的な被覆であるのでシリコーン組成物の製造工程時に強
烈な攪拌などでマイクロカプセルがつぶれてしまうと保
存性が得られないという欠点も有している。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、従来技術の反応抑制剤を配合した系
に認められる触媒硬化の経時的な低下を起こさず、室温
付近の温度における保存安定性に優れ、しかも加熱によ
り迅速に硬化しうる付加反応型オルガノポリシロキサン
組成物を提供することにある。

〔発明の要約〕

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結
果、白金触媒の反応抑制剤として選択された化合物類を
用いることにより上記目的を達成できることを見出し本
発明に到達した。

即ち本発明はアルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金触媒
および反応抑制剤からなる付加反応硬化型オルガノポリ
シロキサン組成物において、該反応抑制剤がチオフェン
化合物、イソシアニド化合物、環状チオエーテル化合
物、環状アゾエーテル化合物、イミノ化合物および白金
原子と錯体を形成しうる硫黄原子、窒素原子またはリン
原子含有官能基を１分子中に複数もつ平均分子量1,000
〜200,000のポリマーからなる群から選ばれる少なくと
も１のメンバーであることを特徴とする付加反応硬化型
オルガノポリシロキサン組成物である。

本発明で用いられるアルケニル基含有オルガノポリシ
ロキサン（成分１）、オルガノハイドロジェンポリシロ
キサン（成分２）および白金触媒（成分３）は従来知ら
れた付加反応型シリコーン組成物において用いられてい
たものを適宜用いることができる。

本発明に用いる成分（１）のアルケニル基含有オルガ
ノポリシロキサンは、珪素原子に直接結合したアルケニ
ル基を有するもので、シロキサン骨格は、直鎖状もしく
は分岐状のいずれでもよく、また２種以上の混合物でも
よい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１
−ブテニル基、１−ヘキセニル基などが挙げられる。こ
の中で、反応性や硬化後の物性を考えると、ビニル基が
好ましい。

アルケニル基以外の珪素原子に結合する置換基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、ドデシル基などのアルキル基やフェニル基、ア
リル基などの分子内に不飽和結合を有するものや、アラ
ルキル基、ハロゲン、置換炭化水素基などが挙げられ
る。このオルガノポリシロキサンは水酸基やアルコキシ
基を含んでもよい。

成分（１）は付加反応型の硬化性オルガノポリシロキ
サンベースポリマーとなるものであり、珪素原子に結合
する全有機基のうち、0.05モル以上、好ましくは0.05か
ら0.2モル％がアルケニル基であることが必要である。
また、その重合度や粘度は特に限定されないが実用的に
は25℃による粘度が10〜1000000センチポイズ程度が好
ましい。

本発明に用いる成分（２）のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンは、成分（１）との付加反応により、ポ
リマーのネットワークを作り、硬化物をゴム状もしくは
ゲル状とするための成分であり、通常１分子あたり２個
以上の珪素原子に結合した水素原子を有する。また、珪
素原子や直接結合した水素原子の位置は、シロキサン骨
格中であれば特に制限されず、分子末端や主鎖骨格上の
側鎖のいづれでもよい。

水素原子以外の珪素原子に直接結合する有機基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、ドデシル基などのアルキル基やフェニル基、ア
リール基などの分子内に不飽和基を有するものや、アラ
ルキル基、ハロゲン、置換炭化水素基などが例示され
る。さらに、このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは直鎖状、分岐状、環状構造、網状構造、三次
元構造のいずれでもよく、また２種以上の混合物でもよ
い。

また、その重合度や粘度は特に限定されないが実用的
には粘度が１〜100000センチポイズ程度が好ましい。成
分（２）の配合量は、成分（１）中のアルケニル基１個
に対して、通常成分（２）中の珪素原子に直接結合した
水素原子が0.2から５個となるような量である。

本発明における成分（３）は成分（１）と（２）とを
ヒドロシリル化反応によって架橋するための触媒であ
り、通常白金原子の有機金属錯体からなるものである。
ヒドロキシル化触媒としては従来公知の適宜の白金触媒
を使用できる。それらの例としては、塩化白金酸、アル
コール変成塩化白金酸、白金とケトンの錯体、白金とビ
ニルシロキサンなどの錯体があげられるが、とりわけ好
適なのは、アシビーの米国特許第3159601号に記載され
ている白金炭化水素錯体、ラモローの同第3220970号に
記載されている白金アルコラート錯体、カーステットの
同第3516946号に記載されている白金−オレフィン錯
体、スパイアーの示す触媒（アドバンスドオーガニック
ケミストリー、17巻、407ページ、1979年に記載）であ
る。本発明における白金触媒の添加量は、加熱硬化性オ
ルガノシロキサン組成物の重量を基準として、通常10pp
mから100ppm、好ましくは30ppmから70ppmである。

本発明における成分（４）の選択された反応抑制剤
は、本発明において特徴的な成分である。チオフェン化
合物は、少量の添加で、組成物の高温における硬化性を
損なうことなく、室温付近での保存安定性に優れた働き
を示す。本発明に用いる成分（４）の第１はチオフェン
化合物である。チオフェン化合物としては次の一般式
（１）及び（２）で表わされるチオフェン化合物が好ま
しく用いられる。

［Ｔ］_ｎ （１） 式中Ｔはチオフェン分子骨格を示し、ｎは１〜４の整
数を示す。具体的には狭義のチオフェンおよび置換基を
もたないチオフェン骨格が２〜４個直鎖状に結合したジ
チオフェン、トリチオフェンおよびテトラチオフェンが
ある。

Ar−Ｔ−Ar' （２） 但しＴはチオフェン分子骨格を示し、Arはアリール基
またはアリールアルキル基を示し、Ar'はアリール基、
アリールアルキル基または水素原子を示す。ここでアリ
ール基またはアリールアルキル基を構成するアリール基
としてはフェニル基、ナフチル基または１〜３個のアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲンもしくはヘテロ原子含
有置換基をもつフェニル基もしくはナフチル基が例示さ
れる。またアリールアルキル基の例としてはベンジル基
またはベンジル基を構成するフェニル基が上記の置換フ
ェニル基であるものが例示される。

チオフェン化合物の具体例としては、チオフェン、ビ
チオフェン、ターチオフェン、ベンゾチオフェン、２−
メチル−ベンゾチオフェン、２−メトキシ−ベンゾチオ
フェン、２−ブロモ−ベンゾチオフェン、ジベンゾチオ
フェン、2,2'−メチル−ジベンゾチオフェン、2,2'−ジ
ブロモ−ジベンゾチオフェンのようなチオフェン誘導体
が挙げられる。

本発明に用いる成分（４）の第２はイソシアニド化合
物である。イソシアニド化合物としては次の一般式
（３）で表わされる化合物が好ましく用いられる。

R¹−NC （３） 但しR¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜18の炭
化水素基であり、炭化水素基としてはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基が
ある。

アルキル基としては炭素数１〜10の直鎖もしくは分枝
アルキル基が好ましく、特に分枝した３級アルキル基好
ましい。シクロアルキル基としては５〜８員環のシクロ
アルキル基が好ましい。アリール基としてはフェニル
基、ナフチル基が例示されまたアリールアルキル基とし
てはベンジル基が例示される。これらを構成するアリー
ル基がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基またはヘ
テロ環含有置換基を置換基としてもつものも好ましく用
いられる。

これらのイソシアニド化合物は市販品を用いることが
できるが、「オーガニックファンクショナルグループプ
レパレーション（1986年アカデミックプレス社発行、20
6ページ）」に記載されている方法に従って合成したも
のを使用することが好ましい。成分（４）として用いら
れる化合物の具体例としては、エチルイソシアニド、イ
ソプロピルイソシアニド、ターシャリーブチルイソシア
ニド、1,1,3,3−テトラメチルブチルイソシアニド、シ
クロヘキシルイソシアニド、ベンジルイソシアニド、４
−メチル−ベンジルイソシアニド、４−クロロ−ベンジ
ルイソシアニド、フェニルイソシアニド、４−ブチル−
フェニルイソシアニド、４−クロロ−フェニルイソシア
ニド、３−メトキシ−フェニルイソシアニド、４−メト
キシ−フェニルイソシアニド、2,6−メチル−フェニル
イソシアニドのようなイソシアニド化合物が挙げられ
る。

本発明で用いる成分（４）の第３は環状チオエーテル
化合物又は環状アゾエーテル化合物である。これらの化
合物としては次の一般式（４）および（５）で表わされ
る化合物が好ましく用いられる。

但しR⁵は炭素数３〜18の２価の炭化水素基であり、ｎ
は３以上の整数である。炭化水素基としてはアルキレン
基が好ましく、ｎとしては３〜８、特に４〜６が好まし
い。

環状チオエーテル化合物の具体例としては1,4,7,10−
テトラチアシクロヘキサデカン（12−チアクラウン−
４）、1,4,7,10,13−ペンタチアシクロペンタデカン（1
5−チアクラウン−５）、1,4,7,10,13,16−ヘキサチア
シクロオクタデカン（18−チアクラウン−６）等や、ジ
ベンゾ−18−チアクラウン−６、ジナフト−12−チアク
ラウン−４、ジシクロヘキシル−15−チアクラウン−５
等の前記チオクラウンエーテル化合物の置換体などが挙
げられる。

環状アゾエーテル化合物の具体例としては1,4,7,10−
テトラアザシクロドデカン（12−アザクラウン−４）、
1,4,7,10,13−ペンタアザシクロペンタデカン（15−ア
ザクラウン−５）、1,4,7,10,13,16−ヘキサアザシクロ
オクタデカン（18−アザクラウン−６）等が挙げられ、
前記の環状チオエーテル同様に置換体も挙げることがで
きる。

本発明で用いる成分（４）の第４はイミノ化合物があ
る。イミノ化合物としては次の一般式（６）で表わされ
る化合物が好ましく用いられる。

R²−Ｎ＝Ｃ（R³,R⁴） （６） 但しR²は置換基を有していてもよい炭素数１〜12の炭
化水素基であり、炭化水素基としてはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基が
ある。R³およびR⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換
基を有していてもよい炭素数１〜12の炭化水素基であ
り、炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアリールアルキル基がある。

イミノ化合物の具体例としてはエチリデンアニリン、
ベンジリデンアニリン、ベンジリデンベンジルアニリ
ン、ベンジリデンメチルアミン、ベンジリデンブチルア
ミン、α−メチル−ベンジリデンアニリン、α−フェニ
ル−ベンジリデンアニリンなどのシッフ塩基が挙げられ
る。

本発明で用いる成分（４）の第５は白金原子と錯体を
形成しうる官能基を１分子中に複数もつ平均分子量1,00
0〜200,000のポリマーである。官能基としては硫黄原
子、窒素原子またはリン原子をもつ錯体形成性有機官能
基があり、スルフィド基、２級もしくは３級アミノ基、
ホスフィン基、さらにはチオフェン基およびイミノ基が
例示される。

スルフィド基としては一般式（７）で表わされる基が
好ましく用いられる。

−R⁶−Ｓ−R⁷ （７） 但しR⁶は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、好ましく
はアルキレン基またはアリーレン基であり、R⁷は炭素数
１〜８の１価の炭化水素基、好ましくはアルキル基、ア
リール基またはシクロアルキル基である。

２級もしくは３級アミノ基としては一般式（８）で表
わされる基が好ましく用いられる。

−R⁸−Ｎ（R⁹,R¹⁰） （８） 但しR⁸は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、好ましく
はアルキレン基、アリーレン基であり、R⁹およびR¹⁰は
水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは
アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である
が、R⁹とR¹⁰が共に水素であることはない。

ホスフィン基としては一般式（９）で表わされる基が
好ましく用いられる。

−R¹¹−Ｐ（R¹²,R¹³） （９） 但しR¹¹は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、好まし
くはアルキレン基またはアリーレン基であり、R¹²およ
びR¹³は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、好
ましくはアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基である。

これらの官能基は通常ポリマーに側鎖として導入され
る。

主鎖を構成するポリマーとしては官能基をチオフェン
基およびイミノ基は前記したチオフェン化合物およびイ
ミノ化合物における炭素原子に結合した１の水素原子が
ポリマー分子への結合手になっている基である。

これらの錯体形成性官能基は通常ポリマー分子中に側
鎖として導入される。

主鎖を構成するポリマーとしては、カルボキシル基
（もしくはその機能誘導体）、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子等の反応性官能基を反復単位中にもつポリマーが好
ましく、その官能基に上記の官能基を含有する化合物を
反応させることによって容易に上記の第５の成分（４）
をつくることができる。

このようなポリマーの例としてはアクリル酸またはメ
タクリル酸（もしくはそれらの機能誘導体）を構成モノ
マーとするアクリル系ポリマー、ビニルアルコールを構
成モノマーとするビニルアルコール系ポリマー、パラ位
にハロゲン等の反応性官能基をもつスチレンを構成モノ
マーとするスチレン系ポリマーやフェノール樹脂等があ
る。これらは単独重合体でも、適宜のコモノマーを共重
合させた共重合体でもよい。シリコーン組成物中におけ
る溶解性や硬化温度とのバランス調整のため最適のモノ
マーの組合せを用いることが好ましい。

また予めスルフィド基等を側鎖にもつ重合性モノマ
ー、たとえばアクリロイルモノマーやビニルモノマー、
を単独または他のコモノマーと共に重合して白金原子と
配位しうる官能基をもつポリマーをつくってもよく、ま
た上記したように、スルフィド基等の官能基含有反応性
モノマーをその反応性基と反応しうる基をもつポリマー
と反応させてもよい。後者の例としてはポリアクリル酸
やアクリル酸とアクリル酸メチルとの基重合体などのカ
ルボキシル基をもつポリマーとカルボキシル基と反応性
をもつ官能基、たとえばブロモメチル基、をもつスルフ
ィド化合物、２級もしくは３級アミノ化合物またはホス
フィン化合物と反応させる方法がある。この反応は、た
とえば溶媒としてジメチルスルフィド等の極性有機溶媒
を用い触媒として1,8−ジアザ（5,4,0）ビシクロウンデ
セン−７等を用いることにより容易に進行する。

これらの成分（４）の配合量は、白金原子に対し理論
上２当量であり、少なすぎると十分な反応抑制効果が得
られず、また多すぎると適度の温度での硬化が難しくな
る。通常白金化合物当り１〜５当量、より好ましくは１
〜３当量用いられる。ポリマーの場合は錯体形成性官能
基の当量数が計算される。通常はポリマーの重合度の５
％以上（つまり反復単位数の合計の５％以上）が錯体形
成性官能基をもつことが好ましい。

本発明では上記した成分（１）〜（４）を必須成分と
して配合するが、その配合順率は特に制限されない。

たとえば成分（３）と（４）とを予め配合して錯体を
形成し、それに成分（１）と（２）を配合する方法や成
分（１）〜（４）を同時に配合する方法等が適宜採用さ
れる。

本発明の組成物には、成分（１）から（４）以外にも
適宜の成分を配合しうる。その典型例として無機系の充
填剤がある。無機系の充填剤としては、煙霧質シリカ、
シリカエアロゾル、沈殿シリカ、粉砕シリカ、ケイソウ
土、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸亜鉛、カーボンブラックなどが例示され
る。これらの充填剤の添加量は、本発明の目的を損なわ
ない限り任意である。さらに、用途によっては、適当な
有機溶剤に分散または溶解して用いることもできる。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、室温付近
の温度での保存性に優れ、かつ適度な加熱によって速か
に硬化する。そのため、本発明のオルガノポリシロキサ
ン組成物を使用すれば、それを用いた製品の作業工程の
短縮や、製品コストの低減、これを使用する作業時間の
延長などが可能となり、さらには比較的低温での硬化性
に優れているため、省エネルギー化も可能である。本発
明のオルガノポリシロキサン組成物は、電気・電子工業
におけるポッティング材、コーティング材をはじめとし
て、一般工業におけるディッピング材、型取り成形材、
シール材、接着剤などとして幅広い用途に好適に使用さ
れ、その利用性は大きい。

また、本発明の組成物は１液型としての使用が可能で
あり、２液型のような混合などの手間がない。仮に、２
液型にした場合においても混合塗布機の混合室やノズル
で硬化することがないので洗浄などの手間が省ける。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明の範囲
は、これらの実施例によって限定されるものではない。
尚、実施例および比較例中、部および％は特に断らない
かぎり重量部および重量％を示す。表中の試験項目は以
下の手順で測定した。

ゲル分率：樹脂組成物を30mlのサンプル瓶に10グラム
秤量し、90℃の恒温槽中で５分間加熱し、その後得られ
た硬化物をトルエンで加熱洗浄し、乾燥後の重量減少量
から算出した。ただし反応抑制剤としてイミノ化合物お
よびポリマーを用いた実験では上記の90℃を120℃にか
えて測定した。

硬化開始温度：樹脂組成物を0.1グラム秤量し、DSCを
用いて加熱した（窒素雰囲気下、昇温速度10℃／分）。
そのとき得られたチャートのピークが始まりだす温度
を、便宜上の硬化開始温度とした。

保存安定性：樹脂組成物を30mlのサンプル瓶に10グラ
ム秤量し、50℃の恒温槽中で加熱し、ゲル化するまでの
時間を観測した。ただし反応抑制剤としてポリマーを用
いた実験では上記の50℃を40℃にかえて測定した。

光硬化性：樹脂組成物を30mlのサンプル瓶に10グラム
秤量し、水平照射型紫外線照射機を用いて単位平方セン
チメートルあたり2000ミリジュールの照射エネルギーで
光照射を行い、その後得られた硬化物をトルエンで加熱
洗浄し、乾燥後の重量減少量から算出した。

〔実施例１−５〕 分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され
た分子量約60000のジメチルポリシロキサン100部、分子
鎖の両末端がジメチルハイドロジエンシリル基で封鎖さ
れた分子量約2000のジメチルポリシロキサン１部を十分
に攪拌し、ベース樹脂を調整した。次に2.0％の白金を
含有するスパイアーの白金触媒に表１に示すチオフェン
化合物２当量を添加し、白金のチオフェン錯体を調整し
た。先に調整したベース樹脂にこの白金錯体を30ppm添
加し、目的の樹脂組成物を得た。

〔比較例１−４〕 スパイアーの触媒30ppmと反応抑制剤として表１に示
した公知の化合物を白金原子に対して100当量（比較例
１および２）または10当量（比較例３および４）を添加
して白金錯体を調整し、実施例１のベース樹脂に同様に
添加した。これらの結果を表１に示す。

〔実施例６−11〕 分子鎖の末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された
分子量約60000のポリジメチルシロキサン100部、分子鎖
の両末端がジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖され
た分子量約2000のポリジメチルシロキサン１部を十分に
攪拌し、ベース樹脂を調整した。

白金錯体は、次の手順に従って合成をした。ターシャ
リーブチルイソシアニド約0.16グラム（約0.02モル）が
入った滴下ロートを付けた二口フラスコに塩化白金カリ
ウム塩約0.42グラム（約0.01モル）とテトラブチルアン
モニウムクロライド１モル％を入れ、系内を十分に窒素
置換した後、純水５ミリリットルに溶解させた。系内の
反応基質が溶解したことを確認し、滴下ロート内のイソ
シアニド化合物を室温でゆっくり滴下した。その後、室
温のまま１時間激しく攪拌し、反応させた。反応終了
後、50ミリリットルの純水で２回洗浄を行い、得られた
錯体をろ別した。ろ別した錯体を真空下室温で一晩乾燥
させ、その後エタノールを用いて２回再結晶を行った。

収率:57.4％、融点:220℃で分解、IR（KBr、cm^-1）:2
229、1635、1460（すべてNCの特性吸収） 上記と同様に、イソシアニド化合物としてシクロヘキ
シルイソシアニドを用いた白金錯体を合成した。

収率:60.0％、融点:220℃で分解、IR（KBr、cm^-1）:2
268、1637、1452（すべてNCの特性吸収） 上記と同様に、イソシアニド化合物としてフェニルイ
ソシアニドを用いて白金錯体を合成した。

収率:40.9％、融点:250℃で分解、IR（KBr、cm^-1）:2
276、1637、1450（すべてNCの特性吸収） 上記のように合成した表２に示すイソシアニド化合物
を用いた白金錯体を上記のベース樹脂に添加した。結果
を表２に示す。

〔実施例12−17〕 分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され
た分子量約60000のジメチルポリシロキサン100部、分子
鎖の両末端がジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖さ
れた分子量約2000のジメチルポリシロキサン１部を十分
に攪拌し、ベース樹脂を調製した。このベース樹脂の中
に2.0％の白金を含有する塩化白金酸・６水和物のイソ
プロパノール溶液を15ppm添加しすぐに表３に示すイミ
ノ化合物を２当量添加し十分に攪拌し目的の樹脂組成物
を得た。

〔比較例５−７〕 実施例12で調整したベース樹脂に表３に示す環状化合
物を同様に添加した。

〔実施例18−23〕 分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され
た分子量約60000のポリジメチルシロキサン100部、分子
鎖の両末端がジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖さ
れた分子量約2000のポリジメチルシロキサン１部を十分
に攪拌し、ベース樹脂を調整した。次に2.0％の白金を
含有する塩化白金酸・６水和物のイソプロパノール溶液
に表４に記載のイミノ化合物を添加し白金のイミン錯体
を調整した。イミン化合物の添加量は白金原子に体し実
施例18と５は２当量、実施例19は１当量、実施例20と６
は３当量、実施例21は４当量を添加した。その後、先に
調整したベース樹脂にこの白金錯体を30ppm添加し、目
的の樹脂組成物を得た。

〔比較例８−12〕 実施例１で調整したベース樹脂に、2.0％の白金を含
有する塩化白金酸・６水和物のイソプロパノール溶液30
ppmと反応抑制剤として白金原子に対して100当量の３−
メチル−１−ブチン−３−オール（比較例８）、100当
量のテトラメチルエチレンジアミン（比較例９）、10当
量のフェニルイソチオシアネート（比較例10）、５当量
のH₃C−Ｎ＝CH−Ph（比較例11）、６当量のPh−Ｎ＝CH
−Ph（比較例12）を添加して白金錯体を得た。これら白
金錯体30ppmを上記のベース樹脂に添加した。結果を表
４に示す。

〔実施例24−34〕 （実施例24） 数平均分子量約10000のポリメタクリル酸（0.86g、10
mmol）をジメチルフォルムアミド5mlに溶解し、２−ブ
ロモメチルフェニルスルフィト（2.22g、11mmol）とジ
アザビシクロ−（5,4,0）−ウンデセン−７（1.67g、11
mmol）を加えたものを50℃で24時間加熱した。加熱終了
後、反応溶液を多量のメタノールに注いでスルフィド基
を有するポリマーを回収した。（回収率は90％）スルフ
ィド基の導入率はポリマーのカルボン酸量に対し98％）
（1HNMRによりポリマー側鎖のメチンプロトンの積分比
とポリマー主鎖のメチル基プロトンの積分比から算出し
た。）。得られたポリマー配位子をテトラヒドロフラン
に溶解させ、ポリマーがもつスルフィド基に対して２当
量の塩化白金酸を加え、40℃で３時間加熱することで目
的の白金錯体を調整した。一方、分子鎖の両末端がジメ
チルビニルシリル基で封鎖された分子量約60000のポリ
ジメチルシロキサン100部、分子鎖の両末端がジメチル
ハイドロジェンシリル基で封鎖された分子量約2000のポ
リジメチルシロキサン１部を十分に攪拌し、ベース樹脂
を調整したものに、先に合成した白金錯体を30ppm添加
し、目的の樹脂組成物を得た。

（実施例25） 数平均分子量約50000のポリ（パラクロロメチルスチ
レン）（1.52g、10mmol）をジメチルフォルムアミド5ml
に溶解し、２−ブロモメチルフェニルスルフィド（2.22
g、11mmol）とジアザビシクロ−（5,4,0）−ウンデセン
−７（1.67g、11mmol）を加えたものを50℃で24時間加
熱した。加熱終了後、反応溶液を多量のメタノールに注
いでスルフィド基を有するポリマー配位子を回収した。
（回収率78％、スルフィド基導入率98％：測定法は実施
例１と同様、以下同じ）。得られたポリマーをテトラヒ
ドロフランに溶解させ、スルフィド基に対し３当量の塩
化白金酸を加え、40℃で３時間加熱することで目的の白
金錯体を調整した。一方、分子鎖の両末端がジメチルビ
ニルシリル基で封鎖された分子量約50000のポリジメチ
ルシロキサン100部、分子鎖の両末端がジメチルハイド
ロジェンシリル基で封鎖された分子量2000のポリジメチ
ルシロキサン１部を十分に攪拌し、ベース樹脂を調整し
たものに、先に合成した白金錯体を30ppm添加し、目的
の樹脂組成物を得た。

（実施例26） 数平均分子量約100000のフェノール樹脂（1.00g、10m
mol）をジメチルフォルムアミド5mlに溶解し、２−ブロ
モメチルフェニルスルフィド（2.22g、11mmol）とジア
ザビシクロ−（5,4,0）−ウンデセン−７（1.67g、11mm
ol）を加えたものを50℃で24時間加熱した。加熱終了
後、反応溶液を多量のメタノールに注いでスルフィド基
を有するポリマー配位子を回収した。（回収率90％、ス
ルフィド基導入率81％）。得られたポリマーをテトラヒ
ドロフランに溶解させ、スルフィド基と４当量の塩化白
金酸を加え、40℃で３時間加熱することで目的の白金錯
体を調整した。一方、分子鎖の両末端がジメチルビニル
シリル基で封鎖された分子量約60000のポリジメチルシ
ロキサン100部、分子鎖の両末端がジメチルハイドロジ
ェンシリル基で封鎖された分子量約2000のポリジメチル
シロキサン１部を十分に攪拌し、ベース樹脂を調整した
ものに、先に合成した白金錯体を30ppm添加し、目的の
樹脂組成物を得た。

（実施例27） 数平均分子量約2000のポリメタクリル酸をジメチルフ
ォルムアミドに溶解し、２−ブロモメチルチオフェンと
ジアザビシクロ−（5,4,0）−ウンデセン−７を加えた
ものを50℃で24時間加熱した。加熱終了後、反応溶液を
多量のメタノールに注いで対応するポリマー配位子を回
収した。（収率99％、反応率98％:1HNMRにより確認）。
得られたポリマー配位子をテトラヒドロフランに溶解さ
せ、ポリマー側鎖のチオフェン基と２当量の塩化白金酸
を加え、40℃で３時間加熱することで目的の白金錯体を
調整した。一方、分子鎖の両末端がジメチルビニルシリ
ル基で封鎖された分子量約60000のポリジメチルシロキ
サン100部、分子鎖の両末端がジメチルハイドロジェン
シリル基で封鎖された分子量約2000のポリジメチルシロ
キサン１部を十分に攪拌し、ベース樹脂を調整したもの
に、先に合成した白金錯体を30ppm添加し、目的の樹脂
組成物を得た。

（実施例28） モノマーとしてN,N'−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートを反応溶媒にエタノール、重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを用いて、60℃で３時間重合を
行った。重合終了後、反応溶液を多量のジエチルエーテ
ル中に注ぎ、対応する側鎖にジメチルアミノ基を有する
ポリマー配位子を得た（数平均分子量約15000）。その
後、得られたポリマー配位子をテトラヒドロフランに溶
解させ、ポリマー側鎖のジメチルアミノ基と当量の塩化
白金酸を加え、40℃で３時間加熱することで目的の白金
錯体を調整した。一方、分子鎖の両末端がジメチルビニ
ルシリル基で封鎖された分子量約60000のポリジメチル
シロキサン100部、分子鎖の両末端がジメチルハイドロ
ジェンシリル基で封鎖された分子量約2000のポリジメチ
ルシロキサン１部を十分に攪拌し、ベース樹脂を調整し
たものに、先に合成した白金錯体を30ppm添加し、目的
の樹脂組成物を得た。

（実施例29） モノマーとしてパラホルミルスチレンを反応溶媒にク
ロロベンゼン、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリルを用いて、60℃で８時間重合を行った。重合終了
後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、側鎖にホル
ミル基を有するポリマーを得た（数平均分子量約900
0）。次に得られたポリマーをジメチルフォルムアミド
に溶解し、ポリマー側鎖のホルミル基に対して２当量の
アニリンを加え、50℃で24時間加熱した。加熱終了後、
反応溶液を多量のメタノールに注いで対応する側鎖にイ
ミン基を有する高分子配位子を回収した。（収率90％、
反応率88％:1HNMRにより確認）。その後、得られた高分
子配位子をテトラヒドロフランに溶解させ、ポリマー側
鎖のイミノ基と当量の塩化白金酸を加え、40℃で３時間
加熱することで目的の白金錯体を調整した。一方、分子
鎖の両末端がジチルビニルシリル基で封鎖された分子量
約60000のポリジメチルシロキサン100部、分子量の両末
端がジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖された分子
量約2000のポリジメチルシロキサン１部を十分に攪拌
し、ベース樹脂を調整したものに、先に合成した白金錯
体を30ppm添加し、目的の樹脂組成物を得た。

（実施例30） 数平均分子量約10000のポリメタクリル酸をジメチル
フォルムアミドに溶解し、４−ブロモメチルフェニルイ
ソシアニドとジアザビシクロ−（5,4,0）−ウンデセン
−７を加えたものを50℃で24時間加熱した。加熱終了
後、反応溶液を多量のメタノールに注いで対応するポリ
マー配位子を回収した。（収率67％、反応率91％:1HNMR
により確認）。得られたポリマー配位子をテトラヒドロ
フランに溶解させ、ポリマー側鎖のイソシアニド基と当
量の塩化白金酸を加え、40℃で３時間加熱することで目
的の白金錯体を調整した。一方、分子鎖の両末端がジメ
チルビニルシリル基で封鎖された分子量約60000のポリ
ジメチルシロキサン100部、分子鎖の両末端がジメチル
ハイドロジェンシリル基で封鎖された分子量約2000のポ
リジメチルシロキサン１部を十分に攪拌し、ベース樹脂
を調整したものに、先に合成した白金錯体を30ppm添加
し、目的の樹脂組成物を得た。

（実施例31） 数平均分子量約10000のポリメタクリル酸をジメチル
フォルムアミドに溶解し、４−ブロモメチルフェニル−
ジメチルホスフィンとジアザビシクロ−（5,4,0）−ウ
ンデセン−７を加えたものを50℃で24時間加熱した。加
熱終了後、反応溶液を多量のメタノールに注いで対応す
るポリマー配位子を回収した。（収率67％、反応率91
％:1HNMRにより確認）。得られたポリマー配位子をテト
ラヒドロフランに溶解させ、ポリマー側鎖のフェニル−
ジメチルホスフィン基と当量の塩化白金酸を加え、40℃
で３時間加熱することで目的の白金錯体を調整した。一
方、分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れた分子量約60000のポリジメチルシロキサン100部、分
子鎖の両末端がジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖
された分子量約2000のポリジメチルシロキサン１部を十
分に攪拌し、ベース樹脂を調整したものに、先に合成し
た白金錯体を30ppm添加し、目的の樹脂組成物を得た。

（実施例32） 数平均分子量約14000のメタクリル酸とメタクリル酸
メチルの共重合体（組成比は4:6、0.95g、10mmol）をジ
メチルフォルムアミド5mlに溶解し、２−ブロモメチル
フェニルスルフィド（2.22g、11mmol）とジアザビシク
ロ−（5,4,0）−ウンデセン−７（1.67g、11mmol）を加
えたものを50℃で24時間加熱した。加熱終了後、反応溶
液を多量のメタノールに注いで対応するポリマー配位子
を回収した。（ポリマー回収率99％、配位子導入率94％
（40％のカルボン酸官能基に対して38％の導入率であ
り、したがって、ポリマー全体から28％の配位子導入率
である）:1NMRにより高分子側鎖のメチンプロトンの積
分比とポリマー主鎖のメチル基プロトンの積分比から算
出した）。得られたポリマー配位子をテトラヒドロフラ
ンに溶解させ、ポリマー側鎖のチオフェン基と当量の塩
化白金酸を加え、40℃で３時間加熱することで目的の白
金錯体を調整した。一方、分子鎖の両末端がジメチルビ
ニルシリル基で封鎖された分子量約60000のポリジメチ
ルシロキサン100部、分子鎖の両末端がジメチルハイド
ロジェンシリル基で封鎖された分子量約2000のポリジメ
チルシロキサン１部を十分に攪拌し、ベース樹脂を調整
したものに、先に合成した白金錯体を30ppm添加し、目
的の樹脂組成物を得た。

（実施例33） モノマーとしてN,N'−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート（0.47g、3mmol）とメタクリル酸メチル（0.70
g、0.7mmol）反応溶媒にエタノール5ml、重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル（3mol％）を用いて、
60℃で３時間重合を行った。重合終了後、反応溶液を多
量のジエチルエーテル中に注ぎ、側鎖にジメチルアミノ
基を有するメタクリル酸メチル共重合型ポリマー配位子
を得た（数平均分子量約11000、ユニット組成比は3:7
（1HNMRにより側鎖のジメチルアミノ基のプロトン積分
比と主鎖のメチル基プロトンの積分比から算出した）、
その後、得られたポリマー配位子をテトラヒドロフラン
に溶解させ、ポリマーのジメチルアミノ基と当量の塩化
白金酸を加え、40℃で３時間加熱することで目的の白金
錯体を調整した。一方、分子鎖の両末端がジメチルビニ
ルシリル基で封鎖された分子量約60000のポリジメチル
シロキサン100部、分子鎖の両末端がジメチルハイドロ
ジェンシリル基で封鎖された分子量約2000のポリジメチ
ルシロキサン１部を十分に攪拌し、ベース樹脂を調整し
たものに、先に合成した白金錯体を30ppm添加し、目的
の樹脂組成物を得た。

（実施例34） 数平均分子量約14000のポリ（メタクリル酸−メタク
リル酸メチル）共重合体（組成比は2:8、0.95g、10mmo
l）をジメチルフォルムアミド5mlに溶解し、４−ブロモ
メチルフェニル−ジメチルホスフィン（2.34g、11mmo
l）とジアザビシクロ−（5,4,0）−ウンデセン−７（1.
67g、11mmol）を加えたものを50℃で24時間加熱した。
加熱終了後、反応溶液を多量のメタノールに注いでホス
フィン基を有するポリマー配位子を回収した。（回収率
67％、ポリマーのカルボン酸に対するホスフィン配位子
導入率94％（ポリマー全体に対して19％の導入率）。得
られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、フェ
ニル−ジメチルホスフィン基に対し２当量の塩化白金酸
を加え、40℃で３時間加熱することで目的の白金錯体を
調整した。一方、分子鎖の両末端がジメチルビニルシリ
ル基で封鎖された分子量約60000のポリジメチルシロキ
サン100部、分子鎖の両末端がジメチルハイドロジェン
シリル基で封鎖された分子量約2000のポリジメチルシロ
キサン１部を十分に攪拌し、ベース樹脂を調整したもの
に、先に合成した白金錯体を30ppm添加し、目的の樹脂
組成物を得た。

〔比較例13−16〕 （比較例13） 数平均分子量約300000のポリメタクリル酸（0.86、10
mmol）をジメチルフォルムアミド5mlに溶解し、２−ブ
ロモメチルフェニルスルフィド（2.22g、11mmol）とジ
アザビシクロ−（5,4,0）−ウンデセン−７（1.67g、11
mmol）を加えたものを50℃で24時間加熱した。加熱終了
後、反応溶液を多量のメタノールに注いでスルフィド基
を有するポリマーを回収した。（回収率95％、スルフィ
ド基導入率90％）。得られたポリマーをテトラヒドロフ
ランに溶解させ、ポリマーのスルフィド基と当量の塩化
白金酸を加え、40℃で３時間加熱することで目的の白金
錯体を調整した。一方、分子鎖の両末端がジメチルビニ
ルシリル基で封鎖された分子量約60000のポリジメチル
シロキサン100部、分子鎖の両末端がジメチルハイドロ
ジェンシリル基で封鎖された分子量約2000のポリジメチ
ルシロキサン１部を十分に攪拌し、ベース樹脂を調整し
たものに、先に合成した白金錯体を30ppm添加し、目的
の樹脂組成物を得た。

（比較例14） 数平均分子量約800のポリメタクリル酸オリゴマー
（0.86g、10mmol）をジメチルフォルムアミド5mlに溶解
し、２−ブロモメチルフェニルスルフィド（2.22g、11m
mol）とジアザビシクロ−（5,4,0）−ウンデセン−７
（1.67g、11mmol）を加えたものを50℃で24時間加熱し
た。加熱終了後、反応溶液を多量のメタノールに注いで
スルフィド基を有するポリマーを回収した。（回収率90
％、スルフィド基の導入率98％）。得られたポリマーを
テトラヒドロフランに溶解させ、スルフィド基と当量の
塩化白金酸を加え、40℃で３時間加熱することで目的の
白金錯体を調整した。一方、分子鎖の両末端がジメチル
ビニルシリル基で封鎖された分子量約60000のポリジメ
チルシロキサン100部、分子鎖の両末端がジメチルハイ
ドロジェンシリル基で封鎖された分子量約2000のポリジ
メチルシロキサン１部を十分に攪拌し、ベース樹脂を調
整したものに、先に合成した白金錯体を30ppm添加し、
目的の樹脂組成物を得た。

（比較例15） 数平均分子量約10000のポリメタクリル酸（0.86g、10
mmol）をジメチルフォルムアミド5mlに溶解た。プロパ
ルギルアルコールをテトラヒドロフランで希釈したもの
を０℃に冷却し、その溶液にノルマブチルキチウムの６
規定ヘキサン溶液をゆっくり滴下し、プロパルギルアル
コールのリチウム塩を合成した。この溶液を室温に戻
し、先のポリクロロメチルスチレンに加え、80℃で12時
間加熱した。加熱終了後、反応溶液を多量のメタノール
に注いでプロパルギル基を有するポリマーを回収した。
（回収率90％、プロパルギル基の導入率98％）。得られ
たポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、プロパル
ギル基と当量の塩化白金酸を加え、40℃で３時間加熱す
ることで目的の白金錯体を調整した。一方、分子鎖の両
末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された分子量約60
000のポリジメチルシロキサン100部、分子鎖の両末端が
ジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖された分子量約
2000のポリジメチルシロキサン１部を十分に攪拌し、ベ
ース樹脂を調整したものに、先に合成した白金錯体を30
ppm添加し、目的の樹脂組成物を得た。

（比較例16） 数平均分子量約11000のポリ（メタクリル酸−メタク
リル酸メチル）共重合体（組成比は0.2:9.8、0.98g、10
mmol）をジメチルフォルムアミド5mlに溶解し、２−ブ
ロモメチルフェニルスルフィド（2.22g、11mmol）とジ
アザビシクロ−（5,4,0）−ウンデセン−７（1.67g、11
mmol）を加えたものを50℃で24時間加熱した。加熱終了
後、反応溶液を多量のメタノールに注いでスルフィド基
を有するポリマーを回収した。（回収率97％、配位子導
入率99％（２％のカルボン酸官能基に対して1.9％の導
入率）:1NMRによりポリマー鎖のメチンプロトンの積分
比と高分子主鎖のメチル基プロトンの積分比から算出し
た）。得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解さ
せ、スルフィド基と当量の塩化白金酸を加え、40℃で３
時間加熱することで目的の白金錯体を調整した。一方、
分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された
分子量約60000のポリジメチルシロキサン100部、分子鎖
の両末端がジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖され
た分子量約2000のポリジメチルシロキサン１部を十分に
攪拌し、ベース樹脂を調整したものに、先に合成した白
金錯体を30ppm添加し、目的の樹脂組成物を得た。

上記の結果を表５に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（補正後）アルケニル基含有オルガノポリ
   シロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   白金触媒および反応抑制剤からなる付加反応硬化型オル
   ガノポリシロキサン組成物において、該反応抑制剤がチ
   オフェン化合物、イソシアニド化合物、一般式 但しR⁵は炭素数３−18の２価の炭化水素基であり、ｎは
   ３−８の整数である、 で示される環状チオエーテル化合物、環状アゾエーテル
   化合物、イミノ化合物及び白金原子と錯体を形成しうる
   硫黄原子、窒素原子またはリン原子含有官能基を１分子
   中に複数もつ平均分子量1,000〜200,000のポリマーから
   なる群から選ばれる少なくとも１のメンバーであること
   を特徴とする付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組
   成物。
2. 【請求項２】チオフェン化合物が一般式 〔Ｔ〕_ｎまたはAr−Ｔ−Ar' 但しＴはチオフェン分子骨格であり、Arはアリール基ま
   たはアリールアルキル基であり、Ar'はアリール基、ア
   リールアルキル基または水素原子である、 で示される請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】イソシアニド化合物が一般式 R¹−NC 但しR¹は炭素数１−18の炭化水素基である、 で示される請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】環状アゾエーテル化合物が一般式 但しR⁵は炭素数３−18の２価の炭化水素基であり、ｎは
   ３〜８の整数である、 で示される請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】イミノ化合物が一般式 R²−Ｎ＝Ｃ（R³,R⁴） 但しR²は炭素数１−12の非置換または置換炭化水素基で
   あり、R³およびR⁴はそれぞれ独立に水素原子、または炭
   素数１−12の非置換または置換炭化水素である、 で示される請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】ポリマーに結合している官能基がスルフィ
   ド基、２級もしくは３級アミノ基、ホスフィン基、チオ
   フェン基またはイミノ基である請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】ポリマーがアクリル系ポリマー、ビニルア
   ルコール系ポリマー、スチレン系ポリマーまたはフェノ
   ール樹脂である請求項７記載の組成物。
8. 【請求項８】反応抑制剤の量が白金当り１〜５当量であ
   る請求項１記載の組成物。