JP3111804B2 - シリコーンゴム組成物 - Google Patents
シリコーンゴム組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、室温で早期ゲル化せ
ず、保存安定性に優れ、かつ加硫速度が低下することな
く加熱により速やかに硬化し得る白金触媒を含有した付
加硬化型のシリコーンゴム組成物に関する。
ず、保存安定性に優れ、かつ加硫速度が低下することな
く加熱により速やかに硬化し得る白金触媒を含有した付
加硬化型のシリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
白金触媒を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物に
おいて、脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンと
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの白金系触媒
を使用した付加反応の架橋速度は、その白金系触媒の白
金活性の高さにもよるが、一般的には速い。このため、
ほとんどの上記白金触媒含有のシリコーンゴム組成物
は、例えばエチレン系不飽和イソシアヌレート類や低重
合度のビニルシロキサン類等の制御剤（硬化禁止剤）を
添加し、室温での早期ゲル化を防止して長期間にわたる
保存安定性を得ると共に、加熱によって容易に硬化し得
るように潜在硬化性を持たせている。
白金触媒を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物に
おいて、脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンと
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの白金系触媒
を使用した付加反応の架橋速度は、その白金系触媒の白
金活性の高さにもよるが、一般的には速い。このため、
ほとんどの上記白金触媒含有のシリコーンゴム組成物
は、例えばエチレン系不飽和イソシアヌレート類や低重
合度のビニルシロキサン類等の制御剤（硬化禁止剤）を
添加し、室温での早期ゲル化を防止して長期間にわたる
保存安定性を得ると共に、加熱によって容易に硬化し得
るように潜在硬化性を持たせている。
【０００３】しかしながら、これらの制御剤は、白金に
対する制御効果が弱いために制御剤を添加しても室温保
存下でシリコーンゴム組成物が早期ゲル化してしまった
り、あるいはその制御効果の効き過ぎからシリコーンゴ
ム組成物が加熱時に加硫しなかったり、加硫速度が遅く
なってしまうといった問題があった。また、現在使用さ
れている早期ゲル化禁止剤の中には、アセチレンアルコ
ール系の制御剤のように加硫速度は早いが揮発性があ
り、揮発により制御効果がなくなって長期の作業寿命に
耐え得ず、このため必要以上に含有させなければならな
いものもあった。それ故、いずれの制御剤を添加しても
満足し得る性能の付加硬化型シリコーンゴム組成物を得
ることは困難であった。
対する制御効果が弱いために制御剤を添加しても室温保
存下でシリコーンゴム組成物が早期ゲル化してしまった
り、あるいはその制御効果の効き過ぎからシリコーンゴ
ム組成物が加熱時に加硫しなかったり、加硫速度が遅く
なってしまうといった問題があった。また、現在使用さ
れている早期ゲル化禁止剤の中には、アセチレンアルコ
ール系の制御剤のように加硫速度は早いが揮発性があ
り、揮発により制御効果がなくなって長期の作業寿命に
耐え得ず、このため必要以上に含有させなければならな
いものもあった。それ故、いずれの制御剤を添加しても
満足し得る性能の付加硬化型シリコーンゴム組成物を得
ることは困難であった。
【０００４】従って、白金触媒を含有した付加硬化型の
シリコーンゴム組成物においては、加硫速度に影響を及
ぼすことなく室温下での保存安定性を得ることが課題で
あった。
シリコーンゴム組成物においては、加硫速度に影響を及
ぼすことなく室温下での保存安定性を得ることが課題で
あった。
【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
室温保存下で早期ゲル化することなく長期間安定である
上、加熱時に速やかに加硫して高品質なシリコーンゴム
を与える、白金触媒を含有する付加硬化型のシリコーン
ゴム組成物を提供することを目的とする。
室温保存下で早期ゲル化することなく長期間安定である
上、加熱時に速やかに加硫して高品質なシリコーンゴム
を与える、白金触媒を含有する付加硬化型のシリコーン
ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記平均組
成式（１） Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 （１） （但し、式中Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１
価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数で
ある。）で示され、一分子中に脂肪族不飽和基を少なく
とも２個含有するオルガノポリシロキサンと、下記平均
組成式（２） Ｒ2 aＳｉＨbＯ(4-a-b)/2 （２） （但し、式中Ｒ2は同一又は異種の非置換又は置換の１
価炭化水素基であり、ａは０〜３、ｂは０．００５〜１
の数で、かつａとｂの合計は０．８〜３の値である。）
で示され、一分子中に珪素原子に結合する水素原子を少
なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンと、白金系触媒とを含有する付加硬化型のシリコ
ーンゴム組成物に、下記一般式（３） Ｒ3−（Ｓ）m−Ｒ4 （３） （但し、式中Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数３以上の１価炭
化水素基もしくはエステル結合を有する１価炭化水素基
であるか又はＲ3とＲ4とは結合して合計炭素数３以上の
環状構造を形成する。ｍは１〜３の正数である。）で示
されるスルフィド化合物を配合した場合、室温保存下で
早期ゲル化せず、長期間にわたって優れた保存安定性を
有する上、加硫速度が低下することなく加熱により速や
かに硬化して良好な物性のシリコーンゴムを与え、それ
故、室温での長作業寿命に優れた白金系触媒を含有する
付加硬化型のシリコーンゴム組成物が得られることを知
見し、本発明をなすに至った。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記平均組
成式（１） Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 （１） （但し、式中Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１
価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数で
ある。）で示され、一分子中に脂肪族不飽和基を少なく
とも２個含有するオルガノポリシロキサンと、下記平均
組成式（２） Ｒ2 aＳｉＨbＯ(4-a-b)/2 （２） （但し、式中Ｒ2は同一又は異種の非置換又は置換の１
価炭化水素基であり、ａは０〜３、ｂは０．００５〜１
の数で、かつａとｂの合計は０．８〜３の値である。）
で示され、一分子中に珪素原子に結合する水素原子を少
なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンと、白金系触媒とを含有する付加硬化型のシリコ
ーンゴム組成物に、下記一般式（３） Ｒ3−（Ｓ）m−Ｒ4 （３） （但し、式中Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数３以上の１価炭
化水素基もしくはエステル結合を有する１価炭化水素基
であるか又はＲ3とＲ4とは結合して合計炭素数３以上の
環状構造を形成する。ｍは１〜３の正数である。）で示
されるスルフィド化合物を配合した場合、室温保存下で
早期ゲル化せず、長期間にわたって優れた保存安定性を
有する上、加硫速度が低下することなく加熱により速や
かに硬化して良好な物性のシリコーンゴムを与え、それ
故、室温での長作業寿命に優れた白金系触媒を含有する
付加硬化型のシリコーンゴム組成物が得られることを知
見し、本発明をなすに至った。
【０００７】従って、本発明は、 （１）上記平均組成式（１）で示され、一分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも ２個含有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （２）上記平均組成式（２）で示され、一分子中に珪素原子に結合する水素原子 を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 第一成分のオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和炭化水素基に対してオルガノ ハイドロジェンポリシロキサン中のけい素原子に直結した水素原子が５０〜５０ ０モル％となる割合 （３）白金系触媒 白金原子として１〜２０００ｐｐｍ （４）上記一般式（３）で示されるスルフィド化合物 ０．００５〜５重量部 を含有してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物
を提供する。
を提供する。
【０００８】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のシリコーンゴム組成物の第一必須成分のオ
ルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１） Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 （１） （但し、式中Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１
価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数で
ある。）で示されるものである。
と、本発明のシリコーンゴム組成物の第一必須成分のオ
ルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１） Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 （１） （但し、式中Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１
価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数で
ある。）で示されるものである。
【０００９】ここで、上記式中Ｒ1としては、炭素数１
〜１０、特に炭素数１〜８の１価炭化水素基が好適であ
り、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基などの脂肪族飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、
ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などの脂肪
族不飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基等のアリー
ル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部
又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロ
メチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基な
どが挙げられる。より好ましくはメチル基、フェニル
基、トリフルオロプロピル基である。
〜１０、特に炭素数１〜８の１価炭化水素基が好適であ
り、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基などの脂肪族飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、
ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などの脂肪
族不飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基等のアリー
ル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部
又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロ
メチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基な
どが挙げられる。より好ましくはメチル基、フェニル
基、トリフルオロプロピル基である。
【００１０】更に、各置換基Ｒ1は異なっていても同一
であってもよいが、脂肪族不飽和基、好ましくは炭素数
２〜１０のアルケニル基、特に好ましくはビニル基を少
なくとも２個有していることが必要である。Ｒ1中の脂
肪族不飽和基の含有量は、０．００１〜２０モル％、特
に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。
であってもよいが、脂肪族不飽和基、好ましくは炭素数
２〜１０のアルケニル基、特に好ましくはビニル基を少
なくとも２個有していることが必要である。Ｒ1中の脂
肪族不飽和基の含有量は、０．００１〜２０モル％、特
に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。
【００１１】また、上記式（１）のオルガノポリシロキ
サンは、基本的には直鎖状であることが好ましいが、直
鎖状、分岐状等の分子構造の異なる１種又は２種以上を
混合して使用してもよい。
サンは、基本的には直鎖状であることが好ましいが、直
鎖状、分岐状等の分子構造の異なる１種又は２種以上を
混合して使用してもよい。
【００１２】上記オルガノポリシロキサンは、平均重合
度が１００〜１００００、特に５０００〜８０００の範
囲であることが好ましい。
度が１００〜１００００、特に５０００〜８０００の範
囲であることが好ましい。
【００１３】次いで、第２必須成分としてのオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは、硬化剤として作用する
もので、下記平均組成式（２） Ｒ2 aＳｉＨbＯ(4-a-b)/2 （２） （但し、式中Ｒ2は同一又は異種の非置換又は置換の１
価炭化水素基であり、ａは０〜３、ｂは０．００５〜１
の数で、かつａとｂの合計は０．８〜３の値である。）
イドロジェンポリシロキサンは、硬化剤として作用する
もので、下記平均組成式（２） Ｒ2 aＳｉＨbＯ(4-a-b)/2 （２） （但し、式中Ｒ2は同一又は異種の非置換又は置換の１
価炭化水素基であり、ａは０〜３、ｂは０．００５〜１
の数で、かつａとｂの合計は０．８〜３の値である。）
【００１４】ここで、上記式（２）中のＲ2は、同一又
は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体
的には上記式（１）中のＲ1と同様の基が例示される。
は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体
的には上記式（１）中のＲ1と同様の基が例示される。
【００１５】上記式（２）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであ
ってもよい。
リシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであ
ってもよい。
【００１６】このような上記式（２）のオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンとしては、例えばジメチルハイ
ドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリ
シロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロ
ジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位
との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位
（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位）とＳｉＯ2単位とからな
る低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン
−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
などが例示される。
ロジェンポリシロキサンとしては、例えばジメチルハイ
ドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリ
シロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロ
ジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位
との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位
（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位）とＳｉＯ2単位とからな
る低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン
−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
などが例示される。
【００１７】上記式（２）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンの配合量は、第一成分のオルガノポリシロ
キサンのアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対してオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン中のけい素原子に直
結した水素原子が５０〜５００モル％となる割合が望ま
しい。
リシロキサンの配合量は、第一成分のオルガノポリシロ
キサンのアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対してオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン中のけい素原子に直
結した水素原子が５０〜５００モル％となる割合が望ま
しい。
【００１８】更に、第三必須成分の白金系触媒として
は、公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、
白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のア
ルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、
各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示され
る。なお、白金系触媒の添加量は、触媒量とすることが
できるが、特に第一成分のオルガノポリシロキサンに対
して白金原子として１〜２０００ｐｐｍの範囲とするこ
とが好ましい。
は、公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、
白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のア
ルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、
各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示され
る。なお、白金系触媒の添加量は、触媒量とすることが
できるが、特に第一成分のオルガノポリシロキサンに対
して白金原子として１〜２０００ｐｐｍの範囲とするこ
とが好ましい。
【００１９】本発明においては、第四必須成分として下
記一般式（３） Ｒ3−（Ｓ）m−Ｒ4 （３） （但し、式中Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数３以上の１価炭
化水素基もしくはエステル結合を有する１価炭化水素基
であるか又はＲ3とＲ4は結合して環状構造を形成する。
ｍは１〜３の正数である。）で示されるスルフィド化合
物を配合する。本発明では、このスルフィド化合物は制
御剤として作用するもので、適量の添加により他の公知
の制御剤を添加しなくても室温下で早期ゲル化せず、加
硫速度も低下することなしにシリコーンゴム組成物の保
存安定性が向上し得、長作業性を向上させることができ
ると共に、通常の加硫温度時（約１００〜１３０℃以
上）においては、加硫速度は通常と同等もしくは若干速
いという性質があり、温度依存性を持つ加硫剤となる。
記一般式（３） Ｒ3−（Ｓ）m−Ｒ4 （３） （但し、式中Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数３以上の１価炭
化水素基もしくはエステル結合を有する１価炭化水素基
であるか又はＲ3とＲ4は結合して環状構造を形成する。
ｍは１〜３の正数である。）で示されるスルフィド化合
物を配合する。本発明では、このスルフィド化合物は制
御剤として作用するもので、適量の添加により他の公知
の制御剤を添加しなくても室温下で早期ゲル化せず、加
硫速度も低下することなしにシリコーンゴム組成物の保
存安定性が向上し得、長作業性を向上させることができ
ると共に、通常の加硫温度時（約１００〜１３０℃以
上）においては、加硫速度は通常と同等もしくは若干速
いという性質があり、温度依存性を持つ加硫剤となる。
【００２０】ここで、上記式（３）において、Ｒ3、Ｒ4
はそれぞれ炭素数３以上、望ましくは３以上５０以下、
より望ましくは炭素数７以上５０以下の１価炭化水素基
もしくは分子内の主鎖にエステル結合が介在する１価炭
化水素基又はＲ3、Ｒ4とが結合して合計炭素数３以上、
望ましくは３以上５０以下、より望ましくは７以上５０
以下の環状構造、例えばシクロアルキル基を形成する。
なお、１価炭化水素基としては、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられる。Ｒ
3、Ｒ4の炭素数が３未満のものは、硫黄化合物としての
白金触媒の封毒としての性質が顕著であり、このため組
成物が架橋しなかったり、有効白金量の増加などの必要
が生じ、また、炭素数が５０を越えるとなると、早期ゲ
ル化の防止効果が薄く、加硫速度の低下防止効果も得難
い場合がある。
はそれぞれ炭素数３以上、望ましくは３以上５０以下、
より望ましくは炭素数７以上５０以下の１価炭化水素基
もしくは分子内の主鎖にエステル結合が介在する１価炭
化水素基又はＲ3、Ｒ4とが結合して合計炭素数３以上、
望ましくは３以上５０以下、より望ましくは７以上５０
以下の環状構造、例えばシクロアルキル基を形成する。
なお、１価炭化水素基としては、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられる。Ｒ
3、Ｒ4の炭素数が３未満のものは、硫黄化合物としての
白金触媒の封毒としての性質が顕著であり、このため組
成物が架橋しなかったり、有効白金量の増加などの必要
が生じ、また、炭素数が５０を越えるとなると、早期ゲ
ル化の防止効果が薄く、加硫速度の低下防止効果も得難
い場合がある。
【００２１】更に、ｍは１〜３の正数であり、好ましく
は１又は２、即ち上記式（３）のスルフィド化合物はモ
ノスルフィド又はジスルフィド化合物であることが好ま
しいが、より好ましくはモノスルフィド化合物がよい。
ｎが４以上となると、触媒毒の効果がより顕著となり、
目的とする効果が得られなかったり、組成物が架橋しな
いなどの不都合が起きる。
は１又は２、即ち上記式（３）のスルフィド化合物はモ
ノスルフィド又はジスルフィド化合物であることが好ま
しいが、より好ましくはモノスルフィド化合物がよい。
ｎが４以上となると、触媒毒の効果がより顕著となり、
目的とする効果が得られなかったり、組成物が架橋しな
いなどの不都合が起きる。
【００２２】このような上記式（３）のスルフィド化合
物として具体的には、下記の化合物を例示することがで
きる。
物として具体的には、下記の化合物を例示することがで
きる。
【００２３】
【化１】 （但し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００２４】上記スルフィド化合物の配合量は、第一成
分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同
様）に対して０．００５〜５部、特に０．０１〜１部と
することが好ましい。配合量が０．００５部に満たない
と早期ゲル化防止効果が得難く、５部を超えるとゴム物
性を損なう恐れがある。
分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同
様）に対して０．００５〜５部、特に０．０１〜１部と
することが好ましい。配合量が０．００５部に満たない
と早期ゲル化防止効果が得難く、５部を超えるとゴム物
性を損なう恐れがある。
【００２５】上記式（３）のスルフィド化合物は、単独
使用で満足な効果を得ることができるが、更に必要によ
り他の制御剤を併用してもよい。本発明では、上記式
（３）のスルフィド化合物と他の制御剤とを併用するこ
とにより、制御剤の制御効果の水準を大きく向上させる
ことができ、例えば上記スルフィド化合物と上記したア
セチレンアルコール系化合物のような昇華性のある制御
剤とを併用した場合も組成物の常温長作業性を向上させ
ることができる。
使用で満足な効果を得ることができるが、更に必要によ
り他の制御剤を併用してもよい。本発明では、上記式
（３）のスルフィド化合物と他の制御剤とを併用するこ
とにより、制御剤の制御効果の水準を大きく向上させる
ことができ、例えば上記スルフィド化合物と上記したア
セチレンアルコール系化合物のような昇華性のある制御
剤とを併用した場合も組成物の常温長作業性を向上させ
ることができる。
【００２６】この場合、他の制御剤としては、公知の制
御剤を使用することができ、例えばアセチレンアルコー
ル系化合物、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン等の低重合度（重合度３〜２０、
特に３〜１０）のビニルシロキサン類、ハイドロパーオ
キサイド類、エチレン系不飽和イソシアヌレート類、ア
セチレンアルコール等が挙げられる。更に、この他に通
常は単独では制御効果が薄くて使用に耐えられない制御
剤、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３等の不飽和基を含むパーオキ
サイド類などの使用も可能である。
御剤を使用することができ、例えばアセチレンアルコー
ル系化合物、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン等の低重合度（重合度３〜２０、
特に３〜１０）のビニルシロキサン類、ハイドロパーオ
キサイド類、エチレン系不飽和イソシアヌレート類、ア
セチレンアルコール等が挙げられる。更に、この他に通
常は単独では制御効果が薄くて使用に耐えられない制御
剤、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３等の不飽和基を含むパーオキ
サイド類などの使用も可能である。
【００２７】上記制御剤の添加量は、本発明の効果を妨
げない範囲とすることが望ましく、通常第１成分のオル
ガノポリシロキサン１００部に対して０．００１〜１部
である。
げない範囲とすることが望ましく、通常第１成分のオル
ガノポリシロキサン１００部に対して０．００１〜１部
である。
【００２８】本発明組成物には、補強性シリカ粉末を配
合することが好ましく、補強性シリカ粉末の添加によ
り、機械的強度に優れたシリコーンゴムを得ることがで
きる。
合することが好ましく、補強性シリカ粉末の添加によ
り、機械的強度に優れたシリコーンゴムを得ることがで
きる。
【００２９】ここで、補強性シリカ粉末としては、比表
面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に１０〜３００ｍ2／ｇのも
のを使用することが機械的強度向上の点から望ましい。
比表面積が５０ｍ2／ｇに満たないと、硬化物の機械的
強度が十分に高くならない場合がある。このような補強
性シリカ粉末としては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリ
カ、これらの表面をヘキサメチルジシラザンやクロルシ
ラン等で疎水化処理したシリカ等が挙げられる。
面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に１０〜３００ｍ2／ｇのも
のを使用することが機械的強度向上の点から望ましい。
比表面積が５０ｍ2／ｇに満たないと、硬化物の機械的
強度が十分に高くならない場合がある。このような補強
性シリカ粉末としては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリ
カ、これらの表面をヘキサメチルジシラザンやクロルシ
ラン等で疎水化処理したシリカ等が挙げられる。
【００３０】これら補強性シリカ粉末の添加量は、第一
成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して５〜７
０部、特に１０〜５０部が好ましく、５部に満たないと
添加量が少なすぎて補強効果が得られない場合があり、
７０部を超えると加工性が悪くなったり、機械的強度が
低下してしまう場合がある。
成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して５〜７
０部、特に１０〜５０部が好ましく、５部に満たないと
添加量が少なすぎて補強効果が得られない場合があり、
７０部を超えると加工性が悪くなったり、機械的強度が
低下してしまう場合がある。
【００３１】本発明に係わるシリコーンゴム組成物に
は、上記必須成分に加え、必要に応じて本発明の効果を
妨げない範囲で各種任意成分を添加することができる。
具体的には、増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、
カーボンなどの充填剤、更にはスポンジを成形するため
の無機、有機の発泡剤、例えばアゾビスイソブチロニト
リル、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ベンゼンス
ルフォンヒドラジド等が例示される。なお、上記発泡剤
の添加量は、シリコーンゴム組成物１００部に対して３
〜１０部の範囲が好適であり、このように発泡剤を添加
すると、スポンジ状のシリコーンゴムを得ることができ
る。
は、上記必須成分に加え、必要に応じて本発明の効果を
妨げない範囲で各種任意成分を添加することができる。
具体的には、増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、
カーボンなどの充填剤、更にはスポンジを成形するため
の無機、有機の発泡剤、例えばアゾビスイソブチロニト
リル、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ベンゼンス
ルフォンヒドラジド等が例示される。なお、上記発泡剤
の添加量は、シリコーンゴム組成物１００部に対して３
〜１０部の範囲が好適であり、このように発泡剤を添加
すると、スポンジ状のシリコーンゴムを得ることができ
る。
【００３２】また、本発明組成物には、任意成分として
着色剤、耐熱性向上剤、反応制御剤、離型剤、充填剤用
分散剤などを添加することができる。なお、これら任意
成分の添加量は通常量とすることができるが、特に充填
剤用分散剤として使用されるジフェニルシランジオー
ル、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナル
シラン、シラノール基含有低分子シロキサン等は、本発
明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めるこ
とが好ましい。
着色剤、耐熱性向上剤、反応制御剤、離型剤、充填剤用
分散剤などを添加することができる。なお、これら任意
成分の添加量は通常量とすることができるが、特に充填
剤用分散剤として使用されるジフェニルシランジオー
ル、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナル
シラン、シラノール基含有低分子シロキサン等は、本発
明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めるこ
とが好ましい。
【００３３】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成
分を混合することにより調製することができるが、特に
予め白金系触媒を低重合度の脂肪族不飽和基含有オルガ
ノポリシロキサンと混合してペースト状とし、これを他
の成分と混合して調製することが好適である。
分を混合することにより調製することができるが、特に
予め白金系触媒を低重合度の脂肪族不飽和基含有オルガ
ノポリシロキサンと混合してペースト状とし、これを他
の成分と混合して調製することが好適である。
【００３４】更に、本発明組成物は、常圧熱気加硫、ス
チーム加硫、圧縮成形等常用の加硫方法を採用して１０
０〜５００℃で数秒〜５時間加熱することにより、容易
に加硫して良好な物性のシリコーンゴム硬化物を得るこ
とができる。
チーム加硫、圧縮成形等常用の加硫方法を採用して１０
０〜５００℃で数秒〜５時間加熱することにより、容易
に加硫して良好な物性のシリコーンゴム硬化物を得るこ
とができる。
【００３５】
【発明の効果】本発明の脂肪族不飽和基含有オルガノポ
リシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、白金系触媒を含む付加硬化型のシリコーンゴム組成
物は、上記特性のスルフィド化合物の配合により室温で
安定で早期ゲル化が生じることがなく長期保存安定性に
優れている上、加熱により加硫速度の低下もなく速やか
に加硫して良好な物性のシリコーンゴムを与え、室温で
の作業寿命が顕著に延長されるもので、従来のシリコー
ンゴムと同様な用途に幅広く用いることができる。
リシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、白金系触媒を含む付加硬化型のシリコーンゴム組成
物は、上記特性のスルフィド化合物の配合により室温で
安定で早期ゲル化が生じることがなく長期保存安定性に
優れている上、加熱により加硫速度の低下もなく速やか
に加硫して良好な物性のシリコーンゴムを与え、室温で
の作業寿命が顕著に延長されるもので、従来のシリコー
ンゴムと同様な用途に幅広く用いることができる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。
【００３７】〔実施例１〜３〕塩化白金酸アルコール溶
液の低重合度ジメチルビニルポリシロキサン（ビニル量
０．７モル％、白金量１．０％）置換溶液１０ｇにビニ
ル量が０．１５モル％、平均重合度が約５０００である
オルガノポリシロキサン９０ｇを混合し、白金ペースト
Ａを用意した。
液の低重合度ジメチルビニルポリシロキサン（ビニル量
０．７モル％、白金量１．０％）置換溶液１０ｇにビニ
ル量が０．１５モル％、平均重合度が約５０００である
オルガノポリシロキサン９０ｇを混合し、白金ペースト
Ａを用意した。
【００３８】次に、（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）単位９９．８
５ｍｏｌ％、（Ｓｉ（ＣＨ3） （ＣＨ＝ＣＨ2）Ｏ）単位
０．１５ｍｏｌ％からなり、両末端がＳｉ（ＣＨ3）
2（ＣＨ＝ＣＨ2）単位で封鎖されたオルガノポリシロキ
サン１００部、煙霧質シリカ（エロジル２００、日本ア
エロジル（株）製）４５部、両末端が水酸基で封鎖され
たジメチルシリコーンオイル（重合度１０）７部をニー
ダーで配合し、１６０〜１７０℃で２時間熱処理したゴ
ムコンパウンド１００部に硬化剤として上記の白金ペー
ストＡを０．５部、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィドを０．
０５部又は０．１部加え、更にそれぞれにＳｉ−Ｈ量
０．００５ｍｏｌ／ｇのオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン１．２部を混練りし、シリコーンゴム組成物
（実施例１、２）を調製した。
５ｍｏｌ％、（Ｓｉ（ＣＨ3） （ＣＨ＝ＣＨ2）Ｏ）単位
０．１５ｍｏｌ％からなり、両末端がＳｉ（ＣＨ3）
2（ＣＨ＝ＣＨ2）単位で封鎖されたオルガノポリシロキ
サン１００部、煙霧質シリカ（エロジル２００、日本ア
エロジル（株）製）４５部、両末端が水酸基で封鎖され
たジメチルシリコーンオイル（重合度１０）７部をニー
ダーで配合し、１６０〜１７０℃で２時間熱処理したゴ
ムコンパウンド１００部に硬化剤として上記の白金ペー
ストＡを０．５部、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィドを０．
０５部又は０．１部加え、更にそれぞれにＳｉ−Ｈ量
０．００５ｍｏｌ／ｇのオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン１．２部を混練りし、シリコーンゴム組成物
（実施例１、２）を調製した。
【００３９】また、上記実施例１に更に既知の制御剤で
あるエチニルシクロヘキサノール０．１部を添加する以
外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物（実施
例３）を調製した。
あるエチニルシクロヘキサノール０．１部を添加する以
外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物（実施
例３）を調製した。
【００４０】〔比較例１、２〕ジ−ｎ−ヘキシルスルフ
ィドを添加しない以外は実施例１，２と同様にしてシリ
コーンゴム組成物（比較例１、２）を調製した。
ィドを添加しない以外は実施例１，２と同様にしてシリ
コーンゴム組成物（比較例１、２）を調製した。
【００４１】〔実施例４、５〕塩化白金酸アルコール溶
液の低重合度ジメチルビニルポリシロキサン（ビニル量
０．７モル％、白金量１．０％）置換溶液１０ｇに２，
４，６−トリス−ｔ−ブチルペロキシ）−１，３，５−
トリアジン（火薬アクゾ社製）１．０ｇ、ビニル量が
０．１５モル％、平均重合度が約５０００であるオルガ
ノポリシロキサン８９ｇを混合し、白金ペーストＢを用
意した。
液の低重合度ジメチルビニルポリシロキサン（ビニル量
０．７モル％、白金量１．０％）置換溶液１０ｇに２，
４，６−トリス−ｔ−ブチルペロキシ）−１，３，５−
トリアジン（火薬アクゾ社製）１．０ｇ、ビニル量が
０．１５モル％、平均重合度が約５０００であるオルガ
ノポリシロキサン８９ｇを混合し、白金ペーストＢを用
意した。
【００４２】次に、実施例１と同じゴムコンパウンド１
００部に硬化剤として上記の白金ペーストＢを０．５
部、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート
０．０２部、Ｓｉ−Ｈ量０．００５ｍｏｌ／ｇのオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン１．２部を混練りし、
シリコーンゴム組成物（実施例４）を調製した。
００部に硬化剤として上記の白金ペーストＢを０．５
部、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート
０．０２部、Ｓｉ−Ｈ量０．００５ｍｏｌ／ｇのオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン１．２部を混練りし、
シリコーンゴム組成物（実施例４）を調製した。
【００４３】また、ジトリデシル−３，３’−チオジプ
ロピオネートの代わりにジ−ｎ−ヘキシルスルフィド又
はｎ−オクチルスルフィド０．０１部を加える以外は実
施例４と同様にしてシリコーンゴム組成物（実施例５、
６）を調製した。
ロピオネートの代わりにジ−ｎ−ヘキシルスルフィド又
はｎ−オクチルスルフィド０．０１部を加える以外は実
施例４と同様にしてシリコーンゴム組成物（実施例５、
６）を調製した。
【００４４】〔比較例３〕ジトリデシル−３，３’−チ
オジプロピオネートを添加しない以外は実施例４と同様
にしてシリコーンゴム組成物を調製した（比較例３）。
オジプロピオネートを添加しない以外は実施例４と同様
にしてシリコーンゴム組成物を調製した（比較例３）。
【００４５】上記実施例及び比較例で得られたシリコー
ンゴム組成物を４０℃の乾燥器に直接風が当たらないよ
うに放置し、ゲル化までの時間を測定した。ゲル化時期
の判断は、１ｍｍ厚の２本ロールで１０回丸太どりを行
った時点で、ロールに巻き付き、かつ表面肌が滑らかで
ある場合はゲル化をしていないと判断した。結果を表
１、２に示す。
ンゴム組成物を４０℃の乾燥器に直接風が当たらないよ
うに放置し、ゲル化までの時間を測定した。ゲル化時期
の判断は、１ｍｍ厚の２本ロールで１０回丸太どりを行
った時点で、ロールに巻き付き、かつ表面肌が滑らかで
ある場合はゲル化をしていないと判断した。結果を表
１、２に示す。
【００４６】表１、２の結果より、本発明のシリコーン
ゴム組成物（実施例１〜５）は、４０℃におけるゲル化
時間が非常に長く、早期ゲル化に対して安定化された潜
在的硬化性組成物であることが確認された。
ゴム組成物（実施例１〜５）は、４０℃におけるゲル化
時間が非常に長く、早期ゲル化に対して安定化された潜
在的硬化性組成物であることが確認された。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/541 Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｋ 5/54 (56)参考文献 特開 平５−59207（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−47485（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/07 C08L 83/05 C08K 5/05 C08K 5/14 C08K 5/3492 C08K 5/36 C08K 5/37 C08K 5/45 C08K 5/54
Claims (5)
- 【請求項１】 （１）下記平均組成式（１） Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 （１） （但し、式中Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１
価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数で
ある。）で示され、一分子中に脂肪族不飽和基を少なく
とも２個含有するオルガノポリシロキサン１００重量部 （２）下記平均組成式（２） Ｒ2 aＳｉＨbＯ(4-a-b)/2 （２） （但し、式中Ｒ2は同一又は異種の非置換又は置換の１
価炭化水素基であり、ａは０〜３、ｂは０．００５〜１
の数で、かつａとｂの合計は０．８〜３の値である。）
で示され、一分子中に珪素原子に結合する水素原子を少
なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン第一成分のオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽
和炭化水素基に対してオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン中のけい素原子に直結した水素原子が５０〜５０
０モル％となる割合 （３）白金系触媒 白金原子として１〜２０００ｐｐｍ （４）下記一般式（３） Ｒ3−（Ｓ）m−Ｒ4 （３） （但し、式中Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数３以上の１価炭化水素基もしくはエステ ル結合を有する１価炭化水素基であるか又はＲ3とＲ4は結合して合計炭素数３以 上の環状構造を形成する。ｍは１〜３の正数である。） で示されるスルフィド化合物 ０．００５〜５重量部 を含有してなることを特徴とするシリコーンゴム組成
物。 - 【請求項２】 比表面積５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリ
カを５〜７０重量部含有する請求項１記載のシリコーン
ゴム組成物。 - 【請求項３】 スルフィド化合物がモノスルフィド化合
物である請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。 - 【請求項４】 更に低重合度ビニルシロキサン、ハイド
ロパーオキサイド類、エチレン系不飽和イソシアヌレー
ト類、アセチレンアルコール類及び不飽和基を含むパー
オキサイド類の１種又は２種以上を添加した請求項１、
２又は３記載のシリコーンゴム組成物。 - 【請求項５】 更に発泡剤を添加した請求項１乃至４の
いずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06108963A JP3111804B2 (ja) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | シリコーンゴム組成物 |
| US08/341,085 US5548006A (en) | 1993-11-18 | 1994-11-17 | Silicone rubber compositions |
| EP94308504A EP0654497B1 (en) | 1993-11-18 | 1994-11-17 | Cure control of silicone rubber compositions |
| DE69416492T DE69416492T2 (de) | 1993-11-18 | 1994-11-17 | Härtungskontrolle von Silikongummizusammensetzungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06108963A JP3111804B2 (ja) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | シリコーンゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292255A JPH07292255A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3111804B2 true JP3111804B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=14498104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06108963A Expired - Fee Related JP3111804B2 (ja) | 1993-11-18 | 1994-04-25 | シリコーンゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3111804B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6235861B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-05-22 | Three Bond | Addition-curing organopolysiloxane composition |
| US7101948B2 (en) * | 2001-12-21 | 2006-09-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Stabilizers to inhibit the polymerization of substituted cyclotetrasiloxane |
| TWI688609B (zh) * | 2014-11-13 | 2020-03-21 | 美商道康寧公司 | 含硫聚有機矽氧烷組成物及相關態樣 |
| JP6620703B2 (ja) * | 2016-08-16 | 2019-12-18 | 信越化学工業株式会社 | 熱伝導性シリコーン樹脂組成物及びその硬化方法 |
| US11299628B2 (en) | 2017-11-15 | 2022-04-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organopolysiloxane composition |
-
1994
- 1994-04-25 JP JP06108963A patent/JP3111804B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07292255A (ja) | 1995-11-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |