WO1998028366A1 - Composition organopolysiloxane - Google Patents

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WO1998028366A1
WO1998028366A1 PCT/JP1997/004729 JP9704729W WO9828366A1 WO 1998028366 A1 WO1998028366 A1 WO 1998028366A1 JP 9704729 W JP9704729 W JP 9704729W WO 9828366 A1 WO9828366 A1 WO 9828366A1
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polymer
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carbon atoms
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PCT/JP1997/004729
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Katsuhiko Kishi
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Three Bond Co., Ltd.
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to an organopolysiloxane composition, and particularly to an addition-reaction-type heat-curable organopolysiloxane composition suitable for a one-pack type having good storage stability near room temperature.
  • addition reaction-curable silicone compositions containing an alkenyl group-containing organopolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane and a platinum catalyst as main components have been well known. These compositions have a faster curing rate and can cure even thicker parts than moisture-curable compositions that react and cure with moisture in the air, making them suitable for potting and other applications. Have been used.
  • a platinum catalyst is usually used as a catalyst for reacting the alkenyl group-containing organopolysiloxane and the organohydrazine polysiloxane as described above. Addition reaction occurs quickly to form a cured product. Since curing by this addition reaction occurs immediately even when mixed at ambient temperature, it is usually necessary to cure the composition by packaging the platinum catalyst and organohydrogen polysiloxane into a separate container to form a two-part mixed type. In such a case, a complicated usage method of mixing two liquids is used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-205557 discloses the use of a monoalkylamine compound
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-92567 discloses a monoalkylamine compound and an acetylene compound. Discloses the effect of suppressing the reaction by the combined use of
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-47442 proposes a device which achieves storage stability by using a so-called microcapsule type platinum catalyst in which a platinum catalyst is coated with a thermoplastic resin.
  • the principle is that the platinum catalyst works effectively by physically covering the platinum catalyst with a thermoplastic resin and heating it during use to melt the thermoplastic resin and separate it from the platinum catalyst.
  • This method can achieve storage stability, but has insufficient properties as a thermosetting resin.
  • the heating temperature and heating time until the platinum catalyst works effectively vary depending on the thickness and polymerization degree of the thermoplastic resin. Determining the exact temperature and time to enhance these reproducibility requires considerable precision in the microencapsulation manufacturing process.
  • this method is a physical coating, if the microcapsules are crushed by vigorous agitation or the like during the production process of the silicone composition, there is a disadvantage that the preservability cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to prevent the catalyst curing from being reduced over time, which is observed in a system containing a conventional reaction inhibitor, to have excellent storage stability at a temperature around room temperature, and to quickly cure by heating.
  • An object of the present invention is to provide an addition reaction type organopolysiloxane composition.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a compound selected as a reaction inhibitor of a platinum catalyst, and reached the present invention.
  • the present invention relates to an addition reaction-curable organopolysiloxane composition
  • an addition reaction-curable organopolysiloxane composition comprising an alkenyl group-containing organopolysiloxane, an organohydridoenepolysiloxane, a platinum catalyst and a reaction inhibitor, wherein the reaction inhibitor is a thiophene X compound or an isocyanide compound.
  • the average molecular weight of a cyclic thioether compound, a cyclic azoether compound, an imino compound and a sulfur atom, a nitrogen atom or a phosphorous atom-containing functional group which can form a complex with a platinum atom is two or more in one molecule.
  • An addition reaction-curable organopolysiloxane composition comprising at least one member selected from the group consisting of 100 polymers.
  • alkenyl group-containing organopolysiloxane (component 1), organohydrogenpolysiloxane (component 2) and platinum catalyst (component 3) used in the present invention have been used in conventionally known addition-reaction silicone compositions. Those can be used as appropriate.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane of the component (1) used in the present invention has an alkenyl group directly bonded to a silicon atom.
  • the siloxane skeleton may be either linear or branched. May be used as a mixture.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an aryl group, a 1-butenyl group and an 11-hexenyl group. Among these, a vinyl group is preferable in consideration of reactivity and physical properties after curing.
  • Substituents bonded to silicon atoms other than alkenyl groups include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and dodecyl group, unsaturated bond such as phenyl group and aryl group. And aralkyl groups, halogens, And substituted hydrocarbon groups.
  • This organopolysiloxane may contain a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • Component (1) serves as an addition-reaction-type curable organopolysiloxane base polymer, and has a content of at least 0.05 mol, preferably at least 0.05, of all organic groups bonded to silicon atoms. It is necessary that 0.2 mol% be alkenyl groups.
  • the degree of polymerization and the viscosity are not particularly limited, but practically, the viscosity at 25 ° C. is preferably about 10 to 10000 cm.
  • the organohydrazine polysiloxane of the component (2) used in the present invention is used to form a polymer network by an addition reaction with the component (1), and to form a cured product into a rubbery or gelled product. It is a component and usually has two or more hydrogen atoms bonded to one silicon atom per molecule.
  • the position of the silicon atom or the directly bonded hydrogen atom is not particularly limited as long as it is in the siloxane skeleton, and may be any of the molecular terminal and the side chain on the main chain skeleton.
  • Organic groups that directly bond to silicon atoms other than hydrogen atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, and dodecyl, unsaturated groups such as phenyl and aryl groups. Examples thereof include those having a group, an aralkyl group, a halogen, and a substituted hydrocarbon group. Further, such an organohydrogenpolysiloxane may have any of a linear, branched, cyclic, network, or three-dimensional structure, or may be a mixture of two or more.
  • the degree of polymerization and the viscosity are not particularly limited, but the viscosity is practically preferably about 1 to 1000 cm.
  • the compounding amount of component (2) is such that one alkenyl group in component (1) usually has 0.2 to 5 hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in component (2). Quantity.
  • the component (3) in the present invention is a catalyst for crosslinking the components (1) and (2) by a hydrosilylation reaction, and usually comprises a platinum atom organometallic complex.
  • a conventionally known appropriate platinum catalyst can be used. Examples include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, complexes of platinum and ketones, complexes of platinum and butyl siloxane, and particularly preferred are the U.S. Pat. Lamoro, a platinum hydrocarbon complex described in No. 61 And the platinum alcoholate complex described in No. 3220970, the platinum-olefin complex described in Kirstellite No. 3169496 and Spire, respectively. Catalyst (described in Advanced Organic Chemistry, Vol.
  • the amount of the platinum catalyst to be added is generally 10 ppm to 100 ppm, preferably 30 ppm to 70 ppm, based on the weight of the heat-curable organosiloxane composition.
  • the reaction inhibitor selected as the component (4) in the present invention is a characteristic component in the present invention.
  • the thiophene compound when added in a small amount, exhibits excellent storage stability near room temperature without impairing the curability of the composition at high temperatures.
  • the first of the components (4) used in the present invention is a thiophene compound.
  • a thiophene compound represented by the following general formulas (1) and (2) is preferably used.
  • T represents a thiophene molecular skeleton
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • a thiophene in a narrow sense and a thiophene skeleton having no substituent are 2 to 4
  • dithiophene, trithiophene and tetrathiophene linked in a linear manner are dithiophene, trithiophene and tetrathiophene linked in a linear manner.
  • the aryl group constituting the aryl group or the arylalkyl group may be a phenyl group, a naphthyl group or one to three alkyl groups, an alkoxy group, a halogen or a hetero atom-containing substituent.
  • a phenyl group or a naphthyl group having a group is exemplified.
  • Examples of the arylalkyl group include those in which the benzyl group or the phenyl group constituting the benzyl group is the above-mentioned substituted phenyl group.
  • thiophene compounds include thiophene, bitiophen, terthiophene, benzothiophene, 2-methyl-benzothiophene, 2-methoxybenzothiophene, 2-bromo-benzothiophene, dibenzothiophene, and 2,2'-methyldibenzo.
  • Thiophene and 2,2'-thiophene derivatives such as mojibenzothiophene.
  • the second component (4) used in the present invention is an isocyanide compound.
  • Isocyanide As the compound, a compound represented by the following general formula (3) is preferably used.
  • R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an arylalkyl group.
  • alkyl group a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a branched tertiary alkyl group is particularly preferable.
  • the cycloalkyl group is preferably a 5- to 8-membered cycloalkyl group.
  • the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the arylalkyl group include a benzyl group.
  • Those in which the aryl group constituting these has an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group or a substituent containing a hetero ring as a substituent are also preferably used.
  • the compound used as the component (4) include ethyl isocyanide, isopropyl isocyanide, monobutyl isocyanide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl isocyanide, and cyclohexyl isocyanide.
  • Benzyl benzyanide 4-methyl-benzyl isocyanide, 4-chloro-benzyl isocyanide, phenyl isocyanide, 4-butyl-phenyl isocyanide, 4-chloro-phenyl isocyanide, 4-chloro-phenyl isocyanide, 3-methoxy-phenyl isocyanide , 4-methoxyethoxyisocyanide, and 2,6-methylisophenyl compounds such as methylphenylisocyanide.
  • the third component (4) used in the present invention is a cyclic thioether compound or a cyclic azoether compound.
  • compounds represented by the following general formulas (4) and (5) are preferably used.
  • R 5 is a divalent hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 3 or more.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group, and n is preferably 3 to 8, particularly preferably 4 to 6.
  • cyclic thioether compounds include 1,4,7,10-tetrathiacycline hexadecane (12-thiacrown-14), 1,4,7,10,13-penthiathiacyclopenedecane (1 5_thiacrown 1 5), 1,4,7,10,13,16-hexathiacyclooctanedecane (18-thiacrown-1 6), etc., and dibenzo-18-thia Substituted products of the above-mentioned thiocrown ether compounds such as Crown-16, Dinaphtho12-Thiacrown-14, Dicyclohexyl-15-Thiacrown-5 and the like.
  • cyclic azoether compound examples include 1,4,7,10-tetraazacyclododecane (12-azacrown-14), 1,4,7,10,13-pentazaazacyclopentadecane ( 15-azacrown-1 5), 1,4,7,10,13,16-hexazacyclooctadecane (18-azacrown-16) and the like, similar to the aforementioned cyclic thioethers Substituents can also be mentioned.
  • the fourth component (4) used in the present invention is an imino compound.
  • the imino compound a compound represented by the following general formula (6) is preferably used.
  • R 2 N 2 C (R 3 , R 4 ) (6)
  • R 2 is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • the hydrocarbon group is an alkyl group A cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aryl group.
  • imino compounds include ethylidene aniline, benzylidene aniline, benzylidene benzyl aniline, benzylidene methylamine, benzylidene butylamine, hexamethyl benzylidene aniline, ⁇ -phenyl benzylidene aniline, and the like. And Schiff bases.
  • the fifth component (4) used in the present invention is a polymer having an average molecular weight of 1,000 to 200,000 having a plurality of functional groups capable of forming a complex with a platinum atom in one molecule.
  • Functional groups include complex-forming organic functional groups having a sulfur, nitrogen or phosphorus atom, including sulfide, secondary or tertiary amino, phosphine, thiophene and imino groups. Is exemplified.
  • sulfide group a group represented by the general formula (7) is preferably used.
  • R 6 -SR 7 (7) wherein R s is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkylene group or an arylene group, and R 7 is a monovalent group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group preferably an alkyl group, an aryl group or a cycloalkyl group.
  • a group represented by the general formula (8) is preferably used as the secondary or tertiary amino group.
  • phosphine group a group represented by the general formula (9) is preferably used.
  • R 1' is a divalent hydrocarbon group having 1-8 carbon atoms, preferably an alkylene group or Ariren group
  • R '2 and R ' 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group, an aryl group or a cycloalkyl group.
  • the thiophene group and the imino group have a functional group of 1 hydrogen bonded to a carbon atom in the thiophene compound and the imino compound described above.
  • complexing functional groups are usually introduced as side chains into the polymer molecule.
  • a polymer constituting the main chain a polymer having a reactive functional group such as a carboxyl group (or a functional derivative thereof), a hydroxy group, or a halogen atom in a repeating unit is preferable.
  • the fifth component (4) can be easily produced by reacting the compound contained.
  • polymers examples include acrylic polymers using acrylic acid or methacrylic acid (or a functional derivative thereof) as a constituent monomer, vinyl alcohol polymers using vinyl alcohol as a constituent monomer, and para-position.
  • styrene-based polymer-phenol resin containing styrene having a reactive functional group such as halogen as a constituent monomer.
  • These may be a homopolymer or a copolymer obtained by copolymerizing an appropriate comonomer. It is preferable to use an optimal combination of monomers for adjusting the balance between the solubility in the silicone composition and the curing temperature.
  • a polymer having a functional group capable of coordinating with a platinum atom may be prepared by polymerizing a polymerizable monomer having a sulfide group or the like in a side chain in advance, for example, an acryloyl monomer or a vinyl monomer, alone or together with another comonomer.
  • a reactive monomer having a functional group such as a sulfide group may be reacted with a polymer having a group capable of reacting with the reactive group.
  • Examples of the latter are polymers having a carboxyl group, such as a base polymer of polyacrylic acid acrylate and methyl acrylate, and a sulfide compound having a functional group reactive with a carboxyl group, for example, a bromomethyl group.
  • a method of reacting with a secondary or tertiary amino compound or a phosphine compound This reaction proceeds easily, for example, by using a polar organic solvent such as dimethyl sulfide as a solvent and using 1,8-diaza (5,4,0) bicycloundecene 17 as a catalyst.
  • the compounding amount of these components (4) is theoretically 2 equivalents to platinum atoms. If the amount is too small, a sufficient effect of suppressing the reaction cannot be obtained, and if the amount is too large, curing at an appropriate temperature becomes difficult. Usually, 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 3 equivalents, are used per platinum compound. In the case of a polymer, the number of equivalents of the complex-forming functional group is calculated. Usually, 5% or more of the degree of polymerization of the polymer (that is, 5% or more of the total number of repeating units) is a complex-forming functional group. It is preferable to have
  • the above-mentioned components (1) to (4) are blended as essential components, but the mixing order thereof is not particularly limited.
  • the composition of the present invention may contain appropriate components other than the components (1) to (4).
  • a typical example is an inorganic filler.
  • the inorganic filler include fumed silica, silica aerosol, precipitated silica, crushed silica, diatomaceous earth, iron oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, and carbon black.
  • the amount of these fillers is optional as long as the object of the present invention is not impaired. Further, depending on the use, it can be used by dispersing or dissolving it in an appropriate organic solvent.
  • the organopolysiloxane composition of the present invention has excellent storage stability at a temperature around room temperature and is quickly cured by moderate heating. Therefore, if the organopolysiloxane composition of the present invention is used, it is possible to shorten the working process of a product using the same, reduce the cost of the product, and extend the working time using the composition. Because of its excellent curability at low temperatures, it can save energy.
  • the organopolysiloxane composition of the present invention has a wide range of applications as potting materials and coating materials in the electric and electronics industries, as well as in other general industries such as dumping materials, molding materials, sealing materials, and adhesives. It is suitably used, and its utility is great.
  • composition of the present invention can be used as a one-pack type, and there is no trouble such as mixing like a two-pack type. Even if it is a two-pack type, it does not cure in the mixing chamber or nozzles of the mixing and coating machine, so that the time and labor for cleaning can be saved.
  • Gel fraction 10 grams of the resin composition was weighed into a 30 ml sample bottle, After heating in a thermostat for 5 minutes, the obtained cured product was heated and washed with toluene, and calculated from the weight loss after drying. However, in the experiment using the imino compound and the polymer as the reaction inhibitor, the measurement was performed by changing the above 90 ° C to 120 ° C.
  • Curing start temperature 0.1 g of the resin composition was weighed and heated using a DSC (under a nitrogen atmosphere, at a rate of temperature rise of 10 ° CZ). The temperature at which the peak of the chart obtained at that time starts was defined as the curing start temperature for convenience.
  • Photocurability 10 g of the resin composition was weighed into a 30 m1 sample bottle, and irradiated with light using a horizontal irradiation type ultraviolet irradiation machine at an irradiation energy of 2000 millimeters per square centimeter. The obtained cured product was washed by heating with toluene and calculated from the weight loss after drying.
  • dimethylpolysiloxane having a molecular weight of about 600, in which both ends of the molecular chain are blocked with a dimethylvinylsilyl group, and a molecular weight of about 200, in which both ends of the molecular chain are blocked with a dimethylhydrogensilyl group.
  • 1 part of dimethylpolysiloxane of 100 was sufficiently stirred to prepare a base resin.
  • 2 equivalents of the thiophene compound shown in Table 1 were added to Spirt's platinum catalyst containing 2.0% platinum to prepare a platinum thiophene complex.
  • the platinum complex was added to the previously prepared base resin at 3 Oppm to obtain a desired resin composition.
  • polydimethylsiloxane having a molecular weight of about 600, and having a molecular chain end blocked with a dimethylvinylsilyl group of about 600, and a molecular weight of about 200, wherein both ends of the molecular chain are blocked with a dimethylhydrogensilyl group.
  • polydimethylsiloxane of Example No. 0 was sufficiently stirred to prepare a base resin.
  • the platinum complex was synthesized according to the following procedure. About 0.42 g (about 0.01 mol) of platinum chloride potassium salt in a two-necked flask equipped with a dropping funnel containing about 0.16 g (about 0.02 mol) of tertiary butyl ifocyanide And 1 mol% of tetrabutylammonium chloride were added, and the system was sufficiently purged with nitrogen, and then dissolved in 5 milliliters of pure water. After confirming that the reaction substrate in the system had dissolved, the isocyanide compound in the dropping funnel was slowly dropped at room temperature. Thereafter, the mixture was vigorously stirred at room temperature for 1 hour to react. After the completion of the reaction, washing was performed twice with 50 milliliters of pure water, and the obtained complex was separated by filtration. The filtered complex was dried overnight at room temperature under vacuum, Thereafter, recrystallization was performed twice using ethanol.
  • Example 9 Benzily, nosinide 50.5 74.8 48 55.0
  • Example 10 4-h ⁇ -f: L-isocyaninide 100.0 81.3 24 65.3
  • Example 11 4-Toxin-f I-isocyanide 95.5 85.6 96 74.6
  • Comparative Example 13 -Methyl-1-buten-3-ol 100.0 45.4 1 0
  • Comparative Example 2 Tetramethyl I-Tylene diamine 100.0 55.9 1 0
  • Comparative Example 3 Hue :: Louis, Notioshineto 9.8 110.0 240 0 [Example 12-2-17]
  • dimethylpolysiloxane having a molecular weight of about 600, wherein both ends of the molecular chain are blocked with a dimethylvinylsilyl group, and a molecular weight of about 200, wherein both ends of the molecular chain are blocked with a dimethylhydridosilyl group.
  • 0 part of dimethylpolysiloxane was sufficiently stirred to prepare a base resin.
  • Both ends of the molecular chain are blocked with a dimethylvinylsilyl group 100 parts of polydimethylsiloxane with a molecular weight of about 600,000, both ends of the molecular chain are dimethylhydrogen
  • a base resin 100 parts of polydimethylsiloxane with a molecular weight of about 600,000, both ends of the molecular chain are dimethylhydrogen
  • an imino compound shown in Table 4 was added to an isopropanol solution of chloroplatinic acid ⁇ 6 hydrate containing 2.0% platinum to prepare a platinum imine complex.
  • the amount of imine compound added was 2 equivalents in Examples 18 and 5, 1 equivalent in Example 19, 3 equivalents in Examples 20 and 6, and 4 equivalents in Example 21 with respect to the platinum atom. did. Thereafter, 30 ppm of this platinum complex was added to the previously prepared base resin to obtain a target resin composition.
  • the base resin prepared in Example 1 was mixed with 30 ppm of chloroplatinic acid hexahydrate containing 2.0% of platinum in an isopropanol solution, and as a reaction inhibitor, 100 equivalents of 3— Methyl-1-butyn-3-ol (Comparative Example 8), 100 equivalents of tetramethylethylenediamine (Comparative Example 9), 100 equivalents of phenylitiothionate (Comparative Example 10), 5 equivalents of H 3 CN-CH-Ph (Comparative Example 11) and 6 equivalents of Ph-N2CH-Ph (Comparative Example 12) were added to obtain a platinum complex. 30 ppm of these platinum complexes were added to the above base resin. Table 4 shows the results.
  • Op pm was added to obtain a desired resin composition.
  • a phenol resin (1.00 g, 1 Ommo 1) having a number-average molecular weight of about 1,000 is dissolved in 5 ml of dimethylformamide, and 2-bromomethylphenyl sulfide (2.22 g, 11 mm 0 1) and diazabicyclo- (5, 4, 0) -indesene-1 7 (1.67 g, 11 mm 0 1) were heated at 50 ° C for 24 hours. . After the heating was completed, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to recover a polymer ligand having a sulfide group. (Recovery rate: 90 Sulfide group introduction rate: 81%).
  • the obtained polymer was dissolved in tetrahydrofuran, a sulfide group and 4 equivalents of chloroplatinic acid were added, and the mixture was heated at 40 ° C for 3 hours to prepare a target platinum complex.
  • the molecule 100 parts of polydimethylsiloxane having a molecular weight of about 600, and both ends of the chain were blocked with a dimethylvinylsilyl group, and a molecular weight of about 200, wherein both ends of the molecular chain were blocked with a dimethylhydridosilyl group.
  • One part of polydimethylsiloxane was sufficiently stirred, and 30 ppm of the previously synthesized platinum complex was added to the prepared base resin to obtain the desired resin composition.
  • Poly (acrylic acid) having a number-average molecular weight of about 2000 is dissolved in dimethylformamide, and the mixture of 2-bromomethylthiophene and diazabicyclo (5,4,0) -indene-7 is added at 50 °. Heated at C for 24 hours. After the heating, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to recover the corresponding polymer ligand. (Yield: 99%, conversion: 98%: confirmed by 1HNMR).
  • the obtained polymer ligand was dissolved in tetrahydrofuran, a thiophene group in a polymer side chain and 2 equivalents of chloroplatinic acid were added, and the mixture was heated at 40 ° C.
  • Polymerization was carried out at 60 ° C for 3 hours using N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate as a monomer, ethanol as a reaction solvent and azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into a large amount of getyl ether to obtain a polymer ligand having a dimethylamino group in the corresponding side chain (number-average molecular weight: about 1,500,000).
  • Polymerization was carried out at 60 ° C for 8 hours using paraformylstyrene as a monomer, ⁇ -mouth benzene as a reaction solvent, and azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to obtain a polymer having a formyl group in a side chain (number-average molecular weight: about 900). Next, the obtained polymer was dissolved in dimethylformamide, 2 equivalents of aniline were added to the formyl group in the side chain of the polymer, and the mixture was heated at 50 ° C for 24 hours.
  • the reaction solution was poured into a large amount of methanol to recover a polymer ligand having an imine group in the corresponding side chain. (Yield 90%, conversion 88%: confirmed by 1HNMR). Thereafter, the obtained polymer ligand was dissolved in tetrahydrofuran, an equivalent amount of chloroplatinic acid was added to the imino group of the polymer side chain, and the mixture was heated at 40 ° C. for 3 hours to prepare a target platinum complex.
  • Polymethacrylic acid having a number-average molecular weight of about 1000 is dissolved in dimethylformamide, and 4-bromomethylphenylisocyanide and diazabicyclo (5,4,0) -indene-7 are added.
  • the reaction solution was poured into a large amount of methanol to recover the corresponding polymer ligand. (Yield 67%, reaction rate 91%: confirmed by 1 HNMR).
  • the obtained polymer ligand was dissolved in tetrahydrofuran, an isocyanide group in a polymer side chain and an equivalent amount of chlorohydric acid were added, and the mixture was heated at 40 for 3 hours to prepare a target platinum complex.
  • Polymethacrylic acid having a number average molecular weight of about 1000 is dissolved in dimethylformamide, and 4-bromomethylphenyldimethylphosphine and diazabicyclo-1- (5,4,0) -indene-17 are added.
  • a copolymer of methacrylic acid and methyl methacrylate having a number average molecular weight of about 1,400 (composition ratio 4: 6, 0.95 g, 1 Ommo 1) is dissolved in 5 m 1 of dimethylformamide Then, add 2-bromomethylphenyl sulfide (2.22 g, 11 mm 0 1) and diazabicyclo- (5,4,0) onedecene 17 (1.67 g, 11 mmol). The addition was heated at 50 ° C for 24 hours. After the completion of the heating, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to recover the corresponding polymer ligand.
  • Ethanol as a reaction solvent
  • azobisisobutylate as polymerization initiator
  • Polymerization was carried out at 60 ° C. for 3 hours using mouth nitrile (3m 0 1%). After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into a large amount of diethyl ether to obtain a methyl methacrylate copolymer-type polymer ligand having a dimethylamino group in a side chain (number-average molecular weight: about 110,000, unit composition ratio).
  • Is 3: 7 (calculated from 1 H NMR based on the integral ratio of the dimethylamino group in the side chain and the integral ratio of the methyl group proton in the main chain.)
  • the obtained polymer ligand is then added to tetrahydrofuran. After dissolution, the dimethylamino group of the polymer and an equivalent amount of chloroplatinic acid were added, and the target platinum complex was prepared by heating at 40 ° C for 3 hours, while both ends of the molecular chain were blocked with dimethylvinylsilyl groups.
  • a poly (methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer having a number average molecular weight of about 1,400 (composition ratio of 2: 8, 0.95 g, 1 Ommo 1) was added to 5 ml of dimethylformamide. Dissolved in 4-bromomethylphenyldimethylphosphine (2.34 g, 11 mmo 1) and diazavidicrochloride (5,4,0) -indenecene 7 (1.67 g, 11 mmo 1) ) was heated at 50 ° C. for 24 hours. After the completion of heating, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to recover a polymer ligand having a phosphine group.
  • polydimethylsiloxane having a molecular weight of about 600, wherein both ends of the molecular chain are blocked with a dimethylvinylsilyl group, and a molecular weight of about 200, wherein both ends of the molecular chain are blocked with a dimethylhydrazine silyl group.
  • polydimethylsiloxane of Example No. 100 was sufficiently stirred, and the previously synthesized platinum complex was added at 3 Opm to the base resin prepared to obtain a target resin composition.
  • Polymer acrylic acid (0.886, 1 Ommo 1) having a number average molecular weight of about 3,000,000 is dissolved in 5 ml of dimethylformamide, and 2-bromomethylphenyl sulfide (2.2 2 g, 11 mm o 1) and diazabicyclo 1 (5,4,0) -indesene 1 7 (1.67 g, 11 mm 0 1) were added at 50 ° C for 24 hours Heated. After the heating was completed, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to recover a polymer having a sulfide group. (Recovery rate 95%, sulfide group introduction rate 90%).
  • the obtained polymer was dissolved in tetrahydrofuran, an equivalent amount of chloroplatinic acid was added to the sulfide group of the polymer, and the mixture was heated at 40 for 3 hours to prepare a target platinum complex.
  • 100 parts of polydimethylsiloxane having a molecular weight of about 600,000 and both ends of the molecular chain were blocked with dimethylvinylsilyl groups, and a molecular weight of about 2 with both ends of the molecular chains blocked with dimethylhydridosilyl groups.
  • One part of 0.00 polydimethylsiloxane was sufficiently stirred, and 30 ppm of the previously synthesized platinum complex was added to the prepared base resin to obtain a target resin composition.
  • Polydimethyl methacrylate (0.886 g, 10 mmo 1) having a number average molecular weight of about 800 was dissolved in 5 ml of dimethylformamide, and the solution was dissolved in 2-butyl ⁇ -momethylphenylsulfide ( 2. 22 g, ll mmo l) plus diazabicyclo-1- (5,4,0) -indene-7 (1.67 g, 11 mmo 1) for 24 hours at 50 ° C Heated. After the completion of the heating, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to recover a polymer having a sulfide group. (Recovery rate 90%, introduction rate of sulfide group 98%).
  • the obtained polymer was dissolved in tetrahydrofuran, a sulfide group and an equivalent amount of chloroplatinic acid were added, and the mixture was heated at 40 ° C. for 3 hours to prepare a target platinum complex. Meanwhile, minutes 100 parts of polydimethylsiloxane having a molecular weight of about 600, and both ends of the molecular chain blocked with a dimethylvinylsilyl group, and a molecular weight of about 200,000, wherein both ends of the molecular chain are blocked with a dimethylhydridosilyl group. One part of the polydimethylsiloxane was sufficiently stirred, and 30 ppm of the previously synthesized platinum complex was added to the prepared base resin to obtain a target resin composition.
  • Polymeric acrylic acid (0.886 g, 1 Ommo 1) having a number average molecular weight of about 1000 was dissolved in 5 ml of dimethylformamide.
  • a solution of propargyl alcohol diluted with tetrahydrofuran was cooled to 0 ° C., and a 6N hexane solution of normal butyl chilium was slowly added dropwise to the solution to synthesize a lithium salt of propargyl alcohol.
  • the solution was returned to room temperature, added to the above polychloromethylstyrene, and heated at 80 ° C for 12 hours. After the completion of heating, the reaction solution was poured into a large amount of methanol to recover a polymer having a propargyl group.
  • a poly (methacrylic acid-methyl methacrylate) copolymer (composition ratio: 0.2: 9.8, 0.98 g, 1 Ommo 1) having a number average molecular weight of about 1100 is converted to dimethylformamide 5 m l-Bromomethylphenyl sulfide (2.22 g,
  • Example 24 100.0 100.0 150
  • Example 25 100.0 121.0 100
  • Example 26 80.0 135.0 210
  • Example 27 100.0 112.0 200
  • Example 28 99.0 110.0 140
  • Example 29 86.5 120.0 110
  • Example 30 82.2 90.0 150
  • Example 31 84.0 137.0 220
  • Example 32 100.0 88.7 150
  • Example 33 95.5 105.0 110
  • Example 34 42.2 137.0 220 Comparative example 13 8.5 144.7 360
  • Comparative example 15 100.0 85.5 12
  • Comparative example 16 100.0 68.5 24

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Description

明 細 書 オルガノポリシロキサン組成物 〔発明の属する技術分野〕
本発明は、 オルガノポリシロキサン組成物に関し、 特に室温付近において良好 な保存安定性を有する 1液型に適した、 付加反応型の加熱硬化性オルガノポリシ ロキサン組成物に関する。
〔従来の技術〕
従来より、 アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、 オルガノハイ ドロジェ ンポリシロキサンおよび白金触媒を主成分とする付加反応硬化型シリコーン組成 物はよく知られている。 これらの組成物は、 空気中の水分により反応して硬化す る湿分硬化性組成物に比べ、 硬化速度が速く、 かつ、 肉厚部分でも硬化すること ができることから、 ポッティ ングなどの用途に使用されてきた。
付加反応型シリコーンにおいて、 アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと オルガノハイ ドロジヱンポリシロキサンを反応させるための触媒としては、 上記 したように通常白金触媒が使用されており、 上記の各成分を混合すると速かに付 加反応して硬化物となる。 この付加反応による硬化は周囲温度での混合によって も直ちに生起するため、 通常は白金触媒とオルガノハイ ドロジエンポリシロキサ ンを別容器に包装して 2液混合型とし、 組成物の硬化が必要なときに 2液を混合 して使用するという繁雑な使用方法がとられている。 この 2液型では 2液を混合 する際に混合塗布機などを使用すると便利であるが、 混合室やノズルなどでの硬 化の生起を防ぎ難いため、 使用の都度その内部を洗浄する必要があり、 取扱いが 面倒である。
そのため、 付加反応シリコーン組成物を 1液型にすることが当業者の課題とさ れ、 付加反応型シリコーン組成物を構成する全成分を混合した形態で長時間室温 で安定に保存でき、 かつ加熱したときに初めて硬化が生起するような組成物が求 められてきた。 このような課題に対し、 室温における保存安定性を付与するため の反応抑制剤を配合した組成物が、 数多く提案されている。 それらの抑制剤の例を挙げると、 米国特許第 3 1 8 8 3 0 0号には有機リン化 合物、 米国特許第 3 1 9 2 1 8 1号にはべンゾトリアゾール化合物、 米国特許第 3 4 4 5 4 2 0号にはアセチレン化合物、 米国特許第 3 1 8 8 2 9 9号にはスル ホキシド化合物、 米国特許第 3 1 8 8 2 9 9号にはピリジン化合物がそれぞれ開 示されている。
さらに、 特開昭 6 2 - 2 0 5 5 7号公報にはモノアルキルァミ ン化合物を用い ることが開示され、 特開平 3— 9 5 2 6 7号公報にはモノアルキルアミ ン化合物 とアセチレン化合物との併用による反応抑制効果について開示されている。
しかしながら、 上記の反応抑制剤は、 いずれも硬化性と安定性とを両立させる ことが非常に難しく、 特にリン系の化合物やビビリジルの様な 2座配座化合物は、 室温付近での安定性については良好な結果を示すものの、 長時間にわたって白金 触媒と共存させると、 経時的に反応抑制効果が低下し増粘やゲル化などを生じて しまう。 長時間の保存安定性を向上させる目的でァセチレン化合物が頻繁に用い られているが、 安定性を向上させるために添加量を増やすと、 硬化性が低下して しまう。
また、 ァミ ン系の化合物としてエチレンジァミン誘導体を添加すると、 硬化性 は向上するが、 保存安定性が極端に低下してしまうという問題がある。
そこで、 特開平 1 一 4 7 4 4 2号公報では白金触媒を熱可塑性樹脂でコートし たいわゆるマイクロカプセル型白金触媒を使用することにより保存安定性を実現 させるものが提案されている。 この原理は白金触媒を物理的に熱可塑性樹脂で被 覆し、 使用時に加熱することにより熱可塑性樹脂を溶かし白金触媒から分離させ ることにより白金触媒が有効に働く というものである。
この方法は、 保存安定性は達成できるが、 加熱硬化性樹脂としての特性は不十 分である。 つまり、 物理的な被覆によるものなので、 熱可塑性樹脂の膜厚や重合 度により白金触媒が有効に働くまでの加熱温度や加熱時間が変化してしまう。 こ れらの再現性を高めるために正確な温度と時間を決定するにはマイクロカプセル 化の製造工程にかなり精密性が要求される。 さらに、 この方法は物理的な被覆で あるのでシリコーン組成物の製造工程時に強烈な攪拌などでマイクロカプセルが つぶれてしまうと保存性が得られないという欠点も有している。 〔発明の目的〕
本発明の目的は、 従来技術の反応抑制剤を配合した系に認められる触媒硬化の 経時的な低下を起こさず、 室温付近の温度における保存安定性に優れ、 しかも加 熱により迅速に硬化しうる付加反応型オルガノポリシロキサン組成物を提供する ことにある。
〔発明の要約〕
本発明者は、 上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、 白金触媒の反応抑制 剤として選択された化合物類を用レ、ることにより上記目的を達成できることを見 出し本発明に到達した。
即ち本発明はアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、 オルガノハイ ドロジ エンポリシロキサン、 白金触媒および反応抑制剤からなる付加反応硬化型オルガ ノポリシロキサン組成物において、 該反応抑制剤がチオフ Xン化合物、 イソシァ ニド化合物、 環状チォエーテル化合物、 環状ァゾエーテル化合物、 ィミノ化合物 および白金原子と錯体を形成しうる硫黄原子、 窒素原子またはリン原子含有官能 基を 1分子中に複数もつ平均分子量し 0 0 0〜2 0 0， 0 0 0のポリマーから なる群から選ばれる少なく とも 1のメンバ一であることを特徴とする付加反応硬 化型オルガノポリシロキサン組成物である。
本発明で用いられるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン （成分 1 ) 、 ォ ルガノハイ ドロジェンポリシロキサン （成分 2 ) および白金触媒 （成分 3 ) は従 来知られた付加反応型シリコーン組成物において用いられていたものを適宜用い ることができる。
本発明に用いる成分 （ 1 ) のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、 珪 素原子に直接結合したアルケニル基を有するもので、 シロキサン骨格は、 直鎖状 もしくは分岐状のいずれでもよく、 また 2種以上の混合物でもよい。 アルケニル 基としては、 ビニル基、 ァリル基、 1 ーブテニル基、 1 一へキセニル基などが挙 げられる。 この中で、 反応性や硬化後の物性を考えると、 ビニル基が好ましい。 アルケニル基以外の珪素原子に結合する置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ドデシル基などのアルキル基ゃフヱニル基、 ァリル基などの分子内に不飽和結合を有するものや、 ァラルキル基、 ハロゲン、 置換炭化水素基などが挙げられる。 このオルガノポリシロキサンは水酸基やアル コキシ基を含んでもよい。
成分 （ 1 ) は付加反応型の硬化性オルガノポリシロキサンベースポリマーとな るものであり、 珪素原子に結合する全有機基のうち、 0 . 0 5モル以上、 好まし くは 0 . 0 5から 0 . 2モル％がアルケニル基であることが必要である。 また、 その重合度や粘度は特に限定されないが実用的には 2 5 °Cによる粘度が 1 0〜 1 0 0 0 0 0 0センチボイズ程度が好ましい。
本発明に用いる成分 （2 ) のオルガノハイ ドロジヱンポリシロキサンは、 成分 ( 1 ) との付加反応により、 ポリマーのネッ トワークを作り、 硬化物をゴム状も しくはゲル状とするための成分であり、 通常 1分子あたり 2個以上の珪素原子に 結合した水素原子を有する。 また、 珪素原子や直接結合した水素原子の位置は、 シロキサン骨格中であれば特に制限されず、 分子末端や主鎖骨格上の側鎖のいづ れでもよレ、。
水素原子以外の珪素原子に直接結合する有機基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ドデシル基などのアルキル基ゃフヱニル基、 ァリール基などの分子内に不飽和基を有するものや、 ァラルキル基、 ハロゲン、 置換炭化水素基などが例示される。 さらに、 このようなオルガノハイ ドロジェン ポリシロキサンは直鎖状、 分岐伏、 環状構造、 網状構造、 三次元構造のいずれで もよく、 また 2種以上の混合物でもよい。
また、 その重合度や粘度は特に限定されないが実用的には粘度が 1〜 1 0 0 0 0 0センチボイズ程度が好ましい。 成分 （2 ) の配合量は、 成分 （ 1 ) 中のアル ケニル基 1個に対して、 通常成分 （ 2 ) 中の珪素原子に直接結合した水素原子が 0 . 2から 5個となるような量である。
本発明における成分 （ 3 ) は成分 （ 1 ) と （2 ) とをヒドロシリル化反応によ つて架橋するための触媒であり、 通常白金原子の有機金属錯体からなるものであ る。 ヒドロシリル化触媒としては従来公知の適宜の白金触媒を使用できる。 それ らの例としては、 塩化白金酸、 アルコール変成塩化白金酸、 白金とケトンの錯体、 白金とビュルシロキサンなどの錯体があげられるが、 とりわけ好適なのは、 ァシ ビーの米国特許第 3 1 5 9 6 0 1号に記載されている白金炭化水素錯体、 ラモロ —の同第 3 2 2 0 9 7 0号に記載されている白金アルコラ一ト錯体、 カーステツ トの同第 3 5 1 6 9 4 6号に記載されている白金—ォレフィ ン錯体、 スパイアー の示す触媒 （アドバンスドオーガニックケミストリ一、 1 7巻、 4 0 7ページ、 1 9 7 9年に記載） である。 本発明における白金触媒の添加量は、 加熱硬化性ォ ルガノシロキサン組成物の重量を基準として、 通常 1 0 p p mから 1 0 0 p p m、 好ましくは 3 0 p p mから 7 0 p p mである。
本発明における成分 （4 ) の選択された反応抑制剤は、 本発明において特徴的 な成分である。 チオフ ン化合物は、 少量の添加で、 組成物の高温における硬化 性を損なうことなく、 室温付近での保存安定性に優れた働きを示す。 本発明に用 いる成分 （4 ) の第 1はチオフヱン化合物である。 チォフェン化合物としては次 の一般式 （ 1 ) 及び （2 ) で表わされるチォフェン化合物が好ましく用いられる。
[ T] „ ( 1 ) 式中 Tはチオフ ン分子骨格を示し、 nは 1〜4の整数を示す。 具体的には狭 義のチォフ ンおよび置換基をもたないチォフェン骨格が 2〜 4個直鎖状に結合 したジチォフ ン、 トリチォフ ンおよびテトラチォフ ンがある。
A r— T一 A r ' ( 2 ) 但し Tはチォフエン分子骨格を示し、 A rはァリール基またはァリールアルキ ル基を示し、 A r ' はァリール基、 ァリールアルキル基または水素原子を示す。 ここでァリ一ル基またはァリ一ルアルキル基を構成するァリ一ル基としてはフエ ニル基、 ナフチル基または 1〜 3個のアルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲンもし くはへテロ原子含有置換基をもつフエニル基もしくはナフチル基が例示される。 またァリ一ルアルキル基の例としてはベンジル基またはベンジル基を構成するフ ェニル基が上記の置換フヱニル基であるものが例示される。
チォフェン化合物の具体例としては、 チォフェン、 ビチォフェン、 ターチオフ ェン、 ベンゾチォフェン、 2—メチル一ベンゾチォフェン、 2—メ トキシーベン ゾチオフヱン、 2—ブロモーベンゾチォフェン、 ジベンゾチォフェン、 2 , 2 ' 一メチル一ジベンゾチォフェン、 2， 2 ' —ジブ口モージベンゾチォフェンのよ うなチォフ ン誘導体が挙げられる。
本発明に用いる成分 （4 ) の第 2はイソシアニド化合物である。 イソシアニド 化合物としては次の一般式 （ 3 ) で表わされる化合物が好ましく用いられる。
R ' - N C ( 3 )
但し R ' は置換基を有していてもよい炭素数 1〜 1 8の炭化水素基であり、 炭 化水素基としてはアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基またはァリールァ ルキル基がある。
アルキル基としては炭素数 1〜 1 0の直鎖もしくは分技アルキル基が好ましく、 特に分枝した 3級アルキル基が好ましい。 シクロアルキル基としては 5〜 8員環 のシクロアルキル基が好ましい。 ァリール基としてはフエニル基、 ナフチル基が 例示されまたァリ一ルアルキル基としてはべンジル基が例示される。 これらを構 成するァリール基がアルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン基またはへテロ環含有 置換基を置換基としてもつものも好ましく用いられる。
これらのィソシァ二ド化合物は市販品を用いることができるが、 「オーガニッ クファンクショナルグループプレパレ一ション （ 1 9 8 6年ァカデミ ックプレス 社発行、 2 0 6ページ） 」 に記載されている方法に従って合成したものを使用す ることが好ましい。 成分 （4 ) として用いられる化合物の具体例としては、 ェチ ルイソシァニド、 ィソプロピルイソシァニド、 夕一シャリ一ブチルイソシァニド、 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルイソシアニド、 シクロへキシルイソシァニ ド、 ベンジルイフシアニド、 4ーメチルーベンジルイソシアニド、 4—クロ口一 ベンジルイソシアニド、 フエ二ルイソシアニド、 4 —ブチルーフエ二ルイフシァ ニド、 4 一クロローフエ二ルイソシアニド、 3—メ トキシ一フエ二ルイソシァ二 ド、 4 —メ トキシ一フエ二ルイソシアニド、 2 , 6 —メチル一フエ二ルイフシァ 二ドのようなィソシァ二ド化合物が挙げられる。
本発明で用いる成分 （4 ) の第 3は環状チォエーテル化合物又は環状ァゾェ一 テル化合物である。 これらの化合物としては次の一般式 （4 ) および （ 5 ) で表 わされる化合物が好ましく用いられる。 R5 -S (4)
Figure imgf000009_0001
但し R5 は炭素数 3〜1 8の 2価の炭化水素基であり、 nは 3以上の整数であ る。 炭化水素基としてはアルキレン基が好ましく、 nとしては 3〜8、 特に 4〜 6が好ましい。
環状チォエーテル化合物の具体例としては 1， 4， 7, 1 0—テトラチアシク 口へキサデカン （ 1 2—チアクラウン一 4) 、 1 , 4， 7, 1 0， 1 3—ペン夕 チアシクロペン夕デカン （ 1 5 _チアクラウン一 5 ) 、 1 , 4, 7， 1 0, 1 3， 1 6—へキサチアシクロォク夕デカン （ 1 8—チアクラウン一 6) 等や、 ジベン ゾ一 1 8—チアクラウン一 6、 ジナフトー 1 2—チアクラウン一 4、 ジシクロへ キシルー 1 5—チアクラウン— 5等の前記チォクラウンエーテル化合物の置換体 などが举げられる。
環状ァゾェ一テル化合物の具体例としては 1 , 4， 7, 1 0—テトラァザシク ロドデカン （ 1 2—ァザクラウン一 4 ) 、 1 , 4, 7, 1 0, 1 3—ペン夕ァザ シクロペン夕デカン （ 1 5—ァザクラウン一 5) 、 1， 4, 7, 1 0, 1 3， 1 6—へキサァザシクロォクタデカン （ 1 8—ァザクラウン一 6) 等が挙げられ、 前記の環状チォエーテル同様に置換体も挙げることができる。
本発明で用いる成分 （4) の第 4はイミノ化合物がある。 ィミノ化合物として は次の一般式 （ 6) で表わされる化合物が好ましく用いられる。
R2 — N二 C (R3 , R4 ) ( 6) 但し R2 は置換基を有していてもよい炭素数 1〜1 2の炭化水素基であり、 炭 化水素基としてはアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基またはァリールァ ルキル基がある。 R3 および R4 はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有し ていてもよい炭素数 1〜1 2の炭化水素基であり、 炭化水素基としてはアルキル 基、 シクロアルキル基、 ァリール基またはァリールアルキル基がある。 ィミノ化合物の具体例としてはェチリデンァニリン、 ベンジリデンァニリン、 ベンジリデンベンジルァ二リン、 ベンジリデンメチルァミン、 ベンジリデンブチ ルァミン、 ひーメチルーベンジリデンァニリン、 α—フエ二ルーベンジリデンァ ニリンなどのシッフ塩基が挙げられる。
本発明で用いる成分 （4) の第 5は白金原子と錯体を形成しうる官能基を 1分 子中に複数もつ平均分子量 1 , 0 0 0〜20 0， 0 0 0のポリマーである。 官能 基としては硫黄原子、 窒素原子またはリン原子をもつ錯体形成性有機官能基があ り、 スルフィ ド基、 2級もしくは 3級ァミノ基、 ホスフィ ン基、 さらにはチオフ Xン基およびィミノ基が例示される。
スルフィ ド基としては一般式 （7) で表わされる基が好ましく用いられる。
一 R6 -S-R7 (7) 但し Rs は炭素数 1〜8の 2価の炭化水素基、 好ましくはアルキレン基または ァリ一レン基であり、 R7 は炭素数 1〜8の 1価の炭化水素基、 好ましくはアル キル基、 ァリ一ル基またはシクロアルキル基である。
2級もしくは 3級ァミノ基としては一般式 （8) で表わされる基が好ましく用 いられる。
一 R8 -N (R9 , R10) (8) 但し R8 は炭素数 1〜8の 2価の炭化水素基、 好ましくはアルキレン基、 ァリ —レン基であり、 R9 および R '。は水素原子または炭素数 1〜8の炭化水素基、 好ましくはアルキル基、 ァリール基またはシクロアルキル基であるが、 Rs と R 1 (5が共に水素であることはない。
ホスフィ ン基としては一般式 （9) で表わされる基が好ましく用いられる。
-R, ]-P (R'2， R13) (9) 但し R 1 'は炭素数 1〜 8の 2価の炭化水素基、 好ましくはアルキレン基または ァリーレン基であり、 R ' 2および R' 3は水素原子または炭素数 1〜8の炭化水素 基、 好ましくはアルキル基、 ァリール基またはシクロアルキル基である。
これらの官能基は通常ポリマーに側鎖として導入される。
主鎖を構成するポリマーとしては官能基をチオフェン基およびィミノ基は前記 したチォフエン化合物およびィミノ化合物における炭素原子に結合した 1の水素 原子がポリマ一分子への結合手になっている基である。
これらの錯体形成性官能基は通常ポリマー分子中に側鎖として導入される。 主鎖を構成するポリマーとしては、 カルボキシル基 （もしくはその機能誘導 体） 、 ヒドロキシ基、 ハロゲン原子等の反応性官能基を反復単位中にもつポリマ 一が好ましく、 その官能基に上記の官能基を含有する化合物を反応させることに よって容易に上記の第 5の成分 （4 ) をつくることができる。
このようなポリマーの例としてはァクリル酸またはメ夕クリル酸 （もしくはそ れらの機能誘導体） を構成モノマーとするアクリル系ポリマー、 ビニルアルコ一 ルを構成モノマーとするビニルアルコール系ポリマ一、 パラ位にハロゲン等の反 応性官能基をもつスチレンを構成モノマーとするスチレン系ポリマーゃフヱノー ル樹脂等がある。 これらは単独重合体でも、 適宜のコモノマ一を共重合させた共 重合体でもよい。 シリコーン組成物中における溶解性や硬化温度とのバランス調 整のため最適のモノマーの組合せを用いることが好ましい。
また予めスルフィ ド基等を側鎖にもつ重合性モノマー、 たとえばァクリロイル モノマーやビニルモノマー、 を単独または他のコモノマーと共に重合して白金原 子と配位しうる官能基をもつポリマーをつくってもよく、 また上記したように、 スルフィ ド基等の官能基含有反応性モノマーをその反応性基と反応しうる基をも つポリマーと反応させてもよい。 後者の例としてはポリアクリル酸ゃァクリル酸 とアタリル酸メチルとの基重合体などのカルボキシル基をもつポリマーとカルボ キシル基と反応性をもつ官能基、 たとえばブロモメチル基、 をもつスルフィ ド化 合物、 2級もしくは 3級アミノ化合物またはホスフィ ン化合物と反応させる方法 がある。 この反応は、 たとえば溶媒としてジメチルスルフィ ド等の極性有機溶媒 を用い触媒として 1 , 8 —ジァザ （ 5， 4 , 0 ) ビシクロウンデセン一 7等を用 いることにより容易に進行する。
これらの成分 （4 ) の配合量は、 白金原子に対し理論上 2当量であり、 少なす ぎると十分な反応抑制効果が得られず、 また多すぎると適度の温度での硬化が難 しくなる。 通常白金化合物当り 1〜5当量、 より好ましくは 1〜3当量用いられ る。 ポリマーの場合は錯体形成性官能基の当量数が計算される。 通常はポリマー の重合度の 5 %以上 （つまり反復単位数の合計の 5 %以上） が錯体形成性官能基 をもつことが好ましい。
本発明では上記した成分 （ 1 ) 〜 （4 ) を必須成分として配合するが、 その配 合順率は特に制限されない。
たとえば成分 （ 3 ) と （4 ) とを予め配合して錯体を形成し、 それに成分 （ 1 ) と （ 2 ) を配合する方法や成分 （ 1 ) 〜 （4 ) を同時に配合する方法等が適 宜採用される。
本発明の組成物には、 成分 （ 1 ) から （4 ) 以外にも適宜の成分を配合しうる。 その典型例として無機系の充塡剤がある。 無機系の充塡剤としては、 煙霧質シリ 力、 シリカエアロゾル、 沈殿シリカ、 粉砕シリカ、 ケイソゥ土、 酸化鉄、 酸化チ タン、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 炭酸亜鉛、 カーボンブラックなどが 例示される。 これらの充塡剤の添加量は、 本発明の目的を損なわない限り任意で ある。 さらに、 用途によっては、 適当な有機溶剤に分散または溶解して用いるこ ともできる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、 室温付近の温度での保存性に優れ、 かつ適度な加熱によって速かに硬化する。 そのため、 本発明のオルガノポリシ口 キサン組成物を使用すれば、 それを用いた製品の作業工程の短縮や、 製品コスト の低減、 これを使用する作業時間の延長などが可能となり、 さらには比較的低温 での硬化性に優れているため、 省エネルギー化も可能である。 本発明のオルガノ ポリシロキサン組成物は、 電気 '電子工業におけるポッティ ング材、 コ一ティ ン グ材をはじめとして、 一般工業におけるデイ ツピング材、 型取り成形材、 シール 材、 接着剤などとして幅広い用途に好適に使用され、 その利用性は大きい。
また、 本発明の組成物は 1液型としての使用が可能であり、 2液型のような混 合などの手間がない。 仮に、 2液型にした場合においても混合塗布機の混合室や ノズルで硬化することがないので洗浄などの手間が省ける。
以下、 実施例により本発明を説明する。 本発明の範囲は、 これらの実施例によ つて限定されるものではない。 尚、 実施例および比較例中、 部および％は特に断 らないかぎり重量部および重量％を示す。 表中の試験項目は以下の手順で測定し た。
ゲル分率：樹脂組成物を 3 0 m 1のサンプル瓶に 1 0グラム秤量し、 9 0 °Cの 恒温槽中で 5分間加熱し、 その後得られた硬化物をトルエンで加熱洗浄し、 乾燥 後の重量減少量から算出した。 ただし反応抑制剤としてィミノ化合物およびポリ マーを用いた実験では上記の 9 0°Cを 1 2 0°Cにかえて測定した。
硬化開始温度：樹脂組成物を 0. 1グラム秤量し、 DS Cを用いて加熱した (窒素雰囲気下、 昇温速度 1 0°CZ分） 。 そのとき得られたチャートのピークが 始まりだす温度を、 便宜上の硬化開始温度とした。
保存安定性：樹脂組成物を 3 0m lのサンプル瓶に 1 0グラム秤量し、 5 0°C の恒温槽中で加熱し、 ゲル化するまでの時間を観測した。 ただし反応抑制剤とし てポリマ一を用いた実験では上記の 5 0°Cを 4 0°Cにかえて測定した。
光硬化性：樹脂組成物を 3 0m 1のサンプル瓶に 1 0グラム秤量し、 水平照射 型紫外線照射機を用いて単位平方センチメートルあたり 2 0 0 0 ミ リジュールの 照射エネルギーで光照射を行い、 その後得られた硬化物をトルエンで加熱洗浄し、 乾燥後の重量減少量から算出した。
〔実施例 1 一 5〕
分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0の ジメチルポリシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイドロジェンシ リル基で封鎖された分子量約 2 0 0 0のジメチルポリシロキサン 1部を十分に攪 拌し、 ベース樹脂を調整した。 次に 2. 0 %の白金を含有するスパイァ一の白金 触媒に表 1に示すチオフェン化合物 2当量を添加し、 白金のチオフ二ン錯体を調 整した。 先に調整したベース樹脂にこの白金錯体を 3 O p pm添加し、 目的の樹 脂組成物を得た。
〔比較例 1 一 4〕
スパイアーの触媒 3 0 p pmと反応抑制剤として表 1に示した公知の化合物を 白金原子に対して 1 0 0当量 （比較例 1および 2) または 1 0当量 （比較例 3お よび 4) を添加して白金錯体を調整し、 実施例 1のベース樹脂に同様に添加した。 これらの結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000014_0001
〔実施例 6 - 1 1〕
分子鎖の末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0のポ リジメチルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジェンシリ ル基で封鎖された分子量約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1部を十分に攪拌 し、 ベース樹脂を調整した。
白金錯体は、 次の手順に従って合成をした。 ターシャリーブチルイフシアニド 約 0 . 1 6グラム （約 0 . 0 2モル） が入った滴下ロートを付けた二口フラスコ に塩化白金カリウム塩約 0 . 4 2グラム （約 0 . 0 1モル） とテトラプチルアン モニゥムクロライ ド 1モル％を入れ、 系内を十分に窒素置換した後、 純水 5 ミ リ リ ッ トルに溶解させた。 系内の反応基質が溶解したことを確認し、 滴下ロート内 のイソシアニド化合物を室温でゆっく り滴下した。 その後、 室温のまま 1時間激 しく攪拌し、 反応させた。 反応終了後、 5 0 ミ リ リ ツ トルの純水で 2回洗浄を行 い、 得られた錯体をろ別した。 ろ別した錯体を真空下室温で一晩乾燥させ、 その 後エタノールを用いて 2回再結晶を行った。
収率： 5 7. 4 %、 融点： 2 2 0 °Cで分解、 I R (KB r、 cm-') : 2 2 9、 1 6 3 5、 1 4 6 0 (すべて NCの特性吸収）
上記と同様に、 ィソシァ二ド化合物としてシクロへキシルイソシァ二ドを用い た白金錯体を合成した。
収率： 6 0. 0 %、 融点： 2 2 0 °Cで分解、 I R (KB r、 cm— ') : 2 2 6 8、 1 6 3 7、 1 4 5 2 (すべて NCの特性吸収）
上記と同様に、 ィソシァ二ド化合物としてフ 二ルイソシァ二ドを用いて白金 錯体を合成した。
収率： 4 0. 9 %、 融点： 2 5 0 °Cで分解、 I R (KB r、 cm— ') : 2 2 7 6、 1 6 3 7、 1 4 5 0 (すべて NCの特性吸収）
上記のように合成した表 2に示すィソシァニド化合物を用いた白金錯体を上記 のべ一ス樹脂に添加した。 結果を表 2に示す。 表 2 ゲル分率 硬化開始 保 存 光硬化性 反応抑制剤 温 度 安定性
(¾) (。C) (h) (%) 実施例 6 夕 -シャリ-ブチルイソシアニド 80.5 83.2 168 100.0 実施例 7 シク πへキシルイソシアニド 100.0 77.4 96 100.0 実施例 8 フエ二ルイソシアニド 100.0 82.1 72 45.0 実施例 9 ベンジルイ、ノシ了ニド 50.5 74.8 48 55.0 実施例 10 4-ク απ -フ: Lこルイソシ了ニド 100.0 81.3 24 65.3 実施例 11 4 - トキシ-フ I二ルイソシアニド 95.5 85.6 96 74.6 比較例 1 3-メチル -1-ブテン- 3 -オール 100.0 45.4 1 0 比較例 2 テトラメチル Iチレンジ了ミン 100.0 55.9 1 0 比較例 3 フエ::ルイ、ノチオシ了ネ-ト 9.8 110.0 240 0 〔実施例 1 2— 1 7〕
分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0の ジメチルポリシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジヱンシ リル基で封鎖された分子量約 2 0 0 0のジメチルポリシロキサン 1部を十分に攪 拌し、 ベース樹脂を調製した。 このベース樹脂の中に 2 . 0 %の白金を含有する 塩化白金酸 ' 6水和物のイソプロパノール溶液を 1 5 p p m添加しすぐに表 3に 示すイミノ化合物を 2当量添加し十分に攪拌し目的の樹脂組成物を得た。
〔比較例 5 _ 7〕
実施例 1 2で調整したベース樹脂に表 3に示す環状化合物を同様に添加した。 表 3
Figure imgf000016_0001
〔実施例 1 8 - 2 3〕
分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0の ポリジメチルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジェンシ リル基で封鎖された分子量約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1部を十分に攪 拌し、 ベース樹脂を調整した。 次に 2. 0 %の白金を含有する塩化白金酸 · 6水 和物のイソプロパノール溶液に表 4に記載のィミノ化合物を添加し白金のィミン 錯体を調整した。 ィミ ン化合物の添加量は白金原子に対し実施例 1 8と 5は 2当 量、 実施例 1 9は 1当量、 実施例 2 0と 6は 3当量、 実施例 2 1は 4当量を添加 した。 その後、 先に調整したベース樹脂にこの白金錯体を 3 0 p pm添加し、 目 的の樹脂組成物を得た。
〔比較例 8 - 1 2〕
実施例 1で調整したベース樹脂に、 2. 0 %の白金を含有する塩化白金酸 · 6 水和物のイソプロパノール溶液 3 0 p p mと反応抑制剤として白金原子に対して 1 0 0当量の 3—メチルー 1 ーブチン一 3—オール （比較例 8 ) 、 1 0 0当量の テトラメチルエチレンジァミン （比較例 9) 、 1 0当量のフエ二ルイツチオシァ ネート （比較例 1 0) 、 5当量の H 3 C-N-CH-P h (比較例 1 1 ) 、 6当 量の Ph— N二 CH— P h (比較例 1 2) を添加して白金錯体を得た。 これら白 金錯体 3 0 p pmを上記のベース樹脂に添加した。 結果を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000018_0001
〔実施例 2 4 3 4〕
(実施例 2 4 )
数平均分子量約 1 0 0 0 0のポリメ夕クリル酸 （ 0. 8 6 g、 l Ommo l ) をジメチルフオルムァミ ド 5m 1 に溶解し、 2—ブロモメチルフエニルスルフィ ト （ 2. 2 2 g、 1 1 mm 0 1 ) とジァザビジクロ一 （ 5, 4 , 0) —ゥンデセ ンー 7 ( 1. 6 7 g、 1 1 mmo 1 ) を加えたものを 5 0°Cで 2 4時間加熱した c 加熱終了後、 反応溶液を多量のメタノールに注いでスルフィ ド基を有するポリマ —を回収した。 （回収率は 9 0 %) スルフィ ド基の導入率はポリマーのカルボン 酸量に対し 9 8 %) ( 1 HNMRによりポリマー側鎖のメチンプロ トンの積分比 とポリマ一主鎖のメチル基プロ トンの積分比から算出した。 ） 。 得られたポリマ 一配位子をテトラヒドロフランに溶解させ、 ポリマーがもつスルフィ ド基に対し て 2当量の塩化白金酸を加え、 4 0°Cで 3時間加熱することで目的の白金錯体を 調整した。 一方、 分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された分子量 約 6 0 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハ ィ ドロジヱンシリル基で封鎖された分子量約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン
1部を十分に攪拌し、 ベース樹脂を調整したものに、 先に合成した白金錯体を 3
O p pm添加し、 目的の樹脂組成物を得た。
(実施例 2 5)
数平均分子量約 5 0 0 0 0のポリ （パラクロロメチルスチレン） （ 1. 5 2 g、 1 0 mm 0 1 ) をジメチルフオルムァミ ド 5m 1に溶解し、 2—ブロモメチルフ ェニルスルフイ ド （2. 2 2 g、 1 1 mmo 1 ) とジァザビシクロー （ 5， 4, 0) —ゥンデセン— 7 ( 1. 6 7 g、 1 1 mm 0 1 ) を加えたものを 5 0°Cで 2 4時間加熱した。 加熱終了後、 反応溶液を多量のメタノールに注いでスルフィ ド 基を有するポリマー配位子を回収した。 （回収率 7 8 %、 スルフィ ド基導入率 9 8 % ：測定法は実施例 1 と同様、 以下同じ） 。 得られたポリマーをテトラヒ ドロ フランに溶解させ、 スルフイ ド基に対し 3当量の塩化白金酸を加え、 4 0°Cで 3 時間加熱することで目的の白金錯体を調整した。 一方、 分子鎖の両末端がジメチ ルビニルシリル基で封鎖された分子量約 5 0 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジヱンシリル基で封鎖された分子量 約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1部を十分に攪拌し、 ベ一ス樹脂を調整し たものに、 先に合成した白金錯体を 3 0 p pm添加し、 目的の樹脂組成物を得た。
(実施例 2 6)
数平均分子量約 1 0 0 0 0 0のフヱノール樹脂 （ 1. 0 0 g、 1 Ommo 1 ) をジメチルフオルムァミ ド 5m 1 に溶解し、 2—ブロモメチルフエニルスルフィ ド （ 2. 2 2 g、 1 1 mm 0 1 ) とジァザビシクロー （ 5, 4， 0) —ゥンデセ ン一 7 ( 1. 6 7 g、 1 1 mm 0 1 ) を加えたものを 5 0°Cで 2 4時間加熱した。 加熱終了後、 反応溶液を多量のメタノールに注いでスルフィ ド基を有するポリマ 一配位子を回収した。 （回収率 9 0 スルフィ ド基導入率 8 1 %) 。 得られた ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、 スルフィ ド基と 4当量の塩化白金酸 を加え、 4 0°Cで 3時間加熱することで目的の白金錯体を調整した。 一方、 分子 鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0のポリジ メチルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジヱンシリル基 で封鎖された分子量約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1部を十分に攪拌し、 ベース樹脂を調整したものに、 先に合成した白金錯体を 3 0 p p m添加し、 目的 の樹脂組成物を得た。
(実施例 2 7 )
数平均分子量約 2 0 0 0のポリメ夕クリル酸をジメチルフオル厶ァミ ドに溶解 し、 2 —ブロモメチルチオフェンとジァザビシクロー （ 5 , 4， 0 ) —ゥンデセ ン— 7を加えたものを 5 0 °Cで 2 4時間加熱した。 加熱終了後、 反応溶液を多量 のメタノールに注いで対応するポリマー配位子を回収した。 （収率 9 9 %、 反応 率 9 8 % ： 1 H N M Rにより確認） 。 得られたポリマー配位子をテトラヒドロフ ランに溶解させ、 ポリマー側鎖のチォフェン基と 2当量の塩化白金酸を加え、 4 0 °Cで 3時間加熱することで目的の白金錯体を調整した。 一方、 分子鎖の両末端 がジメチルビニルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0のポリジメチルシロ キサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジヱンシリル基で封鎖され た分子量約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1部を十分に攪拌し、 ベース樹脂 を調整したものに、 先に合成した白金錯体を 3 0 p p m添加し、 目的の樹脂組成 物を得た。
(実施例 2 8 )
モノマ一として N, N' —ジメチルアミノエチルメタクリレートを反応溶媒に エタノール、 重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリルを用いて、 6 0 °Cで 3時間重合を行った。 重合終了後、 反応溶液を多量のジェチルエーテル中に注ぎ、 対応する側鎖にジメチルァミノ基を有するポリマー配位子を得た （数平均分子量 約 1 5 0 0 0 ) 。 その後、 得られたポリマー配位子をテトラヒドロフランに溶解 させ、 ポリマー側鎖のジメチルァミノ基と当量の塩化白金酸を加え、 4 0 °Cで 3 時間加熱することで目的の白金錯体を調整した。 一方、 分子鎖の両末端がジメチ ルビ二ルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジヱンシリル基で封鎖された分子量 約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1部を十分に攪拌し、 ベース樹脂を調整し たものに、 先に合成した白金錯体を 3 0 p p m添加し、 目的の樹脂組成物を得た。 (実施例 2 9 )
モノマーとしてパラホルミルスチレンを反応溶媒にク α口ベンゼン、 重合開始 剤としてァゾビスイソプチロニトリルを用いて、 6 0 °Cで 8時間重合を行った。 重合終了後、 反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、 側鎖にホルミル基を有する ポリマーを得た （数平均分子量約 9 0 0 0 ) 。 次に得られたポリマーをジメチル フオルムアミ ドに溶解し、 ポリマー側鎖のホルミル基に対して 2当量のァニリン を加え、 5 0 °Cで 2 4時間加熱した。 加熱終了後、 反応溶液を多量のメタノール に注いで対応する側鎖にィミ ン基を有する高分子配位子を回収した。 （収率 9 0 %、 反応率 8 8 % ： 1 H N M Rにより確認） 。 その後、 得られた高分子配位子を テトラヒドロフランに溶解させ、 ポリマー側鎖のィミノ基と当量の塩化白金酸を 加え、 4 0 °Cで 3時間加熱することで目的の白金錯体を調整した。 一方、 分子鎖 の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0のポリジメ チルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジヱンシリル基で 封鎖された分子量約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1部を十分に攪拌し、 ベ ース樹脂を調整したものに、 先に合成した白金錯体を 3 0 p p nr添加し、 目的の 樹脂組成物を得た。
(実施例 3 0 )
数平均分子量約 1 0 0 0 0のポリメタクリル酸をジメチルフオル厶ァミ ドに溶 解し、 4—ブロモメチルフエ二ルイソシアニドとジァザビシクロ一 （ 5 , 4 , 0 ) —ゥンデセン一 7を加えたものを 5 0 °Cで 2 4時間加熱した。 加熱終了後、 反応溶液を多量のメタノールに注いで対応するポリマー配位子を回収した。 （収 率 6 7 %、 反応率 9 1 % ： 1 H N M Rにより確認） 。 得られたポリマー配位子を テトラヒ ドロフランに溶解させ、 ポリマー側鎖のィソシァ二ド基と当量の塩化白 金酸を加え、 4 0でで 3時間加熱することで目的の白金錯体を調整した。 一方、 分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0のポ リジメチルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジヱンシリ ル基で封鎖された分子量約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1部を十分に攪拌 し、 ベース樹脂を調整したものに、 先に合成した白金錯体を 3 0 p p m添加し、 目的の樹脂組成物を得た。
(実施例 3 1 )
数平均分子量約 1 0 0 0 0のポリメタクリル酸をジメチルフオル厶アミ ドに溶 解し、 4—ブロモメチルフエ二ルージメチルホスフィ ンとジァザビシクロ一 （ 5, 4, 0 ) 一ゥンデセン一 7を加えたものを 5 0°Cで 2 4時間加熱した。 加熱終了 後、 反応溶液を多量のメタノールに注いで対応するポリマー配位子を回収した。
(収率 6 7 %、 反応率 9 1 % ： 1 HNMRにより確認） 。 得られたポリマー配位 子をテトラヒドロフランに溶解させ、 ポリマ一側鎖のフエニル一ジメチルホスフ イ ン基と当量の塩化白金酸を加え、 4 0°Cで 3時間加熱することで目的の白金錯 体を調整した。 一方、 分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された分 子量約 6 0 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチ ルハイ ドロジェンシリル基で封鎖された分子量約 2 0 0 0のポリジメチルシロキ サン 1部を十分に攪拌し、 ベース樹脂を調整したものに、 先に合成した白金錯体 を 3 0 p pm添加し、 目的の樹脂組成物を得た。
(実施例 3 2)
数平均分子量約 1 4 0 0 0のメタクリル酸とメ夕クリル酸メチルの共重合体 (組成比は 4 : 6、 0. 9 5 g、 1 Ommo 1 ) をジメチルフオル厶ァミ ド 5m 1 に溶解し、 2—ブロモメチルフエニルスルフイ ド （ 2. 2 2 g、 1 1 mm 0 1 ) とジァザビシクロー （5， 4, 0) 一ゥンデセン一 7 ( 1. 6 7 g、 1 1 m mo 1 ) を加えたものを 5 0°Cで 2 4時間加熱した。 加熱終了後、 反応溶液を多 量のメタノールに注いで対応するポリマー配位子を回収した。 （ポリマー回収率 9 9 %、 配位子導入率 9 4 % ( 4 0 %のカルボン酸官能基に対して 3 8 %の導入 率であり、 したがって、 ポリマー全体から 2 8 %の配位子導入率である） ： 1 N M Rにより高分子側鎖のメチンプロトンの積分比とポリマー主鎖のメチル基プ口 トンの積分比から算出した） 。 得られたポリマー配位子をテトラヒドロフランに 溶解させ、 ポリマ一側鎖のチオフユン基と当量の塩化白金酸を加え、 4 0°Cで 3 時間加熱することで目的の白金錯体を調整した。 一方、 分子鎖の両末端がジメチ ルビュルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジ ンシリル基で封鎖された分子量 約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1部を十分に攪拌し、 ベース樹脂を調整し たものに、 先に合成した白金錯体を 3 0 p pm添加し、 目的の樹脂組成物を得た。 (実施例 3 3)
モノマ一として N, N' —ジメチルアミノエチルメタクリレート （ 0. 4 7 g、 3mmo 1 ) とメタクリル酸メチル （ 0. 7 0 g、 0. 7mmo l ) 反応溶媒に エタノール 5m 1、 重合開始剤としてァゾビスイソプチ口ニトリル （ 3m 0 1 %) を用いて、 6 0°Cで 3時間重合を行った。 重合終了後、 反応溶液を多量のジ ェチルエーテル中に注ぎ、 側鎖にジメチルァミノ基を有するメタクリル酸メチル 共重合型ポリマー配位子を得た （数平均分子量約 1 1 0 0 0、 ュニッ ト組成比は 3 ： 7 ( 1 HNMRにより側鎖のジメチルァミノ基のプロ トン積分比と主鎖のメ チル基プロ トンの積分比から算出した） 。 その後、 得られたポリマー配位子をテ トラヒドロフランに溶解させ、 ポリマーのジメチルァミノ基と当量の塩化白金酸 を加え、 4 0°Cで 3時間加熱することで目的の白金錯体を調整した。 一方、 分子 鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0のポリジ メチルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジヱンシリル基 で封鎖された分子量約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1部を十分に攪拌し、 ベース樹脂を調整したものに、 先に合成した白金錯体を 3 0 p pm添加し、 目的 の樹脂組成物を得た。
(実施例 3 4 )
数平均分子量約 1 4 0 0 0のポリ （メタクリル酸一メ夕クリル酸メチル） 共重 合体 （組成比は 2 : 8、 0. 9 5 g、 1 Ommo 1 ) をジメチルフオル厶ァミ ド 5 m l に溶解し、 4一ブロモメチルフエ二ルージメチルホスフィン （ 2. 3 4 g、 1 1 mmo 1 ) とジァザビジクロ一 （ 5, 4， 0) —ゥンデセン一 7 ( 1. 6 7 g、 1 1 mmo 1 ) を加えたものを 5 0°Cで 2 4時間加熱した。 加熱終了後、 反 応溶液を多量のメタノールに注いでホスフィ ン基を有するポリマー配位子を回収 した。 （回収率 6 7 %、 ポリマーのカルボン酸に対するホスフィ ン配位子導入率 9 4 % (ポリマー全体に対して 1 9 %の導入率） 。 得られたポリマーをテトラヒ ドロフランに溶解させ、 フヱニル―ジメチルホスフィ ン基に対し 2当量の塩化白 金酸を加え、 4 0°Cで 3時間加熱することで目的の白金錯体を調整した。 一方、 分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0のポ リジメチルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジヱンシリ ル基で封鎖された分子量約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1部を十分に攪拌 し、 ベース樹脂を調整したものに、 先に合成した白金錯体を 3 O p pm添加し、 目的の樹脂組成物を得た。
〔比較例 1 3— 1 6〕
(比較例 1 3)
数平均分子量約 3 0 0 0 0 0のポリメ夕クリル酸 （ 0. 8 6、 1 Ommo 1 ) をジメチルフオルムァミ ド 5m 1に溶解し、 2—ブロモメチルフエニルスルフィ ド （ 2. 2 2 g、 1 1 mm o 1 ) とジァザビシクロ一 （ 5, 4, 0) —ゥンデセ ン一 7 ( 1. 6 7 g、 1 1 mm 0 1 ) を加えたものを 5 0 °Cで 2 4時間加熱した。 加熱終了後、 反応溶液を多量のメタノールに注いでスルフィ ド基を有するポリマ —を回収した。 （回収率 9 5 %、 スルフィ ド基導入率 9 0 %) 。 得られたポリマ ーをテトラヒドロフランに溶解させ、 ポリマーのスルフィ ド基と当量の塩化白金 酸を加え、 4 0でで 3時間加熱することで目的の白金錯体を調整した。 一方、 分 子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0のポリ ジメチルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジヱンシリル 基で封鎖された分子量約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1部を十分に攪拌し、 ベース樹脂を調整したものに、 先に合成した白金錯体を 3 0 p pm添加し、 目的 の樹脂組成物を得た。
(比較例 1 4 )
数平均分子量約 8 0 0のポリメタクリル酸ォリゴマ一 （ 0. 8 6 g、 1 0 mm o 1 ) をジメチルフオルムァミ ド 5m 1に溶解し、 2—ブ αモメチルフエニルス ルフイ ド （ 2. 2 2 g、 l l mmo l ) とジァザビシクロ一 （ 5, 4, 0) —ゥ ンデセン— 7 ( 1. 6 7 g、 1 1 mmo 1 ) を加えたものを 5 0°Cで 2 4時間加 熱した。 加熱終了後、 反応溶液を多量のメタノールに注いでスルフィ ド基を有す るポリマ一を回収した。 （回収率 9 0 %、 スルフィ ド基の導入率 9 8 %) 。 得ら れたポリマ一をテトラヒドロフランに溶解させ、 スルフィ ド基と当量の塩化白金 酸を加え、 4 0°Cで 3時間加熱することで目的の白金錯体を調整した。 一方、 分 子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0のポリ ジメチルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジヱンシリル 基で封鎖された分子量約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1部を十分に攪拌し、 ベース樹脂を調整したものに、 先に合成した白金錯体を 3 0 p pm添加し、 目的 の樹脂組成物を得た。
(比較例 1 5 )
数平均分子量約 1 0 0 0 0のポリメ夕クリル酸 （ 0. 8 6 g、 1 Ommo 1 ) をジメチルフオルムアミ ド 5m lに溶解した。 プロパルギルアルコールをテトラ ヒ ドロフランで希釈したものを 0°Cに冷却し、 その溶液にノルマルプチルキチウ 厶の 6規定へキサン溶液をゆつく り滴下し、 プロパルギルアルコールのリチウ厶 塩を合成した。 この溶液を室温に戻し、 先のポリクロロメチルスチレンに加え、 8 0°Cで 1 2時間加熱した。 加熱終了後、 反応溶液を多量のメタノールに注いで プロパルギル基を有するポリマーを回収した。 （回収率 9 0 %、 プロパルギル基 の導入率 9 8 %) 。 得られたポリマ一をテトラヒドロフランに溶解させ、 プロパ ルギル基と当量の塩化白金酸を加え、 4 0°Cで 3時間加熱することで目的の白金 錯体を調整した。 一方、 分子鎖の両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された 分子量約 6 0 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1 0 0部、 分子鎖の両末端がジメ チルハイ ドロジェンシリル基で封鎖された分子量約 2 0 0 0のポリジメチルシロ キサン 1部を十分に攪拌し、 ベース樹脂を調整したものに、 先に合成した白金錯 体を 3 0 p pm添加し、 目的の樹脂組成物を得た。
(比較例 1 6 )
数平均分子量約 1 1 0 0 0のポリ （メタクリル酸—メタクリル酸メチル） 共重 合体 （組成比は 0. 2 : 9. 8、 0. 9 8 g、 1 Ommo 1 ) をジメチルフオル 厶アミ ド 5m l に溶解し、 2—ブロモメチルフエニルスルフイ ド （ 2. 2 2 g、
1 1 mm 0 1 ) とジァザビシクロ一 （ 5， 4, 0) —ゥンデセン一 7 ( 1. 6 7 g、 1 1 mmo 1 ) を加えたものを 5 0°Cで 2 4時間加熱した。 加熱終了後、 反 応溶液を多量のメタノールに注いでスルフィ ド基を有するポリマーを回収した。
(回収率 9 7 %、 配位子導入率 9 9 % ( 2 %のカルボン酸官能基に対して 1. 9 %の導入率） ： 1 NMRによりポリマー鎖のメチンプロトンの積分比と高分子主 鎖のメチル基プロ トンの積分比から算出した） 。 得られたポリマ一をテトラヒド 口フランに溶解させ、 スルフィ ド基と当量の塩化白金酸を加え、 4 0 °Cで 3時間 加熱することで目的の白金錯体を調整した。 一方、 分子鎖の両末端がジメチルビ ニルシリル基で封鎖された分子量約 6 0 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1 0 0 部、 分子鎖の両末端がジメチルハイ ドロジ ンシリル基で封鎖された分子量約 2 0 0 0のポリジメチルシロキサン 1部を十分に攪拌し、 ベース樹脂を調整したも のに、 先に合成した白金錯体を 3 0 p p m添加し、 目的の樹脂組成物を得た。 上記の結果を表 5に示す。
表 5 ゲル分率 硬化開始 保存安定性
(¾) (°C) (h) 実施例 24 100.0 100.0 150 実施例 25 100.0 121.0 100 実施例 26 80.0 135.0 210 実施例 27 100.0 112.0 200 実施例 28 99.0 110.0 140 実施例 29 86.5 120.0 110 実施例 30 82.2 90.0 150 実施例 31 84.0 137.0 220 実施例 32 100.0 88.7 150 実施例 33 95.5 105.0 110 実施例 34 42.2 137.0 220 比較例 13 8.5 144.7 360 比較例 14 100.0 88.0 12 比較例 15 100.0 85.5 12 比較例 16 100.0 68.5 24

Claims

請求の範囲
1. アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、 オルガノハイ ドロジヱンポリシ ロキサン、 白金触媒および反応抑制剤からなる付加反応硬化型オルガノポリシロ キサン組成物において、 該反応抑制剤がチォフェン化合物、 イソシアニド化合物、 環状チォェ一テル化合物、 環状ァゾエーテル化合物、 ィミノ化合物及び白金原子 と錯体を形成しうる硫黄原子、 窒素原子またはリン原子含有官能基を 1分子中に 複数もつ平均分子量 1， 0 0 0〜20 0, 0 0 0のポリマーからなる群から選ば れる少なく とも 1のメンバ一であることを特徴とする付加反応硬化型オルガノポ リ シロキサン組成物。
2. チオフ ン化合物が一般式
〔T〕 „ または Ar -T-Ar'
但し Tはチォフエン分子骨格であり、 A rはァリール基またはァリールアルキ ル基であり、 A r' はァリール基、 ァリールアルキル基または水素原子である、 で示される請求項 1記載の組成物。
3. イソシアニド化合物が一般式
R1 -NC
但し R1 は炭素数 1一 1 8の炭化水素基である、
で示される請求項 1記載の組成物。
4. 環状チォエーテル化合物が一般式 R5 — S - -ir
但し R5 は炭素数 3— 1 8の 2価の炭化水素基であり、 ηは 3— 8の整数であ る、
で示される請求項 1記載の組成物。
5. 環状ァゾエーテル化合物が一般式
Figure imgf000029_0001
但し R5 は炭素数 3 - 1 8の 2価の炭化水素基であり、 nは 3〜8の整数であ る、
で示される請求項 1記載の組成物。
6. ィミノ化合物が一般式
R2 - N = C (R3 ， R4 )
但し R2 は炭素数 1 — 1 2の非置換または置換炭化水素基であり、 R3 および R4 はそれぞれ独立に水素原子、 または炭素数 1 一 1 2の非置換または置換炭化 水素である、
で示される請求項 1記載の組成物。
7. ポリマーに結合している官能基がスルフイ ド基、 2級もしくは 3級ァミノ基、 ホスフィ ン基、 チオフ ン基またはィミノ基である請求項 1記載の組成物。
8. ポリマーがアクリル系ポリマー、 ビニルアルコール系ポリマー、 スチレン系 ポリマーまたはフ ノ一ル樹脂である請求項 7記載の組成物。
9. 反応抑制剤の量が白金当り 1〜5当量である請求項 1記載の組成物。
補正書の請求の範囲
[1 99 8年 4月 24日 （24. 04. 98 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 4は 取り下げられた；出願当初の請求の範囲 1は補正された；出願当初の請求の範囲 5— 9は請 求の範囲 4一 8に番号が付け替えられた；他の請求の範囲は変更なし。 （ 2頁） ]
1. (補正後） アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、 オルガノハイドロジ エンポリシロキサン、 白金触媒および反応抑制剤からなる付加反応硬化型オル ガノポリシロキサン組成物において、 該反応抑制剤がチオフヱン化合物、 イソ シアニド化合物、 一般式 R5 一 S -^--
但し R5 は炭素数 3— 1 8の 2価の炭化水素基であり、 ηは 3— 8の整数で ある、
で示される環状チォエーテル化合物、 環伏ァゾエーテル化合物、 ィミノ化合物 及び白金原子と錯体を形成しうる硫黄原子、 窒素原子またはリン原子含有官能 基を 1分子中に複数もつ平均分子量 1, 000〜200, 000のボリマ一か らなる群から選ばれる少なくとも 1のメンバーであることを特徴とする付加反 応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
2. チオフヱン化合物が一般式
〔Τ〕 „ または Ar— T— Ar'
但し Tはチォフエン分子骨格であり、 A rはァリール基またはァリールアルキ ル基であり、 Ar' はァリール基、 ァリールアルキル基または水素原子である、 で示される請求項 1記載の組成物。
3. イソシアニド化合物が一般式
R' -NC
但し R1 は炭素数 1― 1 8の炭化水素基である、
で示される請求項 1記載の組成物。
4. 環伏アブエーテル化合物が一般式
補正された用紙 (条約第 19条) R! N -^r
但し R5 は炭素数 3— 1 8の 2価の炭化水素基であり、 nは 3〜8の整数であ る、
で示される請求項 1記載の組成物。
5. ィミノ化合物が一般式
R2 一 N=C (R3 , R4 )
但し R2 は炭素数 1— 1 2の非置換または置換炭化水素基であり、 R3 およ び R4 はそれぞれ独立に水素原子、 または炭素数 1一 1 2の非置換または置換 炭化水素である、
で示される請求項 1記載の組成物。
6. ボリマーに結合している官能基がスルフイ ド基、 2級もしくは 3級ァミノ基、 ホスフィン基、 チオフ ン基またはィミノ基である請求項 1記載の組成物。
7. ポリマーがアクリル系ポリマー、 ビニルアルコール系ポリマー、 スチレン系 ポリマーまたはフヱノール樹脂である請求項 7記載の組成物。
8. 反応抑制剤の量が白金当り 1〜 5当量である請求項 1記載の組成物。
補正された用鷇 (条約第 19条) 条約 1 9条に基づく説明書
請求の範囲第 1項の環状チォエーテル化合物を同第 4項の化合物に限定した c 引用例は補正後の第 1項の発明を開示も示唆もしていない。
上記補正に伴い第 4項を削除し、 それに伴い第 5項以後を改番した。
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