CN1247554A - 有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物,适于在室温附近具有优异的保存性能,并且,通过适度的紫外线照射或加热,可迅速固化的1液型。由含有链烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷及铂催化剂构成的加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物,其中添加作为反应抑制剂的噻吩化合物、胩化合物、环状硫醚化合物、环状偶氮醚化合物、亚氨基化合物、或者在1个分子中具有几个能与铂原子形成配合物的含硫、氮或磷的官能团、平均分子量为1000～200 000的聚合物。

Description

有机聚硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及有机聚硅氧烷组合物，特别是涉及一种适于在室温附近有良好保存稳定性的一液型的、加成反应型的热固性有机聚硅氧烷树脂组合物。
原有技术
至今，人们已熟知以含链烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷及铂催化剂作为主成分的加成反应固化型聚硅氧烷组合物。这些组合物，与在空气中水分作用下反应、固化的受潮固化性组合物相比，其固化速度快，并且，即使在壁厚部位也能固化，故可用于陶器制造中。
在加成反应型聚硅氧烷中，作为使含链烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷反应的催化剂，如上所述，可以使用一般的铂催化剂，当将上述各种成分混合时，迅速进行加成反应而变成固化物。通过这种加成反应的固化，是在环境温度下通过混合而立刻发生的，故通常是把铂催化剂和有机氢聚硅氧烷分别包装在各自的容器内故称之为2液混合型，在需要组合物固化时，将2液混合进行使用，因此普遍认为这种使用方法太繁杂。对于这种2液型而言，在混合2液时，如采用混合涂布机等是便利的，但是，由于难以防止在混合室和喷嘴等处发生固化，所以，每次使用后都必须清洗其内部，操作起来很麻烦。
因此，把加成反应聚硅氧烷组合物制成1液型[成为目前工业界的研究课题，在探讨寻求一种以构成加成反应型聚硅氧烷组合物所有成分混合的状态，可长期间稳定地在室温下保存，而且是在加热时才开始发生固化的组合物。对于这样的课题，多数方案是配合为赋予室温下保存稳定性的反应抑制剂的组合物。
作为这类抑制剂的例子有，美国专利第31 88 300号中公开的有机磷化合物，美国专利第31 92 181号中公开的苯并三唑化合物。美国专利第34 45 420号中公开的乙炔化合物，美国专利第31 88 299号中公开的亚砜化合物，美国专利第31 88 299号中公开的吡啶化合物。
而且，在特开昭62-20557号公报中公开了采用单烷基胺化合物，在特开平3-95267号公报中公开了单烷基胺化合物和乙炔化合物并用的反应抑制效果。
但是，上述反应抑制剂都难以使固化性和稳定性相配伍，特别是像磷类化合物及联二吡啶那样的双齿配位化合物在室温附近虽然显示良好稳定性的结果，但当其长时间与铂催化剂共存时，反应抑制效果随时间下降，发生增粘和凝胶化。为要提高长时间的保存稳定性，频繁使用乙炔化合物，但是，当为了提高稳定性而增加添加量时，固化性能下降。
另外，当添加作为胺类化合物的乙二胺衍生物时固化性能提高，然而，产生的问题是保存稳定性极端下降。
另外，特开平1-47442号公报提出，用热塑性树脂涂布铂催化剂，即所谓微胶囊型铂催化剂来实现保存稳定性。其原理是用物理方法把热塑性树脂被覆在铂催化剂上，在使用时通过加热，使热塑性树脂熔化而与铂催化剂分离，因此，铂催化剂可有效地发挥作用。
该法可以实现保存稳定性，然而，作为热固性树脂的特性不充分。也就是通过物理被覆，依据热塑性树脂的膜厚及聚合度来改变加热温度和加热时间，直至有效发挥铂催化剂的作用。为了提高其重现性，要确定准确的温度和时间，这要求微胶囊制造工序有相当的精密性。另外，该法是用物理被覆法，在制造聚硅氧烷组合物的工序要剧激搅拌等，使微胶囊发生破裂而无法得到保存性，这也是一个缺点。
发明的目的
本发明的目的是提供一种加成反应型有机聚硅氧烷组合物，该组合物是一种在原有技术中的配合反应抑制剂的体系中已经确认的催化固化性能不随时间降低，和在室温附近的温度下具有优异的保存稳定性，而且通过加热能迅速固化的组合物。发明的摘要
本发明人为了达到上述目的进行深入研究的结果发现，通过采用所选择的化合物类来作为铂催化剂的反应抑制剂，可达到上述目的，完成了本发明。
即，本发明是加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物，其特征是，在含链烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、铂催化剂及反应抑制剂所构成的加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物中，该反应抑制剂系从噻吩化合物、胩化合物、环状硫醚化合物、环状偶氮醚化合物、亚氨基化合物，以及在1个分子中具有几个可与铂原子形成配位体的含硫、氮或磷原子的官能团的、分子量为1000～200000的聚合物的一组中选择至少1种化合物。
本发明所用的含链烯基的有机聚硅氧烷(成分1)、有机氢聚硅氧烷(成分2)以及铂催化剂(成分3)，可以采用原来已知的加成反应型聚硅氧烷组合物中所用的那些。
本发明所用的成分(1)的含链烯基有机聚硅氧烷，是在硅原子上直接键合链烯基的有机聚硅氧烷，硅氧烷骨架既可以是直链状或支链状，或2种以上的混合物。作为链烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、1丁烯基、1-己烯基等。其中，当考虑反应性及固化后的物理性质时，乙烯基是理想的。
作为链烯基以外的键合在硅原子上的取代基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基及苯基、烯丙基等分子内有不饱和键的化合物，以及芳烷基、卤原子、取代的烃基等。这些有机聚硅氧烷也可含有羟基及烷氧基。
成分(1)是作为加成反应型固化性有机聚硅氧烷基本聚合物，而且键合在硅原子上的全部有机基团中，链烯基必须在0.05％(摩尔)以上，理想的为0.05～0.2％(摩尔)。另外，对其聚合度及粘度未作特别限定，然而，实用时，25℃下测定的粘度为10～1,000,000厘泊左右是理想的。
本发明所用的成分(2)的有机氢聚硅氧烷，是通过和成分(1)的加成反应制成聚合物网，以便使固化物成为橡胶状或凝胶状的成分，通常，每个分子中在2个以上的硅原子上键合了氢原子。另外，硅原子及直接键合的氢原子的位置只要在聚硅氧烷骨架中即可而未作特别限定，在分子末端和主链骨架的侧链均可。
除氢原子外，作为在硅原子上直接键合的有机基团，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基和苯基、芳基等分子内有不饱和基的基团，以及芳烷基、卤原子、取代的烃基等。并且，这样的有机氢聚硅氧烷可以是直链、支链、环状结构、网状结构、三维结构中的任何一种，也可以是2种以上的混合物。
另外，对其聚合度和粘度未作特别限定，实用时，粘度为1～100000厘泊左右是理想的。成分(2)的配合量为，对成分(1)中的1个链烯基，通常使成分(2)中直接键合在硅原子上的氢原子达到0.2～5个的量。
本发明的成分(3)是为使成分(1)和(2)通过氢化甲硅烷基化反应交联的催化剂，通常是由铂原子的有机金属配合物构成的。作为氢化甲硅烷基化催化剂，可以使用原有技术中大家已知的适当的铂催化剂。作为其例子，可以举出氯铂酸、醇改性的氯铂酸、铂和酮的配合物、铂和乙烯基聚硅氧烷等的配合物，而特别合适的是在Ashiby的美国专利第31 59 601号中记载的铂-烃配合物，Ramorou的美国专利第3220970号中记载的铂-醇盐配合物，在Carstett的美国专利第3516946号中记载的铂-烯烃配合物，以及Speier提出的催化剂(AdvancedOrganic Chemistry，vol.17，407，1979)。本发明的铂催化剂的添加量，根据热固性有机聚硅氧烷组合物的重量为基准，通常为10～100ppm，理想的为30～70ppm。
本发明的成分(4)所选择的反应抑制剂，是本发明的特征的组分，因噻吩化合物少量的添加，组合物在高温下的固化性能没有损失，在室温附近显示对保存稳定性有优异的作用。本发明所用的成分(4)，第1种化合物是噻吩化合物。作为噻吩化合物，采用下列通式(1)及(2)表示的噻吩化合物是理想的。
               [T]n                   (1)
式中，T表示噻吩的分子骨架，n表示1～4的整数。具体地说，狭义的有噻吩及没有取代基的噻吩骨架结合成2～4个直链状的二噻吩、三噻吩及四噻吩。
           Ar-T-Ar′                  (2)
T表示噻吩分子骨架，Ar表示芳基或芳烷基，Ar′表示芳基、芳烷基或氢原子。这里，作为构成芳基或芳烷基的芳基，可以举出，苯基、萘基或具有1～3个烷基、烷氧基、卤原子或杂原子的取代基的苯基或萘基。作为芳烷基的例子，可以举出苄基或构成苄基的苯基是上述的取代苯基。
作为噻吩化合物的具体例子，可以举出，噻吩、二噻吩、三噻吩、苯并噻吩、2-甲基-苯并噻吩、2-甲氧基-苯并噻吩、2-溴-苯并噻吩、二苯并噻吩、2，2′-甲基-二苯并噻吩、2，2′-二溴-二苯并噻吩等噻吩衍生物。
本发明所用的成分(4)，第2种化合物是胩化合物。作为胩化合物，采用以下列通式(3)表示的化合物是理想的。
              1-NC                 (3)
式中，R1表示也可以有取代基的碳原子数1～18个的烃基；作为烃基，有烷基、环烷基、芳基或芳烃基。
作为烷基，碳原子数1～10个的直链或支链烷基是理想的。特别是带支链的3级烷基是理想的。作为环烷基，5～8员环的环烷基是理想的。作为芳基，列举的有苯基、萘基，而作为芳烷基，列举的是苄基。构成这些基团的芳基，优选使用具有以烷基、烷氧基、卤原子或含杂环的取代基作为其取代基的那些芳基。
这些胩化合物可以采用市场上出售的产品，但是，按照OrganicFunctional Group Preparation(1986年，Academic Press，206页)中记载的方法合成的产品是理想的。作为成分(4)所用的化合物的具体例子，可以举出，乙基胩、异丙基胩、叔丁基胩、1，1，3，3-四甲基丁基胩、环己基胩、苄基胩、4-甲基-苄基胩、4-氯-苄基胩、苯基胩、4-丁基-苯基胩、4-氯-苯基-胩、3-甲氧基-苯基胩、4-甲氧基-苯基胩、2，6-甲基-苯基胩等胩类化合物。
本发明所用成分(4)，第3种化合物是环状硫醚化合物或环状偶氮醚化合物。作为这些化合物，用下列通式(4)及(5)表示的化合物是理想的。
Figure A9718187700082
式中，R5为碳原子数3～18个的2价烃基，n为大于3的整数。作为烃基，亚烷基是理想的，n为3～8，特别是4～6是理想的。
作为环状硫醚化合物的具体例子，可以举出，1，4，7，10-四硫代环十六碳烷(12-硫代冠醚-4)、1，4，7，10，13-五硫代环十五碳烷(15-硫代冠醚-5)、1，4，7，10，13，16-六硫代环十八碳烷(18-硫代冠醚-6)等，以及二苯并-18-硫代冠醚-6、二萘并-12-硫代冠醚-4、二环己基-15-硫代冠醚-5等上述硫代冠醚化合物的取代衍生物等。
作为环状偶氮醚化合物的具体例子，可以举出，1，4，7，10-四氮杂环十二烷(12-氮杂冠醚-4)、1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷(15-氮杂冠醚-5)、1，4，7，10，13，16-六氮杂环十八烷(18-氮杂冠醚-6)等，与上述环状硫醚同样，还可举出其取代衍生物。
本发明所用的成分(4)，第4种化合物是亚氨基化合物。作为亚氨基化合物，用下列通式(6)表示的化合物是理想的。
      R2-N＝C(R3，R4)           (6)
式中，R2为也可以有取代基的碳原子数1～12个的烃基，作为烃基，有烷基、环烷基、芳基或芳烷基。R3及R4分别独立地为氢原子或为可有取代基的碳原子数1～12个的烃基，作为烃基有烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
作为亚氨基化合物的具体例子，可以举出、亚乙基苯胺、亚苄基苯胺、亚苄基苄基苯胺、亚苄基甲基胺、亚苄基丁基胺、α-甲基-亚苄基苯胺、α-苯基-亚苄基苯胺等的Shiff碱。
本发明所用成分(4)，第5种化合物是在其1个分子中有几个能与铂形成配合物的官能团的、平均分子量为1000～200,000的聚合物。作为官能团有：具有硫原子、氮原子或磷原子的有配合物形成性的有机官能团，可举出硫醚基、2级或3级氨基、膦基、还有噻吩基及亚氨基。
作为硫醚基，用通式(7)表示的基团是理想的。
               -R6-S-R7       (7)
式中，R6为碳原子数1～8个的2价烃基，理想的为亚烷基或亚芳基；R7为碳原子数1～8个的1价烃基，理想的为烷基、芳基或环烷基。
作为2级或3级氨基，用通式(8)表示的基团是理想的。
         -R8-N(R9，R10)        (8)
式中，R8为碳原子数1～8个的2价烃基，理想的为亚烷基，亚芳基；R9及R10为氢原子或碳原子数1～8个的烃基，理想的为烷基、芳基或环烷基，但R9和R10不能同时为氢原子。
作为膦基，用通式(9)表示的是理想的。
         -R11-P(R12，R13)      (9)
式中，R11为碳原子数1～8个的2价烃基，理想的为亚烷基或亚芳基；R12及R13为氢原子或碳原子数1～8个的烃基，理想的为烷基、芳基或环烷基。
这些官能团，通常是作为侧链导入聚合物中的。
就构成主链的聚合物而言，作为官能团的噻吩基或亚氨基，是在上述噻吩化合物及亚氨基化合物中结合在碳原子上的1个氢原子向聚合物分子上成键的基团。
这些形成配合物的官能团，通常是作为侧链导入聚合物分子中的。
就构成主链的聚合物而言，在其重复单元中具有羧基(或其官能衍生物)、羟基、卤原子等反应性官能团的聚合物是理想的。通过使含上述官能团的化合物与该官能团反应，可容易地制备上述第5种的成分(4)。
作为这种聚合物的例子，可举出，以丙烯酸或甲基丙烯酸(或其官能衍生物)所构成单体的丙烯酸系聚合物，以乙烯醇作构成单体的乙烯醇类聚合物、以其对位有卤原子等具有反应性官能团的苯乙烯作构成单体的苯乙烯类聚合物及酚树脂等。这些聚合物，可以是均聚物，也可以是与适当的共聚单体共聚得到的共聚物。在聚硅氧烷组合物中，为了调整溶解性及固化温度之间的平衡。采用适当的单体组合是理想的。
另外，首先使侧链具有硫醚基团的可聚合单体，例如丙烯酰单体和乙烯单体均聚或与其他共聚单体共聚，可以制备具有能与铂原子配位官能团的聚合物，再按上述方法，使含硫醚基团等官能基的反应性单体，与具有可与该反应性基反应的基团的聚合物反应。作为后者的例子有，聚丙烯酸以及，丙烯酸与丙烯酸甲酯共聚物等具有羧基的聚合物，和具有能与羧基反应的官能团，例如与具有溴甲基的硫醚化合物，2级或3级氨基化合物或膦化合物反应的方法。例如，采用二甲基亚砜等极性有机溶剂作溶剂，用1，8-二氮杂(5，4，0)二环十一碳烯-7作催化剂，可容易地进行该反应。
这些成分(4)的配合量，理论上是相对于铂原子为2个当量，如过少，则得不到充分的反应抑制效果，而过多时，在适当的温度下固化变难。通常是铂化合物的1～5个当量，更理想的是用1～3个当量。在聚合物的场合，可计算出形成配合物的官能团当量数。通常，聚合物中的聚合度5％以上具有能形成配合物的官能团(即，重复单元总数的5％以上)是理想的。
在本发明中，上述成分(1)～(4)是作为必须成分配合的，但是，其配合顺序未作特别限定。
例如，成分(3)和(4)可预先配合形成配合物，再向其中配合成分(1)和成分(2)的方法，以及成分(1)～(4)同时配合的方法等。
在本发明的组合物中，除成分(1)～(4)以外，还可以配合其他适当的成分。作为其典型例子，有无机类填充剂。作为无机类填充剂，可以举出，烟雾状硅石、硅胶、沉淀硅石、粉状硅石、硅藻土、氧化铁、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、炭黑等。这些填充剂的添加量只要不损伤本发明的目的可任意添加。并且，根据用途，也可在适当的有机溶剂中分散或溶解。
本发明的有机聚硅氧烷组合物，在室温附近的温度下具有优异的保存性能，并且通过适度加热而迅速固化。因此，如果使用本发明的有机聚硅氧烷组合物，在用该组合物的制造成品时，可缩短作业工序，制品的成本下降，使用该组合的操作时间可以延长，而且在较低的温度下具有优异的固化性能，故可以节省能量。本发明的有机聚硅氧烷组合物，主要在电气。电子工业上作为浇注封装材料和涂覆材料，在一般工业上广泛用作浸渍材料、样板成型材料、密封材料和粘合剂等，其用途广泛，利用性很大。
另外，本发明的组合物可作为1液型使用，不需要象作为2液型那样的混合等花费的时间和劳力。即使在2液型的场合，也不在混合涂布机的混合室及喷嘴处固化，故可省去洗涤等的操作时间和劳力。
下面，通过实施例来说明本发明。本发明的范围又不受这些实施例所局限。还有，实施例及比较例中，“份”及“％”表示“重量份数”及“重量％”，除非另有说明。表中的试验项目依下列顺序测定。
凝胶率：称量10g树脂组合物于30ml的样品瓶内，于90℃的恒温槽中加热5分钟，然后，用甲苯加热洗涤所得到的固化物，从干燥后的重量减少量算出凝胶率。但是，在用亚氨基化合物及聚合物作为反应抑制剂的实验中，上述90℃改变为120℃进行测定。
固化开始温度：称量0.1g树脂组合物，用DSC加热(氮气氛中，升温速度10℃/分)。把此时获得的谱图开始产生峰的温度作为简便的固化开始温度。
保存稳定性，称量10g树脂组合物于30ml样品瓶内，在50℃的恒温槽中加热，观测到凝胶化的时间。但是，在用聚合物作反应抑制剂的实验中，把上述50℃改变为40℃进行测定。
光固化性：称量10g树脂组合物于30ml样品瓶内，用水平照射型紫外线照射机，以2000mJ(微焦)/cm2的照射能进行光照，然后，用甲苯加热洗涤所得到的固化物，从干燥后的重量减少量算出。实施例1-5
把分子链的两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的二甲基聚硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的二甲基聚硅氧烷1份充分搅拌，制备基树脂。然后，添加表1所示的噻吩化合物2当量于含2.0％铂的Speier的铂催化剂中，制备铂的噻吩配合物。在先前制备的基树脂中添加该铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。比较例1-4
添加Speier的催化剂30ppm，和作为反应抑制剂的表1所示的已知化合物，其量相对于铂原子为100当量(比较例1及2)或10当量(比较例3及4)，制备铂配合物，同样添加至实施例1的基树脂中。结果示于表1。
                  表1
      反应抑制剂    凝胶率(％) 固化开始温度(℃) 保存稳定性(h)
实施例1          噻吩     80.0     70.2     24
实施例2         二噻吩     73.0     70.6     168
实施例3        苯并噻吩     100.0     70.5     12
实施例4       二苯并噻吩     64.0     74.4     72
实施例5     二溴二苯并噻吩     89.7     70.0     8
比较例1   3-甲基-1-丁烯-3-醇     100.0     45.4     1
比较例2      四甲基乙二胺     100.0     55.9     1
比较例3      苯基异氰酸酯     9.8     110.0     240
比较例4       二苯基硫醚     100.0     50.0     1
实施例6-11
把分子链末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的聚二甲基甲硅烷基1份充分搅拌，制备基树脂。
铂配合物按下列顺序进行合成。在装有滴液漏斗(内含约0.16g(约0.02摩尔)叔丁基胩)的二口烧瓶中加入氯铂酸钾盐约0.42g(约0.01摩尔)和氯化四丁基胺1％(摩尔)，用氮气充分置换体系内部以后，溶解在5毫升纯水中。在确认体系内的反应基质溶解后，把滴液漏斗内的胩化合物于室温缓慢滴加。然后，于室温直接剧烈搅拌1小时，使进行反应。反应终止后，用50ml纯水洗涤2次，滤出所得到的配合物。滤出的配合物，真空下于室温干燥过夜，然后，用乙醇进行重结晶2次。
收率：57.4％，熔点：在220℃分解，IR(KBr，cm-1)：2229、1635、1460(全部为NC的特性吸收)
与上述同样操作，用环己基胩作为胩化合物来合成铂配合物。
收率：60.0％，熔点：在220℃分解，IR(KBr，cm-1)：2268、1637、1452(全部为NC的特性吸收)
与上述同样操作，用苯基作为胩化合物来合成铂配合物
收率：40.9％，熔点：在250℃分钟，IR(KBr，cm-1)：2276、1637、1450(全部为NC的特性吸收)
使上面合成的表2所示的胩化合物的铂配合物添加至上述基树脂中。所得结果示于表2。
                          表2
     反应抑制剂  凝胶率(％)   固化开始温度(℃) 保存稳定性(h) 光固化性(％)
实施例6       叔丁基胩   80.5     83.2     168   100.0
实施例7       环乙基胩   100.0     77.4     96   100.0
实施例8        苯基胩   100.0     82.1     72   45.0
实施例9 苄基胩 50.5 74.8 48 55.0
实施例10      4-氯-苯基胩   100.0     81.3     24   65.3
实施例11    4-甲氧基-苯基胩   95.5     85.6     96   74.6
比较例1  3-甲基-1-丁烯-3-醇   100.0     45.4     1   0
比较例2     四甲基乙二胺   100.0     55.9     1   0
比较例3     苯基异氰酸酯   9.8     110.0     240   0
实施例12～17
分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的二甲基聚硅氧烷100份、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷封闭的、分子量约2000的二甲基聚硅氧烷1份充分搅拌，制备基树脂。往该基树脂中，添加含2.0％铂(15ppm)的氯铂酸六水合物的异丙醇溶液，并立即添加表3所示的亚氨基化合物2当量，充分搅拌，得到目的树脂组合物。比较例5-7
把表3所示的环状化合物同样添加至实施例12中制备的基树脂中。
                           表3
   反应抑制剂    凝胶率(％) 固化开始温度(℃) 保存稳定性(h)
实施例12   12-硫代冠醚-4     100.0     101.8     240
实施例13   15-硫代冠醚-5     69.0     108.1     240
实施例14   18-硫代冠醚-6     85.5     105.6     240
实施例15   12-氮杂冠醚-4     100.0     110.0     336
实施例16   15-氮杂冠醚-5     100.0     109.0     336
实施例17   18-氮杂冠醚-6     100.0     99.5     336
比较例5     β-环糊精     11.0     142.7     50
比较例6     12-冠醚-4     90.5     70.6     50
比较例7     15-冠醚-5     100.0     75.2     50
实施例18-23
分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，分子量两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌，制备基树脂。然后，往含2.0％铂的氯铂酸六水合物的异丙醇溶液中添加表4记载的亚氨基化合物，制备铂的亚氨配合物。亚氨化合物的添加量，对铂原子来说，实施例18和比较例5为2当量，实施例19为1当量，实施例20和比较例6为3当量，实施例21为添加4当量。然后，往先前制备的基本树脂中添加该铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。比较例8-12
往实施例1制备的基树脂中添加含2.0％铂的氯铂酸六水合物的异丙醇溶液30ppm，对铂原子来说，添加作为反应抑制剂的3-甲基-1-丁炔-3-醇(比较例8)100当量、四甲基乙二胺100当量(比较例9)、异硫氰酸苯基酯10当量(比较例10)、H3C-N＝CH-Ph5当量(比较例11)、Ph-N＝CH-Ph6当量(比较例12)，得到铂配合物。把这些铂配合物30ppm添加至上述基树脂中。所得结果示于表4。
                              表4
  反应抑制剂  凝胶率(％) 固化开始温度(℃) 保存稳定性(h)
实施例18   Ph-N＝CH-Ph   95.5     115.5     120
实施例19  Ph-CH2-N＝CH-Ph   50.0     128.8     270
实施例20   H3C-N＝CH-Ph   80.5     137.0     270
实施例21   H9C4-N＝CH-Ph   85.8     137.8     150
实施例22  Ph-N＝C(CH3)(Ph)   100.0     119.4     120
实施例23  Ph-N＝C(Ph)(Ph)   95.5     110.0     148
比较例8 3-甲基-1-丁烯-3-醇   100.0     45.4     1
比较例9   四甲基乙二胺   100.0     55.9     1
比较例10   异氰酸苯基酯   18.3     110.0     240
比较例11   H3C-N＝CH-Ph   48.3     135.0     360
比较例12   Ph-N＝CH-Ph   34.9     138.0     360
实施例24-34实施例24
把数均分子量约10000的聚甲基丙烯酸(0.86g，10mmol)溶于二甲基甲酰胺5ml中，添加2-溴甲基苯基硫醚(2.22g，11mmol)和二氮杂二环(5，4，0)-十一碳烯-7(1.67g，11mmol)，再将该混合物于50℃加热24小时。加热终止后，把反应溶液注入大量的甲醇中，回收具有硫醚基团的聚合物。(回收率为90％)(对聚合物的羧酸量来说，硫醚基团的导入率达98％)(从根据1H NMR得到的聚合物侧链的次甲基质子的积分比和聚合物主链的甲基质子的积分比算出)。把所得到聚合物配位体溶解在四氢呋喃中，相对于聚合物中的硫醚基团添加氯铂酸2当量，于40℃加热3小时，制备目的铂配合物。另外，把分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的聚二甲基甲硅烷1份充分搅拌，制备基树脂，再往其中添加先前合成的铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。实施例25
把数均分子量约50000的聚(对氯甲基苯乙烯)(1.52g，10mmol)溶于二甲基甲酰胺5ml中，再添加2-溴甲基苯基硫醚(2.22g，11mmol)和二氮杂二环-(5，4，0)-十一碳烯-7(1.67g，11mmol)，再于50℃加热24小时。加热终止后，把反应溶液注入大量的甲醇中，回收具有硫醚基团的聚合物配位体(回收率78％，硫醚基团导入率98％，测定方法同实施例1，下同)。把所得到的聚合物溶于四氢呋喃，相对于硫醚基团添加氯铂酸3当量，于40℃加热3小时，制备目的铂配合物。另外，把分子链的两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约50000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌在制备的基本树脂并在其中添加先前合成的铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。实施例26
把数均分子量约100000的酚树脂(1.00g，10mmol)溶于二甲基甲酰胺5ml中，添加2-溴甲基苯基硫醚(2.22g，11mmol)和二氮杂二环-(5，4，0)-十一碳烯-7(1.67g，11mmol)，于50℃加热24小时。加热终止后，把反应溶液注入大量甲醇中，回收具有硫醚基团的聚合物配位体。(回收率90％，硫醚基团导入率81％)。把得到的聚合物溶于四氢呋喃，添加相对于硫醚基团为4当量的氯铂酸，于40℃加热3小时，制备目的铂配合物。另一方面，分子链的两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌，在制备的基本树脂中添加先前合成的铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。实施例27
将数均分子量大约2000的聚甲基丙烯酸溶于二甲基甲酰胺中，再加入2-溴甲基噻吩和二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7，再将得到的混合物于50℃下加热24小时。加热结束后，将反应溶液注入到大量的甲醇中，回收对应的聚合物配合物。(回收率99％，反应率98％：用1H NMR确定)。将得到的聚合物配位体溶于四氢呋喃中，然后加入相对于聚合物侧链的噻吩基，为2当量的氯铂酸，再于40℃下加热3小时，由此制备目的铂配合物。另一方面，用二甲基乙烯基甲硅烷基对分子链的两端封端的、分子量约为60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两端用二甲基氢甲硅烷基封端的、分子量约为2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌，制备基树脂，再向制得的基树脂中添加先前合成的铂配合物30ppm，制得目的树脂组合物。实施例28
把作为单体的N，N′-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，以乙醇作为反应溶剂，用偶氮二异丁腈作聚合引发剂，于60℃聚合3小时。聚合终止后，把反应溶液注入大量的二乙醚中，得到对应的侧链上有二甲氨基的聚合物配位体(数均分子量约15000)。然后，把得到的聚合物配位体溶于四氢呋喃中，添加相当于聚合物侧链的二甲氨基等当量的氯铂酸，于40℃加热3小时，制备目的铂配合物。另一方面，分子链的两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链的两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌，往制备的基本树脂中添加先前合成的铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。实施例29
把作为单体的对甲酰基苯乙烯，用氯苯作反应溶剂，用偶氮二异丁腈作聚合引发剂，于60℃聚合8小时。反应终止后，把反应溶液注入大量甲醇中，得到侧链上有甲酰基的聚合物(数均分子量约9000)。然后，把得到的聚合物溶于二甲基甲酰胺中，添加相当于聚合物侧链甲酰基2当量的苯胺，于50℃加热24小时。加热终止后，把反应溶液注入大量甲醇中，回收在对应侧链上有亚氨基的高分子配位体。(收率90％，反应率88％：用1H NMR确认)。然后，把所得到的高分子配位体溶于四氢呋喃中，添加相当于聚合物侧链亚氨基等当量的氯铂酸，于40℃加热3小时，制备目的铂配合物。另一方面，分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌，往制备的基本树脂中添加先前合成的铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。实施例30
把数均分子量约10000的聚甲基丙烯酸溶于二甲基甲酰胺中，添加4-溴甲基苯基胩和二氮杂二环-(5，4，0)-十一碳烯-7，再将其于50℃加热24小时。加热终止后，将反应溶液注入到大量甲醇中，回收对应的聚合物配位体。(收率67％，反应率91％：用1H NMR确认)。把所得到的聚合物配位体溶于四氢呋南中，添加和聚合物侧链的胩基等当量的氯铂酸，于40℃加热3小时，制备目的铂配合物。另一方面，分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌，往制备的基本树脂中添加先前合成的铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。实施例31
把数均分子量约10000的聚甲基丙烯酸溶于二甲基甲酰胺中，添加4-溴甲基苯基-二甲基膦和二氮杂二环-(5，4，0)-十一碳烯-7，于50℃加热24小时。加热终止后，把反应溶液注入到大量甲醇中，回收对应的聚合物配位体。(收率67％，反应率91％：用1H NMR确认)。把所得到的聚合物配位体溶于四氢呋喃中，添加和聚合物侧链的苯基-二甲基膦基等当量的氯铂酸，于40℃加热3小时，制备目的铂配合物。另一方面，分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌，往制备的基本树脂中添加先前合成的铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。实施例32
把数均分子量约14000的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(组成比为4∶6，0.95g，10mmol)溶于二甲基甲酰胺5ml中，添加2-溴甲基苯基硫醚(2.22g，11mmol)和二氮杂二环-(5，4，0)-十一碳烯-7(1.67g，11mmol)，于50℃加热24小时。加热终止后，把反应溶液注入到大量甲醇中，回收对应的聚合物配位体。(聚合物回收率99％，配位体导入率94％(对40％羧酸官能团，有38％导入率，从全部聚合物看，配位体导入率为28％)，(用1H NMR得到的高分子侧链的次甲基质子的积分比和聚合物主链的甲基质子的积分比算出)。把得到的聚合物配位体溶于四氢呋喃中，添加和聚合物侧链的噻吩基等当量的氯铂酸，于40℃加热3小时，制备目的铂配合物。另一方面，分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌，往制备的基本树脂中添加先前合成的铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。实施例33
把作为单体的N，N′-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(0.47g，3mmol)和甲基丙烯酸甲酯(0.70g，0.7mmol)，以甲醇5ml作反应溶剂，用偶氮二异丁腈(3％(摩尔))作聚合引发剂，于60℃聚合3小时。聚合终止后，把反应溶液注入大量的二乙醚中，得到侧链上有二甲氨基的甲基丙烯酸甲酯共聚型聚合物配位体(数均分子量约11000，单元的组成比为3∶7)(从用1H NMR得到的侧链二甲氨基质子的积分比和主链的甲基质子积分比算出)。然后，把得到的聚合物配位体溶于四氢呋喃中，添加和聚合物的二甲氨基等当量的氯铂酸，于40℃加热3小时，制备目的铂配合物。另一方面，分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌，往制备的基本树脂中，添加先前合成的铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。实施例34
把数均分子量约14000的聚(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(组成比为2∶8，0.95g，10mmol)溶于二甲基甲酰胺5ml，添加4-溴甲基苯基-二甲基膦(2.34g，11mmol)和二氮杂二环-(5，4，0)-十一碳烯-7(1.67g，11mmol)，于50℃加热24小时。加热终止后，把反应溶液注入大量的甲醇中，回收具有膦基的聚合物配位体。(回收率67％，相对于聚合物的羧酸的膦配位体导入率为94％，相对于聚合物全体的导入率为19％)。把所得到的聚合物溶于四氢呋喃中，添加对苯基-二甲基膦基2当量的氯铂酸，于40℃加热3小时，制备目的铂配合物。另一方面，分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷封闭的、分子量约2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌，往制备的基本树脂中添加先前合成的铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。比较例13～16比较例13
把数均分子量约300000的聚甲基丙烯酸(0.86g，10mmol)溶于二甲基甲酰胺5ml，添加2-溴甲基苯基硫醚(2.22g，11mmol)和二氮杂二环-(5，4，0)-十一碳烯-7(1.67g，11mmol)，于50℃加热24小时。加热终止后，把反应溶液注入大量的甲醇中，回收具有硫醚基团的聚合物。(回收率95％，硫醚基团导入率90％)。把得到的聚合物溶于四氢呋喃中，添加和聚合物中的硫醚基团等当量的氯铂酸，于40℃加热3小时，制备目的铂配合物。另一方面，分子链的两末端用二甲基乙烯基甲硅烷封闭，分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷封闭、分子量约2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌，往制备的基本树脂中添加先前合成的铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。比较例14
把数均分子量约800的聚甲基丙烯酸低聚物(0.86g，10mmol)溶于二甲基甲酰胺5ml，添加2-溴甲基苯基硫醚(2.22g，11mmol)和二氮杂二环-(5，4，0)-十一碳烯-7(1.67g，11mmol)，于50℃加热24小时。加热终止后，把反应溶液注入大量的甲醇中，回收具有硫醚基团的聚合物。(回收率90％，硫醚基团的导入率98％)。把所得到的聚合物溶于四氢呋喃中，添加和硫醚基团等当量的氯铂酸，于40℃加热3小时，制备目的铂配合物。另一方面，分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌，往制备的基本树脂中，添加先前合成的铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。比较例15
把数均分子量约10000的聚甲基丙烯酸(0.86g，10mmol)溶于二甲基甲酰胺中。用四氢呋喃稀释炔丙醇的稀释物冷却至0℃，往该溶液中缓慢滴加正丁基锂的6N己烷溶液，合成炔丙醇的锂盐。将该溶液升至室温，加至先前的聚氯甲基苯乙烯中，于80℃加热12小时。加热终止后，把反应溶液注入大量甲醇中，回收具有炔丙基的聚合物。(回收率90％，炔丙基的导入率为98％)。把所得到的聚合物溶于四氢呋喃中，添加和炔丙基等当量的氯铂酸，于40℃加热3小时，制备目的铂配合物。另一方面，分子链的两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封闭的、分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌，往制备的基本树脂添加先前合成的铂配合物添加30ppm，得到目的树脂组合物。比较例16
把数均分子量约11000的聚(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)共聚物(组成比为0.2∶9.8，0.98g，10mmol)溶于二甲基甲酰胺，添加2-溴甲基苯基硫醚(2.22g，11mmol)和二氮杂二环-(5，4，0)-十一碳烯-7(1.67g，11mmol)，然后于50℃加热24小时。加热终止后，把反应溶液注入大量甲醇中，回收具有硫醚基团的聚合物。(回收率97％，配位体导入率99％(对2％羧酸官能团导入率为1.9％)从用1H NMR得到的聚合物链的次甲基质子的积分比和高分子主链的甲基质子的积分比算出)。把所得到的聚合物溶于四氢呋喃中，添加和硫醚基团等当量的氯铂酸，于40℃加热3小时，制备目的铂配合物。另一方面，分子链的两末端用二甲基乙烯基甲硅烷封闭的、分子量约60000的聚二甲基硅氧烷100份，和分子链两末端用二甲基氢甲硅烷基封闭的、分子量约2000的聚二甲基硅氧烷1份充分搅拌，往制备的基本树脂中添加先前合成的铂配合物30ppm，得到目的树脂组合物。上述结果示于表5。
                       表5
   凝胶率(％)  固化开始温度(℃)  保存稳定性(h)
实施例24     100.0     100.0     150
实施例25     100.0     121.0     100
实施例26     80.0     135.0     210
实施例27     100.0     112.0     200
实施例28     99.0     110.0     140
实施例29     86.5     120.0     110
实施例30     82.2     90.0     150
实施例31     84.0     137.0     220
实施例32     100.0     88.7     150
实施例33     95.5     105.0     110
实施例34     42.2     137.0     220
比较例13     8.5     144.7     360
比较例14     100.0     88.0     12
比较例15     100.0     85.5     12
比较例16     100.0     68.5     24
权利要求书
按照条约第19条的修改
1.(补正后)一种加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，该组合物是包括含有链烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、铂催化剂及反应抑制剂的加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，该反应抑制剂系从噻吩化合物、胩化合物、用通式
Figure A9718187700241
(式中，R5为碳原子数3～18个的2价烃基，n为3～8的整数)表示的环状硫醚化合物、环状偶氮醚化合物、亚氨基化合物以及，一个分子中具有几个能与铂原子形成配合物的含硫原子、氮原子或磷原子的官能团、平均分子量1000～200000的聚合物的一组中选择至少一个成员。
2.权利要求1中记载的组合物，其中，噻吩化合物是用下列通式表示的化合物：
        [T]n或Ar-T-Ar′
式中，T为噻吩分子骨架，Ar为芳基或芳烷基，Ar′为芳基、芳烷基或氢原子。
3.权利要求1中记载的组合物，其中，胩化合物是用下列通式表示的化合物：
                R1-NC
式中，R1为碳原子数1～18个的烃基。
4.权利要求1中记载的组合物，其中，环状偶氮醚化合物是用下列通式表示的化合物：
Figure A9718187700242
式中，R5为碳原子数3～18个的2价烃基，n为3～8的整数。
5.权利要求1中记载的组合物，其中，亚氨基化合物是用下列通式表示的化合物：
          R2-N＝C(R3，R4)
式中，R2为碳原子数1～12个的非取代或取代的烃基，R3及R4分别独立地为氢原子，或碳原子数1～12个的非取代或取代的烃基。
6.权利要求1中记载的组合物，其中，结合在聚合物上的官能团为硫醚基团、2级或3级氨基、膦基、噻吩基或亚氨基。
7.权利要求7中记载的组合物，其中，聚合物为丙烯酸系聚合物、乙烯醇系聚合物、苯乙烯系聚合物或酚树脂。
8.权利要求1中记载的组合物，其中，反应抑制剂的量为铂的1～5当量。
              19条修改说明
权利要求1中的环状硫醚限定成权利要求4中的化合物。
引用例对补正后的权利要求1的发明性即没有公开也没有暗示。
伴随上述补正删除权利要求4，并因此将权利要求5和其以下各项即5-9的编号依次改为4-8。

Claims (9)

1.一种加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，该组合物是包括含有链烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、铂催化剂及反应抑制剂的加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物，其中，该反应抑制剂系从噻吩化合物、胩化合物、环状硫醚化合物、环状偶氮醚化合物、亚氨基化合物及在1个分子中有几个能与铂原子形成配合物的含硫原子、氮原子或磷原子的官能团的、平均分子量为1000～200000的聚合物的一组中选择至少一个成员。
2.权利要求1中记载的组合物，其中，噻吩化合物是用下列通式表示的化合物：
             [T]n或Ar-T-Ar′
式中，T为噻吩的分子骨架，Ar为芳基或芳烷基，Ar′为芳基、芳烷基或氢原子。
3.权利要求1中记载的组合物，其中，胩化合物是用下列通式表示的化合物：
                 R1-NC
式中，R1为碳原子数1～18个的烃基。
4.权利要求1中记载的组合物，其中，环状硫醚化合物是用下列通式表示的化合物：
Figure A9718187700021
式中，R5为碳原子数3～18个的2价烃基，n为3～8的整数。
5.权利要求1中记载的组合物，其中，环状偶氮醚是用下列通式表示的化合物：
式中，R5为碳原子数3～18个的2价烃基，n为3～8的整数。
6.权利要求1中记载的组  合物，其中，亚氨基化合物是用下列通式表示的化合物：
         R2-N＝C(R3，R4)
式中，R2为碳原子数1～12个的非取代或取代的烃基，R3及R4分别独立地为氢原子，或碳原子数1-12个的非取代或取代的烃基。
7.权利要求1中记载的组合物，其中，键合在聚合物上的官能团为硫醚基团，2级或3级氨基、膦基、噻吩基或亚氨基。
8.权利要求7中记载的组合物，其中，聚合物为丙烯酸系聚合物、乙烯醇系聚合物、苯乙烯系聚合物或酚树脂。
9.权利要求1中记载的组合物，其中，反应抑制剂量为铂的1～5当量。
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