CN113227239A - 加成固化性硅橡胶组合物及其制造方法 - Google Patents

加成固化性硅橡胶组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

加成固化性硅橡胶组合物，其含有：(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基并且在分子链单末端或分子链两末端的硅原子键合有烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，(B)γ‑环糊精：1～80质量份，(C)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得与硅原子键合的氢原子(Si‑H基)与全部组合物中的与硅原子键合的烯基的总量的摩尔比(Si‑H基/Si‑烯基)成为0.5～5.0，和(D)加成反应催化剂：催化量。

Description

加成固化性硅橡胶组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及加成固化性硅橡胶组合物及其制造方法。
背景技术
硅橡胶由于耐热性、耐寒性、安全性、外观良好(透明性)、肌肤触感良好、进而耐久性良好，已在奶瓶用奶嘴、食品应用等的保健材料、车载用的软管、垫片材料、建筑构件、纤维的涂布材料等广阔领域中使用。
通常硅橡胶的摩擦系数高，有时在滑动性上有问题。为了解决该问题，提出了在硅橡胶组合物中添加具有苯基、不具有反应性取代基的硅油以使固化后润滑剂析出到橡胶表面的方法(专利文献1、2)。但是，在这种情况下，固化物表面被润滑剂的油膜覆盖，有时对外部造成润滑剂的污染、用手触摸的情况下产生不愉快感。另外，公开了通过添加不具有烯基的高粘度的聚有机硅氧烷，从而使该硅橡胶组合物固化而成的硅橡胶的摩擦系数降低(专利文献3)。对于该方法而言，虽然能够抑制油膜的形成，但在硬度低的橡胶的情况下，难以充分地降低摩擦系数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-93186号公报
专利文献2：日本特开2009-185254号公报
专利文献3：日本特开2008-195939号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明为了改善上述实际情况而完成，目的在于提供在橡胶表面没有形成油膜、另外可不依赖于橡胶的硬度而形成低摩擦系数的硅橡胶的加成固化性硅橡胶组合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过将在分子链单末端或分子链两末端具有与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷和γ-环糊精组合，将该有机聚硅氧烷用γ-环糊精包络，从而得到可不依赖于橡胶硬度而形成低摩擦系数的硅橡胶的加成固化性硅橡胶组合物，完成了本发明。
因此，本发明提供下述发明。
1.加成固化性硅橡胶组合物，其含有：
(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基并且在分子链单末端或分子链两末端的硅原子键合有烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)γ-环糊精：1～80质量份，
(C)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得与硅原子键合的氢原子(Si-H基)与全部组合物中的与硅原子键合的烯基的总量的摩尔比(Si-H基/Si-烯基)成为0.5～5.0，和
(D)加成反应催化剂：催化剂量，
2.根据1所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，(A)成分的一部分或全部与(B)成分形成了包络物，
3.根据1或2所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，(A)成分为只在分子链单末端或分子链两末端的硅原子键合烯基、分子链两末端以外的与硅原子键合的取代基全部为甲基的有机聚硅氧烷，
4.根据1或2所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，(A)成分为分子链单末端或分子链两末端用二甲基烯基甲硅烷氧基封端的有机聚硅氧烷，
5.根据1～4中任一项所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，(A)成分为直链状的有机聚硅氧烷，
6.根据1～5中任一项所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，(A)成分为采用JISK 7117-1：1999记载的方法测定的25℃下的粘度为5000～200000mPa·s的有机聚硅氧烷，
7.制造根据权利要求2所述的加成固化性硅橡胶组合物的制造方法，其包含：
(1)将(B)成分与水混合，在得到的混合物中加入(A)成分并混合，形成(A)成分与(B)成分的包络物的工序，
(2)在形成的包络物中加入(C)成分并混合的工序，和
(3)进而加入(D)成分并混合的工序。
发明的效果
根据本发明，通过上述(A)～(D)成分的特定量的组合，从而能够提供在橡胶表面没有形成油膜、可不依赖于橡胶硬度而形成低摩擦系数的硅橡胶的加成固化性硅橡胶组合物。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
[(A)成分]
本发明的(A)成分为在1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基并且在分子链单末端或分子链两末端的硅原子键合有烯基的有机聚硅氧烷。(A)成分为本发明的加成固化性硅橡胶组合物(以下有时记载为组合物)的主剂(基础聚合物)。与硅原子键合的烯基在1分子中为至少2个。
作为(A)成分，能够使用由下述平均组成式(I)表示的、25℃下为液体的成分。
R1 aSiO(4-a)/2 (I)
(式中，R1为彼此相同或不同的碳数1～10的未取代或取代的1价烃基，R1中至少2个为烯基，烯基键合于分子链单末端或分子链两末端的硅原子。a为1.5～2.8的范围的正数，优选1.8～2.5，更优选1.95～2.05。)
作为上述R1所示的与硅原子键合的碳数1～10、优选1～8的未取代或取代的1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。优选全部R1的90摩尔％以上为甲基，更优选分子链末端以外全部为甲基。
R1中的至少2个为烯基。作为烯基，优选碳数2～8的烯基，更优选碳数2～6的烯基，进一步优选乙烯基。再有，烯基的含量优选(A)有机聚硅氧烷中的1.0×10-6mol/g～3.0×10-3mol/g，更优选1.0×10-5mol/g～2.0×10-3mol/g。如果烯基的量为该范围内，硬度成为更适合的范围内，能够得到具有优异的橡胶物性的固化物。
本发明的(A)成分在分子链单末端或分子链两末端的硅原子键合有烯基。即，分子链末端的硅原子(即，三有机甲硅烷氧基中的硅原子)具有烯基。如果在分子链末端的硅原子具有烯基，则与后述的(B)成分形成了包络物后，通过与后述的(C)成分的氢化硅烷化加成反应(交联反应)，能够将末端封闭，能够防止(B)成分从(A)成分中脱出。另外，可具有与分子链中途的硅原子(即，二有机硅氧烷单元或单有机硅倍半氧烷单元中的硅原子)键合的烯基，也可不具有，不具有时与后述的(B)成分形成包络物变得容易进行。其中，优选在分子链单末端或分子链两末端、优选只在分子链两末端的硅原子键合烯基(二有机烯基甲硅烷氧基封端)、与分子链两末端以外的硅原子键合的取代基(侧链)全部为甲基的有机聚硅氧烷。
另外，优选为分子链单末端或分子链两末端用二甲基烯基甲硅烷氧基封端的有机聚硅氧烷。
该有机聚硅氧烷的结构优选直链状，具体地，优选分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端(烯基键合于分子链单末端或分子链两末端的硅原子)、主链由二有机硅氧烷单元的重复组成的直链状，可以是部分地具有单有机硅倍半氧烷单元的分支状结构、环状结构等。
作为(A)成分的有机聚硅氧烷，具体地，可列举出分子链两末端二有机烯基甲硅烷氧基封端二有机聚硅氧烷、分子链两末端二有机烯基甲硅烷氧基封端二有机硅氧烷-有机烯基硅氧烷共聚物、分子链的单末端用二有机烯基甲硅烷氧基封端且另一单末端用三有机甲硅烷氧基封端的二有机硅氧烷-有机烯基硅氧烷共聚物等。其中，优选分子链两末端二有机烯基甲硅烷氧基封端二有机聚硅氧烷、分子链两末端二有机烯基甲硅烷氧基封端二有机硅氧烷-有机烯基硅氧烷共聚物，优选分子链两末端烯基二甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷。再有，上述各硅氧烷中的“有机基团”，意指与式(I)中的R1中除烯基以外的未取代或取代的1价烃基同样的基团。
(A)有机聚硅氧烷的平均聚合度优选2000以下，更优选100～1500，进一步优选200～1500。如果为上述范围，容易形成与后述的(B)成分的包络物，能够得到糊状的包络物。
应予说明，本发明中提及的平均聚合度是指数均聚合度，是指在下述条件下测定的采用凝胶渗透色谱(GPC)得到的以聚苯乙烯作为标准物质的平均聚合度。
[测定条件]
展开溶剂：甲苯
流量：1mL/min
检测器：差示折射率检测器(RI)
柱：KF-805L×2(Shodex株式会社制造)
柱温度：25℃
试样注入量：30μL(浓度0.2质量％的甲苯溶液)
(A)有机聚硅氧烷的25℃下的粘度优选5000～200000mPa·s，更优选5000～150000mPa·s。如果为该粘度范围，则容易进行与(B)成分的包络物的形成。应予说明，本发明中，粘度为采用JIS K 7117-1：1999记载的方法测定的25℃下的粘度，是采用BH型旋转粘度计得到的值。
[(B)成分]
(B)成分为γ-环糊精。γ-环糊精为8个D-葡萄糖通过α-1，4-葡糖苷键形成环状结构的化合物。γ-环糊精形成环的外侧为亲水性，环的内侧为疏水性的环境，通过以水为介质的疏水性相互作用，将有机分子收进环内，可形成包络物。在本发明的组合物中，(B)成分是用于将(A)成分的一部分或全部收进(B)成分的环内而形成包络物、通过改变(A)成分的表面状态而使固化后的橡胶特性(摩擦系数降低、耐溶剂性提高)变化的成分。
就(B)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为1～80质量份，优选为5～80质量份，更优选为10～80质量份。如果为该范围，变得更容易地形成与(A)成分的包络物，能够进一步发挥固化后的橡胶的摩擦系数的降低、耐溶剂性提高的效果。
本发明中，有时(A)成分的一部分或全部与(B)成分形成包络物，该包络物的形成能够通过外观确认。再有，(B)成分的一部分可用于包络物的形成，也可使用全部。具体地，如果(A)成分与(B)成分的包络物的形成进行，则包含(A)成分和(B)成分的混合物全部成为均匀的不透明白色糊剂，进而作为粒状物存在的单体的(B)成分减少，粒状物消失。粒状物能够通过使用了JIS K 5600-5-1999中记载的细度仪(grindometer)的分散度测定而详细地确认。在本发明中，形成了包络物时的分散度在采用细度仪(0～100μm量规)进行了分散度测定时，为40μm以下，优选为20μm以下，更优选为作为检测极限的0μm以下。
应予说明，对于(A)成分与(B)成分的包络物的形成方法，在组合物的制造方法中详细地说明。
[(C)成分]
(C)成分为在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。(C)成分的分子中的Si-H基与上述(A)成分中的烯基通过氢化硅烷化加成反应而交联，作为用于使组合物固化的固化剂发挥作用。
作为(C)成分的有机氢聚硅氧烷，由下述平均组成式(II)表示，优选使用在1分子中具有至少2个、优选3个以上、更优选3～100个、进一步优选3～80个硅原子键合氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷。
R2HcSiO(4-b-c)/2 (II)
(式中，R2为彼此相同或不同的碳数1～10的未取代或取代的1价烃基。b为0.7～2.1的正数，c为0.001～1.0的正数，并且b+c为0.8～3.0的范围的正数。)
式(II)中，R2为彼此相同或不同的碳数1～10、优选1～8的未取代或取代的1价烃基。作为R2的例子，能够列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、萘基等芳基、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，优选不具有脂肪族不饱和基团。
b为0.7～2.1，优选为0.8～2.0，c为0.001～1.0，优选为0.01～1.0，并且b+c为0.8～3.0，优选为1.0～2.5的范围的正数。就(B)有机氢聚硅氧烷的分子结构而言，直链状、环状、分支状、三维网状的结构均可。再有，与硅原子键合的氢原子可位于分子链末端、分子链的中途中的任一者，也可位于这两者。
作为这样的(C)成分的有机氢聚硅氧烷，具体地，可列举出甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、在这些例示化合物中将甲基的一部分或全部用其他的烷基等替代而成的基团等。
与硅原子键合的氢原子(Si-H基)的含量在(C)有机氢聚硅氧烷中，优选5.0×10-4～1.7×10-2mol/g，更优选1.0×10-3～1.7×10-2mol/g。如果为该范围内，则能够得到具有稳定的物性的橡胶固化物。
就(C)成分的有机氢聚硅氧烷的配合量而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选0.05～40质量份，更优选0.1～20质量份。另外，(C)成分的有机氢聚硅氧烷中的与硅原子键合的氢原子(Si-H基)与整个组合物中的与硅原子键合的烯基的总量的摩尔比(Si-H基/Si-烯基)为成为0.5～5.0的量，优选成为0.8～3.0的量。通过使其成为该范围，从而可进行组合物的交联。再有，具有与硅原子键合的烯基的成分只是(A)成分的情况下，上述成为(C)成分的有机氢聚硅氧烷中的与硅原子键合的氢原子(Si-H基)与(A)成分中的与硅原子键合的烯基的总量的摩尔比(Si-H基/Si-烯基)。
[(D)成分]
(D)成分的加成反应催化剂能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。例如可列举出铂族金属系加成反应催化剂，具体地，可列举出铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与1元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等。
加成反应催化剂的配合量能够设为催化剂量，例如，相对于(A)成分，用铂族金属元素质量换算计，优选0.01～1000ppm，更优选0.1～1000ppm，进一步优选1～500ppm。
[任选成分]
在本发明的加成固化性液体硅橡胶组合物中，除了上述(A)～(D)成分以外，只要不损害发明的效果，能够配合其他的成分。作为其具体例，可列举出以下的成分。这些其他的成分能够各自单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
[(E)成分]
本发明的(E)成分为在分子链单末端或分子链两末端的硅原子没有键合烯基的有机聚硅氧烷。作为(E)成分的有机聚硅氧烷，可列举出由下述平均组成式(III)表示的、25℃下为液体的有机聚硅氧烷。
(R3 3SiO1/2)2(R4 2SiO2/2)d (III)
(式中，R3为彼此相同或不同的碳数1～10的未取代或取代的1价烃基。R4为彼此相同或不同的碳数1～10的未取代或取代的1价烃基。d为1～1500、优选10～1100、更优选10～800的范围的正数。)
式(III)中，R3为彼此相同或不同的碳数1～10、优选1～8的未取代或取代的1价烃基，可例示与上述R2同样的基团。
R4为彼此相同或不同的碳数1～10、优选1～8的未取代或取代的1价烃基。作为R4的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。
(E)成分在不具有与分子链单末端或分子链两末端的硅原子键合的烯基的方面，与上述(A)成分的有机聚硅氧烷不同。在R4中可具有烯基(优选碳数2～8的烯基，更优选碳数2～6的烯基，进一步优选乙烯基)，也可不具有。在具有烯基的情况下，烯基的含量优选(E)成分中的0.00005～0.012mol/g，更优选0.00009～0.012mol/g。平均聚合度通常优选1500以下，更优选10～1100。
作为(E)成分的有机聚硅氧烷，具体地，可列举出分子链两末端三有机甲硅烷氧基封端二有机硅氧烷-有机烯基硅氧烷共聚物。应予说明，上述各硅氧烷中的“有机基团”，意指与式(III)中的R3中除烯基以外的未取代或取代的1价烃基同样的基团。
(E)有机聚硅氧烷的25℃下的粘度优选2～200000mPa·s，更优选10～100000mPa·s。
(E)成分为根据需要配合的任选成分，就配合时的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.1～30质量份，优选为0.5～20质量份。另外，作为组合物整体，(C)成分的有机氢聚硅氧烷中的与硅原子键合的氢原子(Si-H基)与(A)成分和(E)成分的硅原子键合烯基的总量的摩尔比(Si-H基/烯基)优选0.5～5.0，更优选0.8～3.0。通过使其为该范围，组合物的交联成为可能。
作为其他成分，根据需要能够配合干法二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英粉、硅藻土、碳酸钙这样的填料；炭黑、导电性氧化锌、金属粉等导电剂；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷等含有乙烯基的环状硅氧烷化合物；含氮化合物、炔属化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸酯、锡化合物、汞化合物、硫化合物等氢化硅烷化反应控制剂；氧化铁、氧化铈这样的耐热剂；二甲基硅油等内部脱模剂；粘接性赋予剂；和触变性赋予剂等。就其量而言，在不妨碍本发明的效果的范围内，能够选择适合的量。
[制造方法]
作为本发明的组合物的制造方法，例如可列举出以下的方法。
添加上述(A)～(D)成分、进而根据需要使用的(E)成分、其他的任选成分，通过用搅拌机等均匀地混合，从而能够制备加成固化性硅橡胶组合物。
特别地，在形成(A)成分与(B)成分的包络物的情况下，例如可列举出包含以下的(1)～(3)工序的方法。
(1)将(B)成分与水混合，在得到的混合物中加入(A)并混合，形成(A)成分与(B)成分的包络物的工序；
(2)在形成的包络物中加入(C)成分并混合的工序；和
(3)进而加入(D)成分并混合的工序。
(1)将(B)成分与水混合，在得到的混合物中加入(A)并混合，形成(A)成分与(B)成分的包络物的工序
首先，在(B)成分中加入水。对水的量并无特别限定，相对于(B)成分100质量份，可加入20～100质量份的水，制成糊剂，也可相对于(B)成分100质量份，加入300～600质量份的水，制成饱和水溶液、悬浮液。制成糊剂的方法能够最大程度减少使用的水的量，从能够使其后的干燥工序简化的方面看是优选的。
在制成糊剂的情况下，在糊剂中加入(A)成分，用乳钵、行星式混合机等混炼机在20℃～100℃下混炼数分钟～数小时、优选1分钟～1小时。
在制成饱和水溶液、悬浮液的情况下，在饱和水溶液、悬浮液中加入(A)成分，在20～80℃下采用均化器等进行搅拌数分钟至数日、优选10分钟～72小时。
在(1)工序后，根据需要，可具有将水除去的工序，例如可列举出在室温或加热下通过减压将水分馏除的方法。
(2)在形成的包络物中加入(C)成分并混合的工序
对混合时间和温度并无特别限定，例如可在0～80℃下混合5分钟～120分钟。使用反应控制剂的情况下，在该工序中加入反应控制剂。
(3)进而加入(D)成分并混合的工序
对混合时间和温度并无特别限定，例如可在0～80℃下混合1秒～30分钟。
[成型/固化方法]
作为加成固化性硅橡胶组合物的成型/固化方法，可采用常规方法，作为成型法，可从注射成型、传递成型、铸塑成型、压缩成型等中选择与目的相符的最佳的手段。作为固化条件，可采用在40～230℃下3秒～160分钟左右的加热处理(一次硫化)条件。另外，根据需要，可任选地进行40～230℃下10分钟～24小时左右的二次硫化(后固化)。
[固化物]
对于将本发明的组合物进行120℃/10分钟的加压固化后在烘箱内进行150℃/1小时的后固化而得到的固化物，基于JIS K 6253-3：2012测定的、A型硬度计下的硬度优选10～90，更优选20～80。
在下述条件下测定的动摩擦系数(μ’)优选0.01～0.60，更优选0.01～0.40。
[动摩擦系数测定条件]
测定方式：水平直线往复滑动运动方式
接触子：钢球
载荷：100g
速度：10mm/秒
本发明的加成固化性液体硅橡胶组合物形成固化后不伴有油膜、表面滑动性高、耐溶剂性优异的硅橡胶，适合在需要滑动性的用途、与溶剂相接的用途中使用。
实施例
以下通过实施例和比较例将本发明具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。应予说明，下述例中份表示质量份。另外，平均聚合度表示数均聚合度。
[实施例1]
将γ-环糊精291份、水100份、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A-1、粘度：30000mPa·s、烯基量0.000038mol/g)600份使用行星式混合机在25℃下混合20分钟后，升温到80℃，搅拌了20分钟。接着，在100℃、减压下(1200Pa)将水分馏除3小时，得到了作为均匀白色糊剂的包络物(IC-1)。对于该包络物(IC-1)，基于JIS K 5600-2-5：1999，使用ラスター产业株式会社制细度仪PI-901(测定范围0～100μm)测定分散度，为0μm以下。
在该包络物(IC-1)100份中添加作为交联剂的两末端用三甲基甲硅烷氧基封端且在侧链平均具有35个Si-H基的甲基氢-二甲基聚硅氧烷(C-1、平均聚合度：100、Si-H基量：0.0055mol/g)0.88份、作为反应控制剂的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷0.10份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
应予说明，在该混合物中，总Si-H基量与Si-乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.3。
在该硅橡胶混合物中将作为(D)成分的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物的二甲基硅氧烷溶液(Pt浓度1质量％)0.10份混合，制成硅橡胶组合物。对于将该组合物进行120℃/10分钟的加压固化后在烘箱内进行150℃/1小时的后固化而得到的固化物，基于JIS K 6253-3：2012，测定了A型硬度计下的硬度，基于JIS K 6251：2010，测定了拉伸强度和断裂时伸长率。进而，使用协和界面科学株式会社制自动摩擦磨损装置TSf-503，在下述条件下测定动摩擦系数(μ’)，通过指触确认了油膜的有无。将结果示于表1中。
[动摩擦系数测定条件]
测定方式：水平直线往复滑动运动方式
接触子：钢球
载荷：100g
速度：10mm/秒
[实施例2]
在实施例1的包络物(IC-1)100份中添加两末端用三甲基甲硅烷氧基封端且在侧链中平均具有10个乙烯基的平均聚合度200的二甲基聚硅氧烷(E-1、粘度：700mPa·s、烯基量0.00065mol/g)4.2份、作为交联剂的实施例1的甲基氢-二甲基聚硅氧烷(C-1)1.65份、作为反应控制剂的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷0.10份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
应予说明，在该混合物中，总Si-H基量与Si-乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.3。
在该硅橡胶混合物中将作为(D)成分的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物的二甲基硅氧烷溶液(Pt浓度1质量％)0.10份混合，制成硅橡胶组合物。对于该组合物，与实施例1同样地进行加压固化和后固化，得到了固化物。对于得到的固化物，与实施例1同样地进行了测定和确认。将结果示于表1中。
[实施例3]
在实施例1的包络物(IC-1)100份中添加作为交联剂的实施例1的甲基氢-二甲基聚硅氧烷(C-1)0.44份、两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且在侧链中不具有Si-H基的二甲基聚硅氧烷(C-2、平均聚合度：20、Si-H基量：0.0014mol/g)1.77份、作为反应控制剂的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷0.10份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
应予说明，在该混合物中，总Si-H基量与Si-乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.3。
在该硅橡胶混合物中将作为(D)成分的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物的二甲基硅氧烷溶液(Pt浓度1质量％)0.10份混合，制成硅橡胶组合物。对于该组合物，与实施例1同样地进行加压固化和后固化，得到了固化物。对于得到的固化物，与实施例1同样地进行了测定和确认。将结果示于表1中。
[实施例4]
对于γ-环糊精437份、水150份、实施例1的二甲基聚硅氧烷(A-1)600份，使用行星式混合机在25℃下混合20分钟后，升温到80℃，搅拌了20分钟。接着，在100℃、减压下(1200Pa)将水分馏除3小时，得到了作为均匀白色糊剂的包络物(IC-2)。对于该包络物(IC-2)，与实施例1同样地测定分散度，为0μm以下。
在该包络物(IC-2)100份中添加作为交联剂的实施例1的甲基氢-二甲基聚硅氧烷(C-1)0.79份、作为反应控制剂的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷0.10份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
应予说明，在该混合物中，总Si-H基量与Si-乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.3。
在该硅橡胶混合物中将作为(D)成分的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物的二甲基硅氧烷溶液(Pt浓度1质量％)0.10份混合，制成硅橡胶组合物。对于该组合物，与实施例1同样地进行加压固化和后固化，得到了固化物。对于得到的固化物，与实施例1同样地进行了测定和确认。将结果示于表1中。
[实施例5]
添加实施例4的包络物(IC-2)77.5份、实施例1的二甲基聚硅氧烷(A-1)22.5份、作为交联剂的实施例1的甲基氢-二甲基聚硅氧烷(C-1)0.88份、作为反应控制剂的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷0.10份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
应予说明，在该混合物中，总Si-H基量与Si-乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.3。
在该硅橡胶混合物中将作为(D)成分的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物的二甲基硅氧烷溶液(Pt浓度1质量％)0.10份混合，制成硅橡胶组合物。对于该组合物，与实施例1同样地进行加压固化和后固化，得到了固化物。对于得到的固化物，与实施例1同样地进行了测定和确认。将结果示于表1中。
[实施例6]
对于γ-环糊精291份、水100份、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为1100的二甲基聚硅氧烷(A-2、粘度：100000mPa·s、烯基量0.000025mol/g)600份，使用行星式混合机在25℃下混合20分钟后，升温到80℃，搅拌了20分钟。接着，在100℃、减压下(1200Pa)将水分馏除3小时，得到了作为均匀白色糊剂的包络物(IC-3)。对于该包络物(IC-3)，与实施例1同样地测定分散度，为0μm以下。
在该包络物(IC-3)100份中添加作为交联剂的实施例1的甲基氢-二甲基聚硅氧烷(C-1)0.64份，作为反应控制剂的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷0.10份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
应予说明，在该混合物中，总Si-H基量与Si-乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.3。
在该硅橡胶混合物中将作为(D)成分的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物的二甲基硅氧烷溶液(Pt浓度1质量％)0.10份混合，制成硅橡胶组合物。对于该组合物，与实施例1同样地进行加压固化和后固化，得到了固化物。对于得到的固化物，与实施例1同样地进行了测定和确认。将结果示于表1中。
[比较例1]
添加实施例1的二甲基聚硅氧烷(A-1)100份、作为交联剂的实施例1的甲基氢-二甲基聚硅氧烷(C-1)1.18份、作为反应控制剂的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷0.10份，继续搅拌15分钟，得到了硅橡胶混合物。
再有，在该混合物中，总Si-H基量与Si-乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为1.3。
在该硅橡胶混合物中将作为(D)成分的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物的二甲基硅氧烷溶液(Pt浓度1质量％)0.10份混合，制成硅橡胶组合物。对于该组合物，与实施例1同样地进行加压固化和后固化，得到了固化物。对于得到的固化物，与实施例1同样地进行了测定和确认。将结果示于表1中。
[比较例2]
将α-环糊精(6个D-葡萄糖通过α-1，4-葡糖苷键形成环状结构的化合物)291份、水100份、实施例1的二甲基聚硅氧烷(A-1)600份使用行星式混合机在25℃下混合20分钟后，升温到80℃，搅拌了20分钟。接着，在100℃、减压下(1200Pa)将水分馏除3小时。这种情况下，得到的生成物为多数看起来为粒状物的不均匀半透明油，没有得到包络物。再有，对于在此得到的生成物，与实施例1同样地测定分散度，为100μm以上。
[比较例3]
将γ-环糊精600份、水200份、实施例1的二甲基聚硅氧烷(A-1)600份使用捏合机在25℃下混合40分钟后，升温到80℃，搅拌了30分钟。接着，升温到100℃，在减压下(1200Pa)下进行4小时干燥，得到了作为白色糊剂的包络物(IC-4)。对于该包络物(IC-4)，与实施例1同样地测定分散度，为0μm以下。但是，生成的包络物的粘度过高，因此未能进行其以上的操作。
[表1]
Figure BDA0003114634880000161
[耐溶剂性]
对于实施例1中得到的固化物和比较例1中得到的固化物，基于JIS K6258，将在25℃下分别在水、乙醇、丙酮、甲苯、正己烷中浸渍了70小时时的体积变化率的测定结果示于表2中。
[表2]
水 乙醇 丙酮 甲苯 正己烷
实施例1 +3.4％ +11％ +29％ +147％ +156％
比较例1 +0.3％ +17％ +38％ +316％ +469％

Claims (7)

1.加成固化性硅橡胶组合物，其含有：
(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基并且在分子链单末端或分子链两末端的硅原子键合有烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)γ-环糊精：1～80质量份，
(C)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得与硅原子键合的氢原子(Si-H基)与全部组合物中的与硅原子键合的烯基的总量的摩尔比(Si-H基/Si-烯基)成为0.5～5.0，和
(D)加成反应催化剂：催化量。
2.根据权利要求1所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，(A)成分的一部分或全部与(B)成分形成了包络物。
3.根据权利要求1或2所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，(A)成分为只在分子链单末端或分子链两末端的硅原子键合烯基、在分子链两末端以外与硅原子键合的取代基全部为甲基的有机聚硅氧烷。
4.根据权利要求1或2所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，(A)成分为分子链单末端或分子链两末端用二甲基烯基甲硅烷氧基封端的有机聚硅氧烷。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，(A)成分为直链状的有机聚硅氧烷。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的加成固化性硅橡胶组合物，其中，(A)成分为采用JIS K 7117-1：1999记载的方法测定的25℃下的粘度为5000～200000mPa·s的有机聚硅氧烷。
7.制造根据权利要求2所述的加成固化性硅橡胶组合物的制造方法，其包括：
(1)将(B)成分与水混合，在得到的混合物中加入(A)成分并混合，形成(A)成分与(B)成分的包络物的工序，
(2)在形成的包络物中加入(C)成分并混合的工序，和
(3)进而加入(D)成分并混合的工序。
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