JP2023023827A - ポリロタキサン、架橋ｅｐｄｍ組成物及びウエザストリップ - Google Patents
ポリロタキサン、架橋ｅｐｄｍ組成物及びウエザストリップ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023023827A JP2023023827A JP2021129719A JP2021129719A JP2023023827A JP 2023023827 A JP2023023827 A JP 2023023827A JP 2021129719 A JP2021129719 A JP 2021129719A JP 2021129719 A JP2021129719 A JP 2021129719A JP 2023023827 A JP2023023827 A JP 2023023827A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyrotaxane
- crosslinked
- molecule
- epdm
- cyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
- B60J10/00—Sealing arrangements
- B60J10/15—Sealing arrangements characterised by the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
- B60R13/06—Sealing strips
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
- C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
【課題】ヒドロシリル基を有するポリロタキサンを固体化後でも主要な溶媒に再溶解可能とし、もって固体での取扱を可能にするとともに、該ポリロタキサンを架橋剤とすることで引張強さと破断伸びが大きく向上した架橋ＥＰＤＭ組成物及びウエザストリップを提供する。【解決手段】 直鎖状分子と環状分子と封止基とを有するポリロタキサンにおいて、環状分子の側鎖がカプロラクトン構造と末端のヒドロシリル基とを含む。また、ポリロタキサンは、環状分子にヒドロシリル基を含み、固体であり、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンのいずれにも溶解可能である。架橋ＥＰＤＭ組成物は、これらのポリロタキサンを架橋剤として、ＥＰＤＭポリマーが架橋されてなる。【選択図】図１
Description
本発明は、ポリロタキサンとそれを含む架橋ＥＰＤＭ組成物及びウエザストリップに関するものである。
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、耐オゾン性、耐候性、耐水性等に優れ、ウエザストリップ、ホース、ベルト等の材料として広く使用されているが、破断伸びと引張強さは格別優れてはいない。
近年、ポリロタキサンをゴムの架橋剤として機能させることで、従来の架橋ゴムと異なる物性を発現させる試みがある。ポリロタキサンは、特許文献１に開示されているように、環状分子に直鎖状分子が相対スライド可能に貫通し、直鎖状分子の両末端に配された封鎖基により環状分子が脱離しない構造の分子集合体であり、スライドリングマテリアルとも称されている。
特許文献２には、ビニル基を有するポリロタキサンをＥＰＤＭと硫黄架橋した架橋ＥＰＤＭについて、引張伸長率（破断伸び）・引張強さ・圧縮永久歪みといった諸特性が改善されたことが開示されている。しかし、その破断伸びは１３０～４６０％、引張強さは１．４８～６．５９ＭＰａであり、さらに改善の余地があった。
そこで、本出願人は先に、ヒドロシリル基を有する環状分子をもつポリロタキサンを開発し、該ポリロタキサンを架橋剤としＥＰＤＭ等のポリマーを架橋した架橋高分子組成物が、破断伸び１０００％以上を示しうることを見出した（特願２０２０－０２１２１９号（本出願時において未公開））。このポリロタキサンは、溶媒（クロロホルム）中で合成した後、そのまま溶液の状態で使用可能であるが、溶液は取扱性が良くない。とはいえ、取扱性を改善すべく、溶媒を揮発させて固体のポリロタキサンとすると、クロロホルムその他の主要な溶媒への再溶解が不可能となり、ＥＰＤＭ等のポリマーと溶液系で混合させることができなかった。
ヒドロシリル基を有するポリロタキサンが、固体化後に主要な溶媒への再溶解が不可能となる理由は、水素結合により化合物が凝集するためと考えられる。
そこで、本発明の目的は、ヒドロシリル基を有するポリロタキサンを固体化後でも主要な溶媒に再溶解可能とし、もって固体での取扱を可能にするとともに、該ポリロタキサンを架橋剤とすることで引張強さと破断伸びが大きく向上した架橋ＥＰＤＭ組成物及びウエザストリップを提供することにある。
［１］ポリロタキサン
直鎖状分子と、前記直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、前記直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止する封止基とを有するポリロタキサンにおいて、
前記環状分子の側鎖がカプロラクトン構造と末端のヒドロシリル基とを含むことを特徴とするポリロタキサン。
直鎖状分子と、前記直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、前記直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止する封止基とを有するポリロタキサンにおいて、
前記環状分子の側鎖がカプロラクトン構造と末端のヒドロシリル基とを含むことを特徴とするポリロタキサン。
（作用）
環状分子の側鎖がカプロラクトン構造と末端のヒドロシリル基とを含むことにより、分子間距離が長くなり、水素結合が抑制される結果、化合物の凝集が抑制される。これにより、ヒドロシリル基を有するポリロタキサンでありながら、固体化後に主要な溶媒に再溶解可能であり、もって固体での取扱が可能となる。
環状分子の側鎖がカプロラクトン構造と末端のヒドロシリル基とを含むことにより、分子間距離が長くなり、水素結合が抑制される結果、化合物の凝集が抑制される。これにより、ヒドロシリル基を有するポリロタキサンでありながら、固体化後に主要な溶媒に再溶解可能であり、もって固体での取扱が可能となる。
［２］ポリロタキサン
直鎖状分子と、前記直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、前記直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止する封止基とを有するポリロタキサンにおいて、
前記環状分子にヒドロシリル基を含み、固体であり、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンのいずれにも溶解可能であることを特徴とするポリロタキサン。
直鎖状分子と、前記直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、前記直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止する封止基とを有するポリロタキサンにおいて、
前記環状分子にヒドロシリル基を含み、固体であり、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンのいずれにも溶解可能であることを特徴とするポリロタキサン。
（作用）
ヒドロシリル基を有するポリロタキサンが、固体で、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンという主要な溶媒のいずれにもに再溶解可能であることにより、これらの溶媒を適宜選択して使用し、ＥＰＤＭ等のポリマーと溶液系で均一に混合させることができ、該ポリロタキサンによる架橋が可能となる。
ポリロタキサン合成用の溶媒とポリマー架橋用の溶媒とは、同じものでもよいし、異なるものでもよい。
ヒドロシリル基を有するポリロタキサンが、固体で、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンという主要な溶媒のいずれにもに再溶解可能であることにより、これらの溶媒を適宜選択して使用し、ＥＰＤＭ等のポリマーと溶液系で均一に混合させることができ、該ポリロタキサンによる架橋が可能となる。
ポリロタキサン合成用の溶媒とポリマー架橋用の溶媒とは、同じものでもよいし、異なるものでもよい。
［３］架橋ＥＰＤＭ組成物
上記［１］又は［２］記載のポリロタキサンを架橋剤として、ＥＰＤＭポリマーが架橋されていることを特徴とする架橋ＥＰＤＭ組成物。
上記［１］又は［２］記載のポリロタキサンを架橋剤として、ＥＰＤＭポリマーが架橋されていることを特徴とする架橋ＥＰＤＭ組成物。
（作用）
架橋ＥＰＤＭ組成物は、上記ポリロタキサンを架橋剤として、ＥＰＤＭポリマーが架橋されていることにより、引張強さと破断伸びが改善する。
架橋ＥＰＤＭ組成物は、引張強さが１０ＭＰａ以上であり、破断伸びが１０００％以上であることが好ましい。
架橋ＥＰＤＭ組成物は、上記ポリロタキサンを架橋剤として、ＥＰＤＭポリマーが架橋されていることにより、引張強さと破断伸びが改善する。
架橋ＥＰＤＭ組成物は、引張強さが１０ＭＰａ以上であり、破断伸びが１０００％以上であることが好ましい。
［４］ウエザストリップ
上記［３］又はその好ましい態様の架橋ＥＰＤＭ組成物で形成されているウエザストリップ。
上記［３］又はその好ましい態様の架橋ＥＰＤＭ組成物で形成されているウエザストリップ。
＜作用＞
架橋ＥＰＤＭ組成物は引張強さと破断伸びに優れるため、ウエザストリップの強度、伸び及び耐久性が改善する。
架橋ＥＰＤＭ組成物は引張強さと破断伸びに優れるため、ウエザストリップの強度、伸び及び耐久性が改善する。
本発明によれば、ヒドロシリル基を有するポリロタキサンを固体化後でも主要な溶媒に再溶解可能とし、もって固体での取扱を可能にするとともに、該ポリロタキサンを架橋剤とすることで引張強さと破断伸びが大きく向上した架橋ＥＰＤＭ組成物及びウエザストリップを提供することができる。
１．ポリロタキサン
ポリロタキサンは、環状分子がヒドロシリル基を有していること以外、特に限定されない。
環状分子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、環状アミド等を例示できる。環状分子は、シクロデキストリンが好ましく、中でもα‐シクロデキストリン、β‐シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンから選択されるのがよい。シクロデキストリンとともに他の環状分子が含有されていてもよい。
ポリロタキサンは、環状分子がヒドロシリル基を有していること以外、特に限定されない。
環状分子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、環状アミド等を例示できる。環状分子は、シクロデキストリンが好ましく、中でもα‐シクロデキストリン、β‐シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンから選択されるのがよい。シクロデキストリンとともに他の環状分子が含有されていてもよい。
直鎖状分子としては、ポリエチレングリコール、ポリ乳酸、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテル等を例示できる。直鎖状分子は、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールとともに他の直鎖状分子が含有されていてもよい。
封鎖基としては、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを例示できる。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類等を例示できる。ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類である。
２．ＥＰＤＭポリマー
ＥＰＤＭポリマーは側鎖に二重結合を有し、該二重結合とポリロタキサンのヒドロシリル基とが化学反応する。
ＥＰＤＭとしては、特に限定されないが、二重結合はビニリデン基を含むことが好ましく、そのようなポリマーとしてはＶＮＢ（５－ビニル－２－ノルボルネン）－ＥＰＤＭを例示できる。
ＥＰＤＭポリマーは側鎖に二重結合を有し、該二重結合とポリロタキサンのヒドロシリル基とが化学反応する。
ＥＰＤＭとしては、特に限定されないが、二重結合はビニリデン基を含むことが好ましく、そのようなポリマーとしてはＶＮＢ（５－ビニル－２－ノルボルネン）－ＥＰＤＭを例示できる。
３．架橋ＥＰＤＭ組成物
架橋ＥＰＤＭ組成物の製造方法としては、特に限定されないが、触媒の存在下で、前記環状分子のヒドロシリル基と前記ＥＰＤＭポリマーの二重結合を化学反応させることが好ましい。
触媒としては、特に限定されないが、白金触媒（白金錯体触媒も含む。）、白金族触媒（白金族錯体触媒も含む。）を例示できる。
架橋ＥＰＤＭ組成物の製造方法としては、特に限定されないが、触媒の存在下で、前記環状分子のヒドロシリル基と前記ＥＰＤＭポリマーの二重結合を化学反応させることが好ましい。
触媒としては、特に限定されないが、白金触媒（白金錯体触媒も含む。）、白金族触媒（白金族錯体触媒も含む。）を例示できる。
４．ウエザストリップ
ウエザストリップとしては、特に限定されないが、車体のドア開口部、サイドウィンドウ、ボンネット開口部、トランク開口部、ラッゲージ開口部、ルーフサイド等に取り付けられるウエザストリップ、窓枠部に取り付けられてガラスが摺接するガラスラン等を例示できる。
ウエザストリップとしては、特に限定されないが、車体のドア開口部、サイドウィンドウ、ボンネット開口部、トランク開口部、ラッゲージ開口部、ルーフサイド等に取り付けられるウエザストリップ、窓枠部に取り付けられてガラスが摺接するガラスラン等を例示できる。
以下、本発明を具体化した実施例について比較例と共に、次の順に説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
＜１＞ポリカプロラクトン修飾ポリロタキサン
＜２＞ヒドロシリル基修飾されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンの合成
＜３＞ヒドロシリル基修飾されたヒドロキシプロピル修飾ポリロタキサンの合成
＜４＞ポリロタキサンの溶解性試験
＜５＞架橋体の作製
＜６＞特性の測定
＜７＞評価
＜１＞ポリカプロラクトン修飾ポリロタキサン
＜２＞ヒドロシリル基修飾されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンの合成
＜３＞ヒドロシリル基修飾されたヒドロキシプロピル修飾ポリロタキサンの合成
＜４＞ポリロタキサンの溶解性試験
＜５＞架橋体の作製
＜６＞特性の測定
＜７＞評価
＜１＞ポリカプロラクトン修飾ポリロタキサン
図１（ａ）及び（ｂ）左辺に示すように、環状分子が、側鎖にポリカプロラクトン構造が修飾されたシクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、封鎖基がアダマンタン基である、ポリカプロラクトン修飾ポリロタキサン（以下「ＰＣＬ－ＰＲ」と略記することがある。）として、株式会社ＡＳＭ製の商品名「ＳＨ１３００Ｐ」（直鎖状分子の分子量１１，０００ｇ／ｍｏｌ，全体分子量 約１８万ｇ／ｍｏｌ，ポリカプロラクトン繰り返し構造単位数 約８ユニット）を用いた。
なお、同社の商品名「ＳＨ２４００Ｐ」（軸分子量２０，０００ｇ／ｍｏｌ）、「ＳＨ３４００Ｐ」（軸分子量３５，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いることもでき、その場合にも本発明の効果は得られる。
図１（ａ）及び（ｂ）左辺に示すように、環状分子が、側鎖にポリカプロラクトン構造が修飾されたシクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、封鎖基がアダマンタン基である、ポリカプロラクトン修飾ポリロタキサン（以下「ＰＣＬ－ＰＲ」と略記することがある。）として、株式会社ＡＳＭ製の商品名「ＳＨ１３００Ｐ」（直鎖状分子の分子量１１，０００ｇ／ｍｏｌ，全体分子量 約１８万ｇ／ｍｏｌ，ポリカプロラクトン繰り返し構造単位数 約８ユニット）を用いた。
なお、同社の商品名「ＳＨ２４００Ｐ」（軸分子量２０，０００ｇ／ｍｏｌ）、「ＳＨ３４００Ｐ」（軸分子量３５，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いることもでき、その場合にも本発明の効果は得られる。
＜２＞ヒドロシリル基修飾されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンの合成
上記ポリカプロラクトン修飾ポリロタキサン５．０ｇをよく乾燥したクロロホルム（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）２００ｍＬに完全に溶解させた後、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）（東京化成工業株式会社製）を１０ｍＬ加え、室温、開放系にて８時間撹拌し、図１（ｂ）に示すとおり、環状分子の側鎖のカプロラクトン構造の末端にヒドロシリル基修飾反応を行った。
得られた反応溶液を８００ｍＬのヘキサン（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）に沈殿し、６時間程度撹拌後、ヘキサンの上澄みを除去し、沈殿物を乾燥した。
乾燥した沈殿物を、クロロホルム／ヘキサン系での溶解再沈殿により少なくとも３回精製してから、最後に４０℃真空乾燥にて１２時間以上乾燥し、溶媒を除去することで、図１（ｂ）右辺に示すように、固体である、ヒドロシリル基修飾されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサン（以下「ＳｉＨ－ＰＣＬ－ＰＲ」と略記することがある。）４．５ｇを得た。
上記ポリカプロラクトン修飾ポリロタキサン５．０ｇをよく乾燥したクロロホルム（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）２００ｍＬに完全に溶解させた後、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）（東京化成工業株式会社製）を１０ｍＬ加え、室温、開放系にて８時間撹拌し、図１（ｂ）に示すとおり、環状分子の側鎖のカプロラクトン構造の末端にヒドロシリル基修飾反応を行った。
得られた反応溶液を８００ｍＬのヘキサン（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）に沈殿し、６時間程度撹拌後、ヘキサンの上澄みを除去し、沈殿物を乾燥した。
乾燥した沈殿物を、クロロホルム／ヘキサン系での溶解再沈殿により少なくとも３回精製してから、最後に４０℃真空乾燥にて１２時間以上乾燥し、溶媒を除去することで、図１（ｂ）右辺に示すように、固体である、ヒドロシリル基修飾されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサン（以下「ＳｉＨ－ＰＣＬ－ＰＲ」と略記することがある。）４．５ｇを得た。
＜３＞ヒドロシリル基修飾されたヒドロキシプロピル修飾ポリロタキサンの合成
環状分子がシクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、封鎖基がアダマンタン基であるポリロタキサンとして、国際公開第２００５／０８０４６９号（特許文献１）に開示された、ヒドロキシプロピル基で修飾されたポリロタキサン（以下「ＨＡＰＲ」と略記することがある。）を調製した。図２（ａ）の左辺にＨＡＰＲを模式的に示す。
２口フラスコに、クロロホルム（富士フィルム和光純薬社製の試薬特級，２００ｍＬ）、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）（東京化成工業社製、１０ｍＬ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）（東京化成工業社製、０．１ｍＬ）を順に注ぎ入れ、５分間撹拌した。
そこに、上記ＨＡＰＲ５ｇを加え、室温で撹拌した。加えた直後は溶解せずダマになったが、界面から徐々に溶解し、１～２時間程度で完全に溶解した。
ＨＡＰＲがクロロホルムに溶解し始めてから、図２（ａ）に示す反応が終了するまで、副生成物であるアンモニアガスが発生するため、そのアンモニアガスの発生が止まったら反応終了であり（反応時間約３日程度）、図２（ａ）の右辺に示すヒドロシリル基修飾されたヒドロキシプロピル修飾ポリロタキサン（以下「ＳｉＨ－ＨＡＰＲ」と略記することがある。）が生成された。アンモニア発生の確認はフェノールフタレイン溶液（５０％エタノール水溶液）を指示薬として用いた。
反応終了後、クロロホルム３００ｍＬを加え希釈し、ロートとＰＴＦＥメンブレンフィルター（メルクミリポア社製、口径１０μｍ）で濾過液を得た。
・この濾過後の溶液状態のＳｉＨ－ＨＡＰＲを、下記＜５＞の架橋体作製に使用した。同溶液中のＳｉＨ－ＨＡＰＲ濃度は２．５質量％である。
・この濾過後の溶液状態のＳｉＨ－ＨＡＰＲを、４０℃真空乾燥にて１２時間以上乾燥し、溶媒を除去することで固体であるＳｉＨ－ＨＡＰＲを得て、下記＜４＞の溶解性試験を行った。
環状分子がシクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、封鎖基がアダマンタン基であるポリロタキサンとして、国際公開第２００５／０８０４６９号（特許文献１）に開示された、ヒドロキシプロピル基で修飾されたポリロタキサン（以下「ＨＡＰＲ」と略記することがある。）を調製した。図２（ａ）の左辺にＨＡＰＲを模式的に示す。
２口フラスコに、クロロホルム（富士フィルム和光純薬社製の試薬特級，２００ｍＬ）、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）（東京化成工業社製、１０ｍＬ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）（東京化成工業社製、０．１ｍＬ）を順に注ぎ入れ、５分間撹拌した。
そこに、上記ＨＡＰＲ５ｇを加え、室温で撹拌した。加えた直後は溶解せずダマになったが、界面から徐々に溶解し、１～２時間程度で完全に溶解した。
ＨＡＰＲがクロロホルムに溶解し始めてから、図２（ａ）に示す反応が終了するまで、副生成物であるアンモニアガスが発生するため、そのアンモニアガスの発生が止まったら反応終了であり（反応時間約３日程度）、図２（ａ）の右辺に示すヒドロシリル基修飾されたヒドロキシプロピル修飾ポリロタキサン（以下「ＳｉＨ－ＨＡＰＲ」と略記することがある。）が生成された。アンモニア発生の確認はフェノールフタレイン溶液（５０％エタノール水溶液）を指示薬として用いた。
反応終了後、クロロホルム３００ｍＬを加え希釈し、ロートとＰＴＦＥメンブレンフィルター（メルクミリポア社製、口径１０μｍ）で濾過液を得た。
・この濾過後の溶液状態のＳｉＨ－ＨＡＰＲを、下記＜５＞の架橋体作製に使用した。同溶液中のＳｉＨ－ＨＡＰＲ濃度は２．５質量％である。
・この濾過後の溶液状態のＳｉＨ－ＨＡＰＲを、４０℃真空乾燥にて１２時間以上乾燥し、溶媒を除去することで固体であるＳｉＨ－ＨＡＰＲを得て、下記＜４＞の溶解性試験を行った。
＜４＞ポリロタキサンの溶解性試験
上記＜２＞で得た固体ＳｉＨ－ＰＣＬ－ＰＲと、＜３＞で得た固体ＳｉＨ－ＨＡＰＲの各サンプル１０ｍｇに、溶媒１ｍＬを加え、室温にて２４時間静置した後、目視にて固形物、ゲルなどの残存を確認して溶解性を判断した。溶媒は、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンの３種類とした。
次の表１に結果を示すとおり、固体ＳｉＨ－ＰＣＬ－ＰＲは３種類の溶媒のいずれにも溶解したが、固体ＳｉＨ－ＨＡＰＲは３種類の溶媒のいずれにも溶解しなかった。
上記＜２＞で得た固体ＳｉＨ－ＰＣＬ－ＰＲと、＜３＞で得た固体ＳｉＨ－ＨＡＰＲの各サンプル１０ｍｇに、溶媒１ｍＬを加え、室温にて２４時間静置した後、目視にて固形物、ゲルなどの残存を確認して溶解性を判断した。溶媒は、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンの３種類とした。
次の表１に結果を示すとおり、固体ＳｉＨ－ＰＣＬ－ＰＲは３種類の溶媒のいずれにも溶解したが、固体ＳｉＨ－ＨＡＰＲは３種類の溶媒のいずれにも溶解しなかった。
＜５＞架橋体の作製
次の表２に示す配合（単位はｇ）の架橋体（架橋ＥＰＤＭ組成物のフィルム）を、以下のように作製した。
次の表２に示す配合（単位はｇ）の架橋体（架橋ＥＰＤＭ組成物のフィルム）を、以下のように作製した。
＜５－１＞実施例１，２
ＥＰＤＭゴム（三井化学社製 ＶＮＢ－ＥＰＴ）５６０ｍｇを、トルエン１１ｍＬに溶解させた。そこに、上記＜２＞で得た固体ＳｉＨ－ＰＣＬ－ＰＲを実施例１では５．６ｍｇ（１ｗｔ％）、実施例２では５６ｍｇ（１０ｗｔ％）加えて溶解させた。均一になった溶液を、Φ９０シャーレに注いだ。そこに、白金錯体触媒であるカルシュテッド触媒（ｋａｒｓｔｅｄ触媒、シグマアルドリッチ社製４７９５１９－５Ｇ）を５滴加え、攪拌して適度に混和させた。この溶液を、ドラフト中にて室温に２～３日間静置し、溶媒を揮発させて製膜した。完全に乾燥した後、１００℃恒温槽中にて１２時間アニーリングした。室温に戻した後、膜にエタノールを加えて洗浄後、４０℃で真空乾燥することによって実施例１，２の架橋体を得た。膜厚は９２μｍであった。
実施例１，２では、図１（ｃ）に示すように、ＳｉＨ－ＰＣＬ－ＰＲのヒドロシリル基とＥＰＤＭの二重結合が化学反応して架橋点が生成し、架橋体が生成された。
ＥＰＤＭゴム（三井化学社製 ＶＮＢ－ＥＰＴ）５６０ｍｇを、トルエン１１ｍＬに溶解させた。そこに、上記＜２＞で得た固体ＳｉＨ－ＰＣＬ－ＰＲを実施例１では５．６ｍｇ（１ｗｔ％）、実施例２では５６ｍｇ（１０ｗｔ％）加えて溶解させた。均一になった溶液を、Φ９０シャーレに注いだ。そこに、白金錯体触媒であるカルシュテッド触媒（ｋａｒｓｔｅｄ触媒、シグマアルドリッチ社製４７９５１９－５Ｇ）を５滴加え、攪拌して適度に混和させた。この溶液を、ドラフト中にて室温に２～３日間静置し、溶媒を揮発させて製膜した。完全に乾燥した後、１００℃恒温槽中にて１２時間アニーリングした。室温に戻した後、膜にエタノールを加えて洗浄後、４０℃で真空乾燥することによって実施例１，２の架橋体を得た。膜厚は９２μｍであった。
実施例１，２では、図１（ｃ）に示すように、ＳｉＨ－ＰＣＬ－ＰＲのヒドロシリル基とＥＰＤＭの二重結合が化学反応して架橋点が生成し、架橋体が生成された。
＜５－２＞比較例１～３
ＥＰＤＭ（三井化学社のＶＮＢ－ＥＰＤＭ、固体）５ｇをシャーレに入れ、クロロホルム（富士フィルム和光純薬社の製品コード０３８－０２６０１）に溶解させ、攪拌して均一溶液とした。そこに、上記カルシュテッド触媒を５滴加え、攪拌して適度に混和させた。この溶液を、ドラフト中にて１，２日室温で溶媒を揮発させて各架橋体を成膜し、該膜を剥離した。膜の厚さは０．３ｍｍである。次に、膜をメタノール中で１２時間以上浸漬し、不純物を除去した。その後、膜を４５℃、２４時間以上真空乾燥し、溶媒を除去して比較例１の架橋体を得た。
ＥＰＤＭ９０ｇと、テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ、東京化成工業社の製品コードＴ０８３３）１０ｇとをシャーレに入れ、それ以降は比較例１と同様にして、比較例２の架橋体を得た。
ＥＰＤＭ４．９５ｇと、上記＜３＞で得た溶液状態のＳｉＨ－ＨＡＰＲ（固形分換算で０．０５ｇ）とをシャーレに入れ、それ以降は比較例１と同様にして、比較例３の架橋体を得た。ＳｉＨ－ＨＡＰＲの比率は１質量％である。比較例３では、図２（ｂ）に示す架橋反応が起こり、ＳｉＨ－ＨＡＰＲのヒドロシリル基とＥＰＤＭの二重結合が化学反応することで架橋された架橋体が生成された。
ＥＰＤＭ（三井化学社のＶＮＢ－ＥＰＤＭ、固体）５ｇをシャーレに入れ、クロロホルム（富士フィルム和光純薬社の製品コード０３８－０２６０１）に溶解させ、攪拌して均一溶液とした。そこに、上記カルシュテッド触媒を５滴加え、攪拌して適度に混和させた。この溶液を、ドラフト中にて１，２日室温で溶媒を揮発させて各架橋体を成膜し、該膜を剥離した。膜の厚さは０．３ｍｍである。次に、膜をメタノール中で１２時間以上浸漬し、不純物を除去した。その後、膜を４５℃、２４時間以上真空乾燥し、溶媒を除去して比較例１の架橋体を得た。
ＥＰＤＭ９０ｇと、テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ、東京化成工業社の製品コードＴ０８３３）１０ｇとをシャーレに入れ、それ以降は比較例１と同様にして、比較例２の架橋体を得た。
ＥＰＤＭ４．９５ｇと、上記＜３＞で得た溶液状態のＳｉＨ－ＨＡＰＲ（固形分換算で０．０５ｇ）とをシャーレに入れ、それ以降は比較例１と同様にして、比較例３の架橋体を得た。ＳｉＨ－ＨＡＰＲの比率は１質量％である。比較例３では、図２（ｂ）に示す架橋反応が起こり、ＳｉＨ－ＨＡＰＲのヒドロシリル基とＥＰＤＭの二重結合が化学反応することで架橋された架橋体が生成された。
＜６＞特性の測定
各架橋体を短冊形（初期長２０～４０ｍｍ×幅１０ｍｍ）に加工し、測定試料とした。ここで、架橋体ごとに初期長は相違したが、特性は初期長（及び初期長を基にした面積）で規格化して算出する数値であり、初期長の相違による影響はほぼないと考えられる。
各測定試料について、島津製作所社製の試験機「ＡＧ－Ｘ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｅｒ」を用いて引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで長さ方向に引張試験を行い、応力－歪曲線を測定し（図３に示す）、引張強さと伸びを求めた（表２に示す）。
伸びは、比較例３については、３０００％を越えて伸びたときに未破断であったが試験機のチャックが滑り出したため、その滑りがない所までの伸びとした（よって破断伸びはより大きいと考えられる）。その他の実施例１～３、比較例１，２については、破断伸びである。
各架橋体を短冊形（初期長２０～４０ｍｍ×幅１０ｍｍ）に加工し、測定試料とした。ここで、架橋体ごとに初期長は相違したが、特性は初期長（及び初期長を基にした面積）で規格化して算出する数値であり、初期長の相違による影響はほぼないと考えられる。
各測定試料について、島津製作所社製の試験機「ＡＧ－Ｘ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｅｒ」を用いて引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで長さ方向に引張試験を行い、応力－歪曲線を測定し（図３に示す）、引張強さと伸びを求めた（表２に示す）。
伸びは、比較例３については、３０００％を越えて伸びたときに未破断であったが試験機のチャックが滑り出したため、その滑りがない所までの伸びとした（よって破断伸びはより大きいと考えられる）。その他の実施例１～３、比較例１，２については、破断伸びである。
＜７＞評価
比較例１の引張強さと破断伸びに対して、比較例２，３の破断伸びは顕著に大きいが引張強さはやや高い程度である。
これに対して、実施例１～３は引張強さ１０ＭＰａ以上、破断伸び１０００～１５００％といずれも十分に優れており、実用性が高く、適用範囲が広い。よって、ウエザストリップのような強度、伸び及び耐久性が要求される部品の材料として非常に適している。
比較例１の引張強さと破断伸びに対して、比較例２，３の破断伸びは顕著に大きいが引張強さはやや高い程度である。
これに対して、実施例１～３は引張強さ１０ＭＰａ以上、破断伸び１０００～１５００％といずれも十分に優れており、実用性が高く、適用範囲が広い。よって、ウエザストリップのような強度、伸び及び耐久性が要求される部品の材料として非常に適している。
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の要旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。
Claims (5)
- 直鎖状分子と、前記直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、前記直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止する封止基とを有するポリロタキサンにおいて、
前記環状分子の側鎖がカプロラクトン構造と末端のヒドロシリル基とを含むことを特徴とするポリロタキサン。 - 直鎖状分子と、前記直鎖状分子を串刺し状に包接する環状分子と、前記直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子の脱離を防止する封止基とを有するポリロタキサンにおいて、
前記環状分子にヒドロシリル基を含み、固体であり、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンのいずれにも溶解可能であることを特徴とするポリロタキサン。 - 請求項１又は２記載のポリロタキサンを架橋剤として、ＥＰＤＭポリマーが架橋されていることを特徴とする架橋ＥＰＤＭ組成物。
- 引張強さが１０ＭＰａ以上であり、破断伸びが１０００％以上である請求項３記載の架橋ＥＰＤＭ組成物。
- 請求項３又は４記載の架橋ＥＰＤＭ組成物で形成されているウエザストリップ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021129719A JP2023023827A (ja) | 2021-08-06 | 2021-08-06 | ポリロタキサン、架橋ｅｐｄｍ組成物及びウエザストリップ |
| PCT/JP2022/028297 WO2023013426A1 (ja) | 2021-08-06 | 2022-07-21 | ポリロタキサン、架橋ｅｐｄｍ組成物及びウエザストリップ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021129719A JP2023023827A (ja) | 2021-08-06 | 2021-08-06 | ポリロタキサン、架橋ｅｐｄｍ組成物及びウエザストリップ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023023827A true JP2023023827A (ja) | 2023-02-16 |
Family
ID=85155572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021129719A Pending JP2023023827A (ja) | 2021-08-06 | 2021-08-06 | ポリロタキサン、架橋ｅｐｄｍ組成物及びウエザストリップ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023023827A (ja) |
| WO (1) | WO2023013426A1 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006233007A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Kaneka Corp | ポリロタキサン及びその製造方法 |
| JP2014034623A (ja) * | 2012-08-08 | 2014-02-24 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2017201007A (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-09 | 横浜ゴム株式会社 | ポリロタキサン化合物 |
| JP7127702B2 (ja) * | 2018-12-18 | 2022-08-30 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
| JP7383258B2 (ja) * | 2020-02-12 | 2023-11-20 | 豊田合成株式会社 | ポリロタキサン、高分子組成物、架橋高分子組成物及びその製造方法 |
-
2021
- 2021-08-06 JP JP2021129719A patent/JP2023023827A/ja active Pending
-
2022
- 2022-07-21 WO PCT/JP2022/028297 patent/WO2023013426A1/ja unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023013426A1 (ja) | 2023-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2015206504B2 (en) | Production of a solution of cross-linked poly alpha-1,3-glucan and poly alpha-1,3-glucan film made therefrom | |
| EP3092267B1 (en) | Production of poly alpha-1,3-glucan films | |
| Nam et al. | Pervaporation and properties of chitosan-poly (acrylic acid) complex membranes | |
| EP1749849A1 (en) | Materials having crosslinked polyrotaxane and process for producing these | |
| JP2017512219A (ja) | ポリα−１，３−グルカンホルメートのゲル化網目構造およびそれからのフィルムの製造 | |
| JP2012041447A (ja) | 架橋可能な高分子材料及び架橋高分子材料並びにこれらの製造方法 | |
| EP2832766A1 (en) | Process for preparing polyrotaxane having blocking groups | |
| EP2922896A1 (en) | Blends of oligopeptide terminal polyisobutylene or polystyrene | |
| WO2021161626A1 (ja) | ポリロタキサン、高分子組成物、架橋高分子組成物及びその製造方法 | |
| WO2023013426A1 (ja) | ポリロタキサン、架橋ｅｐｄｍ組成物及びウエザストリップ | |
| CN105229041B (zh) | 含氮杂环化合物改性聚烯烃以及含有其的粘合剂组合物 | |
| Nguyen et al. | Polylactic acid/ethylene glycol triblock copolymer as novel crosslinker for epoxidized natural rubber | |
| KR20140044281A (ko) | 발포 범위가 개선된 프로필렌-알파-올레핀 공중합체 조성물 | |
| CN112175197B (zh) | 一种磁改性天然多糖的制备方法 | |
| Soares et al. | The reactive compatibilization of NBR/EVA blends with oxazoline-modified nitrile rubber | |
| Aoi et al. | Miscibility of poly (vinyl chloride) with chitin derivatives having poly (2‐methyl‐2‐oxazoline) side chains | |
| Wang et al. | Physical properties and biodegradation of acrylic acid grafted poly (ε-caprolactone)/chitosan blends | |
| EP4194497A1 (en) | Cellulose acetate resin composition | |
| JP2011208339A (ja) | 網目構造を有するセルロース系マスターバッチ、その応用および製造方法 | |
| Johns et al. | Mechanical properties of MA compatibilised NR/CS blends | |
| JP3421165B2 (ja) | 造膜用組成物 | |
| EP3536715A1 (en) | Biomolecule-functionalised pvc and production method thereof | |
| CN109294146B (zh) | 一种嵌段聚丙烯增韧改性相容剂及其制备方法和应用 | |
| Biju et al. | Plasticizing effect of epoxidized natural rubber on PVC/ELNR blends prepared by solution blending | |
| JP2003128726A (ja) | ラジカル変性ポリマー及びそれを含むポリマー組成物 |