CN112175197B - 一种磁改性天然多糖的制备方法 - Google Patents

一种磁改性天然多糖的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁改性天然多糖的制备方法，属于高分子技术领域。所述方法包括：首先是对天然多糖进行改性，通过还原胺化法向天然多糖末端引入炔基；其次是构建磁体纳米粒子，将四氧化三铁粒子分散包覆在硅烷中，并对复合磁体粒子进行叠氮官能团化；最后，两个产物通过点击化学反应得到磁改性天然多糖。本发明在磁场诱导下得到的磁变性多糖复合膜的断裂强度在平行于磁场方向比对应多糖复合膜提升76.2％，断裂拉伸强度降低22.5％。此外，磁变性多糖复合膜具有力学性能的各向异性，平行于磁场方向的力学性能比垂直于磁场方向的断裂强度高94.7％，断裂伸长率增加34.8％。

Description

一种磁改性天然多糖的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁改性天然多糖的制备方法，属于高分子技术领域。
背景技术
石油基塑料包装材料的广泛使用，给人们的生活提供了极大便利的同时，由于过量使用，回收处理不到位等原因，也造成了严重的能源资源浪费和环境污染。特别是塑料包装袋容易破损，大多被随意丢弃，成为“白色污染”的主要来源。而随着塑料袋使用量的增大，越来越多的问题也出现了，使用后的塑料袋不易回收、不易降解，这些问题极大的困扰了人们。寻找一种可降解、减少环境污染的塑料袋成为人们研究的热点。
天然高分子多糖是自然界最丰富的生物质资源之一，是人类宝贵的天然可再生资源。可生物降解性、良好的生物相容性及绿色安全等优点，使天然高分子多糖在不可再生资源日益短缺、环境污染严重的现况下，成为蕴藏巨大经济开发价值和重要工业应用价值的绿色资源。
然而，天然多糖高分子膜材料的机械性能较差，极大程度上限制其广泛应用。因此，提高其机械性能是多糖基膜材料迫切需要解决的问题之一。目前的研究中主要通过共混、改性、交联和添加物等方式改善膜材料的力学性能。有研究结合纳米材料的特殊性能，将淀粉与纳米纤维素复合制备得到淀粉基复合材料的水蒸气阻隔性能，力学性能明显提升。但是高聚物相互之间的往往会出现相容性不足的问题，因此，膜材料出现粗糙度增大和应力集中的问题。纤维素中的自由羟基对纤维素的性质具有决定性的影响，它能够使纤维素分子间和分子内部形成大量羟基，这些羟基能够进行官能团反应，生成酯类和醚类等纤维素衍生物。纤维素类包装膜在食品保鲜方面的研究已经进行了很多，目前正进入试验阶段，将羧甲基纤维钠、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素或甲基纤维素与水或者水醇溶液混合并加热来制备的纤维素膜，经测试，纤维素膜具有较高的强度、良好的阻抗性、较高的柔韧度和透明度。此方法所制备的纤维素膜易溶于水，因此使用范围比较局限。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种磁改性淀粉薄膜，首先通过在淀粉还原性末端接上炔基锚点后采用成熟的叠氮-炔点击反应，连接经设计的叠氮化磁性基团获得还原末端带磁的淀粉分子链；然后将磁变性淀粉与未变性的淀粉共混，在外磁场作用下获得取向淀粉膜。简言之就是在浇筑干燥成膜的过程中并在磁场作用下，磁变性淀粉如钢筋一样取向排列，而非变性淀粉就如混凝土一样填充。本发明提供一种从分子层面诱导取向，提高分子链规整程度，改善天然高分子材料(例如纤维素、壳聚糖等)力学性能的方法。
本发明的第一个目的是提供一种制备磁改性多糖的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备叠氮化磁体粒子(azido-MNPs)：通过化学方法合成化三铁磁体粒子(MNPs)，对MNPs进行α-卤代烷基三甲氧基硅烷包覆，向硅烷包覆后的磁体粒子(SiO2@MNPs)上引入叠氮基团，制备得到叠氮化磁体粒子；
(2)制备磁改性多糖：对天然多糖进行羧甲基化得到羧甲基天然多糖(CMP)；通过还原胺化法在CMP的还原性端引入炔基；再利用叠氮-炔基Husigen环加成点击化学反应引入步骤(1)制备得到的叠氮化磁体粒子，制备磁变性天然多糖(MDP)。
在本发明的一种实施方式中，通过化学法制备得到MNPs，用1～5mmol/L的乙酸处理5～30min。向2～10％(w/v)氯仿-MNPs混合物中加入α-卤代烷基三甲氧基硅烷，30～70℃反应12～36h得到SiO2@MNPs，其中MNPs与α-卤代烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：0.5～5。经洗涤干燥后的SiO2@MNPs以1～10％(w/v)分散于DMF中，加入叠氮化钠30～80℃加热反应10～30h，其中SiO2@MNPs与叠氮化钠的摩尔比为1：3～10。反应结束后利用次氯酸钠猝灭，经洗涤干燥得到azido-MNPs。
在本发明的一种实施方式中，将天然多糖与氢氧化钠混合加入无水乙醇中，室温搅拌反应30～60min后升温至50℃并加入氯乙酸进行醚化，1～3h后调剂pH呈中性，洗涤烘干得到CMC，其中天然多糖、氢氧化钠和氯乙酸摩尔比为1：3～5：2～7。向醋酸-醋酸钠缓冲溶液依次加入CMC、α-炔胺和还原剂(摩尔比为1：30～100：100～150)，将2～5％(w/v)的混合溶液在40～70℃水浴加热下搅拌反应36～72h。反应所得混合物经透析冻干得到端炔羧甲基天然多糖(α-alkynyl CMC)。将α-alkynyl CMC与azido-MNPs(摩尔比为1：5～50)均匀分散至去离子水中，后依次加入催化剂，将溶液在50～80℃水浴加热搅拌过夜。将产物反复洗涤过滤，经冷冻干燥得到MDC。
在本发明的一种实施方式中，所述天然多糖包括纤维素、淀粉和壳聚糖中的一种或多种。
本发明的第二个目的是提供一种应用上述方法制备得到的磁改性多糖。
本发明的第三个目的是提供一种上述磁改性多糖在膜材料方面的应用。
本发明的第四个目的是提供一种多糖膜的制备方法，所述方法是以上述磁改性多糖和增塑剂为原料，在外加磁场的作用下成膜即可得到多糖膜。
在本发明的一种实施方式中，所述增塑剂包括羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、壳聚糖中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述磁改性多糖和增塑剂的质量比为(1-5)：(5-10)。
在本发明的一种实施方式中，外加磁场强度为0.1-2T。
本发明的第五个目的是提供一种应用上述方法制备得到的多糖膜。
在本发明的一种实施方式中，所述多糖膜包括各向异性多糖膜和各向同性多糖膜，所述多糖膜的结构由外加磁场方向决定。
本发明的有益效果：
本发明提供一种从分子层面诱导取向，提高分子链规整程度，改善天然高分子材料(例如纤维素、壳聚糖等)力学性能的方法。本发明在磁场诱导下得到的磁变性多糖复合膜的断裂强度在平行于磁场方向比对应多糖复合膜提升76.2％，断裂拉伸强度降低22.5％。此外，磁变性多糖复合膜具有力学性能的各向异性，平行于磁场方向的力学性能比垂直于磁场方向的断裂强度高94.7％，断裂伸长率增加34.8％。
附图说明
图1所示是磁变性天然多糖的合成路线。
图2所示是叠氮化磁体粒子的合成路线。
图3为实施例3中磁体粒子FTIR图。
图4为实施例3中端炔可溶性淀粉1H NMR。
图5为水解磁改性可溶性淀粉飞行时间质谱。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
膜强度测试：将制备得到的CMS/MMS膜裁成50mm×5mm条状试样，在标准温湿度环境中平衡24h，在万能材料试验机上对膜进行拉伸，测试膜的断裂强力以及断裂伸长率。每种膜各测10次，取其平均值。
实施例1：一种制备磁改性天然多糖的方法
(1)通过化学共沉法制备MNPs，将5.4g氯化铁和2.78g硫酸亚铁混合加入200mL50％乙醇溶液中，缓慢加入40mL 25％氨水调节pH至9，50℃下高速搅拌反应2.5h，得到含有MNPs的混合物。用1mmol/L的乙酸溶液处理混合物中的固体，15min后充分洗涤烘干研磨得到MNPs。将1g MNPs分散于30mL氯仿中，并加入1mL(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，50℃下回流反应12h，得到SiO2@MNPs。将洗涤干燥后的产物分散至50mL DMF中，加入1g NaN3 50℃水浴搅拌10h。反应结束后，向其中缓慢加入过量稀次氯酸钠溶液猝灭，充分洗涤冻干后得到azido-MNPs。
(2)将16g天然多糖与12g氢氧化钠混合加入100mL无水乙醇中，室温搅拌反应30min后升温至50℃并加入12.8g氯乙酸进行醚化，1h后调剂pH呈中性，充分洗涤烘干得到CMC。向1000mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝4)依次加入10g CMC、0.35mL炔丙胺和1.13g硼氢化钠，在70℃水浴加热下搅拌反应36h。反应所得混合物经透析冻干得到α-alkynyl CMC。将10gα-alkynyl CMC与0.36g azido-MNPs均匀分散至去离子水中，然后依次加入198mg抗坏血酸钠和50mg CuSO·5HO并将溶液在50℃水浴加热搅拌过夜。将产物反复洗涤过滤，经冷冻干燥得到MDP。
实施例2：一种制备磁改性天然多糖的方法
(1)将2.7g氯化铁和和1.54g醋酸铵溶解于25mL乙二醇中，将溶液充分搅拌后倒入不锈钢反应釜中，加热至180℃，保温12h后冷却洗涤，得到MNPs。用1mmol/L的乙酸溶液处理15min，充分洗涤烘干研磨得到MNPs。将1g MNPs分散于30mL氯仿中，并加入1mL(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，50℃下回流反应12h，得到SiO2@MNPs。将洗涤干燥后的产物分散至50mL DMF中，加入1g NaN3 50℃水浴搅拌10h。反应结束后，向其中缓慢加入过量稀次氯酸钠溶液猝灭，充分洗涤冻干后得到azido-MNPs。
(2)将16g天然多糖与12g氢氧化钠混合加入100mL无水乙醇中，室温搅拌反应30min后升温至50℃并加入12.8g氯乙酸进行醚化，1h后调剂pH呈中性，充分洗涤烘干得到CMC。向1000mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝4)依次加入10g CMC、0.35mL炔丙胺和1.13g硼氢化钠，在70℃水浴加热下搅拌反应36h。反应所得混合物经透析冻干得到α-alkynyl CMC。将10gα-alkynyl CMC与0.36g azido-MNPs均匀分散至去离子水中，然后依次加入198mg抗坏血酸钠和50mg CuSO·5HO并将溶液在50℃水浴加热搅拌过夜。将产物反复洗涤过滤，经冷冻干燥得到MDP。
实施例3：一种磁改性淀粉的制备方法
(1)磁体粒子
在氮气保护下，将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O(摩尔比为2：1)混合加入100mL 17％乙醇溶液中，将溶液置于45℃水浴中，缓慢加入20mL 25％氨水，高速搅拌30min后，升温至75℃，停止搅拌，保温熟化30min。对充分洗涤烘干的产物进行研磨，得到四氧化三铁磁体粒子(MNP)。
在氮气保护下，将1g MNP分散于20mL CHCl3中，并加入0.75ml(3-溴丙基)三甲氧基硅烷，室温下回流过夜。将洗涤干燥后的产物(SiO2@MNPs)分散至30mL DMF中，并加入0.75mL NaN3 50℃水浴搅拌过夜。反应结束后，向其中缓慢加入过量稀次氯酸钠溶液猝灭，充分洗涤冻干后得到叠氮化磁体粒子(azide-MNPs)。
(2)磁改性淀粉
将16g HS(以葡萄糖干基计)和12g NaOH混合加入300mL无水乙醇中，35℃下搅拌反应60min后，升温至50℃并加入14g氯乙酸。3h后将其调节至中性，用80％无水乙醇多次洗涤，50℃烘干并研磨过筛，得到取代度为2左右的羧甲基淀粉(CMS)。
向醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝5)，依次加入CMS、炔丙胺和氰基硼氢化钠(摩尔比为1：100：100，其中氰基硼氢化钠均分成四次加入)，将2％(w/v)的混合溶液在50℃水浴加热下搅拌反应5天。反应所得溶液经透析除杂，蒸发浓缩和冷冻干燥得到端炔羧甲基淀粉(α-anlkyne CMS)。
将α-anlkyne CMS与azide-MNPs(摩尔比为1：10)混合加入100mL去离子水中，分散均匀后依次加入40mg CuSO·5HO和285mg抗坏血酸钠并将溶液在80℃水浴加热搅拌过夜。将产物用无水乙醇反复洗涤过滤，经冷冻干燥得到磁改性淀粉(MMS)。
通过FTIR对各磁体纳米粒子的化学结构进行表征，如图3所示，其中582cm-1处为铁氧化物的晶格振动吸收峰。硅烷包覆后的磁体纳米粒子红外图谱中1238cm-1和1013cm-1处的吸收峰，分别为C-Si伸缩振动吸收峰和Si-O伸缩振动吸收峰，表明磁体粒子与硅烷结合，得到SiO2@MNPs。azide-MNPs的红外图谱中在2098cm-1处出现-N3的弯曲振动峰，这说明磁体纳米粒子成功实现叠氮官能团化。此外，3416cm-1处宽大的吸收峰和1635cm-1处的吸收峰由-OH的伸缩振动和弯曲振动产生。
以可溶性淀粉为模型化合物，对其进行改性和表征分析。可溶性淀粉由葡萄糖环连接组成，每个淀粉分子末端均存在且仅存在一个潜在醛基，显示出一定的还原性，因此被称为还原性端。本文就是通过还原性端醛基的还原胺化反应引入炔基，再利用CuAAC点击化学法连接炔基和叠氮基，得到末端带磁的淀粉分子。
以氘代二甲亚砜为溶剂对改性淀粉进行表征得到核磁共振氢谱。从图4中可以看出糖环上不同化学环境下氢原子的信号峰，其中3.00-4.00ppm间的多重峰归属于糖环上C2-6上的氢，5.28和5.65ppm处的峰归属于C1中的氢，位于4.70ppm的强峰为羟基中的氢[20]。当淀粉经还原胺化后，在2.31和3.12ppm处出现新的信号峰，分别代表亚氨基和与亚甲基相连碳原子上的氢。由此可见，炔丙胺通过还原胺化反应与可溶性淀粉还原性端的醛基反应，在淀粉分子末端引入炔基。
为进一步证实MMS产物的成功合成，利用稀盐酸对MMS的葡萄糖链进行水解，并通过淀粉-KI试剂测定产物中的糖苷键，证明水解完全。此时的水解产物中除葡萄糖环(C6H12O6，Mr＝180)，还存在磁体纳米粒子-葡萄糖，其中的Fe3O4遇酸分解，得到带有三唑基团的葡萄糖(C12H25O8N4Si，Mr＝381)，如图5所示。对比基质与水解产物的质谱图，其中水解产物中荷质比(m/z)381为三唑-葡萄糖，证明Fe3O4与淀粉分子通过三唑连接得到目标产物MMS。
通过图3-5的FTIR、1H NMR和飞行时间质谱图表明MMS产物的成功合成。
实施例4：一种磁改性淀粉膜的制备方法
分别称取一定比例的未改性淀粉(CMS)和实施例3制备得到的磁改性淀粉(MMS)，CMS和MMS的质量比为14：6，用去离子水配置成的乳液(w＝10％)置于三口烧瓶中，98℃恒温水浴下机械搅拌加热保温2h，得到CMS/MMS膜液，采用浇铸法在恒温恒湿(20℃，相对湿度为65％)环境中并在磁场强度为1T下制取CMS/MMS膜。
实施例5：
参照实施例4的方法制备磁改性淀粉膜，区别在于，调整CMS和MMS的质量比(g/g)为10：10、12：8、17：3、20：0。
表1
Figure BDA0002748694450000061
由表1可以看出，加入MMS后，淀粉复合膜的断裂强度变大，断裂伸长率降低，随着MMS含量增加淀粉复合膜的断裂强度逐渐变小，断裂伸长率变大。在磁场作用下MMS分子链段受力运动，形成新的有序结构，链间作用力增大，增强了淀粉复合膜的断裂强度，链段相对运动受到限制，淀粉复合膜的断裂伸长率降低。此外，MMS与CMS的相容性有限，淀粉复合膜中MMS的含量过高时，淀粉复合膜的力学性能降低，CMS与MMS比例为10：10时，淀粉复合膜的力学性能损失严重。
实施例6：一种各向同性淀粉膜的制备方法
分别称取一定比例的未改性淀粉(CMS)和实施例3制备得到的磁改性淀粉(MMS)，CMS和MMS的质量比为17:3，去离子水配置成的乳液(w＝10％)置于三口烧瓶中，98℃恒温水浴下机械搅拌加热保温2h，得到CMS/MMS膜液，采用浇铸法在恒温恒湿(20℃，相对湿度为65％)环境中，在膜框纵向和横向均施加磁场强度为1T的磁场强度，制备得到各向同性CMS/MMS膜。
表2
Figure BDA0002748694450000062
当CMS和MMS的比例为17：3，磁场作用下，淀粉复合膜在平行于磁场方向和垂直于磁场方向上的力学性能有明显差别，平行于磁场方向上的断裂伸长率明显低于垂直于磁场方向的断裂伸长率。在淀粉膜断裂过程首先发生在未取向部分，磁场作用下MMS分子链受磁场力，沿磁场线方向运动，沿磁场方向有序排列，进而结晶形成晶区。当受力方向垂直于淀粉分子链取向方向时，断裂主要破坏未取向分子链段间的氢键或范德华力。然而当受力方向平行于淀粉分子链取向方向时，主要发生分子链间滑脱和淀粉分子化学键断裂。分子链间滑脱和淀粉分子化学键断裂所需的力较未取向分子链段间氢键或范德华力的破坏所需的力更大，受力方向上取向程度越高，断裂时需要的力越大。因此，淀粉复合膜材料在平行于磁场方向上表现出更高的断裂强度。
对比例1：
将实施例1中的硅烷换为三甲基三甲氧基硅烷，其他参数保持不变。将反应物、还原剂或催化剂替换成其他化合物，反应无法进行，无法得到磁改性天然多糖。
对比例2：
将实施例4中CMS与MMS的比例换为20：0，其他参数保持不变。
对比例3：
将实施例4中CMS与MMS的比例换为0：20，其他参数保持不变。
对比例4：
省略实施例4铺膜过程中的磁场，其他参数保持不变。
表3
Figure BDA0002748694450000071
表4
Figure BDA0002748694450000072
纤维素的结晶度较高，化学试剂难以深入结晶区，合成过程中各化学反应受到限制，因此磁改性纤维素的收率和纯度较磁改性淀粉低。此外还原胺化反应中的还原剂对反应的进行有极大影响，氰基硼氢化钠在还原性多糖的还原胺化反应中作用不如硼氢化钠强，因此实施例7中的产率和纯度降低。
对比各淀粉复合膜材料可知，加入MMS后的淀粉复合膜在磁场作用下断裂强度增大，断裂伸长率降低。在CMS与MMS比例相同的情况下，磁场作用下得到的淀粉复合膜材料力学性能增强，且淀粉复合膜在平行于磁场方向上的断裂强力和断裂伸长率高于垂直于磁场的方向。这些结果表明，MMS分子链在磁场诱导下，链段受力运动，排列情况趋于有序，取向度提高，分子链间作用力增强，淀粉复合膜断裂强度增大。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (5)

1.一种多糖膜的制备方法，其特征在于，所述方法是以磁改性多糖和增塑剂为原料，在外加磁场的作用下成膜即可得到多糖膜；所述磁改性多糖和增塑剂的质量比为（1-5）：（5-10）；所述磁改性多糖的制备方法包括以下步骤：
（1）制备叠氮化磁体粒子azido-MNPs：通过化学方法合成四氧化三铁磁体粒子MNPs，对MNPs进行α-卤代烷基三甲氧基硅烷包覆，向硅烷包覆后的磁体粒子SiO2@MNPs上引入叠氮基团，制备得到叠氮化磁体粒子；
（2）制备磁改性多糖：对天然多糖进行羧甲基化得到羧甲基天然多糖CMP；通过还原胺化法在CMP的还原性端引入炔基；再利用叠氮-炔基Husigen环加成点击化学反应引入步骤（1）制备得到的叠氮化磁体粒子，制备磁变性天然多糖MDP；
所述增塑剂包括羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、壳聚糖中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然多糖包括纤维素、淀粉和壳聚糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，外加磁场强度为0.1-2 T。
4.应用权利要求1-3任一项方法制备得到的多糖膜。
5.根据权利要求4所述的多糖膜，其特征在于，所述多糖膜包括各向异性多糖膜和各向同性多糖膜，所述多糖膜的结构由外加磁场方向决定。
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