CN110527243B - 一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料的制备方法，包括：A)碳纳米管与酸混合，得到羧基化的碳纳米管；B)将羧基化的碳纳米管和聚乙烯亚胺在缩合剂的存在下混合反应，得到聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物；C)将聚甲醛和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物反应，成型，得到产品。本发明方法可以使聚乙烯亚胺功能化碳纳米管在聚甲醛基体内分散均匀并提高碳纳米管与聚甲醛间的界面结合力，从而提高了聚甲醛复合材料的热稳定性、改善其结晶行为和力学性能，可广泛用于汽车、电子电器、机械、精密仪器和建材等领域。

Description

一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛是一种高结晶性的热塑性工程塑料，具有优异的化学性能、力学性能、耐腐蚀性、抗蠕变性和自润滑性能，被广泛用于汽车、机械设备、电子电器等领域。但是，聚甲醛分子链由碳氧键(C-O)交替排列，两个相邻氧原子对亚甲基氢原子有较强的活化作用，使聚甲醛在加工过程中有解聚倾向，尤其是在热和氧作用下易产生自由基，发生连续降解反应。另外，规整的分子链结构使其结晶度较高，且所生成的球晶尺寸较大，从而使制品耐缺口冲击强度偏低，韧性差，成型收缩率高。许多研究人员针对上述问题开展研发工作。
常用的手段有共混、共聚及纳米复合等。关于纳米复合改性POM的工作涉及到了许多纳米材料，如纳米SiO2、纳米羟基磷灰石、纳米笼型倍半硅氧烷、碳纳米管(CNTs)等。
碳纳米管自发现以来以其独特的结构如小尺度、低密度、极大的长径比和高比表面积等和优异的力学、电学、热学和光学性能等特性使其在材料、电子、能源等高科技领域具有广泛的应用前景。碳纳米管可作为一种超级纤维用作复合材料的增强体和增韧体。
由于碳纳米管本身的拓扑学结构和较大的比表面积，使其非常容易互相缠绕在一起，在制备聚甲醛/碳纳米管复合材料的过程中，难以实现碳纳米管在聚甲醛基体中均匀分散。从而引发复合材料中缺陷产生，很难改善聚甲醛的机械性能和物理性能。其次，碳纳米管与聚甲醛基体的界面结合是影响复合材料性能的另一重要因素。碳纳米管具有原子尺度光滑的表面，因此碳纳米管与高分子基体的界面结合力相对较弱。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料，本发明提供的上述复合材料具有有良好的热稳定性和结晶成核剂的作用以及良好的力学性能。
本发明提供了一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料的制备方法，包括：
A)碳纳米管与酸混合，得到羧基化的碳纳米管；
B)将羧基化的碳纳米管和聚乙烯亚胺在缩合剂的存在下混合反应，得到聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物；
C)将聚甲醛和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物反应，成型，得到产品。
优选的，所述酸包括浓硫酸和浓硝酸；所述浓硫酸和浓硝酸的混合比例为3：1；所述混合为超声处理，所述超声处理的时间为1～10h。
优选的，所述步骤A)后还包括将羧基化的碳纳米管用蒸馏水洗涤至中性，干燥。
优选的，所述聚乙烯亚胺的分子量为600～10000；所述反应温度为25～70℃；所述反应时间为1～24h。
优选的，所述将羧基化的碳纳米管和聚乙烯亚胺的质量比为1：(3～5)；所述缩合剂包括EDC和NES；所述羧基化的碳纳米管和缩合剂的质量比为1～2:1。
优选的，所述聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物与聚甲醛的重量比为0.0001～1：1。
优选的，所述步骤C)反应温度为140～220℃；所述反应时间为0.1～96h。
优选的，所述聚甲醛为均聚甲醛或共聚甲醛；所述聚甲醛溶解的溶剂为六氟异丙醇。
优选的，所述成型为浇铸、切片、注射、挤出、压制和吹塑成型中的一种；所述成型在平板硫化仪、密炼机或共混挤出机中进行。
本发明提供了一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料的制备方法，包括：A)碳纳米管与酸混合，得到羧基化的碳纳米管；B)将羧基化的碳纳米管和聚乙烯亚胺在缩合剂的存在下混合反应，得到聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物；C)将聚甲醛和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物反应，成型，得到产品。本发明方法可以使聚乙烯亚胺功能化碳纳米管在聚甲醛基体内分散均匀并提高碳纳米管与聚甲醛间的界面结合力，从而提高了聚甲醛复合材料的热稳定性、改善其结晶行为和力学性能，可广泛用于汽车、电子电器、机械、精密仪器和建材等领域。
附图说明
图1是碳纳米管(a)和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管(b)的透射电镜图片；
图2是碳纳米管(c)和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管(d)的扫描电镜图片；
图3是碳纳米管(1)、羧基化的碳纳米管(2)和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管的红外光谱图；
图4是聚甲醛和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性后的聚甲醛的热失重曲线；
图5是聚甲醛(a)和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性后的聚甲醛(b)的偏光显微镜得到的球晶大小图片；
图6是聚甲醛和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性后的聚甲醛的拉伸强度变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料的制备方法，包括：
A)碳纳米管与酸混合，得到羧基化的碳纳米管；
B)将羧基化的碳纳米管和聚乙烯亚胺在缩合剂的存在下混合反应，得到聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物；
C)将聚甲醛和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物反应，成型，得到产品。
本发明提供的聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料的制备方法首先将碳纳米管与酸混合，得到羧基化的碳纳米管。
优选具体为将碳纳米管在混酸溶液中，超声处理氧化处理，得到羧基化的碳纳米管(MWNTs-COOH)。
其中，所述酸包括浓硫酸和浓硝酸；所述浓硫酸和浓硝酸的混合比例为3：1；所述混合为超声处理，所述超声处理的时间优选为1～10h；更优选为2～8h；最优选为3～6h。
将产物用蒸馏水洗涤至中性，干燥；本发明对于所述洗涤的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。所述洗涤的次数优选为1～5次；本发明对于所述干燥的具体参数不尽心限定，本领域技术人员熟知的干燥即可。
将羧基化的碳纳米管和聚乙烯亚胺在缩合剂的存在下混合反应，得到聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物。
取干燥后的MWNTs-COOH和去离子水配成溶液于烧瓶中，超声处理30～50min；然后将烧瓶置于一定温度水浴中进行如下操作：先向烧瓶中加入缩合剂，所述缩合剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，在搅拌下反应1～8h，优选为2～6h，然后选择加入不同分子量的聚乙烯亚胺，于25～70℃下搅拌1～24h；优选为5～20h，得到聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物。
按照本发明，所述聚乙烯亚胺的分子量优选为600～10000。
其中，所述将羧基化的碳纳米管和聚乙烯亚胺的质量比优选为1：(3～5)；所述缩合剂包括EDC和NES；所述羧基化的碳纳米管和缩合剂的质量比为1～2:1。
而后用蒸馏水多次离心洗涤，干燥；本发明对于所述离心洗涤，干燥的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明反应为采用酰胺化反应的方法将聚乙烯亚胺接枝到碳纳米管表面。
将聚甲醛和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物反应，成型，得到产品。
将聚甲醛粒料在溶剂中完全溶解，然后将分散的聚乙烯亚胺功能化碳纳米管加入溶解的聚甲醛中，继续搅拌，以获得混合均匀的聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性的聚甲醛溶液，然后浇筑成膜，待成型后在平板硫化仪中于170～190℃下压制成型，制得样品。
按照本发明，所述聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物与聚甲醛的重量比优选为0.0001～1：1；更优选为0.001～0.05：1；最优选为0.001～0.02：1；最最优选为0.005～0.01：1。
所述聚甲醛为均聚甲醛或共聚甲醛；所述聚甲醛溶解的溶剂为六氟异丙醇。溶解聚乙烯亚胺功能化碳纳米管的溶剂为六氟异丙醇。
所述搅拌的时间优选为5～20h；更优选为6～15h。
或将聚乙烯亚胺功能化碳纳米管与聚甲醛按重量比加入到反应器中，然后于搅拌反应，出料，室温晾干后经成型即得样品。
按照本发明，所述聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物与聚甲醛的重量比优选为0.0001～1：1；更优选为0.001～0.05：1；最优选为0.001～0.02：1；最最优选为0.005～0.01：1。本发明反应温度优选为140～220℃；更优选为160～200℃；所述反应时间优选为0.1～96h；更优选为5～20h；最优选为6～15h。
按照本发明，所述成型为浇铸、切片、注射、挤出、压制和吹塑成型中的一种；所述成型在平板硫化仪、密炼机或共混挤出机中进行。
其中，可以为在平板硫化仪中于170～190℃下压制成型。
本发明提供了一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料的制备方法，包括：A)碳纳米管与酸混合，得到羧基化的碳纳米管；B)将羧基化的碳纳米管和聚乙烯亚胺混合反应，得到聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物；C)将聚甲醛和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物反应，成型，得到产品。本发明方法可以使聚乙烯亚胺功能化碳纳米管在聚甲醛基体内分散均匀并提高碳纳米管与聚甲醛间的界面结合力，从而提高了聚甲醛复合材料的热稳定性、改善其结晶行为和力学性能，可广泛用于汽车、电子电器、机械、精密仪器和建材等领域。
本发明提供了一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明所获得的复合材料中，由于采用酰胺化反应的方法将聚乙烯亚胺接枝到碳纳米管表面,二者可形成酰胺键提高结合能力。同时，聚乙烯亚胺的大分子链富含氨基和亚氨基，可以和聚甲醛分子链形成氢键，一方面可以和聚甲醛较好的结合，另一方面还可以吸收聚甲醛热氧分解时产生的甲醛和甲酸，提高聚甲醛的热稳定性。聚乙烯亚胺起到桥梁的作用，使碳纳米管在聚甲醛基体中具有良好的分散性和相容性。碳纳米管作为增强相可以改善聚甲醛的力学性能，作为碳材料的一种，碳纳米管具有隔热效果，和聚乙烯亚胺共同起到热稳定剂的作用。另外，他们还同时具有成核剂的作用从而影响聚甲醛的结晶行为，最终改善材料的力学性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料及其制备方法进行详细描述。
POM，MC60，开封龙宇化工有限公司；PEI(Mn＝10000),上海阿拉丁生化科技有限公司；多壁碳纳米管(MWNTs)，深圳市纳米港有限公司；浓硫酸，浓硝酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；羟基丁二酰亚胺，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，分析纯，阿达玛斯试剂有限公司。
高分辨透射电子显微镜(JEM-2100)，日本电子株式会社；傅里叶红外光谱仪(PARAGON10001)美国PeakinElmer公司；差示扫描量热仪(DSC822e)，瑞士Mettler-Toledo公司；场发射扫描电子显微镜(NovaNanoSEM450)，美国FEI公司；同步热重分析仪(TGA/DSC3+)，，瑞士Mettler-Toledo公司；X-射线粉末衍射仪(XRD)，D8 Advance型，德国Bruker公司。平板硫化机(XLB-D400×400),浙江湖州东方机械有限公司。偏光显微镜(XP-202),上海蔡康光学仪器有限公司。
实施例1
将碳纳米管在混酸溶液(浓硫酸与浓硝酸体积比3:1)中，超声处理氧化1～10h，得到羧基化的碳纳米管(MWNTs-COOH)，将产物用蒸馏水洗涤至中性，干燥；
取干燥后的MWNTs-COOH和去离子水配成溶液于烧瓶中，然后将烧瓶置于一定温度水浴中进行如下操作：先向烧瓶中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，一段时间后加入N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，在搅拌下反应3h，然后选择加入分子量为2000的聚乙烯亚胺，于室温下搅拌8h。得到聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物，先后用蒸馏水多次离心洗涤，干燥；
将适量的聚甲醛粒料在六氟异丙醇溶液中完全溶解，然后将在六氟异丙醇中分散均匀的聚乙烯亚胺功能化碳纳米管加入溶解的聚甲醛中，继续搅拌10h，以获得混合均匀的聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性的聚甲醛溶液，然后浇筑成膜，待成型后在平板硫化仪中于180℃下压制成型，制得样品。
TEM分析：将干燥的MWNTs-PEI样品溶解于无水乙醇中，超声溶解。然后将样品滴到铜网上，待乙醇挥发后，由TEM观察其形貌。
SEM分析：将干燥的MWNTs-PEI样品溶解于无水乙醇中，超声溶解，然后将样品滴加到铜片上，待乙醇挥发后，通过SEM观察其形貌。
图1为原始MWNTs和接枝PEI后的MWNTs的TEM照片。在图1中(a)为未经过功能化修饰的MWNTs改性前的TEM照片，从图中可以看出，未经表面处理的MWNTs表面光滑且存在相互缠绕现象，管径大概在25nm左右。
图1中(b)是在经过PEI修饰后的MWNTs透射电镜照片，可以看出，MWNTs表面有一层聚合物包裹在上面。在MWNTs表面覆盖的PEI厚度均匀直径在50nm左右，这表明PEI完全修饰在MWNTs的表面上。
图2为原始MWNTs和接枝PEI后的MWNTs的SEM照片。从图2中(c)图中可以看出原始碳纳米管的管长在几微米之间，并且存在严重的相互缠绕状态，这主要是因为碳纳米管的比表面积较大，表面能较高且存在强大的范德华力使碳纳米管缠绕在一起。在经过表面功能化之后的(d)图可以看出，原始碳纳米管的相互缠绕的状态已经得到了很好的改善，碳纳米管的长度在经过酸化和功能化之后明显缩短，呈相对独立状态分散。
实施例2
将碳纳米管在混酸溶液(浓硫酸与浓硝酸体积比3:1)中，超声处理氧化1～10h，得到羧基化的碳纳米管(MWNTs-COOH)，将产物用蒸馏水洗涤至中性，干燥；
取干燥后的MWNTs-COOH和去离子水配成溶液于烧瓶中，然后将烧瓶置于一定温度水浴中进行如下操作：先向烧瓶中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，一段时间后加入N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，在搅拌下反应6h，然后选择加入分子量为5000的聚乙烯亚胺，于室温下搅拌9h。得到聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物，先后用蒸馏水多次离心洗涤，干燥；
将聚乙烯亚胺功能化碳纳米管与聚甲醛按重量比0.005:1加入到反应器中，然后于180℃搅拌反应10h，出料，室温晾干后经180℃下压制成型即得样品。
FT-IR分析：将MWNTs-PEI样品用去离子水溶解，超声震荡处理后离心分离，再对沉淀多次溶解离心处理，直至离心液中检查不到PEI-NH2为止，然后将沉淀干燥进行FT-IR分析，同时与MWNTs和MWNTs-COOH的红外光谱图作对比。
图3为MWNTs、MWNTs-COOH和MWNTs-PEI的红外光谱图。曲线1代表MWNTs的红外光谱图,从中可以看出，在3400cm-1的吸收峰是因为MWNTs表面吸附水引起的，而MWNTs在1620cm-1处的特征吸收峰是C＝C双键伸缩振动峰。曲线2代表MWNTs-COOH的红外光谱图，在3429cm-1处的特征吸收峰是-OH的伸缩振动吸收峰，在1710cm-1处出现的特征吸收峰是羧基的C＝O伸缩振动峰,表明经过酸化处理在MWNTs表面产生了亲水性的含氧基团的(-COOH和-OH)。曲线3代表MWNTs-PEI的红外光谱图，在1620cm-1的特征吸收峰是由酰胺键的C＝O的伸缩振动引起的，2932cm-1出现的是PEI中的C-H伸缩振动，在1400cm-1出现的特征吸收峰对应于C-N的伸缩振动。上述变化表明PEI与MWNTs-COOH发生反应生成酰胺键，PEI接枝在MWNTs的表面。
实施例3
先在锥形瓶中加入120mL混酸溶液(浓硫酸与浓硝酸体积比3:1)，然后加入2gMWNTs，超声下氧化6h，得到羧基化的碳纳米管(MWNTs-COOH)。将产物用蒸馏水洗涤至中性，干燥。取1g干燥后的MWNTs-COOH加入到已有100mL去离子水的圆底烧瓶中，超声处理30min，然后将烧瓶置于50℃水浴中进行如下操作：先向烧瓶中加入0.67g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，5min后加入0.42g N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，在剧烈搅拌下反应4h，然后加入3g PEI(分子量为10000)，于室温下搅拌12h。得到产物MWNTs-PEI，先后用蒸馏水多次离心洗涤，干燥。
将适量的POM粒料在六氟异丙醇溶液中完全溶解，然后将在六氟异丙醇中分散均匀的0.5％、1％、2％(质量分数，下同)的MWNTs-PEI加入溶解的POM中，继续搅拌6h，以获得混合均匀的MWNTs-PEI/POM溶液，然后浇筑成膜，待成型后在平板硫化仪中于180℃下压制成型，制得测试样条。
TGA分析：样品MWNTs-PEI质量为5mg左右，在空气气氛下，以5.0、7.5、10.0和15.0℃·min-1的升温速率从室温加热至800℃，记录样品的TG曲线。
PLM分析：将样品颗粒放在已于200℃加热台上恒温的载玻片上，待样品熔融后，加上盖玻片，加压成膜。保温5min，使样品冷却到140℃等温结晶。观察球晶的生长变化。
表1是聚甲醛和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性后的聚甲醛的热分解数据；
图4是聚甲醛和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性后的聚甲醛的热失重曲线；
图5是聚甲醛(a)和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性后的聚甲醛(b)的偏光显微镜得到的球晶大小图片；
图6是聚甲醛和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性后的聚甲醛的拉伸强度变化曲线。
表1 POM及POM/MCNTs-PEI复合材料的热分解数据
Figure BDA0002204271600000091
注：Tonset：外延起始分解温度；Tdmax：最大失重速率温度；Tend：外延终止温度
本表中的PEI分子量为10000。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
A)碳纳米管与酸混合，得到羧基化的碳纳米管；
B)将羧基化的碳纳米管和聚乙烯亚胺在缩合剂的存在下混合反应，得到聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物；所述聚乙烯亚胺的分子量为600～10000；所述反应温度为25～70℃；所述反应时间为1～24h；
C)将聚甲醛和聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物反应，成型，得到产品；反应温度为140～220℃；所述反应时间为0.1～96h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括浓硫酸和浓硝酸；所述浓硫酸和浓硝酸的混合比例为3：1；所述混合为超声处理，所述超声处理的时间为1～10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)后还包括将羧基化的碳纳米管用蒸馏水洗涤至中性，干燥。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将羧基化的碳纳米管和聚乙烯亚胺的质量比为1：(3～5)；所述缩合剂包括EDC和NES；所述羧基化的碳纳米管和缩合剂的质量比为1～2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺功能化碳纳米管产物与聚甲醛的重量比为0.0001～1：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚甲醛为均聚甲醛或共聚甲醛；所述聚甲醛溶解的溶剂为六氟异丙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成型为浇铸、切片、注射、挤出、压制和吹塑成型中的一种；所述成型在平板硫化仪、密炼机或共混挤出机中进行。
8.一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料，其特征在于，由权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到。
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