KR101526194B1 - 탄소나노튜브-고분자 복합체, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은, 탄소나노튜브-고분자 복합체, 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

탄소나노튜브-고분자 복합체, 및 그의 제조 방법 {CARBON NANOTUBE-POLYMER COMPOSITE, AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은, 탄소나노튜브-고분자 복합체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
엔지니어링 플라스틱인 나일론 소재는 자동차 부품, 전자 부품, 산업 소재 등으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기 나일론 소재는 낮은 기계적 강도, 열안정성, 치수 안정성 등의 단점을 가지고 있다. 상기 단점의 극복을 위하여 마이크로 크기의 유리섬유, 탄소섬유, 탈크 등의 무기 필러를 포함하여 나일론 복합체를 제조하여 사용해왔다. 그러나, 현재 상업적으로 널리 사용되는 마이크로 크기의 필러를 포함한 나일론 복합체는 제품이 요구하는 특성을 만족시키기 위해 다량의 마이크로 크기의 필러가 포함되어 있다. 그러나, 나일론 복합체에 다량의 필러가 포함될 경우, 가공 시 점도가 매우 높아 정밀 성형이 어려울 뿐만 아니라, 외관 문제로 인해 사용에 제한을 받고 있다. 고분자 복합체에서 마이크로 크기의 필러 대신 나노 크기의 필러를 도입하면, 소량의 나노 크기의 필러의 도입으로 다량의 마이크로 크기의 필러를 도입한 경우와 같은 기계적 물성 및 열적 특성의 향상이 가능하다는 사실이 알려지면서 고분자와 나노 크기의 필러를 포함한 복합체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 실리카 나노입자, 알루미나 나노입자, 징크옥사이드 나노입자, 그래핀, 탄소나노튜브 등의 다양한 나노 크기의 필러들 중, 높은 기계적 물성, 열안정성, 전기 전도성, 및 열 전도성을 나타내는 탄소나노튜브가 각광받고 있다. 상기 탄소나노튜브는 상기한 장점 외에도, 섬유상의 형태로 인해 다른 구형 나노입자에 비해 나일론 소재의 물성 향상에 크게 기여할 수 있다.
그러나, 마이크로 크기의 필러 또는 나노 크기의 필러 등을 도입하여 고분자 복합체를 제조할 경우, 서로 상이한 소재를 복합화함으로써 계면 문제가 발생한다. 고분자 소재와 탄소나노튜브 사이의 계면 접착력이 나쁠 경우, 탄소나노튜브가 서로 응집하고 고분자와 탄소나노튜브 계면이 결함으로 작용해 복합체의 기계적 물성 향상을 저해한다. 탄소나노튜브와 고분자 소재 간의 계면 문제를 해결하기 위해서 탄소나노튜브의 화학적인 처리를 통해 탄소나노튜브 표면에 극성 작용기 또는 반응기를 도입하여 고분자와의 계면 문제를 해결하려는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 화학적 처리를 할 경우, 탄소나노튜브는 화학적으로 매우 안정한 물질이기 때문에 황산, 질산, 또는 오존 처리 등의 가혹한 화학적 처리가 필요하여 작업장의 안전 문제, 환경 오염 등의 문제가 발생할 수 있으며, 탄소나노튜브의 산 처리 외에도 적합한 작용기 도입을 위한 여러 단계의 화학적 처리가 필요하다. 또한, 가혹한 화학적 반응으로 대량 표면 처리된 탄소나노튜브의 제조가 어려워 상업적으로 응용하기가 용이하지 않으며, 가혹한 화학적 반응으로 인해 탄소나노튜브의 구조가 파괴되는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 보다 간단한 방법으로 탄소나노튜브 표면에 기능화기를 도입하여 탄소나노튜브와 고분자 사이의 계면 접착력을 극대화 시키는 방법의 개발이 요구된다.
대한민국 등록특허 제10-0728642호는 나일론 및 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법에 관한 여러 연구가 존재하나, 탄소나노튜브를 손상시키지 않으면서 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조하는 방법은 알려진 바 없다.
본원은, 탄소나노튜브-고분자 복합체, 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 관능기 및 두개 이상의 아릴기를 포함하는 화합물을 탄소나노튜브에 흡착시켜 상기 탄소나노튜브의 표면을 개질시키는 단계; 및, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브와 아민 말단기(amine terminal group) 또는 카르복실릭 말단기를 포함하는 고분자 화합물을 결합시키는 단계를 포함하고, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브의 관능기와 상기 아민 말단기 또는 카르복실릭 말단기 간의 반응에 의해 상기 고분자 화합물과 상기 표면 개질된 탄소나노튜브가 결합되는 것인, 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되고, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브의 관능기 및 상기 고분자 화합물의 아민 말단기 또는 카르복실릭 말단기가 반응하여 결합된 것인, 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제공한다.
본원에 의하면, 아민 말단기 또는 카르복실릭 말단기를 포함하는 고분자 화합물과 화학반응이 용이한 관능기를 지닌 화합물을 이용해 탄소나노튜브 표면에 흡착시킴으로써 공정을 단순화하여 탄소나노튜브-고분자 복합체를 용이하게 대량생산 할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 과정에서 탄소나노튜브에 화학적 처리를 하지 않기 때문에 탄소나노튜브 고유의 성질에는 영향을 미치지 않으며, 강한 물리적 π-π 결합이 유도된 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 탄소나노튜브-고분자 복합체는 상기 탄소나노튜브의 표면이 매트릭스(matrix) 고분자로 형성되어 고분자 간의 최적의 상용성은 물론 사슬 응김 또한 기대할 수 있어 최적의 분산성과 계면 접착력이 달성될 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따른 피렌부티르산(PBA)의 피렌부티르 클로라이드(PBC)로의 치환 화학반응기구를 나타낸 것이다.
도 3의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 PBC의 XPS 결과를 나타낸 것이다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 따른 순수 다중벽 탄소나노튜브 및 PBC 처리된 다중벽 탄소나노튜브의 FE-SEM 이미지이다.
도 5의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 따른 순수 다중벽 탄소나노튜브 및 PBC 처리된 다중벽 탄소나노튜브의 HR-TEM 이미지이다.
도 6a 내지 6c는, 본원의 일 실시예에 따른 순수 다중벽 탄소나노튜브 및 PBC 처리된 다중벽 탄소나노튜브의 XPS 분석 결과이다.
도 7의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 나일론6,6/순수 다중벽나노튜브 및 나일론 6,6/PBC 처리된 다중벽 탄소나노튜브의 FE-SEM 이미지이다.
도 8의 (a) 및 (b)는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 나일론 6,6/순수 다중벽나노튜브 및 나일론 6,6/PBC 처리된 다중벽 탄소나노튜브 복합체 필름의 광학 현미경 사진이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면에 따른 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법은, 관능기 및 두개 이상의 아릴기를 포함하는 화합물을 탄소나노튜브에 흡착시켜 상기 상기 탄소나노튜브의 표면을 개질시키는 단계; 및, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브와 아민 말단기(amine terminal group) 또는 카르복실릭 말단기를 포함하는 고분자 화합물을 결합시키는 단계를 포함하고, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브의 관능기와 상기 아민 말단기 또는 상기 카르복실릭 말단기 간의 반응에 의해 상기 고분자 화합물과 상기 표면 개질된 탄소나노튜브가 결합되는 것을 포함한다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다. 상기 도 1을 참조하여, 먼저, 관능기 및 두개 이상의 아릴기를 포함하는 화합물을 탄소나노튜브에 흡착시켜 상기 탄소나노튜브의 표면을 개질시킨다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 관능기는 아실기, 아실할라이드기, 카르복실기, 카르보닐기, 아실클로라이드기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 두개 이상의 아릴기는 나프탈렌기, 안트라센기, 나프타센기, 피렌기, 벤조피렌기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 경우, 저비용으로 대량의 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 흡착은, 상기 두개 이상의 아릴기를 포함하는 화합물의 아릴기와 상기 탄소나노튜브에 포함되는 아릴기의 π-π 결합에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 흡착은, 상기 관능기 및 두개 이상의 아릴기를 포함하는 화합물을 용매에 분산시킨 후 상기 탄소나노튜브를 첨가함으로써 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 용매는 유기용매를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 클로로포름, 디클로로메탄, 포름산, 아세트산, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설퍼옥사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 화합물을 용매에 분산시킨 후, 상기 용매를 제거하는 간단한 공정을 이용하여 상기 탄소나노튜브 고유의 성질에는 영향을 미치지 않으면서 상기 탄소나노튜브에 상기 화합물을 흡착시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이어서, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브와 아민 말단기 또는 카르복실릭 말단기를 포함하는 고분자 화합물을 결합시킨다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 아민 말단기 또는 카르복실릭 말단기를 포함하는 고분자 화합물은 나일론, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 표면 개질된 탄소나노튜브의 관능기와 상기 아민 말단기 또는 카르복실릭 말단기 간의 반응에 의해 상기 고분자 화합물과 상기 표면 개질된 탄소나노튜브를 결합시키는 것은, 예를 들어, 상기 표면개질된 탄소나노튜브와 상기 고분자 화합물을 용융 혼련시키는 것에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 용융 혼련은 이축 압출기를 이용하여 약 200℃ 내지 약 300℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 용융 혼련은 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 230℃ 내지 약 300℃, 약 260℃ 내지 약 300℃, 약 290℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 290℃, 약 230℃ 내지 약 290℃, 약 260℃ 내지 약 290℃, 약 200℃ 내지 약 260℃, 약 230℃ 내지 약 260℃, 또는 약 200℃ 내지 약 230℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브와 상기 고분자 화합물을 용융 혼련시키면, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브의 관능기와 상기 고분자 화합물 말단의 아민기가 반응하여 반응 압출(reactant extrusion)을 통해 상기 탄소나노튜브 표면에 상기 표면 개질된 탄소나노튜브의 관능기와 상기 고분자 화합물이 결합된 탄소나노튜브-고분자 복합체가 형성될 수 있다. 상기 반응 압출을 통해 제조된 상기 탄소나노튜브-고분자 복합체에서 상기 고분자 화합물의 일부는 상기 표면 개질된 탄소나노튜브의 관능기와 반응하여 상기 탄소나노튜브 표면에 탄소나노튜브-고분자 복합체로서 존재하고, 대부분의 상기 고분자 화합물은 상기 표면 개질된 탄소나노튜브의 관능기와 반응되지 않고 상기 탄소나노튜브-고분자 복합체의 매트릭스(matrix)를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이렇게 형성된 상기 탄소나노튜브-고분자 복합체의 표면은 상기 탄소나노튜브-고분자 복합체의 매트릭스와 같이 고분자로 형성되어 있어, 고분자 간의 우수한 상용성을 나타낼 수 있으며, 사슬 응김(chain entanglement) 효과 또한 기대할 수 있어, 우수한 분산성 및 계면 접착력을 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되고, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브의 관능기 및 고분자 화합물의 아민 말단기 또는 카르복실릭 말단기가 반응하여 결합된 것인, 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브-고분자 복합체는 상기 고분자 화합물을 약 70 중량% 내지 약 99.9 중량%의 비율로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 화합물이 약 70 중량% 미만으로 상기 탄소나노튜브-고분자 복합체에 포함될 경우, 상기 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 시, 용융 가공이 어려울 수 있다. 또한, 상기 고분자 화합물이 약 99.9 중량% 이상으로 상기 탄소나노튜브-고분자 복합체에 포함될 경우, 높은 기계적 물성 등을 나타내는 상기 탄소나노튜브의 첨가 효과가 미미하게 나타날 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브-고분자 복합체는 상기 표면 개질된 탄소나노튜브를 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 비율로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브가 약 0.1 중량% 미만으로 상기 탄소나노튜브-고분자 복합체에 포함될 경우, 높은 기계적 물성 등을 나타내는 상기 탄소나노튜브의 첨가 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브가 약 30 중량% 이상으로 상기 탄소나노튜브-고분자 복합체에 포함될 경우, 상기 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 시, 용융 가공이 어려울 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 아실클로라이드로 치환된 피렌 유도체의 제조
아실클로라이드로 치환된 피렌 유도체(1-pyrenebutric chloride, PBC)를 제조하기 위해, 도 2에 도시된 바와 같이, 1-피렌부티르산 (1-pyrenebutyric acid, PBA) 약 5 g을 약 20 g의 사이오닐클로라이드(SOCl2)와 약 5 g의 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)가 혼합되어 있는 혼합액에 넣고, 약 70℃로 약 24 시간 동안 질소 분위기 하에서 가열하여 혼합액을 수득하였다. 순수한 PBC를 수득하기 위하여 반응 결과물에 약 1 L의 물을 첨가하여 물에 녹지 않는 PBC를 분리하여 이를 추출하였다. 상기 과정을 3회 반복 후, 상온 진공 오븐에서 잔류한 물 및 상기 수득한 혼합액의 DMF, SOCl2, 및 부생성물을 모두 제거하여 PBC를 수득하였다.
상기 PBC가 형성되었는지 확인하기 위하여, XPS를 이용하여 분석한 결과, 상기 PBA의 카르복실산기가 아실클로라이드기로의 치환으로 인해 형성되는 염소(Cl)의 피크를 확인할 수 있었으며, 이로 인해, 상기 PBC의 형성을 확인할 수 있었다. 도 3의 (a)에서와 같이, 와이드 스캔 데이터에서, PBA와 비교하여 PBC에서 염소 피크가 새로 생성된 것을 확인할 수 있으며, 염소 2p 피크를 가우시안 피팅하였을 때, 도 3의 (b)와 같이 아실클로라이드기로부터 비롯된 염소 피크의 갈라짐 현상을 관찰할 수 있었다. 이로 인해, PBC가 생성되었음을 알 수 있었다.
실시예 2 : 피렌 유도체인 PBC 가 흡착된 다중벽 탄소나노튜브( MWCNT )의 제조
약 0.5 g의 다중벽 탄소나노튜브(multi walled carbon nano tube, MWCNT)를 메탄올 약 500 mL와 PBC 약 0.2 g이 혼합된 혼합액에 약 10 분간 분산시켰다. 그 후, 회전식 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 상기 메탄올을 대부분 제거하고, 잔류 메탄올을 완전히 제거하기 위해서 약 90℃의 진공오븐에서 약 24 시간 동안 건조하여 PBC가 흡착된 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT-PBC)를 수득할 수 있었다.
실시예 3 : 피렌 유도체인 PBA 가 흡착된 다중벽 탄소나노튜브( MWCNT )의 제조
상기 실시예 2와 동일한 조건을 사용하되, 다만, PBC 대신 PBA를 사용함으로써, PBA가 흡착된 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT-PBA)를 수득하였다.
실시예 4 : 나일론 6,6과 MWCNT - PBC 반응 압출을 통한 나일론/ MWCNT - PBC 복합체 제조
나일론/MWCNT 복합체 제조는, 이축 압출기를 사용하여, 반응 압출을 통해 수행되었다. 상기 이축 압출기의 공급부, 용융부, 혼합부는 각각, 220℃, 270℃, 290℃로 고정시켰다. 상기 이축 압출기의 공급 장치를 통해 약 99 wt%의 나일론 6,6와 약 1 wt%의 MWCNT-PBC를 공급하여 반응 압출을 진행함으로써 나일론/MWCNT-PBC 복합체 펠렛(pellet)을 제조하였다.
상기 제조된 나일론/MWCNT-PBC 복합체 펠렛에서 반응되지 않은 미반응 나일론 6,6을 제거하고, 상기 나일론/MWCNT-PBC 복합체만을 회수하기 위해, 약 0.1 g의 펠렛을 나일론 6,6의 용매인 포름산(formic acid)에 용해한 후, 원심 분리를 통해 상기 미반응 나일론 6,6을 제거하여 나일론/MWCNT-PBC 복합체를 회수하였다. 상기 과정을 약 5회 반복하여 상기 미반응 나일론 6,6을 완전히 제거하여 순수한 나일론/MWCNT-PBC 복합체를 수득하였다.
상기 MWCNT-PBC의 아실클로라이드기와 나일론 6,6 말단기인 아민기 간의 반응으로 형성된 나일론/MWCNT-PBC 복합체의 형성을 확인하기 위해서, FE-SEM, HR-TEM, XPS를 이용하였다. 도 4의 (a) 및 (b)는, 본 실시예에 따른 순수 다중벽 탄소나노튜브 및 PBC 처리된 다중벽 탄소나노튜브의 FE-SEM 사진으로서, 약 20 nm 내지 약 40 nm의 지름을 갖던 상기 MWCNT가 표면이 나일론으로 그라프트된(grafted) 후, 약 90 nm의 직경을 가진 것을 관찰할 수 있었다. 이는, 상기 나일론이 상기 나일론/MWCNT-PBC 복합체의 MWCNT 표면에 형성되었음을 나타냈다. 도 5의 (a) 및 (b)는, 본 실시예에 따른 순수 다중벽 탄소나노튜브 및 PBC 처리된 다중벽 탄소나노튜브의 HR-TEM 사진으로서, 상기 나일론/MWCNT-PBC 복합체를 관찰한 결과, 순수 MWCNT이미지에서는 관찰되지 않았던 나일론 6,6이 상기 나일론/MWCNT-PBC 복합체의 MWCNT 표면에서 관찰되었다. 도 6a 내지 도 6c는, 본 실시예에 따른 순수 다중벽 탄소나노튜브 및 PBC 처리된 다중벽 탄소나노튜브의 XPS 분석 결과로서, 상기 나일론/MWCNT-PBC 복합체의 XPS 스펙트럼에서는 상기 순수 MWCNT에서 관찰되지 않았던 나일론의 아미드 결합으로 인한 나이트로젠 픽이 나타났으며, MWCNT-PBC에서 관찰되는 클로라이드 피크가 관찰되지 않았다. 이는, 나일론 말단의 아민기와 PBC의 아실클로라이드가 반응하여 아미드 결합이 형성됨으로 인해 클로라이드가 제거되었음을 알 수 있었다.
상기 도4 내지 도6의 결과를 분석한 결과, 반응 압출을 통해 MWCNT-PBC의 아실클로라이드기와 나일론 말단의 아민기가 반응하여 나일론/MWCNT-PBC 복합체가 형성되었음을 알 수 있었다.
실시예 5 : 나일론 6,6과 MWCNT - PBA 반응 압출을 통한 나일론/ MWCNT - PBA 복합체 제조
상기 실시예 4와 동일한 조건을 사용하되, 다만, MWCNT-PBC 대신 MWCNT-PBA를 사용함으로써, 반응 압출을 통한 나일론/MWCNT-PBA 복합체를 제조하였다.
비교예 1 : 나일론 6,6
비교예 1로서 나일론 6,6 원재료를 이용하였다.
비교예 2 : 나일론 6,6과 순수한( pristine ) MWCNT 반응 압출을 통한 나일론/순수MWCNT 복합체 제조
상기 실시예 4와 동일한 조건을 사용하되, 다만, MWCNT-PBC 대신 순수한 MWCNT을 사용함으로써, 반응 압출을 통한 나일론/순수 MWCNT 복합체를 제조하였다.
결과
인장특성
상기 실시예 4, 5, 및 비교예 2를 통해 각각 제조된 나일론/MWCNT-PBC 복합체, 나일론/MWCNT-PBA 복합체, 및 나일론/순수MWCNT 복합체를 사출 성형기를 이용하여 약 290℃에서 인장시험 시편을 제조하였다.
표 1 및 표 2는, 상기 실시예 4, 5를 통해 제조한 나일론/MWCNT-PBC 복합체, 나일론/MWCNT-PBA 복합체와 비교예 1의 나일론 6,6 및 비교예 2를 통해 제조한 나일론/순수 MWCNT 복합체의 인장 특성을 나타낸 것이다.
Figure 112013082034599-pat00001
상기 표 1은, 나일론 약 99 wt%, MWCNT 약 1 wt%의 함량으로 제조한 나일론/MWCNT 복합체의 인장 특성을 나타낸 것이다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 약 1 wt%의 MWCNT를 포함한 나일론/MWCNT 복합체 (비교예2, 실시예 4 및 실시예 5)가 이를 포함하지 않은 나일론 6,6 (비교예 1)에 비해 향상된 인장강도 및 인장 탄성률을 나타냈다. 실시예 4의 경우에는 모든 면에서 향상된 물성을 나타내는데, 이는 상기 MWCNT 표면에 흡착된 PBC와 나일론 6,6가 용융 압축 과정에서 화학반응을 통해 상기 MWCNT와 나일론 6,6이 결합된 나일론 6,6/MWCNT를 형성하고, 이로 인해 상기MWCNT의 분산성과 계면 접착력이 크게 향상되었기 때문이다.
Figure 112013082034599-pat00002
상기 표 2는, 약 98 wt%의 나일론6,6과, 약 2 wt%의 MWCNT로부터 제조한 나일론/MWCNT 복합체의 인장 특성을 나타낸 것이다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 약 2 wt% 함량을 갖는 MWCNT의 경우에도, PBC를 사용하여 제조된 나일론/MWCNT-PBC 복합체가 가장 우수한 물성을 나타냄을 알 수 있었다.
전기적 특성
상기 실시예 4 및 5에 의해 제조된 나일론/MWCNT-PBC 복합체, 나일론/MWCNT-PBA 복합체와 비교예로서 나일론/순수 MWCNT 복합체의 전기적 특성을 비교하기 위해 약 290℃에서 압축 성형함으로써 두께 약 0.1 mm의 필름을 제조하여 AC impedance analyzer (Solarton 1269, UK)를 이용하여 전기 전도도를 측정하였다. 비교예 2 (나일론 6,6/순수MWCNT 복합체)에서는 약 1.2x10-5 S/cm의 전기 전도도를 나타냈으며, 실시예 5 (나일론 6,6/MWCNT-PBA 복합체)에서는 8.7x10-4 S/cm의 전기 전도도를 나타냈으며, 실시예 4 (나일론 6,6/MWCNT-PBC 복합체)에서는 1.1x10-4 S/cm의 전기 전도도를 나타냈다. 이를 통해, 나일론/복합체의 전기 전도도 역시 PBC를 이용한 상기 실시예 4 (나일론 6,6/MWCNT-PBC 복합체)에서 가장 우수한 것을 알 수 있었다.
계면 접착력
비교예 2 (나일론 6,6/순수 MWCNT 복합체) 및 실시예 4 (나일론 6,6/MWCNT-PBC 복합체)에 의해 제조된 나일론/MWCNT 복합체에서 계면 접착력을 비교하기 위해서 시편의 파단면을 FE-SEM을 통해 확인하였다. 도 7의 (a)에 도시된 바와 같이, 비교예 2 (나일론 6,6/순수 MWCNT 복합체)의 경우, 나일론과 순수 MWCNT 복합체 간의 계면 접착력이 좋지 않아 파단 시, 탄소나노튜브와 나일론 간의 계면에 빈 공간(micro void)가 존재하는 반면, 도 7의 (b)에 도시된 것처럼, 실시예 4 (나일론 6,6/MWCNT-PBC 복합체)의 경우, MWCNT 표면에 형성된 나일론으로 인해 매트릭스 나일론 6,6 과의 탁월한 계면 접착력을 갖고 있어, 파단 시, 탄소나노튜브와 나일론 간의 계면에 빈 공간이 형성되지 않음을 확인할 수 있었다.
분산성
비교예 2 (나일론 6,6/순수 MWCNT 복합체) 및 실시예 4 (나일론 6,6/MWCNT-PBC 복합체)에 의해 제조된 나일론/MWCNT 복합체에서 분산성을 비교하기 위해서 나일론/MWCNT 복합체 필름의 구조를 광학 현미경으로 관찰하였다. 도 8의 (a)에 도시된 바와 같이, 비교예 2 (나일론 6,6/순수 MWCNT 복합체)에서는 다중벽 탄소나노튜브의 뭉침이 관찰되는 반면, 도 8의 (b)에 도시된 바와 같이, 실시예 4 (나일론 6,6/MWCNT-PBC 복합체)의 경우, 다중벽 탄소나노튜브의 뭉침이 관찰되지 않음을 알 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 아실기, 아실할라이드기, 카르복실기, 카르보닐기, 아실클로라이드기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 관능기를 포함하는 피렌 유도체 화합물을 탄소나노튜브에 흡착시켜 상기 탄소나노튜브의 표면을 개질시키는 단계; 및,
    상기 표면 개질된 탄소나노튜브와 아민 말단기(amine terminal group) 또는 카르복실릭 말단기를 포함하는 고분자 화합물을 결합시키는 단계를 포함하고,
    상기 표면 개질된 탄소나노튜브의 관능기와 상기 아민 말단기 또는 상기 카르복실릭 말단기가 반응하여 반응 압출(reactant extrusion)을 통해 상기 고분자 화합물과 상기 표면 개질된 탄소나노튜브가 결합되는 것인,
    탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡착은, 상기 피렌 유도체 화합물에 포함되는 피렌 고리기와 상기 탄소나노튜브에 포함되는 아릴기의 π-π 결합에 의해 수행되는 것인, 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 말단기 또는 카르복실릭 말단기를 포함하는 고분자 화합물은 나일론, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 것인, 탄소나노튜브-고분자 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항, 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되어,
    상기 아실기, 아실할라이드기, 카르복실기, 카르보닐기, 아실클로라이드기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 관능기를 포함하는 피렌 유도체 화합물에 의해 표면 개질된 탄소나노튜브의 상기 관능기와 상기 고분자 화합물의 아민 말단기 또는 카르복실릭 말단기가 반응하여 반응 압출(reactant extrusion)에 의해 결합된 것인, 탄소나노튜브-고분자 복합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브-고분자 복합체는 상기 고분자 화합물을 70 중량% 내지 99.9 중량%의 비율로 포함하는 것인, 탄소나노튜브-고분자 복합체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브-고분자 복합체는 상기 탄소나노튜브 복합체를 0.1 중량% 내지 30 중량%의 비율로 포함하는 것인, 탄소나노튜브-고분자 복합체.

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