JP5069432B2

JP5069432B2 - 耐熱樹脂複合組成物及びその製造方法

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Publication number: JP5069432B2
Application number: JP2006181410A
Authority: JP
Inventors: 広明桑原; 義雄板東; ズィチュンイ; タンチェンチュン; ゴルバーグデミトリー
Original assignee: National Institute for Materials Science; Teijin Ltd
Current assignee: National Institute for Materials Science; Teijin Ltd
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2026-06-30
Also published as: JP2008007699A

Description

ポリベンズイミダゾール系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリベンズイミダゾール系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリベンズイミダゾール系樹脂及びその組成物に比べて効率よく熱特性、機械特性及び低線膨張性を向上させたポリベンズイミダゾール系樹脂組成物に関する。

カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。

例えばポリアミドやポリベンズイミダゾールとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数（特許文献１）、遮熱性または電磁波透過性（特許文献２）の改良に関する報告例（特許文献１−６）が開示されている。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献７参照）がある。

また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献８参照）がある。

一方、カーボンナノチューブと、構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献９参照）。特許文献８にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。

一方ポリベンズイミダゾール系樹脂（以下、ＰＢＩ系樹脂と略すことがある）は、広い使用温度域、機械的強度、耐薬品・溶剤性、耐放射線性、難燃性などの優れた特性を示す重合体であることが知られており、産業用機器、民生用機器、通信用機器及び自動車用機器などに使用される電気・電子部品や機械部品を成形したり、封止したりする複合材料組成物及び複合材料成形体として有用である。このような用途においては、近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進む中でそれらに用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まり、電子部品の素材についても耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性の更なる改善が求められている。このため従来のＰＢＩ系樹脂の使用特性を更に改良することが検討され、種々の添加剤、充填剤を添加することが提案されている。例えば特許文献１０では、層状グラファイトのごとき燐片状無機物を添加することで、更に特許文献１１，１２では、酸性メタケイ酸マグネシウムを添加することにより、機械的強度や耐熱性、線膨張係数の改善する技術が開示されている。また特許文献１３では、無機化合物として層状珪酸塩及びウィスカを含有することにより弾性率を有意に向上できることが開示されている。

しかしながら、もともと層状グラファイトをはじめとする無機充填材は実質的にサイズがμｍオーダー以上のバルク状固体であり、実用的にこれらをＰＢＩ系樹脂に高度に微細分散化して複合化することは非常に困難であり、充填材の凝集に伴って不均一性が生じ、成形性、寸法安定性が低下する他、成形品の表面外観も損なわれるばかりか、靭性が低下するという問題もある。更に層状珪酸塩のように塩基性金属塩系の無機フィラーの場合、混練時に無機物の表面が接触するＰＢＩを加水分解し、複合材料組成物の物性を低下させる恐れもある。フィラーの効果不足や化学的な樹脂変性に伴う物性低減などの課題を解決すべく、化学的に安定で、かつ大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。

特開２００４−１２４０８６号公報特許２００４−０７５４００号公報特開２００４−１４３２３８号公報特開２００４−１４３２３９号公報特開２００４−１４３２４０号公報特開２００４−０７５４００号公報特開２００４−２６２１号公報特開２００４−２４４４９０号公報特開２０００−１０９３０６号公報特開２００２−０６９３０９号公報特開２００３−１２８９４３号公報特開２００３−１２８９４４号公報特開２００４−１７６０３２号公報

本発明の目的は、従来のようなバルク、あるいはナノ分散困難な無機フィラーを含有するポリベンズイミダゾール系樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よく熱特性、機械特性及び低線膨張性等を向上させたポリベンズイミダゾール系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリベンズイミダゾール系樹脂に添加することにより、効率よく熱特性、機械特性及び成形加工性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．ポリベンズイミダゾール系樹脂１００重量部と白色の窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され可溶性にされたものを除く）０．０１〜１００重量部とからなるポリベンズイミダゾール系樹脂組成物であって、窒化ホウ素ナノチューブを、ポリベンズイミダゾール系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に分散させた分散液に、ポリベンズイミダゾール系樹脂を添加、溶解させたのち、溶媒を除去することにより得られたものであるポリベンズイミダゾール系樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のポリベンズイミダゾール系樹脂組成物。
３．ポリベンズイミダゾール系樹脂を溶解させることが可能な溶媒が、硫酸、メタンスルホン酸、蟻酸、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、またはスルホランである上記に記載のポリベンズイミダゾール系樹脂組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載のポリベンズイミダゾール系樹脂組成物からなるポリベンズイミダゾール系樹脂組成物成形体。
５．気体状の酸化ホウ素（Ｂ _２Ｏ _２）とマグネシウム蒸気とアンモニアガスとを反応させ生成した窒化ホウ素ナノチューブを、ポリベンズイミダゾール系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に分散させた分散液に、ポリベンズイミダゾール系樹脂を添加、溶解させたのち、溶媒を除去することによる上記１に記載のポリベンズイミダゾール系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。

本発明によりポリベンズイミダゾール系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリベンズイミダゾール系樹脂に対して優れた耐熱性、機械特性に加え寸法安定性および熱伝導性を付与することが期待される。本発明のポリベンズイミダゾール系樹脂組成物は、溶液あるいは溶融状態からの押し出し、射出成型、熱プレス成形、カレンダー、ペースト加工成形等などの任意の成形方法により、フィルムやシート、チューブ、ロッドなど所望の形状に成形でき、そのような成形品、積層品は、成形加工性、耐熱性、柔軟性、寸法安定性及び耐摩耗性に優れるため、産業用、民生用の各種分野に用いられ、中でも銅張積層板等のプリント配線板基材用途や、その他の各種電気・電子部品（例えば、電気・電子機器のハウジング、機構部品等）、自動車部品（例えば、内装部品、バンパー等の外装部品等）、機械部品（例えば、機械類の機構部品等）等として好適に使用することができる。

以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。

窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。

窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。

窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリベンズイミダゾール系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。

窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブとほぼ同等の優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。

本発明の樹脂組成物においては、ポリベンズイミダゾール系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリベンズイミダゾール系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリベンズイミダゾール系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリベンズイミダゾール系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。

特にポリマー分子鎖内にイミダゾール基等の極性構造を有するポリベンズイミダゾール系樹脂は、ナノレベルで構造の規定された極性窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られたポリベンズイミダゾール系樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来のポリベンズイミダゾール系樹脂及びその組成物に比べて効率のよい耐熱性、機械特性及び低線膨張性の改良が可能であり、バルクの無機フィラー添加ポリベンズイミダゾールの範囲を超える高性能を発現することも期待される。

本発明で使用するポリベンズイミダゾール系樹脂としては通常、次の式で表わされる繰り返し単位構造のポリベンズイミダゾールが用いられる。
（式中、繰り返し単位を構成するＲ_１は炭素原子数が４〜１２の４価の芳香族基であり、繰り返し単位を構成するＲ_２は２価の基であり、炭素原子数が４〜１２の芳香族基、炭素原子数が１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素原子数が４〜１２の脂環族炭化水素基から選択されたものである。ここで、Ｒ_１とＲ_２は重合体鎖中、同一あるいは異なっていてもよい。）

Ｒ_１やＲ_２における芳香族基はピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン、ピラン等の複素環であっても良い。またＲ_１やＲ_２はヒドロキシ基やハロゲンなどの置換基を１〜２個有していても良い。脂肪族炭化水素基としては好ましくは炭素原子数が４〜８である。

具体的にはＲ_１としては、例えば
を好ましいものとして挙げることができる。

上記式（１）で示されるポリベンズイミダゾールとして具体的には、たとえば次のような重合体あるいは共重合体が挙げられる。ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンズイミダゾール；ポリ−２，２′−（ジフェニレン−２′′，２′′′）−５，５′−ジベンズイミダゾール；ポリ−２，２′−（ジフェニレン−４′′，４′′′）−５．５′ジベンズイミダゾール；ポリ−２，２′−（１′′、１′′、３′′−トリメチルインダニレン）−３′′，５′′−ｐ−フェニレン−５，５′−ジベンズイミダゾール；ポリ｛２，６−ジイミダゾ[４，５−ｂ：４‘，５’−ｅ]ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン｝；２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンズイミダゾール／２，２′−（１′′，１′′，３′′−トリメチルインダニレン）−５′′，３′′−（ｐ−フェニレン）−５，５′−ジベンズイミダゾール共重合体；２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンズイミダゾール／２，２′−ジフェニレン−２′′，２′′′−５，５′−ジベンズイミダゾール共重合体；ポリ−２，２′−（フリレン−２′′，５′′）−５，５′−ジベンズイミダゾール；ポリ−２，２′−（ナフタレン−１′′，６′′）−５，５′−ジベンズイミダゾール；ポリ−２，２′−（ナフタレン−２′′，６′′）−５，５′−ジベンズイミダゾール；ポリ−２，２′−アミレン−５，５′−ジベンズイミダゾール；ポリ−２，２′−オクタメチレン−５，５′−ジベンズイミダゾール；ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾベンゼン；ポリ−２，２′−シクロヘキセニル−５，５′−ジベンズイミダゾール；ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジ（ベンズイミダゾール）エーテル；ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジ（ベンズイミダゾール）サルフアイド；ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジ（ベンズイミダゾール）スルフォン；ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジ（ベンズイミダゾール）メタン；ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′′−ジ（ベンズイミダゾール）プロパン−２，２；およびポリ−エチレン−１，２，２，２′′−（ｍ−フェニレン）−５，５′′−ジ（ベンズイミダゾール）エチレン−１，２。但しエチレン基の２重結合は最終重合体中そのままである。好ましい重合体としては、ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンズイミダゾール及び／またはポリ｛２，６−ジイミダゾ[４，５−ｂ：４‘，５’−ｅ]ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン｝が挙げられるが、このものに上記の任意のモノマー成分を共重合した重合体を用いることができる。

これらポリベンズイミダゾール系樹脂の製造にあたっては、特に製造方法の制限はなく、公知の方法によって得ることができ、例えば相当するジカルボン酸モノマーとテトラアミンモノマーを燐酸溶媒中で加熱縮合重合する方法、ジカルボン酸ジフェニルエステル等の活性エステルとテトラアミンとの加熱固相重合または極性溶媒中での溶液重合による縮合反応等の重合方法によって得ることができる。

またその重合度は、固有粘度とした場合、０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜７ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲である。特に成型加工性、樹脂機械特性や溶剤との相溶性の点から１．０〜５．０ｄｌ／ｇのものを用いるのが好ましい。

（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリベンズイミダゾール系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調整可能である。
樹脂組成物の製造方法として、ポリベンズイミダゾール系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法、あるいはポリベンズイミダゾール系樹脂、窒化ホウ素ナノチューブとポリベンズイミダゾール系樹脂を溶解する溶媒からなる樹脂溶液を調整する工程と成形した後に該溶媒を除去する工程からなる方法の何れをも用いることができる。

ここで、溶融混合による樹脂組成物の製造における混合方法としては特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ミキシングロール等で混合する方法や溶融混練した後にペレット化するプロセスを好ましく実施することができる。一方、溶剤を用いる場合の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）ポリベンズイミダゾール系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、ポリベンズイミダゾール系樹脂を添加、溶解させてポリベンズイミダゾール系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整する方法、Ｂ）ポリベンズイミダゾール系樹脂を溶解させることが可能な溶媒にポリベンズイミダゾール系樹脂を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）ポリベンズイミダゾール系樹脂を溶解させることができる溶媒にポリベンズイミダゾール系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調整する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリベンズイミダゾール系樹脂を添加、溶解させる方法が好ましい。

この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においても窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリベンズイミダゾールを添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。

本発明においてポリベンズイミダゾール系樹脂を溶解させることが可能な溶媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、蟻酸、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく必要に応じて溶媒を選ぶことができる。

溶解性を損なわない範囲で、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン、更にはアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類あるいはクロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及びブロムクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、エーテル、シクロヘキサン、クロロベンゼン、石油エーテル、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。

また、共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリベンズイミダゾール系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。

窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子で被覆する方法として特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブを溶融している共役高分子に添加して混合する無溶媒で行う方法２）窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子を、共役高分子を溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。２）の方法においては窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。

更に、本発明のポリベンズイミダゾール系樹脂組成物には、種々の目的に応じてカーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素系フィラーを混合しても良い。更には顔料や染料、充填剤、熱安定剤、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アミド系、金属セッケン等の滑剤、エポキシ化安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光安定剤、シランカップリング剤、表面処理剤、難燃剤、発泡剤、離型剤、加工助剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、着色剤、防曇剤、抗菌剤、ホウ酸及び帯電防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。

（ポリベンズイミダゾール系樹脂成形体）
本発明のポリベンズイミダゾール系樹脂組成物とは、このようなポリベンズイミダゾール系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなポリベンズイミダゾール系樹脂組成物は、調整した後に更に湿式、乾-湿式、あるいは乾式工程を経てフィルム状に成型する他、溶融成形を経てフィルム状に成形することができる。

成形方法としては例えば、前述の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液を成形したのち、溶媒を除去する方法が挙げられる。例えばフィルムやシートの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式成型あるいは湿式成型、乾式成型と湿式成型の併用によりフィルム製膜やシート成型が可能である他、更にチューブ、カップ、ボトルの如き構造体を作製することが可能である。また該組成物と上述の添加剤とを均一に融解混合、成型する際には、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。成膜法により任意の形状に加工することも可能である。これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリベンズイミダゾール系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事ができる。更にフィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施すことで更に樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を改良することも好ましく実施できる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
（１）引張強度測定
引張強度は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。
（２）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Rigaku製TG 8120を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より算出した。
（３）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。

[参考例１窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。

[参考例２ポリベンズイミダゾールの製造]
窒素導入／排出管及び真空脱気用装置を取り付けた三ツ口フラスコ内に、室温にて３，３’−ジアミノベンジジン１００重量部とイソフタル酸ジフェニル７７．５４重量、及びポリリン酸１０００重量部を秤量して加え、内部を十分に真空脱気した後、窒素置換した。混合物を２００℃に加熱して融解混合し、そのまま１２時間過熱撹拌した。反応溶液は紫色を呈し徐々に粘度が上昇し重合が完結した。得られた反応液を水に投入して析出したポリマーをイオン交換水で攪拌水洗し、ついで１ｍｍ各のチップ状に寸断してから５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５００重量部中に一晩浸漬した。ついで、イオン交換水５００重量部で３０分攪拌洗浄、メタノール３００重量部で攪拌洗浄を一回行い、ポリマーを採取、７０℃で一晩真空乾燥した。得られたポリマーの繰り返し単位は下記式
で表され、得られたポリマーの固有粘度についてメタンスルホン酸を用いて（50mmg/dL）測定したところ、ＩＶ＝３．３５であった。

[実施例１]
参考例１で得られた０．３０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のメタンスルホン酸に添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液に参考例２で得られたポリベンズイミダゾール０．３０重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いてポリベンズイミダゾール１４．７０重量部を続けて添加して４０℃でポリベンズイミダゾールが溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリベンズイミダゾール溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、イオン交換水に浸漬し溶媒を抽出することでフィルムを作成した。これをイオン交換した流水中で１時間洗浄後、フィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１２０℃で１時間減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは４５μｍ、熱膨張係数は２９．９ｐｐｍ/℃、引張強度は６５．６ＭＰａであった。また、５％ポリマー重量減少温度は５３８．７℃であった。

[参考例２]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた０．１重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて０．１重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．２重量％であった。

（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリベンズイミダゾール系樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ０．３０重量部を、１００重量部のメタンスルホン酸に添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて１５重量部のポリベンズイミダゾールを添加して室温で樹脂が溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリベンズイミダゾール樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、イオン交換水に浸漬し溶媒を抽出することでフィルムを作成した。これをイオン交換した流水中で１時間洗浄後、フィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１２０℃で１時間減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは４７μｍ、熱膨張係数は２９．０ｐｐｍ/℃、引張強度は６８．７ＭＰａであった。また、５％ポリマー重量減少温度は５３９．５℃であった。

[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にポリベンズイミダゾールのフィルムを作製した。フィルムの厚みは４４μｍ、熱膨張係数は４１．２ｐｐｍ/℃、引張強度は３０．４ＭＰａであった。また、５％ポリマー重量減少温度は５２４．１℃であった。

Claims

ポリベンズイミダゾール系樹脂１００重量部と白色の窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され可溶性にされたものを除く）０．０１〜１００重量部とからなるポリベンズイミダゾール系樹脂組成物であって、窒化ホウ素ナノチューブを、ポリベンズイミダゾール系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に分散させた分散液に、ポリベンズイミダゾール系樹脂を添加、溶解させたのち、溶媒を除去することにより得られたものであるポリベンズイミダゾール系樹脂組成物。
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリベンズイミダゾール系樹脂組成物。
ポリベンズイミダゾール系樹脂を溶解させることが可能な溶媒が、硫酸、メタンスルホン酸、蟻酸、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、またはスルホランである請求項１または２記載のポリベンズイミダゾール系樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリベンズイミダゾール系樹脂組成物からなるポリベンズイミダゾール系樹脂組成物成形体。
気体状の酸化ホウ素（Ｂ _２Ｏ _２）とマグネシウム蒸気とアンモニアガスとを反応させ生成した窒化ホウ素ナノチューブを、ポリベンズイミダゾール系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に分散させた分散液に、ポリベンズイミダゾール系樹脂を添加、溶解させたのち、溶媒を除去することによる請求項１記載のポリベンズイミダゾール系樹脂組成物の製造方法。