JP5048955B2

JP5048955B2 - 耐熱樹脂組成物およびその製造法

Info

Publication number: JP5048955B2
Application number: JP2006054685A
Authority: JP
Inventors: 広明桑原; 勧本多; 義雄板東; ズィチュンイ; タンチェンチュン; ゴルバーグデミトリー
Original assignee: National Institute for Materials Science; Teijin Ltd
Current assignee: National Institute for Materials Science; Teijin Ltd
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2026-03-01
Also published as: JP2007231155A

Description

アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノレベルで分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂及びその組成物に比べて効率よく耐熱性、剛性および寸法安定性を向上させたアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物に関する。

カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。

ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。例えばポリアミド、アクリロニトリル等の汎用樹脂とカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、得られる樹脂組成物における導電性改良、機械特性改良に関する報告例（特許文献１、非特許文献１）や、これらポリマーのフォームとカーボンナノチューブからなる導電性ポリマーフォームが報告されている（特許文献２）。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献３参照）がある。更に、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献４参照）がある。

近年、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献５参照）。窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵するレベルの優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、絶縁性であるため、絶縁性放熱材料としても期待できる。特許文献４にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。

一方、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂は、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）とニトリルゴムの物理的混和物、すなわちポリマーブレンド、ニトリルゴムへのスチレンのグラフト共重合さらにアクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの３種の単量体の乳化重合によるもの等がある。ＡＢＳ樹脂は、ポリスチレンの脆さと低軟化点の欠点を克服し、ポリスチレンの着色性のよさ、化学的安定性、低軟化点以外の機械的性質のよさをそのままにしたプラスチックといえる。すなわち、ＡＢＳ樹脂組成物は、強靱で、光沢があり、耐薬品性、耐油性が良好であり、電気機器ハウジング、自動車部品、事務機材料及び合成木材等の素材として広く利用されている。

一方、このような使用用途の拡大に伴い、強度、剛性などの機械特性、耐熱性の要求される用途には、ガラス繊維、層状補強剤（例えば、カオリン、タルク、雲母）などの補強剤で強化した樹脂が適用されてきており、OA機器、電気・電子部品、機械部品、自動車部品などの成形品として非常に多くの分野において使用されている（特許文献６〜８参照）。近年、更にアイゾット衝撃強さ等の機械的強度並びに熱変形温度に優れたＡＢＳ樹脂組成物が必要になってきた。

しかし、ガラス強化樹脂は、通常の充填剤に用いられる無アルカリガラスが酸により冒される性質を有するため、酸に浸漬すると表面外観の悪化や機械的強さの低下が起きるという欠点がある。このため、自動車や電気機器のバッテリーまわりなど、酸に触れる部品またはその恐れのある部品には使用できないという問題があった。更に繊維状強化材を配合した組成物は異方性が大きく、表面が荒れ外観が悪く、精密性や厳しい形状精度が求められる用途には適さない。一方でＡＢＳ系樹脂の耐熱性を向上させることを目的として、ＡＢＳ系樹脂に主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（以下「ＳＰＳ」と呼ぶことがある。）をブレンドする技術が開示されている（特許文献９，１０参照）が、その成形品の耐溶剤性, 耐衝撃性については十分満足できるものではなかった。

一般的にアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂に対して、このようなバルクの充填物を使用して十分な効果を得るためには多量の配合を必要とし、それによって耐衝撃性、靭性が低下するという問題に加え、成形品に反りやヒケが発生し、寸法安定性および外観の不良な成形品しか得られないというのが現状である。

このようなアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂に対して、他の有望なナノフィラーの探索が望まれている一方で、カーボンナノチューブ並の機械特性と優れた耐熱性、化学安定性を有する窒化ホウ素ナノチューブをフィラーとして添加、成形することにより機械的物性、寸法安定性の改善されたアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン成型体を得たとの報告はこれまで無い。

特開２００５−２００６２０号公報特表２００５−５２１７８２号公報特開２００４−２６２１号公報特開２００４−２４４４９０号公報特開２０００−１０９３０６号公報特開平５−５９２５４号公報特開平５−２３９２９４号公報特開平７−９７４９３号公報特開昭６２−２５７９５０号公報特開平１−１８２３４４号公報ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ２００４, １６, ５８−６１

本発明の目的は、従来のような多量のバルクフィラーを含有するアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よく耐熱性、剛性及び寸法安定性を向上させたアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、窒化ホウ素ナノチューブをアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂に添加することにより、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂の成形性を損なうことなく高度な耐熱性、剛性及び寸法安定性を付与し得ることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
１．アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂１００重量部と白色の窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系高弾性耐熱樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが、気体状の酸化ホウ素（Ｂ _２Ｏ _２）とマグネシウム蒸気とアンモニアガスとの反応により生成したものである上記に記載のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物。
４．上記に記載のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物からなる成形体。
５．気体状の酸化ホウ素（Ｂ _２Ｏ _２）とマグネシウム蒸気とアンモニアガスとを反応させ生成した窒化ホウ素ナノチューブを、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に分散させた分散液に、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂を添加・溶解させたのち、溶媒を除去することによる請求項１〜３のいずれかに記載のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。

本発明によりアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂に優れた耐熱性、剛性、および寸法安定性を付与することができ、また従来のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂に優れた熱伝導性を付与することが期待される。

本発明のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物は、溶液あるいは溶融状態からの押し出し、射出成型などの任意の成形方法により、フィルムや構造体など所望の形状に成形でき、従来のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂以上の高温での低線膨張係数、寸法安定性を示している。このため、高耐熱性、剛性、寸法安定性、もしくは難燃性を要求する自動車内・外装品及び車体部品、精密機械、電子電気機器、家庭機器またはＯＡ機器、メディア用途機器のプラスチックス部品や一般土木・建築分野の装置、日用雑貨類、フィルム、容器用部材として好適に使用することができる。

以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。

窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。

窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。

窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子及びポリピロール系高分子等が好ましい。

窒化ホウ素ナノチューブは、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、媒体としてのポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。

本発明の樹脂組成物においては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。

ポリマー主鎖骨格内にニトリル結合等のドナー性原子団から構成された電子構造を有するアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂は、極性かつナノレベルで構造の規定された窒化ホウ素ナノチューブとナノレベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られるアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂及びその組成物に比べて効率のよい耐熱性、機械特性の改良が可能であり、バルク状態の無機フィラーを添加したアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンの範囲を超える性能を発現することも期待される。

本発明で使用するアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂としては、アクリロニトリル，スチレンの各モノマー及び場合によりゴム成分からなるポリマーであって、１）アクリロニトリル・スチレン共重合体にブタジエン系ゴム又はニトリルゴムを混合する方法、２）ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンをグラフト共重合（塊状・懸濁重合法,乳化・塊状重合法, 乳化重合法, 溶液重合法）する方法、３）アクリロニトリル，ブタジエン及びスチレンのモノマーを３元共重合する方法、あるいは４）これらこれら１）〜３）のものをブレンドする方法等によって調製されるものを指す。本発明においては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂の調製法は特に制限されるものではなく、種々のものを適宜用いることができる。

本発明で使用するアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂中のスチレン含量，アクリロニトリル含量，ゴム（ブタジエン）含量についても、特に制限はないが、通常、スチレン／アクリロニトリル＝９５／５〜５０／５０，ゴム含量０〜５０％程度のものが用いられる。ゴム成分としてはポリブタジエンの他、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ），アクリルゴム（ＡＲ），エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ），塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）等様々な種類のゴムが用いられる。また、目的により他のモノマーを共重合したものを用いることも可能である。他モノマーとしてはメチルメタクリレート，α−メチルスチレン等が適宜用いられる。

本発明の樹脂組成物において用いられるアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、約１００００〜約５０００００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、さらに好ましくは約１００００〜約４０００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは約１００００〜約３０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。

本発明のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物には、組成物本来の特性を損なわない範囲で、必要に応じて１種以上の他の樹脂を更に含んでいてもよい。適当な樹脂には、例えば、直鎖状高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ポリブテン、１，２−ポリブタジエン、環状ポリオレフィン、ポリ−４−メチルペンテンをはじめとするポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ＨＩＰＳをはじめとするポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂など、さらにはこれらの樹脂の１種以上を含む組合せがある。かかる他の樹脂が存在する場合、組成物の全重量を基準にして約１〜約４０重量％、好ましくは約２０重量％以下の量で使用し得る。

（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調整可能である。
樹脂組成物の製造方法として、一つにはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンその他の共重合モノマー成分をあらかじめ窒化ホウ素ナノチューブと混合した後にin situに重合することによる方法がある。この方法は大量の組成物を簡便に調整するに適している一方で、共重合モノマー安定性などの面から混合条件の制約を受けることもある。

第二に、より一般的かつ実用的な方法としては、樹脂をあらかじめ調整後に窒化ホウ素ナノチューブを混合する方法がある。この方法はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法、あるいはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂、窒化ホウ素ナノチューブとアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂を溶解する溶媒からなる樹脂溶液を調整する工程と成形した後に該溶媒を除去する工程からなる方法の何れをも用いることができる。

ここで、溶融状態にて本発明のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物を製造する場合、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いて溶融混練することができる。また、窒化ホウ素ナノチューブの添加方法としては、ブレンド法やグラフトブレンド法におけるアクリロニトリル・スチレン系樹脂へのゴム成分添加の際に窒化ホウ素ナノチューブを溶融混練する方法、または、アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの３元共重合体と窒化ホウ素ナノチューブを適宜溶融混練する方法等任意の方法を選定することができる。溶融混練時の樹脂温度としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物の劣化を避けるべく２７０℃以下であることが好ましい。

一方、溶液を用いる場合の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液の製造方法としては、Ａ）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂を添加、溶解させてアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整する方法、Ｂ）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂を溶解させることが可能な溶媒にアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂を溶解した樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させる方法、Ｃ）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂を溶解させることができる溶媒にアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブを添加して調整する方法等が利用できる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂を添加、溶解させる方法が好ましい。

この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。本発明においても窒化ホウ素ナノチューブ分散液にアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンを添加して、超音波処理等を施すことにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上することを見出した。

本発明においてアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂を溶解させることが可能な溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、スルホランなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。

溶解性を損なわない範囲で、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ブタノール、オルトクロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロトルエン、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。

また、共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。

窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子で被覆する方法として特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブを溶融している共役高分子に添加して混合する無溶媒で行う方法２）窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子を、共役高分子を溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。２）の方法においては窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。

本発明のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物とは、このようなアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂を調整、窒化ホウ素ナノチューブと複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物は、調整した後に更に湿式、乾-湿式、あるいは乾式工程を経てフィルム状に成型、もしくは溶融成形を経てフィルム状に成形することができる。例えば、前述の窒化ホウ素ナノチューブ含有樹脂溶液を成形したのち、溶媒を除去することからなる成形体の製造方法を包含する。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式製膜あるいは湿式製膜、乾式製膜と湿式製膜の併用によりフィルムを作製することが可能である。また溶融後に射出成型などにより任意の形状に加工することも可能である。これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事が出来る。

また本発明のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物は、その成形物、物性を損なわない範囲で各種添加剤の使用が可能であり、例えば難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、核剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、充填剤等の添加剤を加えても差し支えない。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また使用したアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂は三井化学製のＵＴ−６１である。

（１）強伸度測定
強伸度は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素気流中、３０〜３００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値よりガラス転移温度を計算した。
（３）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。

[参考例１窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。

[実施例１]
参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブ０．１５重量部を１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して、超音波バスにて４時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂としてＵＴ−６１（三井化学製）０．１５重量部を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて更に１４．８５重量部のＵＴ−６１を添加して６０℃でＵＴ−６１が完全に溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１８０℃で１時間減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは２６．８μｍ、ガラス転移温度は１０６．１℃、熱膨張係数は８２．２ｐｐｍ/℃、及び引張弾性率は２．１０Ｇｐａであった。

[参考例２]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブ０．１重量部を１００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて０．１重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．２重量％であった。

（窒化ホウ素ナノチューブ含有アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂の作製）
上記で作製の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ０．１８重量部を１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いてアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂としてＵＴ−６１（三井化学製）１５重量部を添加して６０℃で樹脂が完全に溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して３０ｍｍＨｇにて８０℃で１時間、１８０℃で１時間にて減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは２８．４μｍ、ガラス転移温度は１０６．５℃、熱膨張係数は８２．０ｐｐｍ/℃、及び引張弾性率は２．１５Ｇｐａであった。

[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂のフィルムを作製した。フィルムの厚みは１７．７μｍ、ガラス転移温度は９７．４℃、熱膨張係数は８３．７ｐｐｍ/℃及び引張弾性率は１．６７Ｇｐａであった。

Claims

アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂１００重量部と白色の窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物。
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物。
窒化ホウ素ナノチューブが、気体状の酸化ホウ素（Ｂ _２Ｏ _２）とマグネシウム蒸気とアンモニアガスとの反応により生成したものである請求項１または２記載のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物。
請求項１〜３の何れかに記載のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物からなる成形体。
気体状の酸化ホウ素（Ｂ _２Ｏ _２）とマグネシウム蒸気とアンモニアガスとを反応させ生成した窒化ホウ素ナノチューブを、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂を溶解させることが可能な溶媒に分散させた分散液に、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂を添加・溶解させたのち、溶媒を除去することによる請求項１〜３のいずれかに記載のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂組成物の製造方法。