JP4928126B2

JP4928126B2 - 強化フェノキシ樹脂系組成物およびその製造方法

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Publication number: JP4928126B2
Application number: JP2006018847A
Authority: JP
Inventors: 広明桑原; 勧本多; 義雄板東; ズィチュンイ; タンチェンチュン; ゴルバーグデミトリー
Original assignee: National Institute for Materials Science; Teijin Ltd
Current assignee: National Institute for Materials Science; Teijin Ltd
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2026-01-27
Also published as: JP2007197594A

Description

フェノキシ樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたフェノキシ樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、加工性、耐熱性、機械的強度、酸素ガスバリヤー性等に優れ、化学的処理により硬化可能で、食品包装材、機械部品、電気・電子部品、自動車部品など広範囲な用途に好適なフェノキシ樹脂組成物、およびその製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。

ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。

例えば、ビスフェノールＡやポリカーボネートを化学結合で表面修飾したカーボンナノチューブを用いることでポリカーボネートの力学的特性が向上するとの報告がある。（特許文献１参照）

また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献２参照）がある。

また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献３参照）がある。

近年、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献４参照）。窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、絶縁性であるため、絶縁放熱材料としても期待できる。特許文献３にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。

一方、フェノキシ樹脂は、優れた溶融成形性、機械的強度、透明性に加え、特異的な酸素ガスバリヤー性を有している（特許文献５）。更に側鎖の水酸基をイソシアネート化合物などを用い化学的に架橋することにより硬化、耐熱性を向上させることも可能である。このため、食品包装材、機械部品、電気・電子部品、自動車部品など広範囲な用途に用いられている。従ってフェノキシ樹脂の耐熱特性や機械特性を更に向上することにより多岐にわたる用途展開が一層進むものと期待される。これまでのところ、フェノキシ樹脂に窒化ホウ素ナノチューブを添加して成形することにより機械的物性、耐熱特性などの改善された成型体を得たとの報告はない。

特開２００４−３２３７３８号公報特開２００４−２６２１号公報特開２００４−２４４４９０号公報特開２０００−１０９３０６号公報特開平５−７０５８７号公報

本発明の目的は、フェノキシ樹脂単体に比較して、機械的物性、耐熱特性が向上した窒化ホウ素ナノチューブ含有フェノキシ樹脂組成物および成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをフェノキシ樹脂に添加することにより、機械的物性に優れ、熱的寸法安定性に優れたフェノキシ樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．フェノキシ樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜５０重量部とからなるフェノキシ樹脂組成物。
２．平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上である窒化ホウ素ナノチューブであることを特徴とする上記記載のフェノキシ樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記記載のフェノキシ樹脂組成物。
４．フェノキシ樹脂のポリマー側鎖および／または末端の水酸基を芳香族及び／又は脂肪族のポリイソシアネートと反応せしめ三次元架橋構造体とした上記に記載のフェノキシ樹脂組成物。
５．フェノキシ樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜５０重量部とからなる上記記載のフェノキシ樹脂成形体。
６．共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをフェノキシ樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記記載のフェノキシ樹脂組成物の製造方法、
により構成される。

本発明によりフェノキシ樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一に分散している樹脂組成物が得られ、優れた熱伝導性、機械特性特性、熱安定性などをフェノキシ樹脂に付与することが期待される。本発明のフェノキシ樹脂組成物は、溶液、溶融成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形でき、機械部品などの樹脂成形品、産業資材、電気電子用途などの成形体として好適に使用することができる。

以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。

窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。

窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。

本発明の樹脂組成物においては、フェノキシ樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるフェノキシ樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、フェノキシ樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをフェノキシ樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。

窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるフェノキシ樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、フェノキシ樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜５０重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるフェノキシ樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、フェノキシ樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように５０重量部以下であるが、本発明においては、４０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをフェノキシ樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。

本発明で使用されるフェノキシ樹脂とは主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルの重付加構造で結ばれた高分子の総称である。主鎖に以下に示す式（１）

（式中、Ａｒは核置換されていても良い２価の芳香族基を表し、Ｒは、水素または一価の炭化水素である）
で示される重合体の総称であって、上記式（１）で示される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共重合体であってもよい。

本発明のフェノキシ樹脂は（１）芳香族ジオールとエピハロヒドリンとの縮合・重付加反応、あるいは、（２）芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加反応などを利用し、溶液中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で縮合・重付加させて得ることができる。

ここで用いられる芳香族ジオールとしては、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１、３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１、４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１、１、１−３、３、３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。また用いられる芳香族ジグリシジルエーテルとしては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＫジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、クロロハイドロキノンジグリシジルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシドジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＣＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＬジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＶジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの中でも物性、コスト面から特にハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳジグリシジルエーテルが好ましく、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びレゾルシンジグリシジルエーテルが特に好ましい。

これらのジヒドロキシ化合物及び／又はジグリシジルエーテル化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて共重合体としても良い。また所望により、その他の芳香族ジグリシジルエステル化合物を併用することができる。芳香族ジグリシジルエステル化合物としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ジグリシジル−４，４′−ジフェニルジカルボキシレート、ジグリシジル−４，４′−ジフェニルエーテルジカルボキシレート、ジグリシジル−４，４′−ジフェニルスルホンジカルボキシレート、ジグリシジル−４，４′−ジフェニルメタンジカルボキシレート、ジグリシジル−４，４′−ジフェニルプロパンジカルボキシレートなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用して共重合することも可能である。

これらの化合物を用いたフェノキシ樹脂の製造においては、無溶媒下に、または一般に重合溶媒として用いられている非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどを好適に用いることができる。また重合塩基触媒としては、従来公知の重合触媒として、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用する。

本発明で用いられるフェノキシ樹脂は、ジメチルスルホキシド溶媒中、０．４ｇ／ｄｌの濃度で、温度３０℃で測定した固有粘度（ηinh）が、通常、０．３ｇ／ｄｌ以上の高分子量ポリマーである。フェノキシ樹脂の固有粘度が０．３ｇ／ｄｌ以上であれば、溶融成形性を満足するが、延伸性等の二次加工性を考慮すると、固有粘度０．４ｇ／ｄｌ以上であることが好ましい。

本発明のフェノキシ樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調整可能である。
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明において組成物の製造方法としては、特に限定はされない。例えば、フェノキシ樹脂に窒化ホウ素ナノチューブを溶融混合させる方法が好ましく利用できる。溶融混合の方法は特に制限はないが、一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミルなどを用いて混練する事により得られる。

また、組成物の製造方法としてあるいはフェノキシ樹脂を溶解させることが可能な溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた分散液を調整し、フェノキシ樹脂を添加、溶解させてフェノキシ樹脂と窒化ホウ素ナノチューブからなる混合溶液を調整し、溶媒を除去する方法が好ましく利用できる。

本発明においてフェノキシ樹脂を溶解するのに使用される溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

この際に例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理することや超音波処理を施す、強力なせん断処理を施すことにより窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。

さらにこのようにして作成されたフェノキシ樹脂組成物にはさらに分散性を高める目的で、溶融混練処理を行ってもよい。混練方法は特に特定はしないが、一軸ルーダー、ニ軸のルーダーおよびニーダーを使用して行う事ができる。溶融混練処理温度は、樹脂成分の軟化、流動する温度より５℃〜１００℃高い温度である。高温過ぎると樹脂の分解や異常反応を生じ好ましくない。また、混練処理時間は少なくとも３０秒以上１５分以内、好ましくは１〜１０分である。

また、共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにフェノキシ樹脂または該樹脂溶液に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。

窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子で被覆する方法として特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブを溶融している共役高分子に添加して混合する無溶媒で行う方法２）窒化ホウ素ナノチューブと共役高分子を、共役高分子を溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。２）の方法においては窒化ホウ素ナノチューブを分散させる方法として超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。

また本発明のフェノキシ樹脂組成物は、その成形物、物性を損なわない範囲で各種充填剤の添加は可能であり、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質の性能に優れた成形品を得るためには配合することが好ましい。

尚、本発明の目的を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の熱可塑性樹脂、或いは難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を加えても差し支えない。

本発明におけるフェノキシ樹脂組成物は、必要に応じてフェノキシ樹脂のポリマー側鎖および／または末端の水酸基を芳香族及び／又は脂肪族のポリイソシアネートと反応せしめて、三次元架橋構造とすることができる。この際、架橋前の組成物を、複合材として適当な構造担体（布、木材、金属、ガラス等）に液相含浸あるいはバルク積層して複合後に架橋、一体成型することで複合化した三次元架橋構造体として使用することも可能である。複合時に添加するポリイソシアネートの量としては１０モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。１０モル％未満では架橋効果の面で不十分であり、また５０モル％をこえると組成物の可撓性の面で問題を生ずる。

本発明において芳香族及び／又は脂肪族のポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、水添メタキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを好ましくあげることができる。このうち、架橋反応と架橋効果の実用性の面より、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを特に好ましくあげることができる。これらのイソシアネート類によるフェノキシ樹脂組成物の架橋は、組成物中にあらかじめ添加し、成型後に５０〜２５０℃に加熱反応せしめることで達成することができる。反応を促進するために、触媒として、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することも好ましく実施できる。

本発明の窒化ホウ素ナノチューブ含有フェノキシ樹脂組成物は、成形することによりフィルム、シートといった成形体を製造することができる。
成形方法については特に制限はないが、例えば溶融状態にある窒化ホウ素ナノチューブ含有フェノキシ樹脂組成物をダイより押し出し成形する押し出し成形、射出成形、インフレーション成形等によりフィルム、シートを製造することができる。
または樹脂組成物溶液を支持体に流延し、特定の厚みにキャストした後、溶媒を除去する等の方法によりフィルム、シートを製造することができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
（１）強伸度測定
強伸度は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて３０〜３００℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値よりガラス転移温度を計算した。
（３）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて３０〜８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。

[参考例１窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。

[実施例１]
０．１８重量部の参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリジノンに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて１５重量部のフェノキシ樹脂としてポリ（２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジオキシ）−２，２‘−イソプロピリデンビフェニレン（重量平均分子量８００００）を添加して室温で樹脂が溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有フェノキシ樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で６０分、次いで１３０℃で６０分放置した。得られたフィルムをガラス板より剥離し、金枠に固定して３０ｍｍＨｇに減圧下８０℃で１０分、１３０℃で１時間乾燥させた。フィルムの厚みは２６μｍ、引張弾性率は１．８０Ｇｐａ、引張強度は４６．０Ｍｐａであった。またガラス転移温度は９６．０℃、熱膨張係数は６７．１ｐｐｍ/℃であった。

[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含まない以外は実施例１と同様にして窒化ホウ素ナノチューブを含有しないフェノキシ樹脂フィルムを作製した。フィルムの厚みは２５μｍ、引張弾性率は１．５９Ｇｐａ、引張強度は４４．３４Ｍｐａであった。またガラス転移温度は９３．８℃、熱膨張係数は６９．７ｐｐｍ/℃であった。

[実施例２]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
０．１重量部の参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行う、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて０．１重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．２重量％であった。

（窒化ホウ素ナノチューブ含有フェノキシ樹脂の作製）
０．１８重量部の窒化ホウ素ナノチューブを含む上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリジノンに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて１５重量部のフェノキシ樹脂（ポリ（２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジオキシ）−２，２‘−イソプロピリデンビフェニレン、重量平均分子量８００００）を添加して室温で樹脂が溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有フェノキシ樹脂溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で６０分、次いで１３０℃で６０分放置した。得られたフィルムをガラス板より剥離し、金枠に固定して８０℃で１０分、１３０℃で１時間乾燥させた。フィルムの厚みは２５μｍ、引張弾性率は１．７９Ｇｐａ、引張強度は４５．８Ｍｐａであった。またガラス転移温度は９５．７℃、熱膨張係数は６７．５ｐｐｍ/℃であった。

[実施例３]
０．１８重量部の参考例１で得られた窒化ホウ素ナノチューブを１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリジノンに添加して、超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて１５重量部のフェノキシ樹脂としてポリ（２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジオキシ）−２，２‘−イソプロピリデンビフェニレン（重量平均分子量８００００）、１０重量部のｍ−キシリレンジイソシアネート、及び触媒としてトリベンジルアミン０．３重量部を添加して室温で混合物が溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有フェノキシ樹脂溶液をガラス板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で６０分、次いで１３０℃で６０分、最終的に２００℃で３０分放置した。ガラス板上にポリイソシアネート成分を５０モル％含有する、堅牢かつ不溶不融の均質な三次元架橋体の被覆物が得られた。

Claims

フェノキシ樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜５０重量部とからなるフェノキシ樹脂組成物。
平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上である窒化ホウ素ナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載のフェノキシ樹脂組成物。
窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載のフェノキシ樹脂組成物。
フェノキシ樹脂のポリマー側鎖および／または末端の水酸基を芳香族及び／又は脂肪族のポリイソシアネートと反応せしめ三次元架橋構造体とした請求項１〜３のいずれかに記載のフェノキシ樹脂組成物。
フェノキシ樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜５０重量部とからなる請求項１〜３のいずれかに記載のフェノキシ樹脂成形体。
共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをフェノキシ樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む請求項３に記載のフェノキシ樹脂組成物の製造方法。