CN107531892A - 结晶性全芳香族聚酯及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物、亦即结晶性全芳香族聚酯及其制造方法。本发明的结晶性全芳香族聚酯为芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物,源自于芳香族二羧酸的结构单元包含由化学式(1)表示的结构单元,源自于芳香族二醇的结构单元包含由化学式(4)表示的结构单元。
Description
技术领域
本发明涉及结晶性全芳香族聚酯树脂及其制造方法。并且,与全芳香族聚醚醚酮的韧性和耐磨性相比,具有同等或其以上的韧性和耐磨性。此外,是一种耐热性和成型性也优异的结晶性全芳香族聚酯树脂。
背景技术
以醚键、醚键、酮键为重复结构单元的全芳香族聚醚醚酮已知为韧性和耐磨性优异的构成材料。具体而言,使对苯二酚和二苯甲酮衍生物通过亲核取代反应而结合制造得到的全芳香族聚醚醚酮已上市,被称为“PEEK(ピーク)”(商品名“VICTREX”)。
所述“PEEK”的用途被扩大为传动装置、支座等机械零部件的结构材料,但是,有时被指出注射成型性、耐热性不足。特别是,希望对韧性和耐磨性进行进一步改良。
另外,已知重复结构单元中具有酮键的聚合物的制造方法。例如,专利文献1中公开一种聚合物的制造方法,即,使(a)含有至少1个三氯甲基酮基的有机化合物与(b)含有至少1个羟基、氨基或酰基的有机化合物发生反应。但是,对于专利文献1中记载的聚合物的材料特性没有给出任何具体的启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭62-7715号
发明内容
对专利文献1中记载的聚合物的材料特性没有给出任何具体的启示,很难发现与“PEEK”相比具备同等或其以上的韧性和耐磨性的聚合物。
本发明的发明人鉴于上述状况进行实施,其课题在于得到一种具备结晶性聚酯的注射成型性和耐热性、且与所述“PEEK”相比具备同等或其以上的韧性和耐磨性的结晶性聚酯。
本发明的发明人为了实现上述目的进行了潜心研究,结果发现,芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物、亦即结晶性全芳香族聚酯中,通过使其含有源自于特定的“分子内具有醚基的芳香族二羧酸”的结构单元和源自于特定的“分子内具有羰基(酮基)的芳香族二醇”的结构单元,可以解决上述课题,以至完成了本发明。
本发明的第一方案涉及全芳香族聚酯,其是芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物、亦即结晶性全芳香族聚酯,其中,
源自于芳香族二羧酸的结构单元包含由化学式(1)表示的结构单元:
[化学式1]
源自于芳香族二醇的结构单元包含由化学式(4)表示的结构单元:
[化学式2]
本发明的第二方案涉及本发明第一方案的全芳香族聚酯,其中,源自于芳香族二羧酸的结构单元还包含由化学式(2)及化学式(3)表示的结构单元中的至少1种:
[化学式3]
[化学式4]
本发明的第三方案涉及本发明第一或第二方案的全芳香族聚酯,其中,源自于芳香族二醇的结构单元还包含由化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)及化学式(8)表示的结构单元中的至少1种:
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
(式中,Z为包含烃基、氧原子及硫原子中的至少1种的原子数1~20的2价取代基,所述取代基可以键合有卤素原子,其中,Z不为羰基-C(=O)-)。
本发明的第四方案涉及本发明第一至第三方案中的任意一项的全芳香族聚酯,其中,80摩尔%≤[由化学式(1)表示的结构单元+由化学式(4)表示的结构单元]≤100摩尔%。
本发明的第五方案涉及本发明第三方案的全芳香族聚酯,其中,按50摩尔%的比例含有由所述化学式(1)表示的结构单元,按30~45摩尔%的比例含有由所述化学式(4)表示的结构单元,按5~20摩尔%的比例含有由所述化学式(7)表示的结构单元。
本发明的第六方案涉及本发明第三方案的全芳香族聚酯,其中,按50摩尔%的比例含有由所述化学式(1)表示的结构单元,按30~45摩尔%的比例含有由所述化学式(4)表示的结构单元,按5~20摩尔%的比例含有由所述化学式(8)表示的结构单元。
本发明的第七方案涉及本发明第三方案的全芳香族聚酯,其中,按50摩尔%的比例含有由所述化学式(1)表示的结构单元,按30~47摩尔%的比例含有由所述化学式(4)表示的结构单元,按合计3~20摩尔%的比例含有由所述化学式(5)及(6)表示的结构单元中的1种或2种。
本发明的第八方案涉及本发明第二方案的全芳香族聚酯,其中,按30~47摩尔%的比例含有由所述化学式(1)表示的结构单元,按50摩尔%的比例含有由所述化学式(4)表示的结构单元,按合计3~20摩尔%的比例含有由化学式(2)及(3)表示的结构单元中的1种或2种。
本发明的第九方案涉及本发明第一至第八方案的全芳香族聚酯,其中,全芳香族聚酯的熔点为300℃以上。
本发明的第十方案涉及一种全芳香族聚酯的制造方法,其是芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物、亦即结晶性全芳香族聚酯的制造方法,其中,
芳香族二羧酸包含由化学式(9)表示的化合物:
[化学式9]
芳香族二醇包含由化学式(12)表示的化合物:
[化学式10]
其包括将芳香族二羧酸和芳香族二醇在醋酸酐的存在下进行脱醋酸缩聚的工序。
本发明的第十一方案涉及本发明第十方案的全芳香族聚酯的制造方法,其中,芳香族二羧酸还包含由化学式(10)及化学式(11)表示的化合物中的至少1种:
[化学式11]
[化学式12]
本发明的第十二方案涉及本发明第十或十一方案的全芳香族聚酯的制造方法,其中,芳香族二醇还包含由化学式(13)、化学式(14)、化学式(15)、及化学式(16)表示的化合物中的至少1种:
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
(式中,Z为包含烃基、氧原子及硫原子中的至少1种的原子数1~20的2价取代基,所述取代基可以键合有卤素原子,其中,Z不为羰基-C(=O)-)。
本发明的第十三方案涉及本发明第十至十二方案中的任意一项所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,按80摩尔%≤[由化学式(9)表示的化合物+由化学式(12)表示的化合物]≤100摩尔%进行使用。
本发明的第十四方案涉及本发明第十二方案所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,按由所述化学式(9)表示的化合物为50摩尔%、由所述化学式(12)表示的化合物为30~45摩尔%、由所述化学式(15)表示的化合物为5~20摩尔%的比例进行使用。
本发明的第十五方案涉及本发明第十二方案所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,按由所述化学式(9)表示的化合物为50摩尔%、由所述化学式(12)表示的化合物为30~45摩尔%、由所述化学式(15)表示的化合物为5~20摩尔%的比例进行使用。
本发明的第十六方案涉及本发明第十二方案所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,按由所述化学式(9)表示的化合物为50摩尔%、由所述化学式(12)表示的化合物为30~47摩尔%、由所述化学式(13)及(14)表示的化合物为3~20摩尔%的比例进行使用。
本发明的第十七方案涉及本发明第十一方案所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,按由所述化学式(9)表示的化合物为30~47摩尔%、由所述化学式(12)表示的化合物为50摩尔%、由所述化学式(10)及(11)表示的化合物为3~20摩尔%的比例进行使用。
本发明的第十八方案涉及本发明第十一至十七方案中的任意一项所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,在所述进行脱醋酸缩聚的工序中,将所述芳香族二羧酸和所述芳香族二醇在相对于所述芳香族二醇中的-OH基而言为1.05~1.15当量的醋酸酐的存在下进行脱醋酸缩聚。
本发明的第十九方案涉及本发明第十至十七方案中的任意一项所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,全芳香族聚酯的熔点为300℃以上。
本发明所涉及的全芳香族聚酯的耐热性(高熔点、高玻璃化温度)、注射成型性、韧性、耐磨性优异。作为各种机械零部件的结构材料、特别是轴承、齿轮、底盘等的构成材料有用。
具体实施方式
(结晶性全芳香族聚酯)
本发明所涉及的结晶性全芳香族聚酯为芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物,且包含源自于特定的“分子内具有醚基的芳香族二羧酸”的结构单元和源自于特定的“分子内具有羰基(酮基)的芳香族二醇”的结构单元作为主要的重复结构单元。本发明中,从耐热性、机械特性的观点考虑,在结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中,源自于特定的“分子内具有醚基的芳香族二羧酸”的结构单元和源自于特定的“分子内具有羰基(酮基)的芳香族二醇”的结构单元的合计优选为80摩尔%~100摩尔%,更优选为85摩尔%~95摩尔%。
(芳香族二羧酸)
本发明所涉及的全芳香族聚酯中的源自于“分子内具有醚基的芳香族二羧酸”的结构单元为化学式(1),其可以使用例如4,4’-二羧基二苯基醚(化学式(9))得到。
[化学式17]
[化学式18]
本发明中,可以将由化学式(1)表示的结构单元的一部分用由化学式(2)、化学式(3)表示的结构单元中的任意一个置换。这些结构单元分别可以使用例如对苯二甲酸(化学式(10))及其衍生物、间苯二甲酸(化学式(11))及其衍生物得到。
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
根据本发明的发明人的研究,本发明所涉及的全芳香族聚酯的制造中,由化学式(10)和/或化学式(11)表示的化合物的反应性高,被有效地导入全芳香族聚酯的缩聚聚合物中,有可能使结晶性部位中存在非晶部位,具有提高韧性的效果。
另外,具体而言,从得到所述效果的观点考虑,全芳香族聚酯中的由化学式(2)和/或化学式(3)表示的结构单元的含量优选为3~20摩尔%,更优选为5~20摩尔%。此外,如果为3摩尔%以上,则得到充分的导入效果,另外,如果为20%以下,则本发明所涉及的全芳香族聚酯的耐磨性优异,故优选。这种情况下,作为优选组合例,本发明所涉及的全芳香族聚酯中的组成比为由化学式(1)表示的结构单元30~47摩尔%、由化学式(4)表示的结构单元50摩尔%、由化学式(2)及(3)表示的结构单元中的1种或2种合计3~20摩尔%。
应予说明,由化学式(2)表示的结构单元对耐热性的维持优异,由化学式(3)表示的结构单元对韧性的维持优异,因此,根据目的来确定含量。
(本发明所涉及的芳香族二醇)
本发明所涉及的全芳香族聚酯中的源自于“分子内具有羰基(酮基)的芳香族二醇”的结构单元为化学式(4),其可以使用例如4,4′-二羟基二苯甲酮(化学式(12))得到。
[化学式23]
[化学式24]
本发明中,可以将由化学式(4)表示的结构单元的一部分用由化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)表示的结构单元中的任意一个置换。这些结构单元分别可以使用例如对苯二酚(化学式(13))及其衍生物、间苯二酚(化学式(14))及其衍生物、4,4′-二羟基联苯(化学式(15))及其衍生物得到。
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
根据本发明的发明人的研究,本发明所涉及的全芳香族聚酯的制造中,由化学式(13)、化学式(14)、化学式(15)表示的化合物的反应性高,加快全芳香族聚酯的缩聚反应的进行而被有效地导入聚合物中,有可能使结晶性部位中存在非晶部位,具有提高韧性的效果。
另外,具体而言,从得到所述效果的观点考虑,全芳香族聚酯中的由化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)表示的结构单元的组成优选为3~20摩尔%,更优选为5~20摩尔%。此外,如果为3摩尔%以上,则得到充分的导入效果,另外,如果为20%以下,则本发明所涉及的全芳香族聚酯的耐磨性优异,故优选。这种情况下,对于优选组合例,本发明所涉及的全芳香族聚酯中的组成比为由化学式(1)表示的结构单元50摩尔%、由化学式(4)表示的结构单元30~47摩尔%、由化学式(5)及(6)表示的结构单元中的1种或2种合计3~20摩尔%,或者为由化学式(1)表示的结构单元50摩尔%、由化学式(4)表示的结构单元30~45摩尔%、由化学式(7)表示的结构单元5~20摩尔%。
应予说明,由化学式(5)、化学式(7)表示的结构单元对耐热性的维持优异,由化学式(6)、化学式(7)表示的结构单元对韧性的维持优异,因此,根据目的来确定含量。
本发明中,可以将由化学式(4)表示的结构单元的一部分用由化学式(8)表示的结构单元置换。这些结构单元可以使用芳香族二醇及其衍生物(化学式(16))得到。
[化学式31]
此处,Z为包含烃基、氧原子、硫原子中的至少1种的原子数1~20的2价取代基,该取代基可以键合有卤素原子。其中,Z不为羰基(-C(=O)-),即,化学式(8)中不包含化学式(4)。
[化学式32]
此处,Z为包含烃基、氧原子、硫原子中的至少1种的原子数1~20的2价取代基,该取代基可以键合有卤素。其中,Z不为羰基(-C(=O)-),即,化学式(16)中不包含化学式(12)。
属于化学式(16)的化合物大多数可以从市场获得。“Z”的具体例如下。
[化学式33]
此处,R1和R2为氢原子或碳原子数1~10的烃基,R3和R4为氢原子或碳原子数1~3的烷基,p为4~7的整数,R5和R6为氢原子、碳原子数1~3的烷基、卤素原子中的任意一项。
其中,可以将由化学式(4)表示的结构单元的一部分用由化学式(8a)及化学式(8b)中的任意一个表示的结构单元置换。这些结构单元分别可以使用例如4,4’-二羟基二苯基砜(化学式(16a))及其衍生物、4,4’-二羟基二苯基硫醚(化学式(16b))得到。
[化学式34]
根据本发明的发明人的研究,本发明所涉及的全芳香族聚酯的制造中,化学式(16)的2个芳香环的连结部分弯曲,具有提高作为结构材料的韧性的效果。具体而言,全部结构单元中的由化学式(8)表示的结构单元的含量优选为3~20摩尔%。如果为3摩尔%以上,则得到充分的韧性,如果为20%以下,则能够抑制大体积对耐热性造成不良影响。
应予说明,对于化学式(16)中的“Z”,从上述观点考虑,除了氢元素以外,构成连结基的主链原子数为6以下,优选为3以下。
以上,对各结构单元进行了说明,但是,在俯瞰分子结构整体的情况下,认为:通过使由化学式(1)和化学式(4)构成的结构单元的酯键为主要的重复单元,另外,在主链中的芳香族环上不设置取代基,能够保持所谓“PEEK”的韧性,并且,有效率且平衡良好地发挥出来源于酯键的、全芳香族聚酯的耐热性(熔点、玻璃化温度)和注射成型加工性这两个特性。
本发明所涉及的结晶性全芳香族聚酯的制造中,为了实现本发明所涉及的结晶性全芳香族聚酯的高熔点、高结晶性、且充分得到作为构成材料的韧性和耐磨性的效果,优选使用:利用于特定的溶剂中在醋酸酐存在下的溶液聚合和/或利用所述溶液聚合与固相聚合的二段聚合而实施的制造方法。
作为溶剂,优选在高温下稳定且能够溶解所生成的聚合物的高沸点极性溶剂、例如二苯基砜、环丁砜、二甲基亚砜、二苯基醚、二苯甲酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N′-二甲基乙酰胺,特别是,更优选二苯基砜。
另外,优选相对于芳香族二醇的全部羟基而言存在1.05~1.15摩尔当量的醋酸酐并在醋酸回流下进行溶液聚合。通过将添加的醋酸酐的摩尔当量数调整在上述范围内,能够促进反应的进行。
对于利用溶液聚合得到的聚合物,冷却固化后,粉碎成粉末状或者片状,然后,用丙酮等重复清洗,除去使用的溶剂后,用干燥机使其干燥。
进而,进行固相聚合的情况下,使用公知的固相聚合方法,例如,在氮等惰性气体气氛下或者真空下,在预聚物不熔合的范围下使其升温至规定温度(比熔点低至少5℃以上的温度),进行脱醋酸缩聚。固相聚合可以边搅拌边进行,另外,可以不搅拌、在静置的状态下进行。
聚合反应中,可以使用催化剂,另外,也可以不使用催化剂。作为使用的催化剂,可以使用目前公知的缩聚用催化剂作为聚酯的缩聚用催化剂,可以举出:醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂;N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
溶液聚合中的聚合反应装置没有特别限定,优选使用通常的高粘度流体反应用的反应装置。作为这些反应装置的例子,例如可以举出:具备具有锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等、或者将这些类型变形而得到的各种形状的搅拌叶片的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置、或捏合机、辊磨机、班伯里混合机等通常用于树脂混炼的混合装置等。
本发明所涉及的全芳香族聚酯可以与填充材料混合而制成复合材料进行使用。上述填充材料可以包含纤维填料或非纤维填料。作为上述填充材料,具体而言,可以举出:玻璃纤维、滑石、云母、玻璃片、粘土、绢云母、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化钙、石墨(Graphite)、非晶质碳、炭黑、石墨、钛酸钾、氧化钛、碳纤维(Carbonfiber)、氟碳树脂纤维、氟碳树脂、硫酸钡、各种晶须等。另外,并不限定于这些示例。
上述复合材料中,除了添加上述填充材料以外,还可以添加其他填料、着色剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等。
上述复合材料中,还可以添加其他高分子材料。作为其他高分子材料,有聚酰胺、聚缩醛、本发明以外的热塑性聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁烯、聚对二甲苯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS树脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚醚腈、液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、三嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等、以及这些物质的改性物。
高分子材料和填充剂在高温、适当地为高分子材料熔点以上的温度下进行混合。上述的高温适当低于高分子材料的分解温度。上述的高温优选为高分子材料的熔融吸热的主峰以上。上述的高温优选为至少300℃,更优选为至少350℃。
本发明所涉及的全芳香族聚酯可以用公知的方法成型为各种成型材料、棒状成型材料。作为成型的方法,可以为注射成型、压缩成型、挤出成型、注射压缩成型等中的任意一种方法,可以直接对树脂实施,另外,也可以添加上述添加剂等。
另外,可以将本发明所涉及的全芳香族聚酯树脂用公知的方法进行片材化、薄膜化。作为片材化、薄膜化的方法,可以为吹塑成型、熔融挤出成型、溶液浇注成型等中的任意一种方法,可以直接对树脂实施,另外,也可以添加上述添加剂等。可以为单层薄膜,也可以为与异种材料的多层薄膜。为了对进行熔融挤出成型、溶液浇注成型得到的片材、薄膜的尺寸稳定性、机械特性进行改良的目的,可以以单轴或双轴进行拉伸处理。
另外,可以将本发明所涉及的全芳香族聚酯树脂用公知的方法粉体涂布于被涂布物的表面。其中,优选流动浸渍法、火焰喷涂法、静电粉体法等。例如,利用静电粉体涂布,使本发明所涉及的全芳香族聚酯树脂的粉体均匀附着后,用电烘箱等于350℃~400℃左右进行熔融,然后,从电烘箱中取出,进行急冷。为了使结晶状态稳定且除去残留应力的目的,可以进行退火处理。另外,使用单独或者2种以上的上述高分子材料进行粉体涂布。
另外,可以将本发明所涉及的全芳香族聚酯树脂作为基质树脂,用公知的方法含浸于碳纤维集合体,得到CFRP。例如可以举出:树脂·传递成型(RTM)、真空·辅助·树脂传递成型(VaRTM)或反应·注塑成型(RIM)等。此外,可以在含浸基质树脂后进行注射成型或者压制成型,还可以利用压制成型使基质树脂含浸。
实施例
以下,利用实施例,对本发明进一步具体地进行说明,但是,本发明并不限定于以下的实施例。
以下,给出本发明所涉及的全芳香族聚酯的制造例。
(实施例1结晶性全芳香族聚酯A的制造)
化合物(9):化合物(12):化合物(15)=50:40:10
在具有搅拌机的200ml三口玻璃烧瓶中装入15.49g(0.06摩尔)的4,4’-二羧基二苯基醚、10.28g(0.048摩尔)的4,4’-二羟基二苯甲酮、2.23g(0.012摩尔)的4,4’-二羟基联苯、作为溶剂的77.55g的预先干燥过的二苯基砜、作为催化剂的0.01g的醋酸钾、以及0.01g的醋酸镁,对烧瓶进行3次减压-氮注入而进行氮置换后,再添加13.48g(0.132摩尔)的醋酸酐,使搅拌叶片的旋转速度为200rpm,于150℃,在回流状态下进行2小时乙酰化反应。
乙酰化结束后,将处于醋酸馏出状态的烧瓶升温到180℃,减压至600Torr。然后,在维持于600Torr的状态下,以0.5℃/分钟使温度上升至290℃。然后,在将温度维持于290℃的状态下,再经150分钟减压至50Torr,保持30分钟后,将聚合物从烧瓶中取出,进行冷却固化。将得到的聚合物利用粉碎机粉碎为通过筛眼2.0mm的筛子的大小,得到粗聚合物。
在该得到的粗聚合物中加入600ml的丙酮,搅拌15分钟,然后,过滤除去溶剂。重复该操作共4次,除去含有的溶剂。然后,于120℃干燥4小时,由此,得到预聚物。
接下来,将上述得到的预聚物填充到柴田科学制玻璃管烤箱中,一边使其旋转,一边将加热器温度自室温开始以20℃/小时进行升温,然后,于320℃保温1小时,进行固相缩聚,得到聚酯(A)。
将得到的全芳香族聚酯(A)放入Capirograph装置中,于390℃进行5分钟熔融后,以剪切速度121S-1挤出成股。股的形状稳定,另外,显示出充分的强度及韧性。因此,说明缩聚反应充分进行而使全芳香族聚酯(A)作为高分子材料有效。
(实施例2结晶性全芳香族聚酯B的制造)
化合物(9):化合物(12):化合物(14)=50:45:5
实施例1中,使用15.49g(0.06摩尔)的4,4’-二羧基二苯基醚、11.57g(0.054摩尔)的4,4’-二羟基二苯甲酮、0.66g(0.006摩尔)的间苯二酚进行反应,除此以外,同样地进行操作,得到全芳香族聚酯(B)。
将得到的全芳香族聚酯(B)放入Capirograph装置中,于390℃进行5分钟熔融后,以剪切速度121S-1挤出成股。股的形状稳定,另外,显示出充分的强度及韧性。因此,说明缩聚反应充分进行而使全芳香族聚酯(B)作为高分子材料有效。
(实施例3结晶性全芳香族聚酯C的制造)
化合物(9):化合物(11):化合物(12)=45:5:50
实施例1中,使用13.94g(0.054摩尔)的4,4’-二羧基二苯基醚、12.85g(0.06摩尔)的4,4’-二羟基二苯甲酮、1.00g(0.006摩尔)的间苯二甲酸进行反应,除此以外,同样地进行操作,得到全芳香族聚酯(C)。
将得到的全芳香族聚酯(C)放入Capirograph装置中,于390℃进行5分钟熔融后,以剪切速度121S-1挤出成股。股的形状稳定,另外,显示出充分的强度及韧性。因此,说明缩聚反应充分进行而使全芳香族聚酯(C)作为高分子材料有效。
(实施例4结晶性全芳香族聚酯D的制造)
化合物(9):化合物(12)=50:50
实施例1中,使用15.49g(0.06摩尔)的4,4’-二羧基二苯基醚、12.85g(0.06摩尔)的4,4’-二羟基二苯甲酮进行反应,除此以外,同样地进行操作,得到芳香族聚酯(D)。
将得到的全芳香族聚酯(D)放入Capirograph装置中,于390℃进行5分钟熔融后,以剪切速度121S-1挤出成股。股的形状稳定,另外,显示出充分的强度及韧性。因此,说明缩聚反应充分进行而使全芳香族聚酯(D)作为高分子材料有效。应予说明,与上述聚酯(A)、(B)、(C)相比,上述聚酯(D)的韧性稍微弱些。
(实施例5结晶性全芳香族聚酯E的制造)
化合物(9):化合物(12):化合物(16a)=50:40:10
实施例1中,使用15.49g(0.06摩尔)的4,4’-二羧基二苯基醚、12.85g(0.048摩尔)的4,4’-二羟基二苯甲酮、3.00g(0.012摩尔)的4,4’-二羟基二苯基砜进行反应,除此以外,同样地进行操作,得到芳香族聚酯(E)。
将得到的全芳香族聚酯(E)放入Capirograph装置中,于390℃进行5分钟熔融后,以剪切速度121S-1挤出成股。股的形状稳定,另外,显示出充分的强度及韧性。因此,说明缩聚反应充分进行而使全芳香族聚酯(E)作为高分子材料有效。
(实施例6结晶性全芳香族聚酯F的制造)
化合物(9):化合物(12):化合物(16b)=50:40:10
实施例1中,使用15.49g(0.06摩尔)的4,4’-二羧基二苯基醚、12.85g(0.048摩尔)的4,4’-二羟基二苯甲酮、2.62g(0.012摩尔)的4,4’-二羟基二苯基硫醚进行反应,除此以外,同样地进行操作,得到芳香族聚酯(F)。
将得到的全芳香族聚酯(F)放入Capirograph装置中,于390℃进行5分钟熔融后,以剪切速度121S-1挤出成股。股的形状稳定,另外,显示出充分的强度及韧性。因此,说明缩聚反应充分进行而使全芳香族聚酯(F)作为高分子材料有效。
(实施例7结晶性全芳香族聚酯G的制造)
化合物(9):化合物(12):化合物(13)=50:40:10
实施例1中,使用15.49g(0.06摩尔)的4,4’-二羧基二苯基醚、12.85g(0.048摩尔)的4,4’-二羟基二苯甲酮、1.32g(0.012摩尔)的对苯二酚进行反应,除此以外,同样地进行操作,得到芳香族聚酯(G)。
将得到的全芳香族聚酯(G)放入Capirograph装置中,于390℃进行5分钟熔融后,以剪切速度121S-1挤出成股。股的形状稳定,另外,显示出充分的强度及韧性。因此,说明缩聚反应充分进行而使全芳香族聚酯(G)作为高分子材料有效。
(实施例8结晶性全芳香族聚酯H的制造)
化合物(9):化合物(12):化合物(10)=40:50:10
实施例1中,使用12.39g(0.048摩尔)的4,4’-二羧基二苯基醚、16.06g(0.06摩尔)的4,4’-二羟基二苯甲酮、1.99g(0.012摩尔)的对苯二甲酸进行反应,除此以外,同样地进行操作,得到芳香族聚酯(H)。
将得到的全芳香族聚酯(H)放入Capirograph装置中,于390℃进行5分钟熔融后,以剪切速度121S-1挤出成股。股的形状稳定,另外,显示出充分的强度及韧性。因此,说明缩聚反应充分进行而使全芳香族聚酯(H)作为高分子材料有效。
(实施例9结晶性全芳香族聚酯I的制造)
化合物(9):化合物(12):化合物(10):化合物(11)=35:50:13:2
实施例1中,使用10.84g(0.042摩尔)的4,4’-二羧基二苯基醚、16.06g(0.06摩尔)的4,4’-二羟基二苯甲酮、1.59g(0.016摩尔)的对苯二甲酸、0.40g(0.002摩尔)的间苯二甲酸进行反应,除此以外,同样地进行操作,得到芳香族聚酯(I)。
将得到的全芳香族聚酯(I)放入Capirograph装置中,于390℃进行5分钟熔融后,以剪切速度121S-1挤出成股。股的形状稳定,另外,显示出充分的强度及韧性。因此,说明缩聚反应充分进行而使全芳香族聚酯(I)作为高分子材料有效。
(全芳香族聚酯及比较例“PEEK”(Victrex450G)的特性测定)
(1)熔点及玻璃化温度的测定
利用日立高新科技公司(株)制的差示扫描量热仪(DSC)进行测定。此时,以升温速度20℃/分钟从室温升温至390℃,使聚合物完全熔解,然后,以速度10℃/分钟降温至50℃,再以20℃/分钟的速度升温至420℃,将此时得到的吸热峰的顶点作为熔点。
另外,由相比该吸热峰处于低温侧的拐点求出玻璃化温度。
(实施例10结晶性全芳香族聚酯A的放大制造)
化合物(9):化合物(12):化合物(15)=50:40:10
在以SUS316为材质且具有双螺旋搅拌叶片的内部容积6L的聚合槽中装入377.02g(1.46摩尔)的4,4’-二羧基二苯基醚、250.21g(1.168摩尔)的4,4’-二羟基二苯甲酮、54.37g(0.292摩尔)的4,4’-二羟基联苯、作为溶剂的1906.18g的预先干燥过的二苯基砜、作为催化剂的0.15g的醋酸钾以及0.15g的醋酸镁,进行3次聚合槽的减压-氮注入而进行氮置换后,再添加327.91g(3.212摩尔)的醋酸酐,使搅拌叶片的旋转速度为70rpm,经1.5小时升温至150℃,在回流状态下进行2小时乙酰化反应。
乙酰化结束后,将处于醋酸馏出状态的聚合槽升温到180℃,减压至600Torr。然后,在维持于600Torr的状态下,以0.5℃/分钟使反应器温度上升至290℃。然后,在将反应器温度维持于290℃的状态下,再经150分钟减压至50Torr,保持30分钟后,将聚合物从聚合槽的底部取出,进行冷却固化。将得到的聚合物利用粉碎机粉碎为通过筛眼2.0mm的筛子的大小,得到粗聚合物。
在该得到的粗聚合物中加入7升的丙酮,搅拌20分钟,然后,过滤除去溶剂。重复该操作共4次,除去含有的溶剂。然后,于120℃,进行4小时干燥,由此,得到预聚物。
接下来,将629g的上述得到的预聚物填充到固相聚合装置中,一边流通氮,一边以旋转速度5rpm将加热器温度从室温经6小时40分钟升温至320℃,然后,于320℃保持1小时,进行固相缩聚。得到约620g的全芳香族聚酯(A)。
(2)成型品特性的测定
(试验片的成型)
对于全芳香族聚酯A,使用双轴挤出机(L/D=41),以滚筒温度350℃、螺杆转速100rpm、树脂投入量4kg/h挤出,得到颗粒。
使用注射成型机(住友重机械工业制SE18DUZ),采用80×10×4mm厚的棒状成型品及40×40×1mm厚的板状成型品的模具,将全芳香族聚酯A的颗粒以滚筒温度360℃、模具温度180℃成型为试验片。
使用注射成型机(住友重机械工业制SE18DUZ),采用80×10×4mm厚的棒状成型品及40×40×1mm厚的板状成型品的模具,将“PEEK”(Victrex450G)的颗粒以滚筒温度400℃、模具温度180℃成型为试验片。
(弯曲强度的测定)
使用上述以注射成型得到的棒状试验片80mm(长度)×10mm(宽度)×4mm(厚度),依据ISO178进行测定。
(弯曲应变的测定)
使用上述以注射成型得到的棒状试验片80mm(长度)×10mm(宽度)×4mm(厚度),依据ISO178,测定弯曲应变。
(动摩擦系数的测定)
将上述以注射成型得到的板状试验片切削加工成30mm(长度)×30mm(宽度)×1mm(厚度),然后,依据JISK7218,测定动摩擦系数。
(耐磨性)
将上述以注射成型得到的板状试验片切削加工成30mm(长度)×30mm(宽度)×1mm(厚度),然后,依据JISK7218,测定磨损量。
(股强度、股韧性)
使用Capirograph1D(东洋精机制),将全芳香族聚酯树脂或PEEK树脂于树脂的熔点+20度的温度通过毛细管()而得到股。将得到的股用手弯曲或者拉伸,评价股强度、股韧性。
以下的表1中,给出了实施例1及比较例的室温及150℃下的弯曲强度、弯曲应变、动摩擦系数、磨损量。
[表1]
实施例1的聚酯树脂A与比较例的PEEK相比,确认到弯曲特性同等且具有韧性。此外,动摩擦系数及摩擦量较小,耐磨性优异。另外,可以在低温下进行成型。
以下的表2中,给出了实施例1~9的聚酯单体组成及实施例·比较例(PEEK)的热特性(熔点及玻璃化温度(Tg))、股强度及股韧性。应予说明,股强度及股韧性为实用上优选的性能的情况下,评价为◎。
[表2]
实施例的聚酯与比较例的PEEK相比,在熔点、玻璃化温度及耐热性方面,显示出同等以上的优异性能。另外,实施例的聚酯及比较例的PEEK的股特性同样优异。
产业上的可利用性
包含本发明所涉及的全芳香族聚酯的树脂组合物的耐热性、韧性及耐磨性优异。因此,该树脂组合物作为各种机械零部件、汽车零部件、电气电子零部件的构成材料有用,特别是,在各种轴承、各种齿轮、各种传动装置、各种阀门、底盘、支座、垫圈、推力垫圈、密封圈、导向环、叶片泵零部件、ESC零部件、叶轮活塞环、拨叉、FOUP、电线的被覆、扬声器振动板、绝缘薄膜、各种医疗器具、航空机等的扎带、线夹、管材、隔音绝热薄膜、结构材料等中有用。
Claims (19)
1.一种全芳香族聚酯,其是芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物、亦即结晶性全芳香族聚酯,其中,
源自于所述芳香族二羧酸的结构单元包含由化学式(1)表示的结构单元:
[化学式1]
源自于所述芳香族二醇的结构单元包含由化学式(4)表示的结构单元:
[化学式2]
2.根据权利要求1所述的全芳香族聚酯,其中,
源自于所述芳香族二羧酸的结构单元还包含由化学式(2)及化学式(3)表示的结构单元中的至少1种:
[化学式3]
[化学式4]
3.根据权利要求1或2所述的全芳香族聚酯,其中,
源自于所述芳香族二醇的结构单元还包含由化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)及化学式(8)表示的结构单元中的至少1种:
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
式中,Z为包含烃基、氧原子及硫原子中的至少1种的原子数1~20的2价取代基,所述取代基可以键合有卤素原子,其中,Z不为羰基-C(=O)-。
4.根据权利要求1~3中的任意一项所述的全芳香族聚酯,其中,
80摩尔%≤[由化学式(1)表示的结构单元+由化学式(4)表示的结构单元]≤100摩尔%。
5.根据权利要求3所述的全芳香族聚酯,其中,
按50摩尔%的比例含有由所述化学式(1)表示的结构单元,按30~45摩尔%的比例含有由所述化学式(4)表示的结构单元,按5~20摩尔%的比例含有由所述化学式(7)表示的结构单元。
6.根据权利要求3所述的全芳香族聚酯,其中,
按50摩尔%的比例含有由所述化学式(1)表示的结构单元,按30~45摩尔%的比例含有由所述化学式(4)表示的结构单元,按5~20摩尔%的比例含有由所述化学式(8)表示的结构单元。
7.根据权利要求3所述的全芳香族聚酯,其中,
按50摩尔%的比例含有由所述化学式(1)表示的结构单元,按30~47摩尔%的比例含有由所述化学式(4)表示的结构单元,按合计3~20摩尔%的比例含有由所述化学式(5)及(6)表示的结构单元中的1种或2种。
8.根据权利要求2所述的全芳香族聚酯,其中,
按30~47摩尔%的比例含有由所述化学式(1)表示的结构单元,按50摩尔%的比例含有由所述化学式(4)表示的结构单元,按合计3~20摩尔%的比例含有由化学式(2)及(3)表示的结构单元中的1种或2种。
9.根据权利要求1~8中的任意一项所述的全芳香族聚酯,其中,
所述全芳香族聚酯的熔点为300℃以上。
10.一种全芳香族聚酯的制造方法,其是芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物、亦即结晶性全芳香族聚酯的制造方法,其中,
所述芳香族二羧酸包含由化学式(9)表示的化合物:
[化学式9]
所述芳香族二醇包含由化学式(12)表示的化合物:
[化学式10]
其包括将所述芳香族二羧酸和所述芳香族二醇在醋酸酐的存在下进行脱醋酸缩聚的工序。
11.根据权利要求10所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,
所述芳香族二羧酸还包含由化学式(10)及化学式(11)表示的化合物中的至少1种:
[化学式11]
[化学式12]
12.根据权利要求10或11所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,
所述芳香族二醇还包含由化学式(13)、化学式(14)、化学式(15)、及化学式(16)表示的化合物中的至少1种:
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
式中,Z为包含烃基、氧原子及硫原子中的至少1种的原子数1~20的2价取代基,所述取代基可以键合有卤素原子,其中,Z不为羰基-C(=O)-。
13.根据权利要求10~12中的任意一项所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,
按80摩尔%≤[由化学式(9)表示的化合物+由化学式(12)表示的化合物]≤100摩尔%进行使用。
14.根据权利要求12所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,
按由所述化学式(9)表示的化合物为50摩尔%、由所述化学式(12)表示的化合物为30~45摩尔%、由所述化学式(15)表示的化合物为5~20摩尔%的比例进行使用。
15.根据权利要求12所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,
按由所述化学式(9)表示的化合物为50摩尔%、由所述化学式(12)表示的化合物为30~45摩尔%、由所述化学式(16)表示的化合物为5~20摩尔%的比例进行使用。
16.根据权利要求12所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,
按由所述化学式(9)表示的化合物为50摩尔%、由所述化学式(12)表示的化合物为30~47摩尔%、由所述化学式(13)及(14)表示的化合物中的1种或2种合计为3~20摩尔%的比例进行使用。
17.根据权利要求11所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,
按由所述化学式(9)表示的化合物为30~47摩尔%、由所述化学式(12)表示的化合物为50摩尔%、由化学式(10)及(11)表示的化合物中的1种或2种合计为3~20摩尔%的比例进行使用。
18.根据权利要求10~17中的任意一项所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,
在所述进行脱醋酸缩聚的工序中,将所述芳香族二羧酸和所述芳香族二醇在相对于所述芳香族二醇中的-OH基而言为1.05~1.15当量的醋酸酐的存在下进行脱醋酸缩聚。
19.根据权利要求10~18中的任意一项所述的全芳香族聚酯的制造方法,其中,
所述全芳香族聚酯的熔点为300℃以上。
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