JPS61123632A - 高重合度芳香族ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、パラ配向の芳香族ポリアミドの改良された製
造法に関する。さらに詳しくは、労働衛生上より安全に
高重合度のパラ配向の芳香族ポリアミド特にポリ−ｐ　
−フェニレ／テレ７タル７ミド系の芳香族ポリアミドを
経済的に製造する方法に関するものである。

従来技術 いわゆる全芳香族ポリアミドは、優れた熱的１機械的性
質を有するため繊維、フィルム。

フィブリッド、その他の成形品製造用樹脂として有用で
ある。かかる全芳香族ポリアミドは主に芳香族ジアミン
と芳香族ジカルボン酸シパライドとを原料として、低温
溶液重合法。

界面重合法、オリゴマー重合法等により製造される（例
えば特公昭３９−２７８９５号。

４２−１７５１０号公報参照）。

しかし、アミド基が芳香族基のパラ位に結合した繰り返
し単位から実質的になるパラ配向の芳香族ポリアミド、
％にポリ−ｐ−７エニレンテレ７タル７ミド（Ｐ　ＰＴ
Ａ　”）系の芳香族ポリアミドは、多くの有機溶媒に対
して難溶あるいは不溶であり、界面重合法、オリゴマー
重合法では高重合度のポリマーを製造することは困難で
あるとされている。さらに低温溶液重合法を採用しても
、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素等のいわゆる
有機極性溶媒の中では、ヘキサメチルホスホルアミドお
よびこれと他の有機極性溶媒との混合溶媒系のみが高重
合度のポリマーを与えることが知られている。

一方、有機極性溶媒の溶解力を改善する方法として、周
期律表第■族及び／又は第■族の金属ハロゲン化塩郷を
添加する方法が知られている（特公昭３５−１６０２７
号公報）。

この塩添加有機極性溶媒系でのポリ−ｐ−フェニレンテ
レフタルアミドの重合はすで忙検討されているが、高重
合度のポリマーは得られていない（Ｌ、Ｂ、５ｏｋｏｌ
ｏｖ等＋　Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ。

５ｏｙｅｄ、　Ａユ２，２１８５〜２１９８．１９７０
年）。

一方、ポリ−ｐ　−フェニレンテレ７タルアミド（ＰＰ
ＴＡ）系ポリマーから高性能の成形品を得るに足る重合
度は一概には規定できないが、とくに繊維等の成形品を
調製するＫは一応後に述べる測定法で測った対数粘度（
ｖｉｎｈ）にして４．０以上が必要とされている（特開
昭４７−４３１１９号公報）。しかしながら、最近、ヘ
キサメチルホスホル７ミドは労働衛生上問題があり、そ
の使用にあたっては特別の注意が必要とされることが明
らかにされた（Ｃｈｓｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓｒ　５ｅｐｔ　２９＋１９７５
年、１７頁）。

発明の目的 本発明の主念る目的は、砂働衛生上安全で、しかも経済
的に有利に、高重合度のパラ配向特にポリ−ｐ　−フェ
ニレンテレ７タルアミド（ＰＰＴＡ）系の芳香族ポリア
ミドを製造することＫある。

発明の構成 前述の目的は、ｐ−フ二二レンジアミンとテレフタル酸
クロライド及び／又は４，４′−ビフェニルジカルボン
酸りｐライドとを、有機極性溶媒系中で重合反応せしめ
て、パラ配向の芳香族ポリアミド特にポリ−ｐ−７エニ
レ／テレ７タル７ミド（ＰＰＴＡ）系の芳香族ポリアミ
ドを製造するに際し、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−メチルカブ−ラクタム、テトラメチ
ル尿素から選ばれた少くとも一種を主成分とする溶媒と
該溶媒に対して、１．５〜８．０重量−の塩化カルシウ
ム（ＣａＣ１，）を含む溶媒系中で重合反応せしめ、か
つ１重合開始後、スラリー状、ペースト状。

カンテン状　又は粉末状を呈した重合反応系を充分く攪
拌混合して、対数粘度（ｖｉｎｈ）　４以上の高重合度
の芳香族ポ替７ミドとすることを特徴とする本発明の高
重合度芳香族ポリアミドの製造法により達成される。

本発明においてパラ配向の芳香族ポリアミドの重合釦用
いられる芳香族ジアミンとしては、ｐ　−７二二レンジ
アミンが使用される。

一方、芳香族ジカルボン酸シパライドとしては、プレ７
タル酸クロライド及び／又は４゜４′−ビフェニルジカ
ルボン酸クロライドが用いられる。

し九がって、本発明により得られる芳香族ポリアミドは
、下記の繰返し単位囚及び／又はの）ニ ーＮＨ＋　ＮＨ−ＣＯ＋ｃｏ−・・・・・・・・・（４
）−ＮＨ−ｑゲルｃｏ　％　ｃｏ−・・・・・・の）を
主体とするものである。

なお、本発明では、前記の芳香族ジアミン及び芳香族ジ
カルボン酸シパライドに加え、重合上ツマ−の約１０モ
ル饅以下の割合で第三成分を共重合してもよい。この第
三成分としては、芳香族ジアミン又は芳香族ジカルボン
酸が好ましいが、脂肪族化合物でもよい。

適当な第三成分としては、例えば２．６−ナフチレンジ
アミン、２，６−ナフタレンジカルボン酸クーライド等
があげられる。

本発明において重合反応に用いられる有機極性溶媒は、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピーリドン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム。

テトラメチル尿素であり、特に、ジメチル７セト７ミド
、Ｎ−メチルピロリドンが好適である。これらの溶媒は
単独あるいは２種以上混合して用いることができる。な
お必要があれば希釈剤として重合反応に不活性な溶媒、
例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラ
ヒドロフラン、ペンゼ／、ヘプタン、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチルスルホン等を存在させてもよいが、
重合反応く活性で停止剤として加える化合物、例えば水
。

２１級または第２級７ミ／、インシアデートなどは極性
溶媒に対してほば数百または数千−以下のごく少量であ
るのが望ましい。

本発明においては、前記有機極性溶媒（以下、本発明の
溶媒と称する）に対して１．５〜８．０重量％の塩化カ
ルシウム（ＣａＣ１ｔ）を含むことが必要である。溶媒
系中の塩化カルシウムの含有量が１．５重量％未満では
、得られるポリマーの重合度が充分でなかったり、高重
合度のポリマーを得るため非常に希薄な濃度での重合反
応を行わねばならないし、８重量−を超える場合は添加
量に比して効果が小さく、また塩化カルシウム自体若し
くは塩化カルシウム中に含まれる不純物等が重合反応に
好ましくない影響を与えることが多い。好ましい塩化カ
ルシウム（ＣａＣｊｔ　）の含有率は１．８重量−以上
５．０重量−未満である。

塩化カル□シウムは本発明の溶媒又はジアミン溶液に溶
解若しくは一部懸濁して用いることができる。又加える
べき塩化カルシウムの一部なジ酸ハライドと同時にある
いは重合反応開始後に添加することもできる。

本発明において使用される塩化カルシウムは重合反応を
阻害しないよう、できるだ；す無水のものを使用するか
、本発明の溶媒に溶解した後モレキュラーシーメス等の
乾燥剤又は共沸により脱水することが好ましい。ただし
停止剤等を意図的に含有せしめる場合はこの限りではな
い。

すでに述ぺ九如く、一般に、有機極性溶媒の溶解力を改
善する方法として、周期律表第■族及び／又は第■族の
金属・・ロゲン化塩、例えば塩化リチウムを添加する方
法が知られているが、本発明では塩化カルシウム以外の
゛　　金属−ロゲン化塩、例えば塩化リチウム等は、経
済的に不利である。ばかりでなく、塩化力！レンウムに
比べて対費用効果が乏しいので好ましくない。

本発明の重合反応における七／マー濃度は重合系中に生
成するポリマー濃度で４〜１５ｉ量チが好ましい。４重
量％以下では使用する加工薬品に対して製造されるポリ
マーの量が少く、１５重量−を超えると高重合度のポリ
マーが得られなかったり、重合度の再現性に乏しい。

重合温度は特に制限はないが、開始温度は　　　゛通常
−２５℃〜Ｚｏｏ℃、ｑ＃に好ましくは一１５℃〜２０
℃の範囲が用いられる。反応開始後の温度は１０℃〜１
００℃、好ましくは２０℃〜６０℃が適当である。

本発明において重合反応系は、重合開始後スラリー状、
ペースト状、カンテン状又は粉末状を呈するが、本発明
では高重合度のポリマーを製造する九めこのような重合
反応系にさらに充分な攪拌混合を加えて捏化作用を与え
つつ重合反応をす−める。

この友め、本発明では、上述のような重合反応系に充分
な攪拌混合を加えることの可能な重合反応装置を用いる
ことが肝要である。

具体例を挙げれば、単軸または２軸のスクリュー押出後
回公式ま次は連続式のニーグーミキサー、スクリュ一式
の反応機、往復回転式反応機、ボテーター、パグミル、
オーガマシン、ギアコンパクンター、フニーター、ヘン
シェルミキサーなどを用いる方法がある。

このような攪拌混合下をポリマーの対数粘度（η１ｎｈ
）が４以上となるまで続けて高重合度のポリマーを得る
。重合反応混合系は、水等の非溶媒を加えた後必ｌ！に
応じて水やアセトン等で洗浄してポリマーを単離するこ
とができる。又重合反応で副生じた／％ロゲン化水素を
ＣａＯ＋　Ｃａ（ＯＨ）、　＋　ＣａＣ０，等で中和し
て有用な組成物とすることができる。かかる組成物の中
には光学的異方性の溶液となり、その溶液特性を利用し
て有用な成形品を製造できるものを含む。

発明の効果 以上の如き本発明によれば、労働衛生上問題のあるヘキ
サメチルホスホルアミドを使用することなく、対数粘度
（η１ｎｈ）　４以上の高重合度のポリ−ｐ　−フェニ
レンテレフタルアミド系芳香族ポリアミドを、経済的に
有利に製造することができる。すなわち本発明を実施す
ることによって、ヘキサメチルホスホルアミドを用いる
ことなく、しかも塩添加有機極性溶剤系ではこれまで報
告されていない対数粘度４以上の高重合度のポリ−ｐ−
フェニレンテレフタルアミド系の芳香族ポリアミドを再
現性良（製造できろ。

この様にして製造され次ポリ−ｐ　−７二二レンテレフ
タル７ミド系芳香族ポリアミドは、湿式法、乾式法、空
間吐出後置式法などの方法により線維やフィルム、フイ
ブリツドなどに成形される。

これらの成形品の用途は、衣料用、産業資材用を問わず
幅広く利用され、例えば耐熱層。

耐熱ホース、耐熱フィルム、耐熱紙、耐熱接着剤、防燃
カーテン、防燃壁布、防燃カーペット、バクグツイルタ
ー、またタイヤ、ベルト、エアバッグ等のゴムの補強材
、ＩＩ脂の強化材等の分野でその特徴が十二分に発揮さ
れる。

実施例 以下に、本発明を具体的に説明するために実施例及び比
較例を示すが、例中に示す重合度の目安となる対数粘度
（ｙｉｎｈ　）は９８．５重量−の濃硫散Ｖｃｍ度Ｃ＝
　ｏ、ｓ　Ｉ／ｄｌで溶かした溶液を、３０’Ｃにて常
法により測定したものである。

実施例１〜４ 高速回転する攪拌翼と乾燥ｆｆｌ素の出入口と原料投入
口を有する１００〜３００ｊｌｊのセパラブルフラスコ
の内部を外部から加熱しながら窒素を流し充分に乾燥し
た。モレキュラーシーグア、で４重量％の塩化カルシウ
ム（ＣｎＣ１＊　）を含むＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を乾燥し次。

下記の仕込み濃度になるよ５　Ｋ　ｐ　−７ユニレンジ
７ミン（ＰＰＤＡ）を上記のＣＩＩＣＡ’！を含むＮＭ
　Ｐに溶解し、０℃に冷却した後、下記のｌ゛のテレフ
タル酸クロライド（ＴＰＣ）の粉末を添加、激しく攪拌
した。テレフタル酸りσライドはすみやかく均一に溶解
し、重合反応系は次第に不透明かつ粘稠になり攪拌が困
難忙なった。内容物を二軸のニーダ−（Ｂｒａｂａｎｄ
ｅｒ社Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ）Ｋ移し、さらに充分く
混線した。

反応物を水にて沈殿させ、水洗乾燥してポリマーを単離
し対数粘度を測定した。その結果を次の第１表に示す。

第１表 比較例１〜３ 実施例１と全く同様にして、ただＣａＣｌ２を含まない
乾燥しｆＮＭＰを用いて重合反応し皮。

ＴＰＣｔ添加するとただちに重合系は黄色く濁っ次。そ
の結果を次の第２表に示す。

第　２　表 実施例５，６ 乾燥Ｌｆｚ、３重量−のＣｈＣ１＠を含むＮＭＰｔｆｔ
合溶剤として用〜・る以外は実施例１と同様に（。

て重合を行つ次。その結果を第３表に示す。

第３表 比較例４．５ 実施例１と全く同様の方法において、重合溶剤として１
重量％のＣａＣｊｔを含むＮＭＰを重合溶剤として用い
た。その結果を第４表に示す。

菓４表 実施例７，８ 実施例１と全く同様にして重合反応せしめ、重合系が攪
拌困難になっても、そのまま攪拌翼を動かしつつけた。

ポリマーの再沈殿は実施例１と同様に行った。その結果
を第５表に示す。

第５表 比較例６，７ 重合溶剤として１重量％のＣａＣ４を含なＮＭＰを用（
・るほかは、実施例７と同様１ｃニーダ−に移すことな
く、そのまま攪拌翼で重合反応せしめた。その結果を第
６表に示す。

第　　６　　表 実施例９ 実施例２と全く同様の方法にお〜・て、重合溶剤のみを
３重量％のＣａＣ４を含むジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａ）とし、これを３５ｍｇ用いて重合反応せしめ友。得
られ九ポリマーのダｉｎｈ　　は５．１であった。

実施例１Ｏ 実施例６と全く同様にして重合反応を行い、攪拌が困難
圧なって、内容物は２軸のニーダ−に移す時点で充分に
脱水され次無水ＣａＣ４の粉末をｔ、ｏ　ｆ加えてさら
に十二分圧混線した。得られたポリマーのηｉｎｈは５
．３であった。

実施例１１％Ｉ３ 実施例１と全く同様の方法において、ただジ酸ハライド
のみを下記の割合でテレフタル酸クロライドと４．４′
−ビフェニルジカルボン醗クロライドを用いて重合反応
を行った。その結果を第７表に示す。

３７表 実施例１４ 高速回転する攪拌翼と乾燥窒素の出入口と原料投入口を
有する１００〜３００１１ｔのセパラブルフラスコの内
部を外部から加熱しながら窒素を流し充分く乾燥した。

モレキュラーシープスで３重量−の塩化カルシウム（Ｃ
ａＣＩｔ　）を含むジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）
を乾燥した。

次いで、１．６２２ｊｆ）ｐ−フェニレンジアミン（Ｐ
ＰＤＡ　）を上記のＣａＣ４を含むＤＭＡＣｌｃ　３５
　Ｍ溶解し、Ｏ’ＣＫ冷却した後、ｘ、５ｏｏｌｆ）ｆ
し７タル酸クーライド（ＴＰＣ）の粉末を添加して重合
反応を行わせ、さらＩ’１ｍ　１．５５２　ＪｌのＴＰ
Ｃを添加して激しく攪拌した。テレフタル酸クロライド
はすみやかく均一に溶解し、重合反応系は次第に不透明
かつ粘稠になり攪拌が困難になった。内容物をすばやく
二軸のニーダ−（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社Ｐｌａｓｔｏｇ
ｒａｐｈ）　Ｋ移し、さらに６０分間光分に混疎し、さ
らに３０分間放置した。

反応物を水にて沈殿させ、水洗乾燥してポリマーを単離
し対数粘度を測定し九ところ、ポリマーの対数粘度は５
．５であり九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸クロライド及び
   ／又は４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライドと
   を、有機極性溶媒系中で重合反応せしめてパラ配向の芳
   香族ポリアミドを製造するに当り、 ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メ
   チルカプロラクタム、テトラメチル尿素から選ばれた少
   くとも一種を主成分とする溶媒と、該溶媒に対して１．
   ５〜８．０重量％の塩化カルシウムとを含む溶媒系中で
   重合反応せしめ、 かつ、重合開始後、スラリー状、ペースト状、カンテン
   状又は粉末状を呈した重合反応系を充分に攪拌混合して
   、対数粘度（ηｉｎｈ）４以上の高重合度の芳香族ポリ
   アミドを製造する ことを特徴とするパラ配向の芳香族ポリアミドの製造法
   。