JPS6048537B2 - ポリ‐ｐ‐フエニレンテレフタルアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−メチルピロリドンを含有する溶フ剤中
におけるＰ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイル
との反応により、少くとも２．５の固有粘度を有するポ
リーｐ−フエニレンテレフタルアミドの製造方法に関す
る。

上記のタイプの製造方法は既に知られている。

すなわち、米国特許第３８６９４２吟明細書には、ヘキ
サメチル燐アミドとＮ−メチルピロリドンとの重量比１
：２の混合物の使用により、２．５以上の固有粘度を有
するポリーｐ−フェニレンテレフタルアミドの製造につ
いての記載がある。しカルながら、上記混合物の使用に
はいくつかの欠点がある。

この混合物を工業的規模にて適用する場合、経済上なら
びに環境保護上の理由かＪら、使用する溶剤の回収が必
要である。このような回収においては、通常反応混合物
に水またはある種の他の凝固剤を添加して、反応混合物
からポリーｐ −フェニレンテレフタルアミドを分離し
、しかる後にヘキサメチル燐アミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、凝固剤および重合過程で生成した塩酸よりなる残
余の混合物をそれぞれの成分に分離する。

この方法には、複雑かつ高価な再生システムが必要にな
る。更に、このような再生においては、ヘキサメチル燐
アミドの熱的および化学的不安定性は損失を増大させる
てあろうし、これは生成するポリーｐ−フェニレンテレ
フタルアミドの価格を更に増大させることになろう。

更に、ヘキサメチル燐アミドから、生物学的活性の面か
ら有害なその二量体が形成される危険がある。上記の系
が有するこのような欠点にもかかわらず、受け入れるこ
とのできる代りの方法は現在まて提案されていない。し
かしながら、本発明は少くとも２．５の固有粘度を有す
るポリーｐ −フエニレンテレフタルアミ．ドの製造方
法を提供するもので、本発明方法には従来知られた方法
を超える大きな利点がある。本発明は、Ｎ−メチルピロ
リドンと少くとも５重量％の塩化カルシウムとの混合物
中において反応を実施することよりなる。本発明による
反応媒体の適用は、ヘキサメチル燐アミドの使用に存在
した欠点を排除するものである。

ここに見出された反応混合物は、簡単な方法において使
用後再生することができる。芳香族ポリアミドの溶液を
製造する場合に、有・機溶剤と塩とを使用することは公
知であることを付け加えるべきであろう。

例えば、米国特許第３０６８１８８号明細書には、芳香
族ポリアミドを、溶剤とハロケンイオンを離脱すること
のできる塩との混合物に溶解している。そこに挙げられ
た溶剤および塩のなかにはＮ−メチルピロリドンおよび
塩化カルシウムがそれぞれ挙げられている。しかしなが
ら、上記の溶剤−塩混合物中における重合体の製造は開
示されておらず、またそこでの固有粘度の最高値は０．
９８のように低く、加えてポリーｐ−フェニレンテレフ
タルアミドあるいはＮ−メチルピロリドンー塩化カルシ
ウムの組合せのいずれについても述べられていない。「
ポリマー・サイエンスＵ．Ｓ−Ｓ−Ｒ」〔英語訳、パー
ガモン・ブレス、オクスフオード（ＰｅｒｇａｍＯｎＰ
ｒｅｓｓ）０ｘｆ０ｒｄ）刊〕第１２巻（１９７１年）
２４７５−２４９１頁によれば、ポリーＰ−フェニレン
テレフタルアミド溶剤と塩との混合物中において製造さ
れている。しかしながら、重合体粘度の最大値は低く、
また低い塩濃度において最大粘度に到達している。しか
もＮ−メチルピロリドンー塩化カルシウム系については
何ら言及されていない。本発明は、Ｎ−メチルピロリド
ンと少くとも５重量％の塩化カルシウムとの混合物中に
おいて２．５以上の固有粘度を有するポリーｐ −フェ
ニレンテレフタルアミドを製造することができるという
、予期しない事実の発見にもとづくものである。

このような性質は、例えば前記文献において言及されて
いるような有機溶剤と塩との他の組合せが低い固有粘度
を有するポリーｐ −フェニレンテレフタルアミドしか
与えないことを考慮すれば、特異なものである。本発明
による方法は、種々のやり方で実施することができる。

例えば、Ｎ−メチルピロリドンに必要量の塩化カルシウ
ムを混合し、続いてｐ−フェニレンジアミンを添加し、
更に激しく攪拌しながら二塩化テレフタロイルを添加す
る。反応系の他の成分と共に得られたポリーｐ −フェ
ニレンテレフタルアミドは、ゲル様物質を形成する。こ
の物質を水のような凝固剤と十分に混合した後、ろ過に
よつて重合体を分離し、更に洗浄処理により精製するこ
とができる。他の方法としては、反応系の成分を異る順
序に、例えば先ずＮ−メチルピロリドンにｐ−フェニレ
ンジアミンを、次いで塩化カルシウムを添加してもよい
。

あるいは、例えばＮ−メチルピロリドンー塩化カルシウ
ム系に必要な混合比のｐ−フェニレンジアミンと塩化テ
レフタロイルとの粉末混合物を添加することにより、反
応剤を反応媒体中へ同時に導入することができる。この
方法は連続操作に対して特に望ましいものである。選択
した添加方法に関係なく、ジアミンと酸クロライドとの
間の反応は、少くとも５重量％の塩化カルシウムを含有
するＮ−メチルピロリドンからなる媒体中において常に
進めなければならない。本反応に使用される物質は、不
純物の含有量が非常に少なければならない。

特に全反応混合物に基いて計算して約０．０５重量％よ
りも多量の水が存在すると固有粘度の目標値が達成され
ない。従つて、二つの反応剤ならびにＮ−メチルピロリ
ドンおよび塩化カルシウムは、実際上水を含有しないも
のであるべきである。塩化カルシウムが水を含まないよ
うにするには、粉砕したものを、例えば２００゜Ｃにお
いて真空下に乾燥すればよい。粉末化塩化カルシウムは
、乾燥処理の促進のほか、Ｎ−メチルピロリドン中にお
いて一層急速にまた効果的に分散し得るという利点があ
る。本発明の方法に使用する塩化カルシウムの量は、Ｎ
−メチルピロリドンに基いて計算して少くとも５重量％
であるが、その使用量は製造すべきポリーｐ−フェニレ
ンテレフタルアミドの濃度と目標とする固有粘度とによ
り変化する最も望ましい結果、すなわち固有粘度の最高
値は、Ｎ−メチルピロリドンと８ないし２４重量％の塩
化カルシウムとからつくつた混合物を使用する場合に達
せられる。

使用する反応温度においては、塩化カルシウムは限定さ
れた範囲、すなわち２０’Ｃにおいて約６重量％までし
かＮ−メチルピロリドンに溶解しない。

従つて本発明による方法に使用する混合物においては、
一般的に塩化カルシウムは部分的に溶解状態にまた部分
的に懸濁状態にある。塩化カルシウムの一部が反応の開
始時に固相にて存在する場合に固有粘度の最高値が得ら
れることは、驚くべきことである。反応剤の添加により
塩化カルシウムは、懸濁状態から部分的にまたは全体的
に溶解状態へと移行する。一つにはこの遷移の見地から
、Ｎ−メチルピロ フリドンに添加する場合に塩化カル
シウムが微細分割状態にあることが望まれる。

８−２４重量％の塩化カルシウムの好適な範囲を守るな
らば、反応開始時の反応系には固体の塩化カルシウムが
常に存在する。

製造されるポリーｐ−フェニレンテレフタルアミドの濃
度はある限界の範囲内て変化させることができる。

低濃度を使用することは経済上の理由からも好ましくな
く、加えてこれは低い値の固有粘度を導く。また極めて
高い濃度についても高い値の固有粘度が得られない。Ｎ
−メチルピロリドンに基いて計算して７ないし２喧量％
の量のポリーｐ−フェニレンテレフタルアミドが反応の
終了時に存在するように２種の反応剤の量を選ぶのが好
適である。８ないし１踵量％の重合体濃度により特に望
ましい結果が得られる。

高粘度値を得る見地からは、使用する塩化カルシウムの
量と製造すべきポリアミドの量とは相互に関連を持たせ
るべきであり、これは使用する塩化カルシウムの重量を
生成するポリーｐ −フェニレンテレフタルアミドの重
量に少くとも等しくするようななやり方でおこなうこと
が好適である。

ｐ−フェニレンジアミンおよび二塩化テレフタロイルは
、等当量使用するかあるいはそれらのいずれかを他に比
較してわすかに過剰に使用する。鎖生長調節剤および他
の常用の添加剤も使用することができる。また、Ｎ−メ
チルピロリドンに少量の、例えば１０％までの異る溶剤
、例えばジメチルアセトアミドを反応系に存在させても
よい。しかしながら、このような付加な溶剤を使用して
も、一般に如何なる特別な利益も得られない。溶剤中て
の低温重合に使用する酸結合剤として特に知られた物質
、例えば酸化カルシウム、ピリジン、Ｎ−メチルモルフ
オリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルアニリンを本発
明による混合物に対して添加しても、通常、得られるポ
リーｐ −フェニレンテレフタルアミドの固有粘度はこ
のような物質を添加しない場合よりも低い。しかしなが
ら、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリンの添加が粘度増大効果を
有し、加えて反応をより早く進めることを見出した。こ
のＮ −Ｎ −ジメチルアニリンはＮ−メチルピロリド
ンに基いて計算して５−２５重量％の量が使用できるが
、反応において生成する塩酸の量に少くとも等しい量を
使用することが好ましい。本発明方法の実施においては
、特にｐ−フェニレンジアミンと二塩化テレフタロイル
が互に反応する相において、反応混合物を激しく混合す
ることが必要である。

不十分な混合では、目的とする高い固有粘度のものが得
られない。混合は、反応剤が反応を開始しその後ポリー
ｐ−フェニレンテレフタルアミドがその最終重合度に達
するまで行なうべきである。一分間当り１００００回転
以上の速さを有するワーリング混合機（ＷａｒｉｎｇＢ
ｌｅｎｄｅｒ）を使用して混合を実施することができる
。。また、十分効果的であることを条件に他の混合機が
使用てきる。勿論、使用する混合機は運転、操作の規模
に適したものでなければならない。本発明方法を連続操
作にて実施する場合、反応媒体の乱流中へ反応剤を連続
的にあるいは同時に噴入して混合することもできる。本
発明方法は７０’Ｃ以下の温度にて実施する。

反応剤が反応すると、直ちに温度の急上昇が生じ続いて
攪拌機の機械的エネルギーによつて起る温度の漸次的上
昇が観察される。重合反応の間、反応混合物の粘度は開
始温度により定まる速度で増加する。この開始温度は、
混合物があまりにも粘着性となる前に反応剤を適当に混
合することができるように選択しなければならない。好
適には、本方法は反応混合物の温度が０ないし４０’Ｃ
の範囲にあるようにして実施する。これは反応前、反応
の間、およびまたは反応後冷却することによつて達成さ
せられる。Ｏ’Ｃ以下の温度もまた使用することができ
る。実際の重合反応は速かに進行して通常［分以内に完
結する。

反応剤はできるだけ迅速に、例えば１０ないし２叱ノ間
に一緒に添加すべきであり、その後、固有粘度が最終値
に達するまで混合を継続す．る。普通ゲル様物質に形成
せられる反応生成物を凝固に適する粒子径に粉砕するた
め、必要ならば攪拌を引延すことができる。ポリーｐ−
フェニレンテレフタルアミドは、続いて、反応混合物か
ら分離する必要がある。

これ．は、例えばワーリング混合機中において、先ず反
応混合物を水もしくは水性アルカリど十分に混合するこ
とにより実施される。得られた懸濁物から、ポリーｐ
−フェニレンテレフタルアミドを戸別しまたは遠心分離
し、水により洗浄し、乾燥す・る。Ｎ−メチルピロリド
ン、塩化カルシウム、水および、反応により生成した塩
酸よりなる枦液から、Ｎ−メチルピロリドンおよび塩化
カルシウムを回収することができる。

このために、例えば塩酸は水酸化カルシウムを用いて塩
化カルシウムに転化し、水は溜去することができる。残
余の混合物は、それぞれの成分に、完全にまたは部分的
に、分離した後または分離せずに、再使用することがで
きる。ポリーｐ −フェニレンテレフタルアミドの固有
粘度はηＩｎｈは次の通り定義される。

式中ηＲｅｌは重合体溶液（９這量％硫酸１００ｍι中
０．５ｙポリーｐ −フェニレンテレフタルアミド）と
純溶媒との、２５℃において毛管粘度計に測定した流出
時間の比である。

本発明方法によつて製造したポリーｐ−フェニレンテレ
フタルアミドは、成形製品、更に特に高強度と高初期モ
ジユラスを有するフィルム、糸および繊維の製造用の出
発材料としての使用に適する。

これらの製造は、常用の方法によりおこなうことができ
る。糸および繊維は、例えば重合体の濃硫酸溶液の紡糸
によつて製造することができる。このようにして製造さ
れた糸および繊維は、例えばタイヤのようなゴム製品に
おける強化材料として特に好適である。本発明は更に下
記諸実施例において説明する。

特記しない限り、実施例での塩化カルシウムおよびポリ
ーｐ−フェニレンテレフタルアミドの両方についてのす
べての重量％は、Ｎ−メチルピロリドンを基準とする。
実施例１ １１の混合用ビーカーを有しまたその底を低温冷却装置
に連結して冷却したワーリング混合機中へ、Ｎ−メチル
ピロリドン２００ダ中に微粉砕しかつ乾燥した塩化カル
シウム２４ダ（塩化カルシウム１踵量％）を懸濁させた
液を導入した。

塩化カルシウムは部分的に固体状態にて存在した。

攪拌しながら、この懸濁物に粉末ｐ−フェニレンジアミ
ン７．３ｙを添加した。得られた混合物を０゜Ｃに冷却
した。続いて、連続的に冷却しながらまた激しく攪拌し
ながら、液状の二塩化テレフタロイル１３．９９を迅速
に添加した。３吟間攪拌を続けた。

温度は約３０℃まで上昇した。砕けた物質が生成した。
これはポリーｐ −フェニレンテレフタルアミド１６ｙ
（８重量％）を含有した。水を添加した後、その物質を
激しく攪拌して懸濁物を形成した。ろ過、洗浄および乾
燥後、固有粘度４．０２を有するポリーｐ −フェニレ
ンテレフタルアミドが得られた。実施例２実施例１に記
載したと同一の方法を使用した。

Ｎ−メチルピロリドン２００ｍ１と塩化カルシウム３６
ダと混合物（［重量％）中において反応を実施した。反
応剤としてｐ−フェニレンジアミン１１．０ｆ１（１．
０２モル）および二塩化テレフタロイル２０．７ダ（１
．０２モル）を使用した。固有粘度４．０５を有するポ
リーｐ −フェニレンテレフタルアミド２４ダ（１２重
量％）が得られた。実施例３ 本例においては、生成するポリーｐ −フェニレンテレ
フタルアミドの固有粘度に対する塩化カルシウムの影響
を説明する。

実施例１に記載したと同一の方法を使用した。

塩化カルシウムの濃度を変化させたが、反応の終りにお
けるポリーｐ −フェニレンテレフタルアミドの濃度は
、常に８重量％であつた。結果を第１表に掲ける。試験
■ｄないし■ｋにおいては、反応開始時に固体塩化カル
シウムが存在した。

＊本発明の範囲外にある塩化カルシウム百分率の使用
（試験■ａ）■ｂ）■ｃ）では、固有粘度の低い値しか
得られないことが第１表から明らかである。

本発明の範囲内の百分率の使用は、固有粘度を急激に増
大させる（試験■ｃと■ｄとを比較されたい）。比較例 異る塩または異る溶剤を使用したこと以外は、実施例１
に記載したと同一の方法にてポリーｐ ーフェニレンテ
レフタルアミドの組成物を製造した。

すべての場合に重合体濃度は８重量％であつた。試験Ａ
ないしＦにおいては塩化濃度は１踵量％であり、また試
験Ｇにおいては１重量％であつた。その結果を第■表に
示す。本発明による組合せとは異なる溶剤と塩との組合
せを使用する場合には、低い固有粘度を有する重合体が
得られるにすぎないことが第■表から明 ・らかである
。

実施例４ 実施例１と同様にしてポリーｐ −フェニレンテレフタ
ルアミドを製造し、反応の終りにおける重合体の王灰重
は１１重冷で゛あつた。

Ｎ−メチルピロリドンを塩化カルシウムの混合比を変化
させた。すべての場合に、反応の開始時において固体塩
化カルシウムを反応媒体中に存在させた。その結果を第
■表に示す。実施例５ 反応媒体にＮ −Ｎ−ジメチルアニリン１８ダ（９重量
％）ならびにＮ−メチルピロリドン２００ダおＩよび塩
化カルシウム２４ｙを含有させたこと以外は実施例１に
記載の方法を使用した。

得られたポリーｐ −フェニレンテレフタルアミドの固
有粘度は５．２７であつた。この試験を繰返して固有粘
度４．５３を有する生成物を得た。比較のために同一条
件の下に、他の酸結合剤についての試験をおこなつた。
すなわち、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリンの代りに残結合剤
として均等量の酸化カルシウム、ピリジン、Ｎ−メチル
モルフオリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン
またはＮ−Ｎ−ジエチルアニリンを添加した。得られた
ポリーｐ −フェニレンテレフタルアミドの固有粘度は
これらの場合それぞれ１．９７、３．０９、１．９６、
１．５８、０．０６および４．００であつた。

実施例６反応器として１７５ｒｐｍまでの速度を有する
撹拌機および１５００ｒｐｍまての速度を有するクロス
・ヒーター・ミル（ＣｒＯｓｓｂｅａｔｅｒｍｉｌｌ）
を備えた１６０１容量をもつ混合機および冷却装置を使
用した。

この装置へ蒸溜Ｎ−メチルピロリドン４０ｋ９を導入し
、これに塩化カルシウム４．９ｋ９を添加した。塩化カ
ルシウムは予め粉砕し、次いで２０００Ｃにおいて真空
下で乾燥したものである。Ｎ−メチルピロリドンと塩化
カルシウムを３時間混合した。塩化カルシウムは部分的
に溶液であり、また部分的に懸濁状態にあつた。混合物
の温度は３０℃に上昇した。続いて、開放頂部口より粉
末ｐ−フェニレンジアミン１３４３ダを反応器へ導入し
た。

このジアミンの溶解に３紛間を要した。次に、反応器の
内容物を攪拌しながら２０゜Ｃに冷却した。次いで、粉
末二塩化テレフタロイル２５２７ｙ（０．５％過剰）を
１５秒間で添加した。二塩化テレフタロイルの添加開始
の瞬間から反応器の内容物を約−１７℃のグリコ−ルー
水混合物にて冷却した。二塩化テレフタロイルの添加の
開始の瞬間から１吟間後、攪拌速度を低下させた。１７
時間後、反応生成物を反応器から流出させ、水にて凝固
し、洗浄し、乾燥した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ−メチルピロリドンを含有する溶剤中においてｐ
   −フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルとの反応に
   よりポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドを製造する
   方法において、Ｎ−メチルピロリドリンおよびＮ−メチ
   ルピロリドンに基づいて計算して少なくとも５重量％の
   塩化カルシウムを含有する混合物であつて、かつ全反応
   混合物に基づく水の量が０．０５重量％未満である媒体
   中において該反応を実施し、少なくとも２．５の固有粘
   度を有するポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドを製
   造することを特徴とする方法。 ２ Ｎ−メチルピロリドンおよび塩化カルシウムの混合
   物中において反応を実施する際に、反応の開始時におい
   て塩化カルシウムを部分的に固相として存在させる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｎ−メチルピロリドンおよび８ないし２４重量％の
   塩化カルシウムの混合物中において反応を実施する特許
   請求の範囲第１項および第２項のいずれか一つに記載の
   方法。 ４ Ｎ−メチルピロリドンと反応剤との重量比を、反応
   の終りにＮ−メチルピロリドンに対してが、７ないし２
   ０重量％のポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドが存
   在するように選択する特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれか一つに記載の方法。 ５ 使用する塩化カルシウムの量を、少なくとも生成す
   るポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの重量に等し
   くする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一
   つに記載の方法。 ６ ５〜２５重量％のＮ・Ｎ−ジメチルアニリンを更に
   含有する混合物中において反応を実施する特許請求の範
   囲第１項ないし第５項のいずれか一つに記載の方法。 ７ 反応中に生成する塩酸の量に少なくとも等しい量の
   Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリンの存在において反応を実施す
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。