DE69212597T2

DE69212597T2 - Stromlose metallisierung von aramid oberflächen

Info

Publication number: DE69212597T2
Application number: DE69212597T
Authority: DE
Inventors: Robert Ray Jr. Exton Pa 19341 Burch; Richard Wilmington De 19805 Gould; Kiu-Seung Richmond Va 23234 Lee; Brian Ross Wilmington De 19810 Phillips
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Micro Coax Inc
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: BR9205799A; EP0577724A1; CN1054653C; JPH06506267A; JP3183513B2; DE69212597D1; CN1077996A; AU1674192A; WO1992016589A1; AU650535B2; EP0577724B1; US5399382A; ATE140948T1; US5370934A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das stromloses Metaliplattieren von Aramid-Oberflächen, bei dem das Metall stark an dem Aramid- Substrat haftet und eine hochleitende Oberfläche bereitstellt. Das Aramid umfaßt eine kleine Menge von Polyvinylpyrrolidon als Additivpolymer, das die Plattierqualität, Haftung und folglich die Leitfähigkeit der Metallbeschichtung verbessert.

Beschreibung des Standes der Technik

Das stromlose Plattieren ist das Abscheiden eines Metallfilmes durch Wechselwirkung eines Metailsalzes und eines chemischen Reduktionsmittels. Das stromlose Plattieren ist im allgemeinen gut bekannt. Eine der Schwierigkeiten bei der Durchführung eines erfolgreichen stromlosen Plattierens bestand bisher darin, eine gute Haftung zwischen dem Plattiersubstrat und dem aufplattierten Metall zu erzielen.
Obschon die bloße Einkapselung für einige Anwendungen und einige Gegenstände ausreichen kann, ist für Fasern ein gutes Haften des plattierten Metalls essentiell, da die plattierte Metallbeschichtung den Kräften bei der weiteren Bearbeitung standhalten muß.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 614 684, herausgegeben am 30. September 1986 auf die Anmeldung von Ebneth et al., offenbart, daß ein Textilstoff aus Poly(p-phenylenterephthalamid)- (PPD-T)-Fasern durch ein recht kompliziertes Verfahren mit Nickel plattiert werden kann, welches die Aktivierung des Textilstoffs in Butadien-Palladiumchlorid und das Eintauchen der Textilstoffein ein Nickelchloridbad mit Citronensäure und Dimethylaminboran umfaßt.
Die deutsche veröffentliche Anmeldung 2 820 502, veröffentlicht am 15. November 1979 im Namen von Ebneth, offenbart das stromlose Abscheiden von Nickel auf PPD-T-Textilstoffen und Poly (m-phenylenisophthalamid) (M-PDI) durch Vorbehandlung des Textilstoffes mit einer kolbiden Lösung aus Palladium in wäßriger HCl.
Die europäische Patentveröffentlichung Nr. 401 740, veröffentlicht am 12. Dezember 1990 im Namen von Lee, offenbart Fasern, die PPD-T und eine Menge an Polyvinylpyrrolidon (PVP) als Additiv einschließen, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Fasern. Es sind die Fasern dieser Anmeldung, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden.
Die internationale Patentveröffentlichung WO 90/00634, veröffentlicht am 25. Januar 1990, offenbart ein Verfahren zur Plattierung eines Polymeren, bei dem Metallkationen in einem nichtwäßrigen System elektrostatisch an das Polymer gebunden und anschließend zu Metall reduziert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Plattieren einer Aramid-Oberfläche mit einer stark haftenden Metallbeschichtung bereit, bei dem das Material, welches die Aramid-Oberfläche bildet, eine im wesentlichen homogene Zusammensetzung ist, die 70 bis 98 Gew.-% Aramid und 2 bis 30 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (PVP) einschließt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Stufen: a) Zusammenbringen der Oberfläche einer Aramid-Struktur mit einer wäßrigen Lösung von Aktivierungsmetallkationen, um dadurch die Aktivierungsmetallkationen an die Oberfläche der Aramid-Struktur anzuheften, b) Spülen der Oberfläche der Aramid-Struktur, um nicht haftende Aktivierungsmetallkationen zu entfernen, c) Eintauchen der gespülten Aramid-Oberfläche in eine wäßrige Lösung von aufzuplattierenden Metallkationen, und d) Zugabe eines Reduktionsmittels zu der wäßrigen Lösung der Metallkationen, wodurch die Metallkationen zu Metall reduziert und auf die Aramid-Oberfläche aufplattiert werden.
Die Erfindung umfaßt die plattierten Aramid-Produkte dieses Verfahrens. Das Produkt ist ein Gegenstand, der die oben erwähnte im wesentlichen homogene Kombination von Aramid und PVP mit einer auf einer Oberfläche des Gegenstandes stark haftenden Metallbeschichtung umfaßt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Seit langem besteht Bedarf nach leitenden Aramid-Fasern, die haltbare metallische Beschichtungen aufweisen, und dieser Bedarf ist besonders bei Fasern akut, die eine hohe Festigkeit und einen hohen Modul aufweisen.
Fasern aus Aramiden, insbesondere aus para-Aramiden, waren bisher schwierig mit einer stark haftenden Metallbeschichtung zu plattieren. Die Aramidfaser-Oberflächenbehandlungen und -vorbehandlungen waren bisher im allgemeinen nicht wirksam.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum stromlosen Plattieren von Fasern aus Aramiden auf eine Weise bereit, die ein plattiertes Faserprodukt unter Beibehaltung der Festigkeit und des Moduls und eine Metallbeschichtung, die hochleitend und stark haftend ist, ergibt.
Die bei dieser Erfindung verwendeten Fasern schließen ein eine Menge an Polyvinylpyrrolidon (PVP) als Additiv , das über die Faserstruktur verteilt ist. Es wird angenommen, daß das Vorliegen des PVP irgendwie die Bereitstellung von Stellen für die Haftung von Metall bei dem stromlosen Plattierverfahren der Fasern unterstützt. Der Grund für die Verbesserung der Plattierhaftung wird nicht völlig verstanden.
"Aramid" bedeutet ein Polyamid, worin wenigstens 85 % der Amid-(CO-NH-)-Bindungen direkt mit zwei aromatischen Ringen verknüpft sind. Geeignete Aramid-Fasern werden beschrieben in Man-Made Fibers - Science and Technology, Bd. 2, Abschnitt mit dem Titel Fiber-Forming Aromatic Polyamides, S. 297, W. Black et al., Interscience Publishers, 1968. Aramid-Fasern werden auch offenbart in den U.S.-Patentschriften 4 172938, 3 869 429, 3 819 587, 3 673 143, 3 354 127 und 3 094 511.
Additive können mit dem Aramid verwendet werden, und es wurde gefunden, daß bis zu 10 Gew.-% eines weiteren polymeren Materials mit dem Aramid vermischt werden können oder daß Copolymere verwendet werden können, bei denen so viel wie % des Diamins des Aramids durch ein anderes Diamin ersetzt sind oder so viel wie 10 % des Disäurechlorides oder des Aramids durch ein anderes Disäurechlorid ersetzt sind.
Para-Aramide sind in den erfindungsgemäßen Fasern die Hauptpolymere, und Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPD-T) ist das bevorzugte para-Aramid. PPD-T bedeutet das Homopolymer, das sich aus der Mol-für-Mol-Polymerisation von p-Phenylendiamin und Terephthaloylchlorid ergibt, und auch Copolymere, die sich aus der Einarbeitung von kleinen Mengen anderer Diamine mit dem p-Phenylendiamin und von kleinen Mengen anderer Disäurechloride mit dem Terephthaloylchlorid ergeben. Als allgemeine Regel können andere Diamine und andere Disäurechloride in Mengen von bis zu so viel wie etwa 10 Mol-% des p-Phenylendiamins oder des Terephthaloylchlorids oder vielleicht etwas mehr verwendet werden, mit der Maßgabe, daß nur die anderen Diamine und Disäurechloride keine reaktiven Gruppen besitzen, die die Polymerisationsreaktion stören. PPD-T bedeutet ferner Copolymere, die sich aus der Einarbeitung von anderen aromatischen Diaminen und anderen aromatischen Disäurechloriden, wie beispielsweise 2,6-Naphthaloylchlorid oder Chlor- oder Dichlorterephthaloylchlorid, ergeben, mit der Maßgabe, daß nur die anderen aromatischen Diamine und aromatischen Disäurechloride in Mengen vorhanden sind, die die Herstellung von anisotropen Spinnlösungen erlauben. Die Herstellung von PPD-T wird beschrieben in den U.S.-Patentschriften Nrn. 3 869 429, 4 308 374 und 4 698 414.
PVP ist in den erfindungsgemäßen Fasern das Additiv-Polymer. PVP bedeutet das Polymer, das sich aus der linearen Polymerisation von N-Vinyl-2-pyrrolidon-Monomereinheiten mit oder ohne den Einschluß von kleinen Mengen an Comonomeren, die in Konzentrationen unterhalb von denjenigen vorhanden sein können, die die Wechselwirkung des PVP mit dem PPD-T oder mit den Metallkationen nicht stören, ergibt.
Es wurde bestimmt, daß PVP von nahezu jedem Molekulargewicht bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden kann. PVP von Molekulargewichten, die von so niedrig wie etwa 5 000 bis zu so hoch wie etwa 500 000 reichen, können verwendet werden, und alle führen in einem gewissen Ausmaß zu den erfindungsgemäßen Vorteilen PVP mit einem Molekulargewicht von etwa 000 bis etwa 40 000 wird bevorzugt und von 10 000 bis 24 000 wird am meisten bevorzugt. PVP mit einem Molekulargewicht unterhalb von etwa 5 000 bildet anscheinend mit der Kombination para-Aramid-PVP keinen starken Komplex und wird leicht aus der Faser extrahiert. PVP mit einem Molekulargewicht oberhalb von etwa 100 000 führt zu einer Vergrößerung des Metallbedarfs für ein minimales Leitfähigkeitsniveau. Der Grund für diesen vergrößerten Metallbedarf wird nicht verstanden.
Fasern, die erfindungsgemäß verwendet werden, können unter Anwendung des Verfahrens der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 401 740, veröffentlicht am 12. Dezember 1990, ersponnen werden, worin ein gerührtes anisotropes Gemisch aus einem sauren Lösungsmittel, para-Aramid und PVP erhitzt und durch eine Spinndüse in und durch eine nichtkoagulierende Schicht und in und durch ein wäßriges Koagulationsbad extrudiert wird. Die Elemente dieses Verfahrens, das PPD-T allein verwendet, werden in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 767 756 gelehrt, die am 23. Oktober 1973 herausgegeben wurde. Die erfindungsgemäß verwendeten Fasern können wie ersponnen oder wärmebehandelt verwendet werden.
Die elektrischen Qualitäten der erfindungsgemäßen plattierten Faser werden durch die Menge an PVP, die in die Fasern eingeschlossen wird, gesteuert oder verändert. Wie angegeben, kann PVP in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des PPD-T, vorhanden sein. Die untere Grenze ist eine Grenze für die Durchführbarkeit, da, obwohl die Vorteile der Erfindung bei jeder PVP-Konzentration vorhanden sind, die Vorteile bei Konzentrationen von weniger als etwa 2 Gew.-% schwer zu messen sind.
Die obere Grenze stellt die Konzentration dar, bei der sich einige Qualitäten der Faser aufgrund des Vorliegens von überschüssigem PVP zu verschlechtern beginnen. Es sollte erkannt werden, daß PVP bekanntlich kein außergewöhnliches oder sogar beeindruckendes Faserbildungsmaterial ist und daß, obwohl seine Gegenwart in Fasern in Kombination mit PPD-T Fasern mit ausgezeichneten und völlig unerwarteten Verbesserungen ergibt, eine Konzentration für das PVP vorhanden ist, oberhalb von der einige Qualitäten der Fasern nicht akzeptabel sind. Es wird angenommen, daß oberhalb von etwa 30 Gew.-% PVP, bezogen auf PPD-T, das PVP während der Herstellung irreversibel aus der Faser in das Koagulationsbad ausgelaugt wird.
Fasern aus einer Kombination von para-Aramid/PVP können durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dem folgenden allgemeinen Verfahren plattiert werden.
Unter Verwendung der geeigneten Aktivierungskationen, unter denen Zinn(II) bevorzugt wird, wird ein wäßriges Aktivierungsbad hergestellt. Die zu plattierenden para-Aramid-Fasern werden in das Bad eingetaucht und zur Beschleunigung der Aktivierung gerührt. Die Fasern werden aus dem Aktivierungsbad genommen und gespült, bis sich in dem Spülwasser im wesentlichen kein Aktivierungskation mehr befindet.
Die gespülten und aktivierten Fasern werden in ein anderes wäßriges Bad gegeben, das zu dem Plattierbad wird und das ein oberflächenaktives Mittel einschließen kann, um eine vollständige Benetzung zu fördern. Das oberflächenaktive Mittel wird bevorzugt, ist jedoch nicht notwendig und, falls verwen det, sollte es nichtionisch sein und bei einer Konzentration von 1 bis 5 g pro 1 Bad verwendet werden.
Den Fasern wird eine Metallkomplexlösung zugesetzt, um das Plattierbad zu bilden. Die Metallkomplexlösung wird hergestellt, indem die entsprechende Menge des Metallsalzes, beispielsweise Silbernitrat, in Wasser aufgelöst und anschließend Ammoniak zugegeben wird, bis die Lösung hellstrohfarben ist und einen pH-Wert von 8 bis 9,5, vorzugsweise von 9 besitzt. Die geeignete Menge des Metallsalzes ist diejenige Menge, die das gewünschte Gewicht des reduzierten Metalls als Funktion des zu plattierenden Fasermaterials bereitstellt. Wird beispielsweise gewünscht, ein "40%iges Bad" herzustellen, so muß genügend Silbernitrat vorhanden sein, um reduziertes Silber in einem Gewicht von 40 % des Gewichtes der in dem Bad zu plattierenden Faser bereitzustellen.
Bäder, die einen breiten Bereich von Metallkonzentrationen aufweisen, können bei der Durchführung der Erfindung verwen det werden. Wie aus den Beispielen gesehen wird, reichen die bevorzugten Plattierbäder von etwa 30 bis 45 % Silber. Bei den Tests durch die Erfinder hier sind Bäder von 35 bis 40 % Silber am wirksamsten und werden am meisten bevorzugt.
Das Gesamtvolumen des Plattierbades sollte so sein, daß die Konzentration des Silbernitrates geringer ist als etwa 10 g pro l. Es wurde gefunden, daß Metallkomplexlösungen, die zu konzentriert an Metallkationen sind, freie Metallkügelchen statt einer stark haftenden Metallbeschichtung ergeben können.
Das Plattierbad mit den eingetauchten Fasern wird 10 bis min lang mäßig gerührt, um ein Fast-Gleichgewicht des Systems zu gewährleisten, und sodann wird dem Bad als Reduktionsmittel Formaldehyd zugesetzt. Das Formaldehyd wird im allgemeinen als wäßrige Lösung von 37 Gew.-% zugegeben und wird in einer Menge zugegeben, um mit dem Silber ein Molverhältnis von 1,1/1 bis 2/1 oder mehr zu bilden. Das Formaldehyd kann auf einmal oder portionsweise während eines Zeitraums zugegeben werden. Beispielsweise wurde es als nützlich befunden, das Formaldehyd in 10%igen Portionen im Laufe von 1 Stunde oder so zuzugeben. Das Rühren wird vorzugsweise fortgesetzt, bis eine Analyse des Plattierbades zeigt, daß der Silberrückstand weniger als etwa 5 Teile auf 1 Million beträgt. Das plattierte Material kann sodann abgespült und getrocknet werden.
Alle der obigen Stufen können mit den verschiedenen Bädern bei Temperaturen von 10 bis 60 ºC und vorzugsweise von 20 bis ºC durchgeführt werden.
Anstelle der Silberkomplexlösungen können zur Plattierung anderer Metalle, andere Lösungen verwendet werden. Nickel, Kupfer, Gold und dergleichen können durch diese Verfahren plattiert werden. Falls gewünscht oder erforderlich, kann ein Bad, das eine niedrige Konzentration (2 bis 5 %) an Silber aufweist, zur zusätzlichen Oberflächenaktivierung verwendet werden, und sodann können Komplexlösungen anderer Plattiermetalle verwendet werden. Ein Nickelbad kann 0,2 Mol Nickelchlorid und 0,2 Mol Natriumhypophosphit, eingestellt auf einen pH-Wert von 9 bis 9,5 mit Ammoniak, einschließen. Ein Kupferbad kann 30 g Kupfersulfat pro 1, 100 g Rochelle-Salz (Kaliumnatriumtartrat) pro 1 und 50 g 37%ige Formaldehydlösung pro 1, eingestellt auf einen pH-Wert von 11 bis 12 mit Natriumhydroxid, einschließen.

Testverfahren

Spezifischer Widerstand

Der spezifische Widerstand der plattierten Fasern kann als Ohm pro 2,54 cm (1 in.) Faser oder im Falle von verwebten oder verstrickten Fasern als Ohm pro Flächeneinheit bestimmt werden. Die absoluten Werte für jede Bestimmung sind eine Frage der Fasergröße und des Stoffgewebes, abgesehen von der Menge des plattierten Metalls und der Kontinuität des Plattierens.
Um die Ohm-Werte pro 2,54 cm (1 in.) auf einer Faser zu bestimmen, wird die trockene Faser auf eine flache Oberfläche gelegt, und die Sonden eines Ohm-Meters werden in einem Abstand von 2,54 cm (1 in.) fest auf die Faser gedrückt.
Zur Bestimmung der Ohm-Werte pro Flächeneinheit auf einem Gewebe werden die Sonden des Ohm-Meters, die 1 in. lang sind, parallel und in einem Abstand von 2,54 cm (1 in.) fest auf den Textilstoff gepreßt.
In jedem Fall stellt der spezifische Widerstand die Ohm-Werte dar, die von der Anzeige des Ohm-Meters angezeigt werden.

Metallhaftung

Die Haftung des plattierten Metalls wird auf den Textilstoffen aus den plattierten Fasern gemessen, indem die plattierte Oberfläche gerieben wird, um die Leichtigkeit zu bestimmen, mit der Metall von dem Substrat entfernt wird. Der Haftungsgrad kann subjektiv durch Reiben eines plattierten Gegenstandes mit der Hand gemessen werden, um den Grad des Metalles, das abgerieben worden ist, im Vergleich mit einem Kontrollmaterial zu bestimmen.
Objektive Mittel zur Messung der Haftung sind gut entwickelt. Die Erfinder haben die Verwendung eines sog. "Abriebtests" ausgewählt, der von der American Association of Textile Chemists and Colourists (AATCC) zur Bestimmung der Farbechtheit von Farbstoffen entwickelt und begutachtet worden ist. In dem Abriebtest, bezeichnet als AATCC-Testmethode 116-1983, wird ein drehbarer Vertikal-Reibechtheitsprüfer zur Durchführung eines kontrollierten Reibens auf einem zu testenden Textilstoff verwendet. Die Ergebnisse des Abriebtests werden auf einer Skala von 1 bis 5 angezeigt, wobei 5 keine Übertragung und 1 eine übertragung in einem sehr hohen Ausmaß darstellt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In den Beispielen, die folgen, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig ausdrücklich angegeben.

Beispiel 1

3 m (10 Fuß) Stränge von mehreren Garnen, wie nachstehend identifiziert, werden jeweils 20 min lang in einer Lösung von 45,6 g Zinn(II)-chlorid in 400 ml Wasser, bei dem der pH-Wert mit HCL auf etwa 1,5 eingestellt worden ist, eingeweicht. Die Stränge werden jeweils mit Wasser gespült und sodann in eine Lösung von 6,8 g Silbernitrat, 3 ml Salpetersäurelösung und 5,5 g 37%igem Formaldehyd, alles in 400 ml Wasser, dem Ammoniumhydroxid zugesetzt wurde, um einen pH-Wert von etwa 9 zu erreichen, gegeben.
Das Silber wurde spontan auf jedes Garn aufplattiert, und die Garne wurden gespült und geprüft. Die Garne in dem Test waren alle 100-Filament-1500-Denier-Garne. Eines der Garne wurde aus Filamenten von 85 % PPD-T und 15 % PVP (40 000), und eines der Garne aus Filamenten von 75 % PPD-T und 25 % PVP hergestellt. Ein Kontrollgarn war 100 % PPD-T.
Obschon alle Garne einen gewissen Grad an elektrischer Leitfähigkeit zeigten, haftete die Plattierung schlecht an der Kontrolle (sie wurde leicht abgerieben), und die Plattierung haftete stark an den Fasern, die PVP enthielten (sie war schwer abzureiben).
Das Verfahren, das zur stromlosen Plattierung von Aramid- Oberflächen für die folgenden Beispiele erfindungsgemäß angewendet wurde, lautet wie folgt:
Garn von der in dem bestimmten Beispiel beschriebenen Art wurde zu einer Knit-deknit-Schlauchware verstrickt. 500 g dieser Schlauchwaren wurden etwa 6 min lang in einer 0,1 molaren wäßrigen Lösung von Zinn(II)-chlorid mit dem pH-Wert von etwa 9 eingeweicht. Genügend Formaldehyd wurde verwendet, um, bezogen auf das Silber, einen molaren Überschuß bereitzustellen. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Silber kann von 1,1 bis 2 oder mehr reichen.

Beisriel 2

Garn aus 85 % Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPD-T) und 15 % PVP (40 000 MW), das 1 000 Filamente und 1 500 Denier aufwies und in Form einer Knit-deknit-Schlauchware, wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren in einem 40%igen Silberbad, wie vorstehend beschrieben, plattiert. Die Fasern wurden, wie in Beispiel 1 der zuvor erwähnten europäischen Patentveröffentlichung Nr. 401 740 gelehrt, ersponnen.
Als Vergleiche wurde Garn von 100 % PPD-T, das 1 000 Filamente und 1 500 Denier aufwies und in Form einer Knit-deknit- Schlauchware vorlag, unter Anwendung derselben wie vorstehend beschriebenen Verfahrensweise plattiert und wurde auch unter Anwendung eines Verfahrens vom Stand der Technik plattiert. Sämtliche Vergleichsplattiertests verwendeten ein 40%iges Silberbad.
PPD-T-Garn wurde auch durch die in der deutschen Patentschrift Nr. 1 197 720 im Namen von Ebneth als Erfinder ausgeführten Verfahrensweise plattiert. Die PPD-T-Oberfläche wurde durch Eintauchen für etwa 3 min in ein Bad von kolloidem Palladium aktiviert, abgespült, etwa 2 min lang in einer 5%igen Lösung von Natriumhydroxid eingeweicht und abgespült. Die Fasern wurden sodann in einem 40%igen Silberbad unter Anwendung derselben wie vorstehend beschriebenen Verfahrensweise plattiert. Das Bad aus kolbidem Palladium wurde hergestellt, indem gleiche Volumina einer 0,2 molaren Zinn(II)chloridlösung und einer 0,2 molaren Palladiumchloridlösung zusammengegossen wurden und sodann der pH-Wert unter Verwendung von HCl auf unter 1 eingestellt wurde.
Der Textilstoff aus den plattierten Garnen wurde auf den spezifischen Widerstand und die Plattierhaftung getestet. Der Plattierhaftungstest war der "Abriebtest", wie vorstehend beschrieben. Tabelle 2

Beispiel 3

In einem weiteren Test der verbesserten Haftung zwischen Fasersubstraten und plattiertem Metall wurde erfindungsgemäßes Garn, wie vorstehend in Beispiel 2 plattiert, und Garn aus 100 % PPD-T durch die wie vorstehend beschriebene Verfahrensweise plattiert, und die plattierten Garne wurden durch eine Vorrichtung hindurchgeführt, in der die Fasern zum Einschluß in ein thermoplastisches Matrixmaterial durch eine Extrusionsdüse verstreckt werden, und sodann wurden die eingeschlossenen Fasern zerhackt, um Pellets für spätere Formverfahren bereitzustellen. Ein Beispiel einer solchen Vorrichtung ist beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 312 917. Das Verfahren wird im allgemeinen als "Pultrusion" bezeichnet.
Das thermoplastische Matrixmaterial war Nylon-6,6, der Verarbeitungstemperaturbereich betrug 265 bis 295 ºC, und die Maschineneinstellungen waren so, daß das eingeschlossene Produkt etwa 35 Gew.-% Faser war. Die Verarbeitung des durch dieses Verfahren plattierten Garnes erfolgte glatt, und das eingeschlossene Produkt wurde zu Pellets von etwa 0,63 cm (0,25 in.) Länge geschnitten. Die Verarbeitung des Garns nur aus PPD-T war schwierig, da das plattierte Metall ständig von den Fasern abblätterte und die Extrusion des Matrixharzes störte. Etwas eingeschlossenes Produkt wurde jedoch gesammelt und als Vergleich mit den Pellets aus den eingeschlossenen erfindungsgemäßen Fasern getestet.
Um den Grad des Verlustes an plattiertern Metall von den Fasern aufgrund des Extrusionsverfahrens zu testen, wurde eine Menge eines jeden der Pelletprodukte in einem Lösungsmittel von gleichen Volumenteilen Methylenchlorid und Trifluoressigsäureanhydrid aufgelöst. Die Fasern in jeder Probe wurden aus dem Lösungsmittel abgetrennt, mit Aceton gespült und zu einem Vlies gepreßt. Der spezifische Widerstand der erfindungsgemäßen Fasern wurde als 10 Ohm/Flächeneinheit bestimmt, und der spezifische Widerstand der Fasern nur aus PPD-T wurde als größer als 500 000 Ohm/Flächeneinheit bestimmt, was somit anzeigte, daß die Haftung des Metalls auf den erfindungsgemäßen Fasern gegenüber derjenigen auf den Kontrollmaterialien stark verbessert ist.

Beispiel 4

Eine Reihe von Fasern, hergestellt aus PPD-T mit verschiedenen Mengen von PVP (40 000 MW) wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend beschrieben, plattiert und der spezifische Widerstand getestet. Das Plattierbad für dieses Beispiel umfaßte 25 % Silber.
Die plattierten Fasern wurden auf den spezifischen Widerstand getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Fasern wurden so ersponnen, daß sie die in Tabelle 3 angegebenen PVP-Konzentrationen besaßen. Als Kontrollvergleich wurden Fasern, die nur aus PPD-T hergestellt worden waren, ohne PVP, ebenfalls unter denselben Bedingungen plattiert. Tabelle 3
* "außerhalb der Skala" ist größer als 200 000 000
Dieses Beispiel liefert ein Anzeichen, daß ein Bereich von PVP-Konzentrationen existiert, der geeignet ist, um die plattierten erfindungsgemäßen Fasern zu erhalten. Obschon es scheinen kann, daß die unter Verwendung von 12 % PVP hergestellten Fasern einen bemerkenswert niedrigeren spezifischen Widerstand ergeben, als es mit Fasern der Fall ist, die unter Verwendung von höheren und niedrigeren PVP-Konzentrationen hergestellt worden sind, wird angenommen, daß solche Ergebnisse bei Änderung der anderen Parameter des Verfahrens beträchtlich schwanken. Die Vorteile dieser Erfindung werden in einem breiten Bereich von PVP-Konzentrationen realisiert, von etwa 3 bis 30 %, und der bevorzugte Bereich der Konzentrationen beträgt etwa 9 bis 15 %.
Als subjektiver Test der Silber-Plattierhaftung wurden die Fasern dieses Beispiels mit der Hand gerieben und die Ergebnisse aufgezeichnet. Das Silber war schwer von den Fasern abzureiben, die einen PVP-Gehalt aufwiesen, und das Silber rieb sich sehr leicht von den Kontrollfasern ohne einen PVP-Gehalt ab.

Beispiel 5

Gemäß der vorstehend ausgeführten Verfahrensweise wurden PPD-T-Fasern, die 15 % PVP (40 000 MW) umfaßten, mit Silber in Bädern plattiert, die eine Reihe von variierenden Silberkonzentrationen aufwiesen.
Die plattierten Fasern wurden auf den spezifischen Widerstand getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
* "außerhalb der Skala" ist größer als 200 000 000
Die Fasern mit der höchsten spezifischen elektrischen Leitfähigkeit wurden unter Verwendung von Bädern erhalten, die Silber in Konzentrationen von 25 bis etwa 55 % enthielten. Bei Badkonzentrationen von kleiner als 20 % und von größer als 60 % war das Plattieren zur Bereitstellung leitender Beschichtungen unwirksam. Die Fasern mit der höchsten spezifischen Leitfähigkeit wiesen die Silberbeschichtungen auf, die am schwierigsten abzureiben waren, was somit die größte Haftung der Silberbeschichtung an dem Fasersubstrat anzeigte.

Beispiel 6

Gemäß der vorstehend aufgeführten Verfahrensweise wurden PPD-T-Fasern, die 15 % PVP von verschiedenen Molekular gewichten umfaßten, in Bädern mit einer Silberkonzentration von 50 % plattiert.
Die plattierten Fasern wurden auf den spezifischen Widerstand getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Es existiert ein breiter Bereich von akzeptablen Molekularge wichten für das bei der Durchführung der Erfindung verwendete PVP. Aus Gründen der Löslichkeitsgrenzen -- d.h. übermäßige Löslichkeit bei sehr niedrigen Molekulargewichten und übermäßige Lösungsviskosität bei sehr hohen Molekulargewichten -- scheint der anwendbare Molekulargewichtsbreich für PVP etwa 5 000 bis etwa 500 000 zu sein. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 10 000 bis 24 000.
Das Silber war von den in diesem Beispiel plattierten Fasern schwer abzureiben.

Claims

1. Verfahren zum Plattieren einer Aramidoberfläche mit einer stark haftenden Metallbeschichtung, welches die Stufen umfaßt:

a) Zusammenbringen der Oberfläche einer Aramidstruktur mit einer wäßrigen Lösung von aktivierenden Metallkationen, um dadurch die aktivierenden Metallkationen an der Oberfläche der Aramidstruktur anzuheften;

b) Spülen der Oberfläche der Aramid-Struktur, um nichthaftende aktivierende Metallkationen zu entfernen;

c) Eintauchen der abgespülten Aramid-Oberfläche in eine wäßrige Lösung von Metallkationen, die plattiert werden sollen; und

d) Zugeben eines Reduktionsmittels zu der wäßrigen Lösung der Metallkationen;

wodurch die Metallkationen zu Metall reduziert und auf die Aramid-Oberfläche aufgebracht werden;

bei dem die Verbesserung umfaßt,

die Bereitstellung als Material, das die Aramid Oberfläche bildet, einer Zusammensetzung, die 70 bis 98 Gew.-% Aramid und 2 bis 30 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (PVP) einschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das aktivierende Metallkation Zinn(II) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Aramid-Oberfläche eine Faser ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das aufzubringende Metallkation ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Kupfer und Nickel.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Reduktionsmittel Formaldehyd und Ammoniumhydroxid das pH-Wert einstellende Material ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das PVP ein Molekulargewicht von 10 000 bis 40 000 besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aramid Para-Aramid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das para-Aramid Poly(p-phenylenterephthalamid) ist.

9. Aramid-Gegenstand, der eine stark haftende Metallbeschichtung aufweist, worin das Material, das die Oberfläche des Aramid-Gegenstandes bildet, 70 bis 98 Gew.-% Aramid und 2 bis 30 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon umfaßt.

10. Gegenstand nach Anspruch 9 in Form einer Faser.

11. Gegenstand nach Anspruch 9, worin das Metall der Metallbeschichtung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silber, Kupfer und Nickel.

12. Gegenstand nach Anspruch 9, worin das Aramid Poly(p-phenylenterephthalamid) ist.

13. Gegenstand nach Anspruch 12, worin das Metall Silber ist.

14. Gegenstand nach Anspruch 9, worin das Metall Silber ist.