JPS59108043A - 導電性高分子材料及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性高分子材料及びその製法に関するもので
ある。

種々のポリマーからなる繊維材料に導電性を付与する方
法は従来より種々提案されでいる。中でも、フランス国
特許第２．１８１．４８２号及び同２．２６４，８９２
号公報には、ポリアミド及びポリエステルの如き合成ポ
リマーからなる繊維材料に硫化術）付着せしめて導電性
を付与する方法が示され、この種の導電性繊維は商品名
ローディオスタットとしで市販されでいる。このものは
、高い導電性を示し、従って静電気発生に伴う種々の不
都合な現象が除去されるものの、その耐湿性、耐洗浄性
は極めで低く、実用上未だ多くの問題を含む。特開昭５
７−’３５０７８号公報には、上記した如き欠点を克服
する試みとして、前記フランス国特許公報で示される方
法によって得た硫化銅を吸着した繊維材料をアスコルビ
ン酸又はヒドラジンにより還元処理しで、硫化銅をＣｕ
／Ｓ原゛子比が１．５〜２．０の範囲となるようなもの
に転換せしめる方法が開示されでいる。この処理により
、耐湿性、耐洗浄性は改善されるものの、実用的な観点
からすれば尚一層の改善が強く望まれる。

本発明者らは上記したような従来の導電性材料の欠点を
克服すべく鋭意研究を重ねた結果、焉＜べきことに、シ
アン基を有しないポリマーに硫化銅とともに少量の特定
の金属成分を結合せしめることにより、耐洗浄性、耐湿
性を飛躍的に改善し得ることを見出し、本発明を完成す
るに到った。

すなわち、本発明によれば、シアン基を有しない４　リ
マーの粉体又は成形体に対し、硫化銅と共に、その補助
金属成分としで、銀、金又は白金族金属の中から選ばれ
る少なくとも１種の金属成分を結合させたことを特徴と
する導電性高分子材料が提供される。

本発明においで用いるポリマー（高分子）としでは、シ
アン基を実質的に有しない極性結合を含有する種々の高
分子物質が適用され、例えば、ポリアミＰ１　ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル
、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリ
フェノール、芳香族ポリアミド、ポリフラール等の合成
ポリマーの他、羊毛、絹等の天然高分子物質が挙２げら
れる。

この場合の極性結合は、高分子の側鎖又は主鎖中に存在
することができ、このような極性結合としては、例えば
、酸素、窒素、イオウ等のへテロ原子を含む結合（置換
基を含、む）が挙げられる。

本発明で用いるポリマーは、通常の粉体の他、各種の成
形体、例、えば、フィルム、ファイバー、板、布、紙、
シート、ブロック、ペレット、棒、ノミイブ、等が挙げ
られる。また、本発明のポリマーは、必要に応じ、非極
性のポリマー、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン
、ポリスチレン等との混合物の形で用いることができる
し、慣用の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、成形助剤等
を配合することができる。

本発明の導電性高分子材料は、前記の極性結合を持つホ
リマーに対し、硫化鋼と共に、その補助金属成分として
、銀、金及び白金族金属の中から選ばれる少なくとも１
種の金属成分を結合させたものである。この場合、白金
族金属には、ルテニウム、ロジウム、ノミラジウム、オ
スミウム、イリジウム及び白金が含まれる。

ポリマーに対しで結合させる硫化銅の量は特に制約され
ないが、ポリマーに対し、金属銅として、通常、約０．
５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。本
発明においで用いる補助金属成分は、硫化銅の結合量に
比して極めて少量でよく、ポリマーに対し、金属換算で
、通常０．０００５〜１０重量％、好ましくは０．００
５〜５重量％である。また、ポリマーに対しで結合され
た硫化銅に対する補助金属成分の割合は、金属換算での
原子モル比Ｍ１０ｕ　（Ｍ：Ａｇ　、’Ａｕ　、Ｒｕ　
、Ｒｈ　、Ｐｄ　、Ｏｓ　、　Ｉｒ及び／又はＰｔ）で
表わして、通常、０．０００１〜０．５、好ましくは０
．００１〜０．３、さらに好ましくは０．０１〜０．２
である。この補助金属成分の結合量は微量で十分な効果
を奏し、前記したように、結合した銅１モルに対し、０
．０００１モル以上で実質的な添加効果、即ち、ポリマ
ーに対する硫化銅の結合を安定化させ、製品の耐洗浄性
や耐湿性等を向上させる。一方、補助金属成分の結合量
の上限は特に制約されないが結合した銅１モルに対し、
０．５モルを越えないようにするのがよ（，０，５モル
を越えるようになるど、導電性が損われるようになるし
、また経済性の」二でも不利になるので好ましくない。

本発明において、ポリマーに対して結合する補助金属成
分は、通常、硫化物の形態で存在するが、場合によって
は金属状態で存在することもあり、ポリマー中に、硫化
銅と共に結合し得る形態であれば特に制約されない。な
お、本発明でいう硫化銅や補助金属成分に関していうポ
リマーに対する結合とは、物理的又は化学的のいずれの
結合も包含される。

前記した本発明の導電性高分子材料は種々の方法で製造
することが可能であり、次に、その製法について詳細に
述べる。

その製法の１つの態様においては、あらかじめ硫化銅を
結合させた導電性ポリマーを用いる。この硫化銅を結合
した導電性ポリマーは従来公知であり、例えば、前記し
たフランス国特許第２１８１４８２号公報、同２２６４
８９２号公報、及び特開昭５７−３５０７８号公報等に
記載された方法で得ることができ、その詳細な説明は省
略するが、その概説を示せば、前記したポリマーの粉体
や成形体を加圧下で硫化水素等の還元性イオウ化合物と
接触させて還元性イオウ成分を結合させ、これを銅イオ
ンを含む溶液を用い、必要に応じてポリフェノールの如
き膨潤剤の存在下で処理する。このようにして硫化銅の
結合したポリマーを得ることができる。この場合、必要
に応じ、その］と同時又はその処理の後に、アスコルビ
ン酸やヒドラジンによる還元処理を行ってもよい。本発
明においては、この硫化銅の結合した高分子製品に関し
ては、市販品をそのまま使用することができる。

本発明においては、前記した硫化銅を結合したポリマー
に対し、補助金属イオンを含む溶液を接触させて処理す
る。この場合、溶解させる補助金属は可溶性の形で使用
され、例えば、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸の他、酢酸塩
、安息香酸塩等の有機酸塩の他１．ロダン錯塩、チオ硫
酸錯塩等の各種の錯塩が挙げられる。溶液中の補助金属
化合物の濃度は特に制約されないが、金属換算量で、通
常０．０．０５〜１０ｆ／Ｊ、好ましくは０．０１〜６
？／ｌである。

溶液中に硫化銅を結合させたポリマーを浸漬させて処理
する場合、ホリマーに対する浴比は、ポリマー１重量部
に対し、溶液５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部である。処理温度は通常、室温〜１００℃、好まし
くは３０〜８０℃であり、丑だ処理時間は０．５〜２０
時間、好ましくは１〜１０時間である。

以上のように、硫化銅を結合させたポリマーに対して補
助金属イオンを含む溶液を接触させるだけで、ホリマー
に対する硫化鋼の結合安定性を高め、耐洗浄性や耐湿性
等の同上した製品を得ることができるが、この処理に際
しては、必要に応じ、還元性イオウ化合物を併用するこ
とができ、これによって、硫化鋼の結合安定性をさらに
高めることができる。この場合のイオウ化合物は、還元
作用を持つものであればよく、例えば、硫化す）・リウ
ム（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化イオウ（
８０２）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨ８Ｏ３）、チ
オ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２０３）、亜硫酸（Ｈ２Ｓ
Ｏ３）、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２０５）　、亜
ニチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２０４）、亜ニチオン
酸（Ｉ（２８２０４）、ロンガリット（亜ニチオン酸塩
とホルマリンの付加物）、あるいは前記の混合物が挙げ
られる。硫化水素や二酸化イオウのようなガス状イオウ
化合物を用いる時には、溶液中への溶解度を高めるため
に、カロ圧下で行うか、あるいはガス状イオウ化合物を
連続的に溶液中に吹込むのがよい。イオウ化合物の添加
量は、溶液中の補助金属化合物１モルに対し、通常、０
．２〜５モル、−好ましくは帆４〜３モルの範囲である
。このイオウ化合物の使用は、硫化銅の結合したポリマ
ー上への補助金属成分の結合を促進さくかつ安定化させ
、さらに、導電性を向上させる効果も示す。前記還元性
イオウ化合物を併用する場合、補助金属イオンを含む溶
液による処理をイオウ化合物の存在下で行うことができ
、またその溶液による処理の後、イオウ化合物で処理す
ることができる。

上記の態様においては、あらかじめ硫化銅を結合させた
ポリマーに対して補助金属成分を結合させたが、これと
は別に、補助金属成分は、ポリマ−に対して硫化銅を結
合させる際に、同時に結合させることも可能であり、次
にこの態様について説明する。

先ず、ポリマーに対して、あらかじめ還元性イオウ成分
を結合させる。この場合のイオウ成分としては、前記し
たようか種々のイオウ化合物が適用可能であるが、一般
には、硫化水素が好ましく適用される。この工程は、前
記したフランス国特許公報等に記載された公知方法に従
って行えばよい。次に、とのイオウ成分を結合させたポ
リマーを、銅イオンと補助金属イオンを含む溶液と接触
させて処理する。この場合の処理温度は、一般的には、
室温〜１００℃、好ましくは室温〜６０℃である。丑だ
、この処理においては、前記と同様に、金属成分のポリ
マーへの結合を促進させかつ安定化させるために、還元
性イオウ化合物を併用することができる。

前記しだ銅イ万ン及び補助金属イオンを含む溶液を調製
する場合、銅は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩の他、各種の
錯塩等の可溶性化合物の形で添加され、銅成分の濃度は
、金属鋼換算で、通常、ｌＯ〜ＬＯＯＰ／７？、好捷し
くば２０〜４０ｆ／ｊ’である。補助金属成分の濃度は
前記した態様における場合と同様であり、まだ還元性イ
オウ化合物を併用する場合には、そのイオウ化合物の濃
度は、前記した態様における場合と同様である。必要に
応じ、この溶液には各種の補助成分を添加することがで
き、例えば、前記フランス国特許公報に示されているよ
うな膨潤剤や、金属の沈殿を防止するために、ｐＨ調節
剤や慣用の金属錯化剤等を添加することができる。

本発明で得られる処理物は、５０〜１００℃、好ましく
は６０〜８０℃で乾燥され、製品とされる。この製品は
、硫化銅の結合による良好な導電性と共に、補助金属成
分の結合による著しく改善された耐洗浄性や耐湿性を有
する。製品中の補助金属成分は、前記し、、たように、
通常、硫化物として存在するが、この場合、この補助金
属成分は、硫化鋼のイオウ原子と結合して１種の混晶を
形成している場合も考えられる。

次に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施
例中の耐洗浄性、耐湿性の試験は次のような条件下で行
った。

耐洗浄性試験 サンプルを、市販の洗剤（全温度チア−）を３り／ｌ含
む水溶液に浴比１　：　５０　（ｗｔ　７ｗｔ　）の割
合で加１′、これをスチールビール１０個とともに洗濯
堅牢度試験機にて５０℃で３０分攪拌洗浄する。水洗後
乾燥する。このような洗浄工程を所定回数繰返し行い、
その時の電気比抵抗値（Ω−釧）全測定する。

耐湿性試験 デシケーターの底部に水全張り、熱風循環定温乾燥機の
中に入れ、デフケータ−中を温度６０℃、温度１００％
に保つ。このようなデシケーク−中にサンプル全所定期
間放置し電気比抵抗値を測定する。

実施例１ ポリアミドに硫化銅を結合（吸着）せしめた導電性の７
デニールのステーゾルファイバー（商品名：ローデイオ
スタント、フランス国ロンブーラン　テキスタイル社製
）５グを、濃度２グ／ｌの硝酸銀水溶液１００艷中に浸
漬し、４５℃で３時−間処理を行った。水洗、乾燥して
本発明の導電性材料を得た。耐洗浄性試験結果を非処理
のローデイオスタットの結果とともに第１表に示す。

以下余白 第１表の結果かられかるように、非処理のローデイオス
タントは１０回の洗浄にも耐えなかったが（導電性を失
う）、銀処理を施した本発明の導電性材料は５０回の洗
浄後も最初と変らない導電性を示す。硝酸銀の代りに硫
酸銀、塩化・ξラジウム及びクロ口金酸（ＨＡｕＣＪ　
４　）　’ｒそれぞれ用いて同様な処理を行ったところ
、上記硝酸銀の場合と同様に耐洗浄性が向上した。

実施例２ 浴中に更に５２／ｌの濃度になるようにチオ硫酸ナトリ
ウムを加え、処理時間を２時間とした以外は実・流側１
と全く同様にして導電性繊維材料を得だ。

この処理により電気比抵抗は１．１８Ｘ１０−１となり
著しく導電性が高まった。又、実施例１と同様に、５０
回の洗浄によっても導電性はほとんど変化しなかった。

実施例３ ポリアミド（ＴＯＹＯＢＯＮＹＬＯＮ　、　７０デニー
ル　２４フイラメント）で構成されだ編地５１をオート
クレーブ中に吊るし、硫化水素ｆ５に７７ｃｍ２まで圧
入し、２０℃で１時間処理した。かくして硫化水素を結
合（吸着）させた編地ヲ、３０グ／ｌの硫酸鋼及びｌ　
ｆ／／ｌの硝酸銀を含む水溶液ｉｏ−６ｍｇ中に浸漬し
、２０℃で３０分、引続き５０℃で１時間処理した。得
られた導電性材料はオリーブ・グレー色を呈し、電気比
抵抗値は１．４６Ｘ１０−１Ω−副であった。耐湿性試
験の結果、このものは１００日経過後も最初と変らない
導電性を示した。一方、硝酸銀を使用せずに同様な処理
により得られた比較用の編地は試験前はｔ、３ｓｘ１ｏ
−＋Ω−副の電気比抵抗値−ともっていたが、１５日後
には色相が淡くなり、導電性は失われた。本発明及び比
較用の導電性編地の洗浄性試験結果を第２表に示す。硝
酸銀に代えて塩化・ξラジウム、クロ口金酸、塩化白金
、塩化イリジウム及び硫酸銀をそれぞれ用いて同様な処
理を行ったところ、硝酸銀を用いた場合と同様な結果を
示した。

実施例４ 浴中に更に１５Ｆ／Ｊの濃度と彦るようにチオ硫酸ナト
リウムを加えた以外は実施例３と全く同様な処理を行い
電気比抵抗値１．１ｓｘ１ｏ’−Ｉ　Ｑ−αの茶・グレ
ー色の導電性材料を得た。尚、処理中若干の沈殿が認め
られた。得られた導電性材料の耐湿性試験を行ったとこ
ろ、１００日経過後も導電性の変化は認められなかった
。耐洗浄性試験結果を実施例３で得た導電性材料のデー
タと共に第２表に示す。

以下余白 実施例４において、硝酸銀に代えて硫酸銀、塩化・ξラ
ジウム、クロ口金酸及び塩化白金金それぞれ用いて同様
な処理を行ったところ、実施例４と同様な結果が得られ
た。また、実施例４において、チオ硫酸ナトリウムに代
えてピロ亜硫酸ナトリウム（二亜硫酸ナトリウム）を用
いたところ、チオ硫酸ナトリウムの場合と同様な結果が
得られた。

実施例５ ポリアミド（ＴＯＹｑ、ＢＯＮＹＬＯＮ　、　７０デニ
ール２４フイラメント）で構成された編地５２をオート
クレーブ中に墨るし、硫化水素を５に９／α２まで圧入
し、２０℃で１時間処理した。かくして硫化水素を結合
せしめた編地を、３０グ／ｌの硫酸銅を含む水溶液１０
〇−中に浸漬し、２０℃で３０分処理した。次に同じ浴
中に塩化・ξラジウム０．２　を及びチオ硫酸ナトリウ
ム２？を添加し、５０℃まで昇温の後２時間処理を行っ
た。処理中、浴中に沈殿の発生は認められなかった。得
られた導電性材料は３．１．　Ｘ１’０　’Ω−副の電
気比抵抗値を示し、実施例４の材料と同じく、３０回の
洗浄の後も変らない導電性を示した。上記において、塩
化・ξラジウ理を行ったところ、同様々結果が得られた
。

実施例６ 実施例５において、塩化・ξラジウムの代りに種々の濃
度の硝酸銀を用い、種々の銀含有量をもつ導電性材料を
得た。これらの材料について耐洗濯性試験を行った結果
を第３表に示す。

以下余白 実施例７ ポリエチレンテレフタレートヤーン（１５０デニール３
０フイラメント、Ｔｅｔｏｒｏｎ　、東しく株）製）で
構成しだ編地５グをオートクレーブ中に吊るし、硫化水
素ガスを５　Ｋ４７ｃｍ２まで圧入した後、２０℃亜硫
酸ナトリウムを含む水溶液１００ゴ中に浸漬し、４５℃
で２時間処理を行った。得られた導電性材料は１．８Ｘ
１０−Ｉ　Ｑ−口の電気比抵抗値をもち、その耐洗浄性
は優れており、３０回の洗浄後も導電性は変らなかった
。

実施例８ 実施例３において、ポリマーを変えた以外は同様にして
実験を行った。その結果を第４表に示す。

なお、この場合、補助金属成分としては硝酸銀を用いた
。

第　　４　　表

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）／ア／基を有しない極性基含有ポリマーの粉体又
   は成形体に対し、硫化鋼と共に、その補助金属成分とし
   て銀、金又は白金族金属の中から選ばれた少なくとも人
   種の金属成分を結合させたことを特徴とする導電性高分
   子材料。
2. （２）該補助金属成分が硫化物の状態で結合しでいる特
   許請求の範囲第１項の材料。
3. （３）硫化銅をあらかじめ結合させたシアン基を有しな
   い極性基含有導電性ポリマーの粉体又は成形体を、銀、
   金又は白金族金属の中から選ばれる少なくとも１種の補
   助金属イオンを含む溶液を用い、必要に応じて還元性イ
   オウ化合物の存在下で処理することを特徴とする導電性
   高分子材料の製法。
4. （４）硫化銅をあらかじめ結合させたシアン基を有し々
   い極性基含有ポリマーの粉体又は成形体を、銀、金又は
   白金族金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属イオ
   ンを含む溶液を用いて処理した後、還元性イオウ化合物
   を用いで処理することを特徴とする導電性高分子材料。
5. （５）還元性イオウ成分をあらかじめ結合させたシアン
   基を有しない極性基含有ポリマーの粉体又は成形体を、
   銅イオンと、銀金又は白金族金属の中から選ばれる少な
   くとも１種の補助金属イオンとを含む溶液を用い、必要
   に応じて還元性イオウ化合物の存在下で処理することを
   特徴とする導電性高分子材料の製法。
6. （６）還元性イオウ成分をあらかじめ結合させたシアン
   基を有しない極性基含有ホリマーの粉体又は成形体を、
   銅イオンと、銀、金又は白金族金属の中から選ばれる少
   なくとも１種の金属イオンを含む溶液を用いで処理した
   後、還元性イオウ化合物を用いで処理することを特徴と
   する導電性高分子材料の製法。