JPH0393106A - 電気伝導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気伝導体及びその製造方法に関するものであ
り、更に詳しくは、耐酸化性、機械的強度及び可撓性に
優れ、エレクトロニクス材料として有用な電気伝導体及
びその製造方法に関するものである． （従来の技術及び問題点） 近年になって、いわゆる高分子材料の持つ種々の特性を
様々な分野に利用しようという動きがあり、そのひとつ
として、特に、高い伝導度を示す電気伝導性高分子の開
発を挙げることができる． 上記電気伝導性高分子は、従来、ポリアセチレン、ポリ
バラフェニレン等の共役高分子に対しドーピングを行な
い、伝導性を向上させたり、或は、高分子を１，０００
℃乃至３，ＯＯＯ℃に加熱し工炭素化したりして製造さ
れていたが、これら従来品には難点もあった．即ち、上
記従来品のうちの前者には、ドーピング後に空気中で放
置すると、空気中の酸素により酸化されてしまい、不安
定．であるという難点が、又、後者には、可撓性に欠け
るという難点があるのである． 本発明は、上述した従来技術の難点を解消し、耐酸化性
、機械的強度及び可視性に優れ、エレクトロニクス材料
として有用な電気伝導体及びその製造方法を提供するこ
とを目的としてなされた． （問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するために本発明が採用した構成は、ポ
リ力ルポジイミド樹脂を加熱処理して得られる不溶不融
性基体と、電子供与性ドーピング剤又は電子受容性ドー
ピング剤とからなることを特徴とする電気伝導体であり
、又、その製造方法は、ポリカルボジイミド樹脂を加熱
処理して不溶不融性基体とし、該不溶不融性基体を電子
供与性ドーピング剤又は電子受容性ドーピング剤により
ドーピングすることを特徴とするものである． 以下本発明について更に詳細に説明する．本発明におい
て使用されるポリカルボジイミド樹脂それ自体は、既知
のもの或は既知のものと同様にして製造することができ
るものであって［米国特許第２，９４１，９６６号明細
書；特公昭４７−３３２９７号公報；　Ｊ．　Ｏｒｇ．
　Ｃｈｅｍ．　，　２８．　２０６９−２０７５（１９
６３）　；　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ，１９８
１，Ｖｏｌ．８１．Ｎｏ．４，６１９−６２１等参照］
、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う
縮合反応により容易に製造することができる． このポリカルボジイミド樹脂の製造に使用される有機ジ
イソシアネートは、脂肪系、脂環式系、芳香族系、芳香
一脂肪族系等いずれのタイプのものであってもよく、こ
れらは単独で用いても、又、２種以上組合せて用いて共
重合体としてもよい． 而して、本発明の方法において使用されるポリカルボジ
イミド樹脂には、式 （−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）ｎ　　　（Ｉ）で示される少な
くとも１種の繰り返し単位からなる単独共重合体又は共
重合体が包含され、又、上記式（Ｉ）における有機ジイ
ソシアネート残基Ｒとしては、数あるものの中でもとり
わけ芳香族ジイソシアネート残基が好適である〔ここで
有機ジイソシアネート残基とは、有機ジイソシアネート
分子から２つのイソシアネート基（ＮＧＯ）を除いた残
りの部分をいう］． 又、ポリカルボジイミド化のための触媒については、特
にｌｌｉ１限がなく、従来−よーり使用されているｌ−
フェニル−２−ホスホレンー１−オキシド、３−メチル
−２−ホスホレン−１−オキシド、１−二゛トルー３−
メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−
２−ホスホレンーｌ−オキシド、或はこれらの３−ホス
ホレン異性体等のホスホレンオキシドを例示することが
できる． このようにして得られるポリカルボジイミド樹脂の具体
例としては次のものを挙げることができる． （本頁以下余白） 上記各式において、重合度ｎは１０−１０．　０００の
範囲内、好ましくは５０−５．　０００の範囲である．
尚、前記ポリカルポジイミド樹脂の端末は、モノイソシ
アネート等を用いて封止されていてもよく、以上説明し
たポリカルボジイミド樹脂は、溶液のままの状態で、或
は、溶液から沈殿させた粉末として得ることができる． 次に、このようにして得たポリカルボジイミド樹脂をフ
ィルム、板、繊維又はこれらの複合体等の所望の形状に
成形する．成形するには、例えば、ポリカルボジイミド
樹脂を重合終了後の溶液のまま、或は一旦粉末として得
てから、溶媒に溶解した溶液とし、この溶液を、例えば
平滑なガラス板上等にキャストした後、溶媒を除去する
方法等を採ればよい．この溶媒としては、テトラクロロ
エチレン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
ジメチルホルム７ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオキシド等を使
用することができる． 又、粉末の場合は、圧縮成形、ロール成形、射出成形、
トランスファー成形等によってもよい．これらにより成
形体として厚み０．　１ｍａ＋−３ｍｍ程度のものを容
易に得ることができる．次いで、上記のようにして得た
ポリカルボジイミド樹脂を加熱処理して不溶不勘性基体
とする．この熱処理は、好ましくは真空中又は不活性気
体雰囲気中で、３５０乃至９００℃で行なう． そして、最後に、得られた不溶不融性基体をドーピング
することにより本発明の電気伝導体をえるのであるが、
このためのドーピング剤には、電子供与性ドーピング剤
と電子受容性ドーピング剤がある． 上記電子供与性ドーピング剤としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを含む第１
Ａ族金属を例示することができ、又、電子受容性ドーピ
ング剤としては，フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲ
ン，　ＡｓＦｉ．　ＰＦｓ，　ＢＦｓ，　ＢＣＩｓ．　
Ｂａｒｓ等のハロゲン化物、ＳＯ３，Ｎ２Ｏ３等の非金
属元素の酸化物或は旧ＳＯａ．ＩＮＯＳ．｝ＩＣ１０４
等の無機酸に由来する陰イオンから選ばれるものを例示
することができる．（実施例） 以下に本発明の実施例について述べる．Δ２．４−トリ
レンジイソシアネート／２．６−トリレンジイソシアネ
ート（８　０／２　０）の混合物５４ｇを、テトラクロ
ロエチレン５００ｍｌ中で、カルボジイミド化触媒（１
−フェニルー３−メチルホスフオレンオキサイド）０．
１２ｇと共に、１２０℃で４時間反応させ、ポリカルボ
ジイミド溶液を得た．この溶液から乾式法にて、厚さ２
０μｍのポリカルボジイミドフイルムを作成した． 作成したフイルムを、窒素気流中、室温から、昇温速度
５℃／分で所定の温度まで加熱し、不溶不融性基体を得
た 以下に、加熱条件及び加熱後の電気伝導度を示す． 尚、電気伝導度の単位はΩ−１・ａｍ−’であり、通電
率測定は、４端子法にて行なった．次いで、以下のよう
な条件でドーピングを行なった． ■上記Ａで得られたフイルムを真空ラインに入れ、真空
度を１０−”　Ｔｏｒｒ以上にした後室温にてヨウ素ガ
スをラインに導入し、ドーピングを３０分行なった． 尚、このドーピングにおいて、使用したフイルムの種類
により、実施例ｌ乃至４及び比較例ｌ及び２とする． ■上記Ａで得られたフイルムを真空ラインに入れ、真空
度を１０−”　Ｔｏｒｒ以上にした後、室温にてＳＯＳ
ガスをラインに導入し、３０分ドーピングを行なった． 尚，このドーピングにおいて、使用したフイルムの種類
により、実施例５乃至７とする．■上記Ａで得られたフ
イルムを真空ラインに入れ、真空度を１０−”　Ｔｏｒ
ｒ以上にした後、室温にて、ＡＳＦｓガスをラインに導
入し、４５分ドーピングを行なった． 尚、このドーピングにおいて、使用したフイルムの種類
により、実施例８乃至ｌＯとする．■脱水したテトラヒ
ドロフラン、ナフタレン及び金属ナトリウムを用いて、
ナトリウムナフタレートのテトラヒドロフラン溶液を作
成した． 上記Ａで得られたフイルムをこの溶液に浸漬し、室温に
てドーピングを２４時間行なった．その後、この試料を
、テトラヒドロフランにて洗浄し、真空下、室温にて乾
燥した． 尚、このドーピングにおいて、使用したフイルムの種類
により、実施例１１乃至ｌ４とする．上記ドーピングの
結果を、以下の表１に示す． 表から明らかなように、フィルムＡ−２〜Ａ−５を使用
したものに関しては、伝導度の向上が認められた．又、
十分な可視性も有し、室温での伝導度の安定性も良好で
あった．一方、フィルムＡ−１，Ａ−６を使用したもの
に関しては伝導度が変化しないか、或は減少する結果に
なった． （本頁以下余白） 表１ 尚、伝導度の単位はΩ−”ａｍ”である．旦メチレンジ
フエニルジイソシアネート５０ｇをテトラクロロエチレ
ン８２０ｍｌ中で、カルポジイミド化触媒（１−フエニ
ルー３−メチルホスフォレンオキサイド）０．１３ｇと
共に、１２０℃で６時間反応させた．この溶液を室温に
冷却することにより、ポリカルボジイミドが沈殿した．
この沈殿物を濾過し、１００℃で２時間乾燥し、ポリカ
ルボジイミド粉末を得た． 上記粉末を、プレス温度１８０℃、プレス圧８　０　ｋ
　ｇ　／　ｃ　ｍ　”でプレス成形し、２０μｍのポリ
カルボジイミドフイルムを得た．このフイルムをＡと同
様な方法で加熱し、不溶不融性基体を得た． 以下に、加熱条件及び加熱後の電気伝導度を示す． （本貫以下余白） 尚、電気伝導度の単位はΩ一皿・ｃｍ−’である． 旦上記Ｂで得られた粉末を用いて溶融紡糸を行ない、直
径１０μｍのポリ力ルポジイミド繊維を得、更にＡと同
様な方法で加熱し、不溶不融性基体を得た． 以下に、加熱条件及び加熱後の電気伝導度を示す． 尚、 電気伝導度の単位はΩ−１・ Ｃｍ−’であ る． ■■と同様な方法で、Ｂ−１〜Ｂ−４及びＣ−Ｉ　ＮＣ
−３について、ヨウ素をドーピングした． 結果を以下の表に示す． （本頁以下余白） 表２ 尚、伝導度の単位はΩ−１・ｃｍ”である．ｃ本発明の
効果） 本発明によって、従来の高分子伝導体における欠点、即
ち、ｌ・．０００℃以上の高温焼成を必要としたり、得
られた高分子伝導体が空気中で不安定であったり、又、
可撓性がない等の欠点を解消することができ、更に経済
的に製造できるものである．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリカルボジイミド樹脂を加熱処理して得られる不
   溶不融性基体と、電子供与性ドーピング剤又は電子受容
   性ドーピング剤とからなることを特徴とする電気伝導体
   。 ２　ポリカルボジイミドは、一般式 （−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）＿ｎ で示される少なくとも一種の繰返し単位からなる単独重
   合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１記載
   の電気伝導体。 ３　一般式 （−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）＿ｎ において、Ｒが芳香族ジイソシアネート残基であること
   を特徴とする請求項２記載の電気伝導体。 ４　ポリカルボジイミド樹脂の加熱処理は、真空中又は
   不活性気体雰囲気中で、３５０乃至 ９００℃で行なう請求項１記載の電気伝導体。 ５　フィルム、板、繊維又はこれらの複合体に形成され
   ている請求項１記載の電気伝導体。 ６　電子供与性ドーピング剤が、リチウム、ナトリウム
   、カリウム、ルビジウム及びセシウムを含む第１Ａ族金
   属である請求項１記載の電気伝導体。 ７　電子受容性ドーピング剤が、 フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン ＡｓＦ＿５，ＰＦ＿３，ＢＦ＿５，ＢＣｌ＿３，ＢＢｒ
   ＿２等のハロゲン化物 ＳＯ＿３，Ｎ＿２Ｏ＿３等の非金属元素の酸化物Ｈ＿２
   ＳＯ＿４，ＨＮＯ＿３，ＨＣｌＯ＿４等の無機酸に由来
   する陰イオン から選ばれるものである請求項１記載の電気伝導体。 ８　ポリカルボジイミド樹脂を加熱処理して不溶不融性
   基体とし、該不溶不融性基体を電子供与性ドーピング剤
   又は電子受容性ドーピング剤によりドーピングすること
   を特徴とする電気伝導体の製造方法。 ９　ポリカルボジイミドは、一般式 （−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）＿ｎ で示される少なくとも一種の繰返し単位からなる単独重
   合体又は共重合体であることを特徴とする請求項８記載
   の電気伝導体の製造方法。 １０　一般式 （−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）＿ｎ において、Ｒが芳香族ジイソシアネート残基であること
   を特徴とする請求項８記載の電気伝導体の製造方法。 １１　ポリカルボジイミド樹脂の加熱処理は、真空中又
   は不活性気体雰囲気中で、３５０乃至 ９００℃で行なう請求項８記載の電気伝導体の製造方法
   。 １２　電気伝導体を、フィルム、板、繊維又はこれらの
   複合体に形成する請求項８記載の電気伝導体の製造方法
   。 １３　電子供与性ドーピング剤が、リチウム、ナトリウ
   ム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを含む第１Ａ族
   金属である請求項８記載の電気伝導体の製造方法。 １４　電子受容性ドーピング剤が、 フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン ＡｓＦ＿５，ＰＦ＿５，ＢＦ＿３，ＢＣｌ＿３，ＢＢｒ
   ＿２等のハロゲン化物 ＳＯ＿３，Ｎ＿２Ｏ＿３等の非金属元素の酸化物Ｈ＿２
   ＳＯ＿４，ＨＮＯ＿３，ＨＣｌＯ＿４等の無機酸に由来
   する陰イオン から選ばれるものである請求項記載の電気伝導体の製造
   方法。