JPS60181129A - 高導電性ポリイミド熱処理物及びその組成物の製造法 - Google Patents

高導電性ポリイミド熱処理物及びその組成物の製造法

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JPS60181129A
JPS60181129A JP59035319A JP3531984A JPS60181129A JP S60181129 A JPS60181129 A JP S60181129A JP 59035319 A JP59035319 A JP 59035319A JP 3531984 A JP3531984 A JP 3531984A JP S60181129 A JPS60181129 A JP S60181129A
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heat
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polyimide
electrical conductivity
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Kazumoto Murase
村瀬 一基
Toshihiro Onishi
敏博 大西
Masanobu Noguchi
公信 野口
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い電気伝導度を有するポリイミド熱処理物及
びその組成物の製造法に関する。さらに詳しくは、芳香
族系ポリイミドを2000°C以上で熱処理することを
特徴とする高導電性ポリイミド熱処理物及びその組成物
の製造法に関する。
近年、天然もしくは人工の高純度のグラファイトと電子
受容体もしくは電子供与体(以下ドーパントと称する)
との錯化合物が金属並みの高い電導塵を示すことが発見
され、炭素系材料が、高導電性材料として着目されるよ
うになってきた。この種の高導電性炭素材料は、グラフ
ァイト構造が高度に発達したものであり、ドーパントと
の錯化合物の形成により、さらに高導電性を発現するも
のである。一方、この観点N’?+371’、高分子の
熱処理により炭素化、さらにグ:1.゛色1、Pアイト
化した高導電性炭素系材料を得よう174syる試みが
なされている。しかし、高温での°“熱°処理は、高度
に発達したグラファイト構造と・、さ世るための必須の
工程であるが、高温熱処理゛茎1↑ことにより必らずし
もグラファイト構造にニア・事!するとは限らず、高導
電性の炭素材料となりにくい。例えばポリアクリロニト
リル、レーヨン等の有機物繊維を焼成熱処理し炭素繊維
とする方法がある。しかしながら7得られる炭素繊維の
電導塵は低く、単に3000°Cで熱処理をおこなった
後でも108/as以下であり、またドーパントの錯化
合物形成による電導度の向上効果”はわずかにしかみら
れず、充分にグラファイト化した材料は得られていない
一方、高分子を熱処理してフィルム状、あるいは繊維状
等の工業的に有用な形態を有する炭素系材料を得るには
熱処理時空気による酸化架橋反応等の不溶化処理をおこ
なうことが常法である。しかし、この処理はグラファイ
ト化を−かしくするもので、高導電材料を得る目的には
不向きでありこの様にこれまで形態を保持したまま熱処
理ができ、かつ高導電性の炭素系材料を得ることは極め
て困難であった。
i’、’IV;既に、熱処理により形状を保持したまま
導電、1料とすることができる高分子としては、芳香、
1匝上リイミド(8o1id 5tate Commu
nication 。
、9 185(1980)、芳香族ポリアミド(特開昭
jlp7−168909)、芳香族ポリアミドイミド、
(′<、唸開昭57−84604)等の耐熱性高分子が
報・始れている。しかし、これらの高分子の熱処理は1
500℃以下でなされており、いずれもIQ 8/3程
度以下の電導度を示すもので、高導電材料といえるもの
ではなかった。
本発明者らは、形態を保持したまま熱処理ができ、かつ
高導電性材料としうる高分子を広く検討した結果、新ら
しい事実を発見し、本発明に到った。すなわち、芳香族
ポリイミドを不活性雰囲気で2000℃以上で熱処理す
るとグラファイト化が容易に進行し、驚ろくべきことに
108//wをこえる高導電材料となり、しかもドーピ
ングによりさらに10 S/cIIIをこえる高導電性
を示すことを見出した。同様の熱処理条件で、芳香族ポ
リアミド、芳香族ポリアミドイミドを処理しても電導度
は殆んど向上しないのに対し芳香族ポリイミドは200
0℃をこえる温度で特異的に電導度が向上することを見
出しtこ−ものである。
’、′i:’jii[なわち、本発明は+1ffiJ 
:芳香族系のポリイミドを不活性雰囲気7゛$ 000
℃以上、8500℃以下で熱処理す、へすることを特徴
とする高導電性ポリイミド熱鋸1′1矧物の製造法およ
び (2)芳香族系ポリイミドを不活性雰囲気、2000℃
以上、8500℃以下で熱処理して得られるポリイミド
熱処理物にドーパントを加えることを特徴とする高導電
性組成物の製造法に関する。
本発明に用いられる芳香族系ポリイミドは、ピロメリッ
ト酸と芳香族ポリアミドの縮合物として得られるもので
特に限定はないが、好ましくは一般式(1) ) で示される芳香族ポリイミドであり、なかでも一般式(
1)においてx=0(酸素)で示される、ポ;1リ−N
、N’→P、P ’−オキシジフェニレン)dロメリッ
トイミドが特に好ましい。
1、・、F本発明の熱処理に供する芳香族ポリイミドの
形態は粉末、シート状、塗布膜状、フィルム状、1マヤ
、その他の成形品いずれでもよいが、ソイ1ルム状、糸
状物が工業的に有用な形態として好−7、j lR’l[い。さらにはこれらの延伸配向物も好まし°
11゜ 本発明では熱処理温度は2000°C以上が好ましく、
温度上限は炭素の蒸発温度で制限される。加圧系で熱処
理することによりさらに高温とすることができるが、経
済的でない。高導電性材料とするには高温で熱処理され
るほど良い。
実際的には好ましくは2000℃を超え3500°C以
下であり、さらに好ましくは2500℃以上である。
また熱処理は1000℃以下で低熱処理を行ない続いて
2000℃以上で熱処理してもよい。
本発明の不活性雰囲気は窒素ガス、アルゴンガス及び真
空中などが効果的であり、2000℃以上ではアルゴン
ガスがより好ましい。
熱処理時の加熱方法には特に制限はないが、黒鉛発熱体
タンマン炉、高周波誘導加熱炉や太陽炉が効果的に用い
られる。
’罰Iの様にして得られる芳香族ポリイミドの熱i、a
)趣物は多くの場合108〜104S/cMの電導度8
/Il!lNまたはそれ以上に達することである。 ド
フJ゛ントについては特に限定しないが、従来グラファ
イトあるいはポリアセチレン、ポリピロールなどの共役
系高分子において高導電性が見出されている化合物を効
果的に用いることができる。
そのドーピングの方法は、公知の方法すなわち、ドーパ
ントと直接気相もしくは液相で接触させる方法、電気化
学的な方法、イオンインプランテーション等により実施
することができる。
具体的には電子受容体としてはハロゲン化合物類:臭素
等、ルイス酸類:三塩化鉄、五フッ化砒素、五フッ化ア
ンチモン、三フッ化ポウ素、三酸化硫黄、三塩化アルミ
、五塩化アンチモン等、フロトン酸類:硝酸、硫酸、ク
ロルスルポン酸等、電子供与体としては、アルカリ金属
類:リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等、ア
ルカリ土類金属類:カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム等、その池槽土類金属:i[tsm、 Eu、 Y
b) 、金属7 ミF類:力IJ ウA7 t」、カル
シウムアミド等が例示される。ドーピング量は特に制限
はないが、好ましい含有量は熱処理物の重量当りO,t
 96〜150%、特には0.。56〜100.、−Q
あ、。 ′=基糸状ごとく任意の賦形された高導電性材
料にできるところに特徴があり、高導電性の必要な各種
の電気・電子用途に用いることができる。
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく述べるが本
発明はこれに限定されるものではない。
実施例1 ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルの縮合に
より得た25μ厚の芳香族ポリイミドフィルムを横型管
状電気炉中で窒素気流中950℃で仮貼処理を行った。
得られた成熱処理物の電導度は418/cIIであり、
無水硫酸によるドーピングにより、殆んど電導度の向上
はなかった。
この成熱処理物を黒鉛発熱体タンマン炉でアルゴン気流
中、室温から8000°Cまで2・″・″巌′でドーピ
ングすると1.9 X 10 S/nの電++ 、:l
一度を示した。
j実・施例2 ピロメリット酸とジアミノジフェニルメチレンの縮合に
より得た15μ厚の一軸延伸した芳香族ポリイミドフィ
ルムを黒鉛発熱体タンマン炉でアルゴン気流中で室温か
ら2500°Cまで1.5時間で昇温し、20分間25
00゛Cで熱処理した。熱処理物はフィルムの形態を保
持しており、室温で1. I X 10 87cm無水
硫酸でドーピングすると8.9 X 10 87cmの
電導度を示した。
比較例 トリメリット酸とジアミノジフェニルエーテルの縮合に
より得た芳香族ポリアミドイミドフィルム(50μ厚)
およびp−フェニレンテレフタルアミド構造よりなる芳
香族ポリアミド繊維を実施例1と同様の条件で熱処理を
おこなった。窒素気流下、950°Cでの仮貼処理では
各々528/n、3Q8/a の電導度を示し無水硫酸
によるドーピング効果は殆ん1僧見られなかった。また
アルゴン気流中てこ □、ド1仮熱処理物を8000℃
で熱処理したも’i>cyは各々200S/cIK、9
so8/attvWl導度を示1、ビたにすぎなかった
この様に芳香族ポリイミドは電導度に与える熱処理効果
が著るしく大きく高導電性材料となり得る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 芳香族系ポリイミドを不活性雰囲気で 2000℃以上、3500℃以下の温度で熱処理するこ
    とを特徴とする高導電性ポリイミド熱処理物の製造法。 (2)・、芳香族系ポリイミドを不活性雰囲気で200
    0°C以上、3500°C以下の温度で熟処理して得ら
    れるポリイミド熱処理物にドーパントを加えることを特
    徴とする高導電性組成物の製造法。
JP59035319A 1983-06-30 1984-02-28 高導電性ポリイミド熱処理物及びその組成物の製造法 Granted JPS60181129A (ja)

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