JPS58136649A - 電気伝導性有機高分子系材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気伝導性有機高分子系材料およびそビンダ剤
父は電子受容性ドーピング剤、あるいはそれらの両者を
芳香族系ポリマーの熱処理物であってポリアセン系骨格
を有する不溶不融性基体にドーピングし九耐酸化性及び
機械的強度に優れたエレクトロニクス材料としてＭ用な
電気半導性あるいは電気伝導性有機高分子系材料および
その製造法に関する。

高分子材料は、成型性、＠置性およびｌＩｌ童性等に優
れている。そのため、高分子材料のこれらの特性を生か
して電気的に半導性あるいは伝導性を有する４ｒ機高分
子系材料の製造がエレクトロニクス産業を始めとして多
くの産業分野において希求されている。特に、電気伝導
度が半導体あるいは伝導体領域にあめというだけではな
く、シリコン、ｒル″Ｗニウム等の黒磯牛導体のように
ガ型あるいはｐ型中導体としての性質を有し、それらの
ｐ−％接合等を利用して〆イオード、トランジスターあ
るいは太陽電池等への応用が可能な有機高分子系半導体
あるいは伝導体が望まれている。

初期の（愼病分子系半導体あるいは伝導体はフィルム状
あるいは板状体等に成形することが困−で多り、又％ａ
ｈるいＶｉｐ型の不純−半導体としての性質を有してい
なかった為、用途的に％限定されていた。近年比較的成
形性に優れてお９、成形物とすることが可能であり、し
かも電子供与性ドーピング剤あるいは電子受容性ドーピ
ング剤等をドーピングすることによって大巾に電気伝導
性を増加させることが可能なＳ型あるいはν盤半導体と
しての性質を有する有機高分子系材料が得られている。

そのような有機高分子系材料として４リアセチレンとポ
リフェニレｙが知られている。

例えば「合成金属」化学増刊Ｓ７．１１１１０年発行、
Ｉｓ〜２８員）には、アセチレンを重合して直接フィル
ム状のポリアセチレン（電気伝導度は１０−９〜１Ｏ−
５０−ｉ３Ｉ−１＞　、得、これに電子供与性ドーピン
グ剤あるいは電子受容性ドーピング剤をドーピングする
仁とに↓つて大巾に電気伝導度を増加させたｐｆｌｉあ
るいは％童の半導体を祷ることのできることが記載され
ている。しかしながら、ポリアセチレンは酸素によって
酸化され易い欠点がおる０例えばポリアセチレンを空気
中に放置すると徐々に酸素ｔ−吸収して、ｔｔｏ増加を
示し、それとともに黒色から褐色を経て淡黄色に変色す
る。このような酸化反応の速さ＃ｉＩリアセチレンの結
晶性（左右されるが、例えばＴｉ　（（ｊ−ｓｓ−Ｃ４
／４）４−Ａｔ　（ら＃ｓ）ｍ系触媒で調製し九比較的
結晶性の良好な粉末状ポリアセチレンでさえ例えば空気
中、室温でｇｏｏｏ時間放置すると（Ｃ＃０）ｅ、＋ｓ
）露の組成に変化しそして電気伝導度も大巾に低下する
。

ポリアセチレンは優れ良電気伝導度を有しているが、こ
のように酸化安定性に問題があるため、極めて実用性に
乏しい。また、特開昭ｓｓ−ｔｇｓ４４３号公報には例
えばベンゼンを酸化カチオン重合して得られ九４リフエ
ニレン（電気伝導度は約１０−１−″１ｍ−１であり絶
縁体である）を加圧成形することによってポリフェニレ
ン成形体を得、これに電子供与性ドーピング剤あるいは
電子受容性ドーピング剤ｔドーピングすることによって
大巾に電気伝導度を増加させたπ型あるいはν製の半導
体を製造できることが記載されている。ポリフェニレン
はポリアセチレンと異なシ、比較的酸化安定性に優れて
いるという長所ｔ−４！している。

しかしながら、４リフエ＝レンはフェニレン骨格が単結
合で線状に結合しているため炭素原子間の共役系が小さ
く、そのためドーピング剤をドーピングすることによっ
て達成される電気伝導度に限界があると考えられ、また
ドーピング剤による不純遺制＃に４限界があると思われ
る。ｋｆｉ実ポリフェニレンは例えば八日ｒン（電子受
容性ドーピング剤）をドーグしても同廠の八日ｒンをド
ーグした４リアセチレンよりも電気伝導度の種卵割合が
小さく、ポリアセチレンに比較して見劣りがする。

４リフエニレンにドーグ可能な最大量のハロダンのドー
ピングを行っても、電気伝導度が１０−７１　−１ Ω　傷　以上のものは得られない（同公開公報の実施例
５参照）。

本発明の目的は、半導体ないし伝導体の電気伝導性ｔ４
ｆＬ且つ優れた物理的性’ｍｔｗするばかりでなく、酸
化安定性にも優れた電気伝導性Ｍ億高分子系材料を提供
することにある。

本％明の他の目的は、炭素原子間の共役系が発遣し九ポ
リアセン系骨格榊遺ｔ−有する不溶不融性材料を基体と
し、蝋子供与性ドーピング剤又は電子受容性ドーピング
剤を含有する電気伝導性有機高分子系材料を提供するこ
とにある。

本発明の更に他の目的は、ｐ−Ｍあるいは３−型の不純
吻半導体（ａｍｔｒｓｎａｉａ　ａａｔｍｉｏｏｎｄｓ
ｅｔｏｒ）の性質ｔ４する電気伝導性有機高分子系材料
を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、優れた一理的性質を有する繊
維、フィルム、板あるいはそれらの複合体の形状の電気
伝導性有情＾分子系材料を提供するととＫある。

本発明の更に他の目的は本発明の電気伝導性有機高分子
材料を製造する方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的および利点は以下の説明から明ら
かとなろう。

本発明看等の研究によれば、上記の如龜目的及び利点は
、 （，４）　　Ｉｉｌ素、水素および酸素から成る芳香族
系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原
子の原子比がα６０〜α１５で表わされるポリアセン系
骨格構造會含ｔＪ−る不溶不融性基体と、 ＜Ｂ）　電子供与性ドーピング剤又は電子受容性ドーピ
ング剤 とから成り、 （Ｃ）　電気伝導性が未ドープの該基体よりも大である ことを特徴とする電気伝導性有機高分子系材料によって
達成されることが分った。

本発明によれば、かかる電気伝導性Ｍ機高分子−材料は
、炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合４リマー
を非酸化性雰囲気中で４００〜ｓＯＯ℃の温度まで加熱
し、熱処理して、水素原子／炭素原子の原子比が（ＬＩ
ＩＯないしα１５の基体を形成し、次いでこれに電子供
与性ドーピング剤又は鬼子受容性ドーピング剤或はそれ
らの混合吻をドーピングすることにぶり該基体の電気伝
導度よりも電気伝導度を大ならしめることによって製造
することができる。

以下本発明について更に騨細に説明する。

従来フェノールをホルムアルデヒドと反応して得られる
フェノール−ホルムアルデヒド縮合’ｎｔ−真空又は非
酸化性雰Ｈ気中で約４００〜ｓｏｏ’ｃの温ｆまで加熱
し、熱処理すると、最初に水蒸気（＃、０）が発生し、
次いで水素、メタン、−酸化員素等の分解ガスが発生し
て、原熱処理−合吻中に、ベンゼン環が隣のベンゼン環
とその！ＩＩ□核炭素原炭素原子て直接結合して少くと
も数個のベンゼン環が直接接合し九構造（以下これを一
リアセン構造という）の領域が発達することが知られて
いる（　Ｐａｒｇａｔｓｍ悌Ｐｒｅｓｓ　Ｌｉｄ、　１
９　ＩＩ　１　。

”Ｃ＠ｒｈ輯”Ｖｔ５１．　１９　、　ｐｐ、　８９−
９４　、　１また、フェノールやキシレノール（ＩＨＪ
、ｔｔｆ３゜５−ジメチルフェノール）の如きフェノー
ル類とホルムアルデヒドとの反応により得られる所謂フ
ェノール拳ホルムアルデヒド縮合１を約５００℃以上の
湿質まで加熱し、熱処理すると、ヤの過程で壊状構造が
次第に発展し、最初に電気的に絶縁物であったものが、
熱処理によって電気伝導性が現われ、之等の熱処理物ｔ
ｉ真性半導体の性質を示すことが知られている（「高分
子」昭和３ｓ年、Ｖ＠１．９．９６２頁お工び資源技術
試−所＊舌第丁４号、昭和４４年３月、１０！負）。

本発明者等の研究によれば、炭素、水素および酸素から
成る芳香族系縮合ポリマー〇熱処理物であって、水素原
子（Ｈ）／炭素原子＜Ｃ＞の原子比がα４１Ｇ−ａ１５
、ｊｌＫ好ましくは０．５０〜ａｇｓで表わされるポリ
アセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体は、意外に
も電子供与性ドーピング剤及び／又は電子受容性ドーピ
ング剤でドーピングすることができ、かようなドーピン
グによって未ドーピングの該基体よりも電気伝導性を極
めて大きく増大させることができることが分った。

本発明の製造方法で用いる炭素、水素および酸素から成
る芳香族系縮合４リマーとしては、フェノール性水酸基
を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒドとの縮合物
が好適である。かような芳香族化合物としては１例えば
フェノール、クレゾール、キシレノール等の所謂フェノ
ール類が好適であるが、これらに限られない。例えば下
記式式中、へ、及び％、は同一でも異ってもよく、０〜
２の祭数である、 で表ワされるメチレン−ビス・フェノール類であっても
↓いし、或はヒドロキシ−ピフェニル畑やヒドロキシナ
フタレン−であってもよい。２寺の中、実用的にはフェ
ノール類、殊にフェノールが好適である。

また、アルデヒドとしてはホルムアルデヒドのみならず
、アセトアルデヒドその他のアルデヒドも使用すること
ができるが、ホルムアルデヒドか好適である。

フェノール・ホルムアルデヒド傘合−としてｆよ、ノー
ラック型又はレゾール型或はそれらの機台・勿のいずれ
でおってもよい。

１紀の如き炭素、水素Ｓ？よび酸素〃・ら成る芳香族系
ｍ倉ポリマーは予じめ繊維、フィルム、板又はそれらの
複合体に成形して、熱処理するのがＭ利である。

之等の芳香族系粗金ポリマーは、そのままでは水翼原子
／炭素原子の原子比（以下／／／Ｃで表わす）が通常α
９以上であり、ａ８以下のものは殆んどないといってよ
い。

本発明によれば、かような芳香族系縮合４リマ−１，非
酸化性雰囲気（真空状態も含む）中で４００〜１００℃
の温度、好ましくは４５０〜７ｓＯ℃、特に好ましくは
ＳＯＯ〜７００℃の範囲の適轟な温度まで徐々に加熱し
、熱処理して、Ｈ／Ｃの比が０．６０〜（Ｌｉ２、％に
好ましくはＱ４６〜（Ｌｌｌｓの熱処理物（基体）を形
成する。かかる熱処理物は不溶不融性である。

熱処理によって、該縮合４リマーのＨ／Ｃが可成ｐ大−
く減少する事実は、前記引用文献に開示されているとお
勤、熱処理物、すなわち基体中にベンゼンの多環構造で
あるホリアセン系構造が発達したことを示すものと信ぜ
られる。

本発明で用いる上す己熱処理切、すなわち不溶不融性基
体が可成り兄達した／　リアセン系構造を官有する（し
ρ為も均一に含有すると信ぜられる）ことは、基体の上
記元素分析値に基つ〈Ｈ／Ｃの比の今ならず、該基体の
同じく元素分？Ｔ頃に基づく酸素原子／炭素原子の原子
比（以ドυ／Ｃの比で示す）が熱処理前の縮合ポリマー
の０／Ｃの比よりも町成り大きく減少すること、場らに
Ｘ線回折および赤外線吸収スペクトルによっても支持さ
れる。

芳香族系縮合ポリマーの０／ＣＦｉ通常α１以上であり
、α０８以下を示すことは殆んどないといってよいが、
これを上記の如く加熱、熱処理することによって、Ｈ／
Ｃと一様に０７Ｃも減少する。

本発明で用いる熱処理物であ、る基体は、Ｏ／Ｃの比が
α０６以下のもの、特にα０３以下のものが好適であり
、０７Ｃ比が熱処理前の芳香族系縮合４リマーに比べて
遥かに小さいという事実もまたかかる縮合ＩリマーがＭ
するｒｓＪ、すなわちフェノール往水＃基か分解、除去
されてポリアセン系構造に転換し九ことを支持する。

本発明で用いる芳香族系縮合ポリマーは、第１図に示さ
れると２９、Ｘ線回折（ＣｓｃＫ。線）においてメイン
・ピークの位ｉｔが２０で表わして２０゜以下に存在し
、且つ２＃で表わして４１−４６゜の間にピークの存在
を示さない。

Ｘ１１回折において、！Ｏで表わして２４°以下に現わ
れるメイン・ピークは、平面ポリアセン系分子間の平均
距離に相轟するといわれておυ、ま九２＃で４１〜４４
！０の間に現われるピークはポリアセン系構造の分子の
ベンゼン環の平均大きさに相幽するといわれている（「
炭素材料入門」炭素材料研究会、昭和４７年発行、１２
〜２１頁参照）。

ところが、該芳香族系縮合ポリマーを熱処理して得られ
る不溶不融性基体は、Ｘ線回折においてメイン・ピーク
の位置が２０で表わして２α５〜２２Ｌ５°の間にシフ
トしく第２及び３図参照）、さらに２０で４１−４６°
の間にブロードな回折ピークが生じる（編２及び３図参
照）。前者のメイン・−一りのシフトは平面ポリアセン
系分子間の平均配離が短縮し九こと、そして後者のブロ
ードなピークはポリアセン系のベンゼンの多ｉＩＩｍ造
が発達し九ことを示すものと思われる。

事実、本発明で用いる不溶不融性基体は、かようにＸ線
回折（Ｃ：５ｃＫａ線）においてメイン・ピークの位置
が２＃で２αト１１５°の間罠生じ、且つ１＃で４１−
４６＠の関にブロードなピークを示すものが好適である
。

ま九芳香族系繻合ポリマーの赤外線吸収スペクトルにお
いて、２９００〜２９４０カイザー（傷　）の範囲に現
われる吸収ピークは共役系を構成しない炭素とそれに結
合する水素間の伸縮振動に相当するといわれており、ま
た１５６０〜１６４０カイザー（信−１）の範囲ＫＪＡ
われる吸収ピークは共役系を構成する３個の炭素間の伸
ｌｌ１ｉ！（１！勅に相当するといわれている（　［Ｃ
ａｒｂｏｎ　Ｊ　ＰａｒｇｇｔｍｏｎＰｒｅｓｓ　　Ｌ
ｉｔ　Ｐｒ１ｎｔｅｄ　　（ｓ　　Ｇｒｅａｔ　　Ｂｒ
１ｔａｉｎ　　、第４巻、Ｓ９〜−６頁参照）。

本発明の方法に従って該芳香族系縮合ポリ！−を熱処理
すると、熱処理前のものに比べて、添付図面第４．Ｓ及
び６図に示すとおり、２９００〜１８４０カイザーの範
囲に生じる吸収ビータが減少し、それとは反対に１５８
Ｇ〜１６４０カイザー０範囲に塊われる吸収ピークが増
大する。この事実も會た、本発明で用いる前記不溶不融
性基体が、その熱処理前のものと比べて、ボリア竜ン系
のベンゼン多環構造が発達していることを示す。

本発明においてＶｉ該不溶不−性基体が、赤外吸収スペ
クトルから求められるＦｅｄ式で表わされる吸光度比（
ｉ、 Ｄ　：’ＨＤ、、。、〜１．４゜／Ｄｔｉｅ・〜１．．
。

式中、Ｄｌ、。６’％４＠４＠　は赤外吸収スペクトル
における２９００−１９４０カイザーの範囲の蛾大吸収
ピークから求められる吸光啜、Ｄｌｌ、。４．□。は赤
外吸収スペクトルにおける１５６０〜１６４０カイザー
の範畦の最大吸収ピークから求められる吸光度である、
がＯＳ以Ｆ１特ＫＯ１３以下のものが好適である（なお
上記吸光度比ＣＤ＞の算出方法の詳述は後記実施例１で
述べる）。

本発明の電気伝導性有情高分子系材料は、炭素、水素お
よび酸素から成る芳香族系縮合ポリマーを非酸化性雰囲
気中で４００〜８００℃のｍ度まで加熱し、熱処理して
、水軍原子／炭孝原子の比がα６０ないしα１５０基体
を形成し、次いでこれに電子供与性ドーピング剤父＃ｉ
電子受容性ドーピング剤或はそれらの混合Ｗｔ−ドーピ
ングすることＫよ＃）該着体の電気伝導度よりも電気伝
導度を大ならしめることによｐ製造することができる。

上記芳香族系縮合ポリマーとしては、繭述したとおり、
フェノール性水酸基會肩する芳香族炭化水嵩化合物とア
ルデヒドとの縮合物が好ましく用いられる。芳香族炭化
水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、
キシレノールの如きフェノール類、メチレン−ビス・フ
ェノール類、とドロキシ−ビフェニル類、ヒドロキシナ
フタレン類、特にフェノールが好ましく用いられる。

また、アルデヒドとしては例えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒドフルフラール等、特にホルムアルデヒド
が好ましく用いられる。

芳香族系縮合ポリマーとしては、好ましくけノがラック
型あるいけレゾール型の７エノール・ホルムアルデヒド
樹脂が用いられる。

これらの芳香族系−合？リマーは、それ自体公知の方法
に従って、フェノール往水酸基τ有する芳香族系炭化水
系化合物とアルデヒドとを酸′性父は塩基性触媒の存在
下で縮合せしめることにより製造することができる。

例えば、ノＩラック型フェノール舎ホルムアルデヒド樹
脂は、フェノール対ホルムアルデヒドのモル庇が例えば
１対α丁〜α９となるようなフェノール過剰の条件で、
例えばシュウ酸の如き酸触媒の存在下でフェノールとホ
ルムアルデヒドとを反応させることによって製造される
。このような方法によって得られたノーラック型フェノ
ール樹脂はフェノールが主としてメチレン基によって結
合された３〜Ｓ量体が主成分をなし、遊離メチロール基
を殆んど含Ｍせず、従ってそれ自体では自己架橋性を有
せず、熱可塑性であって、それ自体又はこれから誘導さ
れる繊維、フィルム又は粒状品は本発明の芳香族系−合
４リマーとして轡に好適である。

また、レゾール蓋フェノールーホルムアルデヒド樹脂は
、例えば水酸化ナトリウムの如き塩基性触媒の存在下で
フェノール対ホルムアルデヒドのモル比が１　対１−１
の如きホルムアルデヒド過剰の条件下でフェノールとホ
ルムアルデヒドトラ反応せしめることによって製造さｎ
る。このようＫして得られるレゾール型フェノール樹脂
は比較的多量の遊離メチロール基を有するフェノールの
１〜３量体が主成分をなし、単に加熱することによって
架磯反応をする。

本発明方法によれば、上記芳香族系縮合４リマー社、好
ましくは例えば予め繊維、フィルム、板、　又はそれら
の複合体に成形し、次いで非酸化性雰囲気中で加熱し、
熱処理するのが南°利である。これらの成形体は、本発
明によれば、好ましくは加熱前に４ＩＪｌ化反応に付し
、分子構造および形状を安定化せしめるのが有利である
。

かかる成形および硬化反応は、例えはノがラック型フェ
ノール樹脂のメタノール溶液中にホルマリンを適当普混
合し、仁の溶液を平１１０４板上にフィルム化し、これ
を例えば塩酸触媒存在ドで加熱し硬化させることＫよっ
て行なうことができる。

ま友、ノーラック型フェノール樹脂内に前もってヘキサ
メチレンテトラ電ンの如きそれ自体ホルムアルデヒド発
生剤であると共に、ａｍ塩基発生剤でもある架橋剤を混
合しておき、フィルム化して後、加熱硬化し、硬化フェ
ノール樹脂フィルムを作成してもよい、又レゾール型フ
ェノール樹脂を使用しても同１１＆ｃして容易に硬化フ
ェノール樹脂フィルムを得ることができる。

また、例えばフェノール樹脂繊維（例えば日本カイノー
ル社製間品名カイノール）の布に、レゾール戯フェノー
ル樹脂のメタノール溶液を含浸せしめ、風乾等によって
メタノールを除去した後、例えば１１０−１？Ｏ℃の温
度で５０−１！ＧＯＫ４／−の圧力下、３〜６０分硬化
させること罠よって硬化フェノール系樹脂板状体を複合
体として得ることもできる。

上記の如く成形−硬化して得られた硬化体は、これを次
いで非酸化性雰囲気中で加熱し、熱処理してもＩ＠馳せ
ず、硬化体に付された形状を有する不溶不融性基体を与
える。

本発明方法によれは、芳香族系縮合４リマー好ましくは
その硬化体は、先ず非酸化性雰囲気中で４＠０−１００
℃の温度まで加熱し、熱処理される。加熱温度は好まし
くは４！ＩＯ〜７５・℃であｐ１％に好ましくはｓＯＯ
〜７００℃である。

熱処理の際の好ましい昇温速度は、使用する芳香族系縮
合ポリマー、又はその硬化処理の１１ｉ度あるいはその
形状等によって多少相違するが、−ｆｆに室温から３０
０℃程度の温度までは比叡的大きな昇温速度とすること
が可能であり例えば１００℃／時間の速度とすることも
可能である。３００℃以上の温度になると、該芳香族系
縮合ポリマーの熱分解が開始し、水蒸気（ＨｌＵ　）、
水素、メタン、−酸化員素の如きがスが発生し始めるた
め、充分に遅い速度で昇温せしめるのが有利である。

例えば、非多孔質の芳香族系ポリマー成形体の場合には
、該成形体の厚さ１ｋ（■）とすると、ＩＱ／ｌ”Ｔ、
７時間以下の昇温速度とｒるのが好ましい、かかる昇温
速度とすることにより、生成する不溶不融性基体のＨ／
Ｃの比をα６０〜αｌＳＫ制御することが容易となり、
ま良電気伝導度あるいはその他の機械的性質を安定化せ
しめることも容易となる。

芳香族系縮合ポリマーのかかる加熱、熱処理は、非酸化
性雰囲気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は、例
えば窒素、アルプン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等
であり、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰
囲気は静止していても流−していてもさしつかえない。

かくして、上記加熱、熱処理により、α６０〜α１６０
ｋｌ／Ｃの比をＭする不溶不融性基体を製造することが
できる。加熱、熱処理の温１ｔｔ４００ＣＯＤ低い温度
とするときには熱分解が不充分となり、一方畠ＯＯ℃よ
砂高い温度とするときには熱分解が激しくな夛すぎ、い
ずれの場合にも上記１１７Ｃｊｋ、を有する不溶不融性
基体を得ることは極めて困−であるか不可能である。

本発明によれば、上記不溶不融性基体は好ましくｒｉＨ
／Ｃｆ）比が約０．５０−（Ｌｍ　Ｓｔ有しテイル。

を九、０７Ｃの比は通常α０６以下、好１しくにα０３
以下である。また、Ｘ線回折（ＣｕＫｃｌ　）によれば
、メイン・ピークの位置１１２ｍで表わして２α５〜２
２Ｌ５°の間に存在し、また該メイン・ピークの他に４
１〜４６″の間にブロードな他のピークが存在する。ま
た、赤外線９１ｊＬ収スペクトルによれば、Ｄ　（”Ｄ
ｔｓ＊＊〜１．、。／Ｄ１＠＠＠〜ｔｓ＊＊　）の吸光
度比は通常α５以下、好ましくはα３以下である。

すなわち、上記不溶不融性基体は、ポリアセン系のベン
ゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均−且つ適度に
発達したものであると理解される。

かかる不溶不融性基体は、本発明によれば、次いで電子
供与性ドーピング剤ま九は電子受容性ドーピング剤ある
いはこれらの両者をドーピングせしめられる。

電子供与性ドーピング剤としては電子を離し易い物質が
用いられる。例えにリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムあるいはセシウムの如き周期律表の第１Ａ族
金属が好ましく用いられる。

また、電子受容性ドーピング剤としては電子を受は埴り
易い榔質が用いられる。例えばフッ素、塩素、臭素、沃
素の如きハロダン；Ａ＃＾、Ｐ＾。

ＢＦ、、ＢＣＩｓ、ＢＢデ、の如きハロダン化合物；Ｓ
Ｏ１あるいはＮ、０．の如き非金属元素の酸化物審ある
いはＨ，８０４，１ｌＮＯ，又はＨＣＬＯ，の如嚢無機
酸に由来する隙イオン等が好ましく用いられる。

かかるドーピング剤のドーピング方法としては、ポリア
セチレンあるいはポリフェニレンについて従来用いられ
ているドーピング法と本質的に同じ方法ｔ１１！用する
ことができる。強いて本発明におけるドーピング法を従
来知られたドーぜンダ法と比較してその相違を記述すれ
ば、本発明に用いる上記不溶不融性基体は酸素に対して
非常に安定であるのみならず他の檀々の化学薬品に対し
ても關い安定性をＭしているため本発明に＆けるドーピ
ング法は従来知られた方法よりも強い栄杆、例えばＺｏ
ｏ’〜ＷＯＯ℃のｉ！１下でドーピングを実施すること
ができる点にある。それ故、本発明におけるドーピング
法によれば、従来知られた方法よりも効率よく有利にド
ーピングを行うことができる。

ドーピング剤がアルカリ金顧の場合には、溶融し九アル
カリ金禰あるいはアルカリ金属の蒸気と不溶不融性基体
とを接触せしめてドーピングすることができ、また例え
ばテトラヒドロフラン中で生成せしめたアルカリ金属ナ
フタレン錯体と不溶不融性基体とを接触せしめてドーピ
ングすることもできる。

ドーピング剤がハロダン、ハロダン化合物あるいは非金
属元素の酸化物である場合にはこれらのガスを不溶不融
性基体とＷ！触せしめることにより、容易にドーピング
を行うことができる。

ドーピング剤が無械酸に由来する陰イオンである場合に
は、無機１Ｉｌｔ−不溶不融性基体Ｋｌ［液塗布あるい
は含浸せしめるかあるいはこれらの無機酸を含む電解液
中で不溶不融性着体を陽極として電鱗してドーピングを
行うこともできる。

ドーピング剤は一部に、芳香族系縮合−リｗ−の繰返し
単位に対して１０−５モル以上の割合で得られる本発明
の有機＾分子材料に存在するよう（用いられる。

かくして得られる本発明の有機高分子材料は、ドーピン
グ前の不溶不融性基体の電気伝導度よりも高−電気伝導
度、好ましくはドーピング前の不溶不融性基体よりも１
０倍又はそれ以上、適歯な方法によれば１０１〜１０’
倍又はそれ以上の＾い電気伝導性４ｆす。

電子供与性ドーピング剤ｔドーピングちれた本発明の電
気伝導性イ慎＾分子材料Ｆｉ３型（電子過剰型）半導体
又は導体の一気伝導性をゼする。また、電子受容性ドー
ピング剤をドーピングされた本発明の電気伝導性有機高
分子材料ｔ’１ｊ）ｔｉ（正孔過剰型）半導体又は導体
の電気伝導度を有する。

一方、本発明によればＰ−ピンｒ剤として電子供与性ド
ーピング剤と磁子受答性ドーピング剤とｔ−籟に用いる
こともできる。これらのドーピング剤が本発明の電気伝
導性有機高分子材料にはげ均一に混在する場合にはいず
れか一方の多く存在する方Ｏドーピング剤によってｐ型
開は１１型となる０例えば、電子供与性ドーピング剤が
多く存在する場合にＦｉ覚型とな９、電子受容性ドーピ
ング剤が多く存在する場合ＫＦｉｊｌ型となる。ドーピ
ング剤が混在するこのような電気伝導性肩＋ｔｋ偽分子
材料は、ドーピング剤の混合書と不溶不融性基体とを接
触せしめるかあるいは一方のドーピング剤に不溶不融性
基体を接触せしめ次いでもう一方のドーピング剤と接触
せしめることＫよって製造できる。

また１本発明によれば、所剛シーＩＩ量合菖を有する電
気伝導性４ｆ機高分子材料を製造する゛こともできる。

かかる材料は、不溶不融性基体成形体の一方から電子供
与性ドーピング剤をドーピングせしめ他方から電子受容
性ドーピング剤ｔドー♂ンｒせしめろか、あるいは不溶
不融性基体成形体の金−にいずれか一方のドーピング剤
をドーピングせしめ次いで他方のドーピング剤をその面
の一部のみにドーピングせしめることによって製造する
ことができる。

、本発明により得られる電気伝導性４ｉ楡高分子材料は
、室温での直流伝導度が好ましくはｉｆ’Ｑ−１，、−
１以上を有する。

本発明の電気伝導性有機高分子材料は、ポリアセン系骨
格構造と電子供与性ドーピング剤あるいは電子受容性ド
ーピング剤、あるいけそれらの併。

合書との電子的な相互作用によって電気伝導間が高めら
れているものと推察される。

例えば約１０−”Ｑ−”ｅＩＩＬ−”ノミ気伝導度ｔｏ
ｗする本発明における未ドーピング不溶不融性基体に、
■つ素ｔドーピングさせ九場合、本発明の有機高分子材
料の電気伝導度は約１０−”Ω−１１−１となるが、こ
の有機＾分子材料の赤外線麩収スペクトルには未ドーピ
ング不溶不融性材料には認められな−Ｓ　　−ｔ　　−
ｔ かつ友ピークが出現する。又約１０　０１　の電気伝導
度を有する未ドーピング不溶不１性基体に、冒つ素をド
ーピングさせた場合、電気伝導度は約ｌ−〇−１ｃＲ−
１となｐ、赤外線吸収スペクトルにおいて共役系を構成
する炭素間の伸縮振動に和尚するピーク（Ｉ　Ｉｓ　６
　Ｇ−１６４０ｃｓ−１）が高波長側に７フトする。

又本発明における不溶不融性基体は、一般に黒色の光沢
１−［する物質であるが、例えば三酸化イオウをドーピ
ングした場合には紫色の光沢に変色し、又ナトリウムを
ドーピングした場合ＫＶｉ金色の光沢Ｋｆｆｉ色する。

これらの現象から判断すると本発明の電気伝導性有機高
分子材料では、骨格を形成する４リアセン系骨格構造と
ドーピング剤との間に電子的相互作用が存在し、そのた
めに電気伝導度が大巾に増大されているという機構が十
分に確かなものとして推察される。

本発鳴で使用する不溶不融性基体はそれ自体では絶縁体
ないし半導体に属する電気伝導度を示すにもかかわらず
、共役系を構成するポリアセン骨１１１１ 格構造が発達しているため、ドーピング剤をドーピング
することに１９電気伝導度の大きな増加を示して本発明
の電気伝導性有機高分子材料を与える０例えば、電気伝
導度１０−１２０−一−１の不溶不融性基体は、ヨウ素
のドーピングにより祇気伝導度約１０”３Ω−１１−１
の本発明の有機属分子材料を与える。これに対し、特開
昭５５−１２９４４３号公報に記載されているように、
電気伝導度１Ｇ”Ｑ″″−一１の４リフエニレンにハロ
ダンをドーピングした場合ｖｃＦｉ、電気伝導度は１Ｏ
−７０−１億−１１でしか上昇しない。

本発明で使用する不溶不融性基体は、ｔｓｇに対する安
定性に優れており、例えば空気中、室温で５ｏｏｏ時間
放置してもほとんど物性に変化はなく、電気伝導率もほ
とんど一定である。又機械的強匿賜高く、例えば曲げＩ
Ｊ１度は一般に３００４／−以上であり、実用上充分の
物性を有している。

本発明の電気伝導性有機高分子材料は、上記不溶不融性
基体の性質を継承し同様の性質を備えている。

本発明の電気伝導性有機高分子材料は、既に明らかなと
お９１例えばフィルム、繊維、板あるいはそれらの複合
体として与えられる。これらは例えば整流〆イオード、
トランジスター、太陽電池あるいはｄツテリー用電池の
電極等として種々の分野において用いられる。

以下実施例により本発明をさらにｌ＃細に説明する。

実施例１ （１）　　ノブラック臘フェノール樹脂／メタノール／
ホルマリン（約３７暢濃度の水溶液）を重量比で１／Ｓ
／１０割合で混合し九溶ａｔガラス板上に滝し、アプリ
ケーターを用いて引き伸ばした。その後、約ｓＯ分間風
乾してメタノールを除去し九後、ガラス板に付着させえ
ｔｔ　Ｓ＃塩酸内に入れ、ｔｏ℃のａｆで９０分間硬化
反応させた。その後充分に温水で洗浄し、約１日風乾し
て、厚みが約１０ｊの硬化フェノール樹脂フイルムケ得
た。

この樹脂フィルムをシリコニット電気炉中に入れ窒素気
流中で８１ｇ１表に示し九植々の所定温度まで約り０℃
／時間の昇温速度にて熱処珈し、不溶不融性のフィルム
状基体を得た。硬化フェノール樹脂フィルムおよび仁の
フィルム状基体のそれぞれについて、元素分析、Ｘ線回
折、赤外スペクトル分析及び電気伝導度の測定を行った
。結果は試料の色調と共に第１表に示した。

また、添付図面の第１図、第２図および第３図には、そ
れぞれ硬化フェノール樹脂フィルム、ム３の基体試料お
よびＳＳの基体試料のＸ−線回折図を示し九、第１図乃
至第３図において横軸は回折角（冨−１度）であり、縦
ｉは強度を表わしている。また、第４図乃至第６図には
それぞれ硬化フェノール樹脂フィルム、Ａ３の基体試料
およびＡ４０基体試料の赤外線吸収スペクトル図を示し
友（測定はフィルム基体をそのまま用いて行った）。

第５図ＫＦｉ２９００−’１９４０（ＩＩＩ−”のピー
クの吸光［（Ｄ＊＊＊ａ勺ｍａｍ　）と１５６０〜１６
４０ａａ−”のピークの吸光度（Ｄ＊ｍ４＊、ｖ＊ｍ４
ｍ　）の求め方も記載し九・Ｄ電書・・〜鵞・４・は図
解されている工うＫして處、１とり、とを求め下記式 によって算出される。同様にしてＤ１１＠＠〜８．１．
は−、８　とり、　とを求め、下記式 によりて算出される。

上記第１表にＩいて、Ａ１〜ｎｓｏ試料にみられる４２
〜４ｓ０の間の２０の位置に現われるツ四−ドなピーク
はいずれも４３°付近に存在した。

なお、電気伝導度は試料である蚤方形のフィルム状基体
に等間隔で平行に４本のり−ドａｔ付し、直流定電圧電
源を用い、室温にて電圧と電流とを別々に測定する方法
にて求めた。

上記第１表および第１図〜第６図から、熱処理温度をＳ
ＯＯ〜７４０℃とすることによｐ水素原子対表素原子の
原子比がＯ，ＳＯ〜αＩＩの基体が製造で龜る仁とがわ
かる。又Ｘ線回折から１１〜ＳＯ賦科はすべて一リアセ
ン系構造を有しており、その千両ポリアセン系分子間の
平均距離は黒鉛等に比較するとかなり大きいことがわか
る。この分子間の平均距離は後に示すドーピング剤が入
るのに都合のよい距離であり、ドーピング剤との間に電
子の相互作用を生じる。

υ）次に、禾ドーピングフィルム状基体を真空ライン中
に入れ、真空度を１０　　ｔａｒｒ以上にした後、室温
にてヨウ素ガスをラインに導入し、ドーピングｔ−３０
分間行った。真空ｋｆ１らずにドービンｒ時間５分、１
０分、１０分および３０分時の電気伝導度を各試料につ
いて測定した（第２表参照）。いずれの試料についても
電気伝導度はドーピング中、連続して増大したことが第
２表かられかる。約３０分間ドーピングした後、ヨウ累
ガスｔライン外へ除自、梃に約１８０分間、真空度を保
ち、余分の付着ヨウ素ｆｔ取り除いた。試料をラインよ
り空気中に取り出して眠気伝導度をライン中での伝導度
と比較し九がほとんど差Ｖｉなかった（第［表参照）。

又このようにしてドーピングしたフィルム状試料を赤外
吸収スペクトル分析し、ドーピング前の試料のそれと比
較した。いずれの試料も共役系を構成する炭素間の伸ｍ
振動に相当するピーク（１５６０−１６４０ａｍ　　付
近）が高波長側ヘシフトしていた。ま九、試料１３のサ
ンプルにりいてはスペクトル中にドーピング前の試料Ｋ
Ｆｉなかつえ新しいピーク（１？０ＯａＩｌ　付近）が
出現していた。これらの現象はドーピング剤であるヨウ
素に基ずく吸収でＦｉなく、ヨウ素のポリアセン系構造
との間で電子の相互作用があることを示している。

［宏表Ｋｌ’−ピンダ中及びラインがら空気中ＩＩＣＭ
ｊ１９出した直後及び空気中にてｇｏｏｏ時間放置し友
後の電気伝導＆を示す・ 第３表よりＭつ素のドーピングによって大巾に電気伝導
度が増大することがわかった。を九、こζで注−すべき
は厚みが約ｌθμである未ドーグ試料は比験的短い時間
でドーピングがほぼ完了することである。得られ九本発
明の電気伝導性有機高分子材料は、空気中の酸素に対し
て優れた安定性を示すことがＪＩＩｌｌｌされた。

実施ｆＩＩｍ フェノール系繊維よりなる平織クロス（日本カイノール
社、商品名カイノール、Ｈ付２０　＠　ｆ／−）を４０
重量慢のレゾール型フェノール樹脂のメタノールｓｉｔ
に浸漬し、マンダルにて搾液し、レゾール型フェノール
樹脂を付着せしめ、室温にて、３４峙関乾燥することに
より、フェノール系繊１ｍ／Ｖゾール獲フェノール樹脂
＝＝、１／１（重量比）のグリグレダを作った。このグ
リグＶダ１枚ｔ１５０’ｃＫ加熱され九積層板用加圧成
形機により、１ｓｏＫ４／ａｄの圧力下で３０分間硬化
することによって厚み２５０＃の板を傅た。この板を窒
素雰囲気下で３００℃まで１ｉ７０℃／時間またはａＯ
Ｏ℃から６００℃まではｌＯ℃／＃間で昇温し、熱処理
を行った。この未ドーピング板状体は水素原子対炭素原
子の原子比が１３１であり、又酸素対炭素原子の原子比
はαＯ１であった。父Ｘ線回折によればピークはｓａｇ
ａｓ”にあり、又８＃４ｉ〜４５°付近に他のピークが
認められた。

又赤外吸収スペクトルにおいて吸光度比Ｄ（７ＪｔＨ＠
％ｌＩａ＠　／　Ｄ１１＠＠’ｕｌｓ４＠　）はα０５
であった。

このようにして得られた板状体（厚み約２００Ｓ）を！
００℃の１．ガス雰−気中にさらし板表ｔｌＬ’）’ｓ
のドーピングを約３０分間行った。ドーピンｒｖｋの試
料の電気伝導度ｔ＃１足したところ、ドーピング前に比
較して約ｔｏ’ｉｎ大してい友。

又ドーピング後の板状体内部におけるヨウ素のド−ピン
グ状態ｔ−調べるためにＥＭＡＸ　（エレクトロン・マ
イクロ・アナライザー）分析を行ったところ、ｌつ素は
試料表面より約４０ＪＩの所まで浸入しており、この深
さの所を界面とする外側の層状部分にヨウ素が認められ
た。即ち内側は真性半導体のままであるがこの界面の外
側はｐ型の半導体となっていた。

実施例３ 実施例１で作成した４４の試料、即ち電気伝導度が約１
０″″６０″″１ａｌ−１のフィルム（厚み約１ｏ＃）
を真空ライン中に入れ、脱気し真空度を１０””ｔｅｒ
ｒ以上にし先後、ＳＯ，ガスをライン内に導入した。Ｓ
Ｏｓを導入後試料の電気伝導度は急激に増加し始め約２
０分後には１０”Ω−１ｆｆｉ−１１で達した０次いで
このフィルム状試料を空気中Ｋｊｌｅ出し、真空乾燥器
の内で約１１０”Ｃの温度で８４時間乾ｍｅ行った。こ
の乾燥試料を収り出し、電気伝導度を測定したところ約
１Ｏ−１０−１ｆｆｉ−１まで低下していた。このため
再び真空乾燥器内で上記と同じ条件で＃′ｌＪ？２時間
乾燥を行ない、その後、丹び電気伝導度を測定し九とこ
ろ約１Ｏ−１０−１１−１であった。この電気伝導度は
空気中に取り出してももはや変化しないことが確認でき
た。又この乾燥後の試料は紫色でありドーピング前の黒
色とは異った光−を有していた。

実施例４ 実施例１で作成した４４の試料フィルム（電気伝導度約
１Ｏ−６０−１１−１，を陽極とし、炭素Ｑを陽極とし
、又プロピレンカーがネート１１に約１モルのＬ（βｔ
０４２溶解させ九溶液を電解液として用いて電解ドーピ
ングを得た。

電圧を肘用した直後のｌ１ｉｌｃｔＮ、＃ｉ約（ＬＯＩ
ミリアンペアであったが、１５分後には約α２Ｚリアン
ペアとなり、約２時間後には約３ミリアンペアまで増大
した。この時点で電解液から直ちに試料を取り出し、ア
セトンにて数回洗浄し、室温にて減圧乾燥を行った。乾
燥試料の電気伝導度を測定したと仁ろ約１０−３０−一
−１であり、ドーピング前の電気伝導度１０−’Ω−−
−１と比較して約１０’倍−になっていた。又乾燥試料
は青藍色の光沢を示していえ。

実施例器 脱水したテトラヒドロフラン、ナフタレン及び金属ナト
リウムを用いてナトリウムナフタレートのテトラヒドロ
７ラン溶液を作成し友。ドライブツクス（Ｎ、気流中）
中にて、この溶＊に実施例１で作成し九雇４の試料ｔ−
浸漬し室温にてドーピングを行った。約１０時間浸漬し
た後、ドライボックス中て脱水したテトラヒドロフラン
にて洗浄しえ、その後この試料を室温にて約１０−ζｏ
ｒｒの減圧下、約！Ｏ時間、乾燥し友。乾燥試料は金色
の光Ｘｔ有しており、ドーピング前の煕色とは異なる色
調であった。また、この乾櫟試料の電気伝導度は約ｌＯ
１０−１Ｏ−Ｓｕ腸おった。

実施例６ 実施例！で用いたと同じ未ドーピング板状体（厚み約′
１００μ）試料について約−１００℃〜２０℃の範囲の
温度において電気体４度の温（変化ｔ−調べた。この温
度に対する′電気伝導度の関係は一般の半導体と同様に
横軸に温度の逆数をとり縦軸に電気伝導度の対数をとる
とほぼ直線関係を示した。すなわち温度が上昇′すると
共に電気伝導ｆも増大した。この関係より、エネルギー
ギヤラグΔＥと計算したところ、約α５５エレクトロｌ
ルトであつ九。

仄にこの板状体試料Ｈｏ　ｏｃのＩ、ガスず囲気中にさ
らして約６０分間ドーピングを行なつ九。

このドーピング試料について電気伝導度の涙度変化を調
べ友。ドーピング前と同様に磁気伝導［Ｆｉ温阪か上昇
すると共に増大した。又、横軸に温度の逆数、１１１軸
に電気伝導度の対数ｔとると、はぼ直−関係を示し、エ
ネルギーギャップΔＥは約０１３エレクトｏがルトであ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図および第４図は、それぞれ硬化フェノール樹脂フ
ィルムのＸ−線回折図お↓び赤外線吸収スペクトル図で
ある。第８図および第３図は本発明で用いられる不溶不
融性基体のＸ−線回折図であり、第５図および第６図は
本発明で用いられる不溶不融性基体の赤外線吸収スペク
トル図である。 手続補正書 昭和５７年６月３０日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 一利５７年轡許願第１４３５８号 ２、発明の名称 電気伝導性有機高分子系材料およびその！＃造置方Ａ３
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東匁幅墨田区墨田五丁目１７番４号４、代　理
　人〒１０７ （１）　明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり訂正す
る。 １２）明細書ｊｊＥｔ３頁１１行目、第１４貞１２−１
３行目、第３５１ｉＪ＠１！行目、第ｓ　ｓ　貢２　行
目、第３６頁６行目、第３６頁１０行目、第３６頁１６
〜１７行目、第３７頁６行目、第３７頁１５〜１６行目
、第３８頁１行目、第３Ｓ頁８〜９行目、第３８頁ｔｏ
行目、第３９頁７行目、第３９頁峡下行、第４０頁３行
目、第４０頁１５行目、第４１頁１行目および第４９頁
６行目の「高分子材料」をいずれもｒ高分子系材料ｊと
訂正する。 ＋３１　　明細書第１８頁８行目の「アセトアルデヒド
」のすぐ後にｒｌ　フルフラール」を加入する。 （４）同第１８頁１３行目と１４行目との間に以下を加
入する。 ｒ　ｔ　喪、本発明によれば、炭素、水素および酸素か
ら１６１１＝＆Ｆ成る芳香族系縮合−リマーとして、フ
エノール性水酸基を有する芳香族炭化水素の一部をフェ
ノ−綻性水酸基を有さない他の芳香族炭化水素例えばキ
シレン、トルエン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマ
ーを用いることもできる。 また、本発明によれば、フランとホルムアルデヒドとの
縮合−に相当するような例えばフルフリルアルコールの
縮合物の如き、異部原子としての酸素原子を含む芳香族
化合物とアルデヒドとの縮合物に相当する如き芳香族系
縮合／　ＩＪママ−用いることもできる。」 （瞬　同第２１頁２行目の「すなわち」を、「例えば１
と訂正する。 ＋６）　　同第２１頁６行目の［図に示されるとおり」
を、１図に示される例かられかるとおりｊと訂正する。 （η　同第２１頁８行目、第２２頁５行目、第！１１！
頁１４行目および第４５頁２行目のｒ４１−４６°」を
いずれ鳴ｒ４１〜４６＠　」と訂正する。 （８）同第２３頁５行目の「共役系」のすぐ前に「ベン
ゼン環の１を加入する。 （憫　同第２３頁１１行目の「第４．５及び６図に示す
とおり」を、ｒ第４．５．６．７．８及び９図に示す例
かられかるとおりｊと訂正する。 ０１　　同第２３頁１３〜１４行目の［少し、それとは
反対に１５６０〜１６４０カイザーの範囲に現われる吸
収ピークが増大する。」を、 ｒ少する。またその場合、ベンゼンＩＩＩ？有する芳香
族縮合系−リマーでは１５６０〜１６４０カイデーの範
囲に現われる吸収ピークが増大しく第４．５、＠、？及
び８図）、一方ペンゼ／壌を待たない芳香族縮合系、ｊ
ｅリマーガえばフラン樹脂では１５６０−１６４０カイ
ザーの範囲に新たに吸収ビーク會示すようになる（第９
図）。」と訂正する。 ａＤ　　同第２５頁下から３行目の［アセトアルデヒド
フルフラールＪ＝ｊ−１ｒアセトアルデヒド、フルフラ
ール１と訂正する。 ａり　同第８６頁４行目の［フェノール性水酸基」のす
ぐ前ＫｒＭえば１を加入するＯ ａ場　　同第４雪頁２行目の「シリコニット電気炉」の
すぐ後Ｋｒ（炭化硅素を加熱電極とする電気炉）１を加
入する。 本 軸　同第１−の第１表の第１行第３列の「酸素／炭素」
ｔ、「水素／酸素１と訂正する。 −同第４４頁の第１表の第１行第６列の［４２〜４　Ｓ
＠Ｊ　ｔ−１ｒｎｔ　〜４８°　Ｊ　ト訂正ｔ　ル。 −同第４４頁の第１表の第１行第７列の「赤外の吸光ｆ
Ｊｔ−ｒ赤外の吸光度比１と訂正する。 叡旬　　同第４７頁３行目の「していた。」の後に「こ
の現象はヨウ素とポリアセン系構造との間に電子の相互
作用があることを示している。Ｊ’にカロ入する。 舖　同第４丁頁６〜７行の［これらの現ｍｌゴド一ビン
グ剤であるヨウ素に基ずく吸収ではなく、ヨウ素の４リ
アセン系構造］を、「この吸収はドーピング剤であるヨ
ウ素に基づく吸収ではないので、この現象もまたヨウ素
とポリアセン系構造１と訂正する。 ■　同第５０頁９行目の「４２〜４５＠」を、ｊ４１〜
４６°　１と訂正する。 （至）同第１ｓ２頁８行目および第５４員１行目の「光
調」を、ｒ色ｆｉｌｉＪと訂正する。 Ｃ１１同第Ｓｉｌ’ｊｊ１４行目の「得た。」を、ｒ行
った。１と訂正する・ （２）同第ｓ３頁１２行目の「Ｎｔ気流中」を、ｊ７１
／、気流１と訂正する。 （至）同第ｓ４頁１３行目の「ΔＥと」を、ｒΔＥｔＪ
と訂正する。 （至）同第５４頁１３〜１４行および第５５頁５行目の
「エレクトロがルト」をいずれ４ ｒ電子がル）Ｊと訂正する。 （至）−同第５５頁の第５行目と第６行目との間に以下
を加入する。 「実施例７ 溶液状のクレゾール樹ＱＷ　（クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、熱硬化タイプ、住友デュレズ■製ＰＲ−９１
２＞をガラス板上に流し、アプリケーターを用いて引き
伸ばした。その後約８時間風乾した後、１５０℃の温度
にて３０分間熱硬化させ膜厚が約３０μのフィルムを得
た。次に１　このフィルムｔシリコニット電気炉の中に
入れ、窒素気流中で、約り０℃／時間の昇温速１［て、
室温から６１０℃の温Ｗｔマで熱処理し、不溶不融性の
フィルム状基体を得え。このフィルム状基体について、
元素分析、Ｘ線回折（第７図参照）、赤外スペクトル分
析（第１０図参照）及び電気伝導度の測定を行った。Ｘ
線回折における最大ピークの位置（２θ）は２ｚ７＠で
あり、４１〜４６°（２θ）のピークの大きさは中であ
った。又、赤外スペクトルにおいて、２９００〜２９４
０ｃｍ−’　の吸収は殆んど認められないほど小さく、
一方１５６０〜１６４０ｃｔｓ−”の吸収は明確に認め
られ友。吸光度比（Ｄ□。。〜２．４゜／Ｄ、Ｉ６゜〜
１．．。）は明らかにα３よりも小さかった。又、電気
伝導度擾ま１Ｏ−１Ω−１儒−１であった。 次にこのフィルム状基体を真空ライン中に入れ、実施例
１と同様な方法にて、ヨウ素のドーピングを約３０分間
行い、電気伝導電の変化ヲ調べた。 ３０分間のドーピングを行ったのち、試料の電気伝導Ｌ
Ｆｉ１０−’ＩＪ　−”ｃｓ−”まで上昇しティた。 上記結果を含め下記第３表に結果をまとめて示した。 実施例８ フェノールの一部をキシレンで置換した中シレン変性フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂の溶液（フェノール：キ
シレン＝１：１（モル比）、熱硬化タイプ、三菱瓦斯■
製ＰＲ−ｘ４ａｏＭ）ｗ、ガラス板上Ｋ［、、アプリケ
ーターを用いて引き伸ばした。その後約２時間風乾した
後、１５Ｇ’Ｃの温度にて約２時間熱硬化させ、膜厚が
約５０μのフィルムを得た。次にこのフィルムをシリコ
ニット電気炉に入れ、窒素気流中で約４０”Ｃ／時間の
昇温速ｆＫて室温から６１０　”にまで熱処理し、不溶
不融性のフィルム状基体ヲ得り。 上記フィルム状基体（ドープ前）のＸ−線回折図および
赤外線吸収スペクトル図をそれぞれ第８図及び第１１図
に示した。赤外線吸収スペクトルには、２９００〜２９
４０　ｃｍ　−”　（Ｄ吸収１ｆｉ殆１ｖト認められな
い＃１どに小さくしか出現しておらず、吸光度比（Ｄ！
９００〜２１１４゜／　Ｄｔｓｓｏ〜＋ｓ４ｅ　）　Ｖ
ｉｏ、　３　Ｌりも小さかった。 次ニ、このフィルム状基体を真空ラインに入れ、実施例
１と同様にして、ヨウ素のドーピングを約３０分間行な
った。 結果を、下記第３表に合せて示した。 実施例９ フラン樹脂（フルフリルアルコール樹脂、日立化成工業
■製ヒタフラン３０り１にガラス板上に流し、アプリケ
ーターを用いて、引き伸ばした。 その後約２時間風乾したｖｋｌｏｏ℃の温度にて約２時
間加熱して、硬化させて、膜厚的４０μの７（ルムｔ−
ｍた。次にこのフィルムをシリコニット電気炉内に入れ
窒素気流中にて約４０’Ｃ／時間の速度で昇温し、室温
から６４０’ｃ４で熱処理し不溶不融性のフィルム状基
体を得九。 このフィルム状基体のＸ−線回折図および赤外線吸収ス
ペクトル図をそれぞれ第９図および第１！図に示した。 第１２図から吸光度比（Ｄｌ、。。 〜ｔｅ４ｓ／Ｄｔｓｓｓ〜、６４゜）が０．３より小さ
いことが明らかとなった。 次に１　このフィルム状基体を真空ラインに入れ実施ガ
ｌと同様にして、ヨウ素のドーピングを約３０分間行っ
た。 結果を、下記第３表に合せて示した。 実施例１０ フェノミル樹脂フィルムを得、さらにこの樹脂フィルム
を実施例１と同様な方法にて６１Ｇ’Ｃ１で熱処理を行
い、電気伝導度が１Ｏ−７Ω″″’ｃ１Ｍ−’であるフ
ィルム状基体を得た。 次に、このフィルム状基体を真空ラインに入れ、真空圧
を約ｌＯ−″ｔｏｒｒとした後、室温にてＢｙ、ガスを
ラインに導入しドーピングを３０分間行った。その後ポ
ンプＫＬってＢｒ、ガスを系外に除き、系内を圧力を約
１　ｃｒ”　ｔａｒｔとした。その後再びＢｒ、ガスを
系内に導入して約３０分間ドーピングを行った。この時
点の試料の電気伝導度は約１０−”Ω１３″″ｍを示し
友。 実施例１１ 実施Ｍｌと同様にして作成した厚さ１０７１の硬化フェ
ノール樹脂フィルムを５９０℃まで熱処理して、黒色の
不溶不融性のフィルム状基体を得た。 このフィルム状基体は、水素原子／炭素臓子および酸素
原子／炭素原子の比がそれぞれ０，３６およびα０１３
でめｉ、Ｘ線の最大ピークの位置（２θ）が２１．３叱
であり４１〜４６＠のビークの大きさは中であった。ま
た、Ｄｔ、。１２．４゜／ＤＩ１．。〜、。６．の吸光
度比はαｌＯであり、電気伝導度は１０−マΩ−’　ｌ
？ｊｌｌ’　＝であった。 このフィルム状基体金、実施例５の方法と同様にしてナ
トリ、ウムのドーピングに付した。得られた試料は金色
の光沢ある色嘴を示し、１０−”Ｑ−”１？７１ｆ　−
”の電気伝導度を示した。 −万、公知の方法で得た４リアセチレンフイルム（シス
型、銀色、厚さ約８０μ、電気伝導度１０１Ω−’３−
”）Ｋついて、上記と全く同様にして、ナトリウムのド
ーピングｔ−実施した。得られ九試料は金色の光沢める
色！！ｌを示し、１０−”Ω−ｉ備−富の電気伝導度を
示した。 機高分子系材料が、公知のポリアセチレンと同郷の優れ
た電気伝導性を与えることを示している。 ぼりアセチレンが酸化安定性に乏しいのに対し本発明の
材料が優れた酸化安定性を示すこと全考慮すると、本発
明の材料が実用上袢優れたものであることがわかる。ｊ （至）同第５５頁７〜１２行目の［第１図および第４図
は、・・・・・・・・・（中略）・・・・・・・・・赤
外線吸収スペクトル図である。］を、 ｒ第１図は、本発明において用いられる硬化フェノール
樹脂のＸ−線回折図（粉末にて測定）である。 第３図および第３図はいずれも硬化フェノール樹脂から
導かれ九本発明で用いられる不溶不融性基体のＸ−線回
折図である。 第４図は、本発明において用いられる・餡化フェノール
樹脂の赤外線吸収スペクトル（・り（フィルムで測定）
である。 第Ｓ図および第６図はいずれも硬化フェノール樹脂から
導かれた本発明で用いられる不溶不融性基体の赤外線吸
収スペクトル図である。 第７図および第１０図は、クレゾール樹脂から導かれた
本発明で用いられる不溶不融性基体のそれぞれＸ−線回
折図および赤外線吸収ス（クトル図である。 第８図および第１１図は、中７レン樹脂から導かれた本
発明で用いられる不溶不融性基体のそれぞれＸ−線回折
図および赤外線吸収スペクトル図である。 ｆｓ９図および第１２図は、フラン樹脂から導かれた本
発明で用いられる不溶不融性基体のそれぞれＸ−線回折
図および赤外線吸収スペクトル図である。ｊと訂正する
。 （２）願書に添付した図面の第２図を、添付した第２図
と差換える。 （至）添付した図面の第７図〜第１２図を加入する。 □ ２、特許請求の範囲 Ｌ　　（Ａ）炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮
合ポリマー〇熱処理物でろって、水素原子／炭素原子の
原子比が０．６０〜α１５で表わされるポリアセン系骨
格構造を含有する不溶不融性基体と、 ＣＢ＞電子供与性ドーピング剤又は電子受容性ドーピン
グ剤 とから成り、 （Ｃ）電気伝導性が未ドープの該基体よりも大である ことを特徴とする電気伝導性有機高分子系材料。 ２　芳香族系縮合ポリマーが、フェノール性水酸基を有
する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の有機高分子系材料。 ＆　該芳香族系輪台４リマ−が、フェノールとホルムア
ルデヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１項記載の
有機高分子系材料。 本　不溶不軸性基体が、炭素、水素および酸素から成る
芳香族系縮合ポリｉ−の熱処理物であって、水素原子／
炭素原子の原子比が０．５０−０１１で表わされるポリ
アセン系骨格構造を含有するものである特許請求の範囲
第１項記載の有機高分子系材料。 翫　不溶不融性基体が、酸素原子（０）／炭素原子（Ｃ
）の原子比がａＯＳ以下で表わされる４リア七ｙ系骨格
構造を含有するものである特許請求の範囲第１項乃至第
４項のいずれかに記載の有機高分子系材料。 ａ　不溶不軸性基体が、酸素原子（Ｏ）／炭素原子１”
）の原子比がα０３以下で表わされるＩリアセン系骨格
構造を含有するものである特許請求の範囲第１項乃至第
４項のいずれかに記載の有機高分子系材料。 ７、不溶不融性基体が、Ｘ４１回折（Ｃｘ　Ｋａａ、４
　）におけるメイン・ピークの位置が２０で表わして２
α５〜２１５１１の範囲に生ずるものである特許請求の
範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の有機高分子系
材料。 ａ　不溶不融性基体が、Ｘ線回折（ＣｓＫα線）におい
て２＃で表わして４１〜４６°の範囲にピークの存在を
示すものである特許請求の範囲第１璃乃至第７項のいず
れかに記載の有機＾分子系材料。 甑　不溶不融性基体が、赤外吸収スペクトルから求めら
れる下記式で表わされる吸光度比（Ｄ）、Ｄ＝Ｄ、、。 。〜１９．。／ＤＩＩ＠。〜１．．。 式中、Ｄ３．。、〜２．４．は赤外吸収スペクトルにお
ける２９００〜！９４Ｇカイザーの範囲の蛾大吸収ピー
クから求められる吸光度、ＤＩ５６゜〜、６４゜は赤外
吸収スペクトルにおける１５６０〜１６４０カイザーの
範囲の最大吸収ピークから求められる吸光度である、が
α５以下のものである特許請求の範囲第１項乃至第８項
のいずれかに記載の有機高分子系材料。 ｌα　不溶不融性基体が、赤外吸収スペクトルから求め
られる上記定義による吸光度比［））がα３以下のもの
である特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記
載の有機高分子系材料。 ＩＬ　有機高分子系材料が、室温での直流伝導度が１Ｏ
−４Ω−’ｃ１１１−’以上である特許請求の範囲第１
項乃至第１０項のいずれかに記載の有機高分子系材料。 ＩＬ　　電子供与性ドーピング剤が、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビ・ジウム及びセシウム金倉む第１
Ａ族金属である特許請求の範囲第１項乃至第１１項のい
ずれかに記載の有機高分子系材ｌ＆　電子受容性ドーピ
ング剤が、フッ素、塩素、シュウ素、ヨウ素等のへ口ｒ
ノである特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか
に記載の有機高分子系材料。 １４　電子受容性ドーピング剤が、ＡｓＦ５゜ＰＦｌ、
ＢＦ、、ＢＣＩ、、ＢＢｒ、等（Ｄハｏｒ：ｙ化物であ
る特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記載
の有機高分子系材料。 １１Ｌ　　電子受容性ドーピング剤が、Ｓｏ、あるいは
ＮｔＯＩ等の非金属元素の酸化物あるいＦ′ｉＨ，Ｓｏ
、。 ＨＮＯ，あるいはＨＣｔｏ４等の無機酸に由来する陰イ
オンである特許請求の範囲第１項乃至＠１１項のいずれ
かに記載の有機高分子系材料。 ｌＬ　有機高分子系材料が成形体である特許請求の範囲
第１項乃至第１５ｒｒ４のいずれかに記載の有機高分子
系材料。 １７、　　有機高分子系材料が、フィルム、板、繊維又
はそれらの複合体である特許請求の範囲第１墳乃至第１
５項のいずれかに記載の有機高分子系」を斜口 ｔａ　　炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポ
リマーを非酸化性雰囲気中で４０１５〜ＳＯＯ℃の１ｌ
ｌｆｔで加熱し熱処理して、水素原子／炭素原子の原子
比がＯ，ＳＯないしくＬｉ２の基体を形成し、次いでこ
れに電子供与性ドーピング剤又は電子受容性ドーピング
剤或はそれらの混合物をドーピングすることＫよシ該基
体の電気伝導層よりも電気伝導１ｆ’に大ならしめるこ
とを％徴とする電気伝導性有機高分子系材料の製造方法
。 １９、該芳香族系縮合ポリマーが、フェノール性水酸基
を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒドとの縮合物
である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２α　該芳香族系縮合ポリマーが、フェノールとホルム
アルデヒドとの縮合反応によって得られるレゾール型、
）？ラック型或はそれらの混合物の成形体である特許請
求の範囲第１８項記載の方法。 ２Ｌ　該芳香族系縮合ポリマーが、フェノール系繊維と
フェノール−ホルムアルデヒド縮合物との複合体から成
る成形体である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２　ドーピングすることにより電気伝導［１１０倍又
はそれ以上に増大させる特許請求の範囲第１８項乃至＠
２１項のいずれかに記載の方法。 手続補正書 昭和５８年２月２２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　　殿 ｌ、事件の表示 昭和５７年特許顧ｍｌ＆３５８号 ２、＠明の名称 電気体尋性有機萬分子糸材料およびその装造方法３゜補
正をする渚 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都畠田区蟲田五丁目１７査４号４代　理　
人〒１０７ （１）明細書簡５１頁１〜２行目の［Ｅ　ＭＡ　Ｘ（エ
レクトロン・マイクロ・アナライザー）Ｊｔ、ｆＥｐＭ
Ａ　（エレクトロン・グローブ・Ｘ線・マイクロアナリ
シス）の手法を用いて」と訂正する。 （２）明細書第５５頁の５行目と６行目の間に（但し、
昭和５７年６月３０日付で提出した手続補正書の補正の
内容の欄（２５）で加入した実施例７〜１１の後に）、
以下を加入する。 「実施例１２ 実施ｆ！Ｉ　１の＋１）の前半と同様にして厚さ約３０
μの硬化フェノール樹脂フィルムを得九。このフィルム
を２枚準備し、シリコニット電気炉中で窒素気流中で一
方は６００℃まで他方は６７０℃まで熱処理を行い不溶
不融性のフィルム状基体（以下、ＳＯＯｏＣまでの熱処
理を受秒たものを基体Ａ、　　６７０″Ｃ１での熱処理
を受けた本のを基体Ｂという）を得た。基体Ａの一電気
伝４度および元素分析による水素／炭素比はそれぞれ２
Ｘ１０”−’Ω−・３−１および０，３１であった。ま
た、基体Ｂの電気伝導度および水素／炭素比はそれぞれ
３ＸＩＯ−”Ω−１・ｆｆ１−”およびａ１７でおった
。 これらの基体を真空ライン中に入れ、真空度を１０−’
　　ｔｏｒｒ以上（１０−’　　ｔｏｒｒ以下の圧力）
にしたのち、室温にて沃素ガスを真空ラインに導入し、
約８時間ドーピングを行った。基体Ａからドーピングし
て得られたフィルム状試料は２ｘｌＯ−１Ω″″１　・
ｆｆＦ＋−’の電気伝導度を示し、−力参体Ｂからドー
ピングして得られたフィルム状試料はｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ＠
Ω″″１　・ｏＩＭ−１の電気伝導度を示した。 これらの試料のドーピングされた沃素量を求めるため元
素分析を行ったところ、未ドープの基体重量に対し６２
重量％（基体Ａからの試料）および６５重量％（基体Ｂ
からの試料）に相当する沃素がドーピングされていると
とが刊った。 また、ドーピングされた同じこれらの試料をエレクトロ
ンプローｆＸ−紐マイクロアナリシス（ＥｐＭＡ）　　
の＋法により分析した結果、沃素はいずれの試料につい
ても試料のフィルム厚方向に内部まで均一にドーピング
されていることが明らかとなった。 実施例１３ 光分に脱水したテトラヒドロフラン、ナフタレン及び：
１ｋ１４ナトリウムヲ、真空ライン中に尋人し、真空ラ
イン中にてナトリウムナフタレートのテトラヒドロフラ
ン浴液を―製した。 次に実施例１２にて使用した電気伝導度２ＸｌＯ−１０
−１・備−１のフィルム状＆Ｋ（益体Ａ）を真空ライン
中ＶＣ取付け、上りじのナトリウムナフタレートのテト
ラヒドロ７ラン蔭赦中に＆＆してナトリウムのドーピン
グを細鮎した。フィルム状基体には４本の白金リード線
を取り付けて、ドーピング中におりる試料の電気伝導度
の変化を測定し′ｆＣ８ドーピング−始と−」時に電気
伝導度は大巾に瑣加し、約３０分抜１は５Ｘ１０−’Ω
−１・傭−１となった。約４時間ドーピングした後、Ｊ
’４：俵ライン中にてドーピングした試料をテトラヒド
ロフランにて洗浄した。次に約２時間、真空度１０−’
　　ｔｏｒｒにて、室温下、？Ｌ録した。乾燥試料の電
気伝導度は７　Ｘ　ｌ　Ｏ−’　Ω−１・ｆｆ１−”で
あった。次にこのナトリウムがドーピングされた試料を
取り出して元素分析を行ったところ、未ド−プの基本３
ｉｔに対して１３里に％のナトリウムが検出式れた。 又ドーピングされた同じ試料をＥＰＭＡの手法により分
析したところ、ナトリウム原子はフィルム表面に近い部
分によシ多く存在したが、フィルム厚方向の内部まで浸
入していることが明らかとなつ九。 実施例１２にて用いた一気伝専厩３Ｘ１０−”Ω−１・
儒−１のフィルム状基体（ん俸Ｂ）についても同様の実
験を行った。ドーピング開始抜約４＃間で電気伝導度は
Ｉ　Ｘ　１０’　Ω−”ｃｒｎ−’まで増大し九。テト
ラヒドロフランにて充分に洗浄し、乾燥した後真空ライ
ンに空気を導入し、空気中での安だ性を調べた。約２時
間放置したが電気伝導度は１Ｇ＠Ω−１・ロー１り下を
示し、空気中でかなυ安置であることが明らかとなった
。ｊ以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　　（Ａ）畿累、水素および酸素から成る芳香族系縮
   合４リマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の
   原子比がα＠Ｏ〜α１５で表わされるＩリアセン系骨格
   構造を含有する不溶不融性基体と、 （Ｂ）電子供与性ドーインダ剤又は電子受容性ドーピン
   グ剤 とから成ｐ。 （Ｃ）電気伝導性が未ドープの該基体よりも大である ことを特徴とする醸気伝導性有執高分子系材料。 ２　芳香族系縮合ポリマーが、隻エノール性水酸基を有
   する芳香族炭化水素化合会とアルデヒド類との縮合物で
   ある特許１ｉＩｉ求の範囲第１項記載の有機＾分子系材
   料。 龜　該芳香族系縮合ポリマーが、フェノールとフォルム
   アルデヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１項記載
   の有機高分子系材料。 本　不溶不融性基体が、炭素、水素および酸素から成る
   芳香族系縮合ポＩＪ　ｗ−の熱処理物であって、水素原
   子／炭素原子の原子比がａＳＯ〜α２５で表わされるポ
   リアセン系骨格構造を含有するものである％ｆｆ請求の
   範囲第１項記載の有機−分子系材料。 翫　不溶不融性基体が、酸素原子（Ｏ）／炭素原子（Ｃ
   ）の原子比がα０６以下で表わされるポリアセン系骨格
   構造を含有するものである特許請求の範囲第１１１乃至
   第４項のいずれかに記載の有機高分子系材料。 亀　不溶不融性基体が、鹸素原子（Ｏ）／炭素原子＜Ｃ
   ＞のぶ子比がα０３以下で表わされる４リアセン系骨格
   構造を含有するものである特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項のいずれかに記載Ｏ有機高分子系材料。 ７、不溶不融性基体が、Ｘ−回折（Ｃｓｊ−線）におけ
   るメイン・ピークの位置が２＃で表わして３αｌ５−１
   １３Ｌ６”の範囲に生ずるものでおる特許請求の範囲第
   １項乃至１ｓ６項のいずれ・かに記載のＭ機高分子系材
   料。 亀　不溶不融性基体が、Ｘ線回折（Ｃｓ１−線）におい
   て！−で表わして４１〜４６°ｏ’ａｖｕｃぜ−りの存
   在を示すものである特許請求の範囲第１項乃至第７項の
   いずれかに記載の有機高分子系材料。 東　不溶不融性基体が、赤外吸収スペクトルから求めら
   れる下記式で表わされる吸光度比（Ｄ）、Ｄ−Ｄ、００
   ．〜１．．。／ｊｕｔｅｓ。／ｖｌ＠４＠式中％　ＤＩ
   Ｉ＠。ｒ％ｙｌ１４１は赤外吸収スペクトルにおける２
   ９０Ｇ−１９４０カイザーの範囲の最大吸収ピークから
   求められる吸光度、ＤＩＩＩ＠〜、１４．Ｆｉ赤外吸収
   スペクトルにおける１５６０〜１６４０カイザーの範囲
   の最大吸収ピークから求められる吸光度である、がα２
   以下の−のである特許請求の範囲第１項乃至第８項のい
   ずれかに記載の有機高分子系材料。 ｉａ　　不溶不融性基体が、赤外吸収スペクトルから求
   められる上記定ＭＫよる吸光度比（Ｄ）がαＳ以下の−
   のである４１１’ｆ請求の範囲第１項乃至第９項のいず
   れかに記載の有機高分子系材料。 ＩＬ　　有機高分子系材料が、室温での直流伝導度が１
   ０−’Ω−１．．−１以上である特許請求の範囲第１項
   乃至第１０項のいずれかに記載Ｏ有機高分子系材料。 １２　電子供与性ドーピング剤が、リチウム、ナトリウ
   ム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを含む第１Ａ族
   金属である特許請求の範囲１１１項乃至第１１項のいず
   れかに記載の有機高分子系材料。 ｌ＆　電子受容性ドーピング剤が、フッ素、塩素、シェ
   ラ素、目つ素等の・・口ｒンである特許請求の範囲第１
   項乃至第１１項のいずれかに記載の有機高分子系材料。 １４　電子受容性ドーピング剤が、Ａｓ４゜ＰＦ、　、
   　ＢＦｌ、ＥＣＬ、　、ＢＢｖ、等（ＤＩ’口’ｆ：／
   化物ｆ４る特許請求の範囲第１項乃至第１１］ＪＬのい
   ずれかに記載の有機高分子系材料。 ｌ龜　電子受容性ドーピング剤が、ＳＯｌあるいはＮ、
   ０．等の非金属元素の酸化物あるいはＨ，８０４゜ＭＨ
   Ｏ，あるいはＨＣＬＯ，等の無機［Ｃ由来する陰イオン
   である特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに
   記載の有Ｍｔｌｉ６分子系材料。 ｌ＆　有機高分子材料が成形体である％計請求の範囲＠
   ＩＪＪｔ乃至第１５項のいずれかに記載のＭ機高分子系
   材料。 １　？、　　肩機隔分子材料が、フィルム、板、繊維又
   はそれらの複合体である特許請求の範囲第１墳乃至Ｈｔ
   Ｓ項のいずれかＫｍｌ載の有機高分子材料。 ｌ＆　炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリ
   マーを非酸化性雰囲気中で４００〜８００℃の温度まで
   加熱し熱処理して、水素原子／炭素原子の原子比が０．
   ６０ないい口５の基体を形成し、次いでこれに′４Ｉ子
   供与性ドーピング剤又ｒ、ｔ　ｖｇ子受容性ドービンダ
   剤或はそれらの混合物をドーピングすることにより該基
   体の電気伝導度よりも電気伝導度を大ならしめることを
   ％像とする電気伝導性有機高分子系材料の製造方法。 １９、戯芳香族系−合ポリマーが、フェノール性水酸基
   を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒドとの縮合物
   である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ＝ａ　該芳香族系縮合ポリマーが、フェノールとホルム
   アルデヒドとの縮合反応によって得られるレゾール型、
   ノｌラック型或はそれらの混合吻の成形体である特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 意Ｌ　該芳香族系縮合ポリマーか、フェノール系繊維と
   フェノール−ホルムアルデヒド縮合−との複合体から成
   る成形体である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ８１　ドーピングすることにより電気伝導度を１４ｅ倍
   又はそれ以上に増大させる％許請求の範囲第１Ｉ項乃至
   第２１項のいずれかに記載の方法。