CN115312971A - 聚合物膜及其制备方法、复合集流体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物膜及其制备方法、复合集流体，属于集流体生产技术领域，聚合物膜的制备过程包括浸泡、清洗和热处理等，具体为采用交联剂对高分子聚合物膜进行交联处理，以提高聚合物膜的拉伸强度和耐热性能，以该聚合物膜为基材，可制备得到复合集流体，复合集流体可用作制备极片，极片可用作制备电池。由于聚合物膜具有较高的耐热性能和拉伸强度，复合集流体的破膜率和热收缩率大大降低，拉伸强度大大提高，因此极片和电池的性能也得到了保障。
Description
技术领域
本发明属于集流体生产技术领域，具体涉及聚合物膜及其制备方法、复合集流体。
背景技术
在电子、包装和印刷等领域中，通常会采用物理气相沉积技术在聚合物膜上沉积金属，以形成金属化的聚合物膜，这种聚合物膜具有良好的导电性、阻隔性和柔韧性，并且具有轻量化的优势，目前采用这种技术制备的材料主要有复合集流体、薄膜电极、包装镀铝膜和印刷薄膜等，在使用过程中，这种金属化的聚合物膜具有金属薄膜无法比拟的显著优势，因此得到了普遍的应用。
然而，在金属化的聚合物膜制备的过程中，传统的聚合物膜通常为聚丙烯、聚乙烯或聚酯类等高分子聚合物膜，这种传统的聚合物膜由于拉伸强度低而易破损，会降低产品的良品率。同时，在后端应用过程中，涉及到的物理气相沉积工艺和产品复合工艺等，对聚合物膜的拉伸强度也提出了比较高的要求。此外，在使用过程中，传统的聚合物膜的耐热性较差，当使用温度较高时，聚合物膜会发生较大的体积收缩，与耐热性能好的金属层发生分离。因此，非常有必要提高聚合物膜的耐热性和拉伸强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物膜及其制备方法、复合集流体，以解决上述背景技术中提到的技术问题。
为了实现上述目的，本发明公开了一种聚合物膜的制备方法，通过交联剂化学交联处理高分子聚合物膜制备而成，包括如下步骤：
(1)浸泡：将高分子聚合物膜浸入含有交联剂的溶液中，进行交联反应；
(2)清洗：将交联反应完成的高分子聚合物膜取出，放入水中清洗；
(3)热处理：将清洗完成后的高分子聚合物膜放入烘箱内进行热处理。
热处理后的高分子聚合物膜即为化学交联后的高分子聚合物膜。
其中，步骤(1)浸泡过程中，浸泡时间为5-60min，浸泡时含有交联剂的溶液的温度为40-110℃，优选为40-95℃。
步骤(2)清洗过程中，首先将高分子聚合物膜用风刀吹扫5-30s，除去高分子聚合物膜表面残留的溶液后，再放入去离子水中进行清洗，清洗时间为0.5-3min，进一步洗去高分子聚合物膜表面残留的溶液；
步骤(3)热处理步骤中，首先将清洗后的高分子聚合物膜用风刀吹扫5-30s，然后再放入烘箱内进行热处理，热处理温度为50-90℃，热处理时间为1-5min。
经过热处理完成后，即得到了一种耐热及拉伸轻度增强型聚合物膜。
其中，高分子聚合物膜的主体材料为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)或聚苯乙烯(PS)，或者它们的衍生物或共聚物中的一种或几种。
其中，高分子聚合物膜的厚度≧1μm。
其中，交联剂为1,3-双(3-三氟甲基)-3H-二嗪基苯、1,3-双(3-三氟甲基)-2-三氟甲基-3H-二嗪基苯、3,5-双(3-三氟甲基)-3H-二氮化二嗪基吡啶或3,3'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯)双(3-三氟甲基)-3H-二嗪中的一种或几种；
上述交联剂的化学结构式如下所示：
其中，(a)为1,3-双(3-三氟甲基)-3H-二嗪基苯、(b)为1,3-双(3-三氟甲基)-2-三氟甲基-3H-二嗪基苯、(c)为3,5-双(3-三氟甲基)-3H-二氮化二嗪基吡啶、(d)为3,3'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯)双(3-三氟甲基)-3H-二嗪。
其中，含有交联剂的溶液中所用的溶剂为乙醚、丙酮、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、吡啶、2-甲基吡啶、吡啶酮或苯中的一种或几种。
其中，交联剂在含有交联剂的溶液中的浓度为5-200g/L；优选的，浓度为80-170g/L。浓度过低时，反应速度慢，浓度过高时，反应过于迅速，难以控制。
本发明同时要求保护一种采用上述制备方法得到的聚合物膜。
高分子聚合物膜浸泡于含有交联剂的溶液中时，会发生交联反应，具体为：交联剂在加热条件下激发产生碳烯中间体，碳烯中间体进攻聚合物分子中亚甲基上的碳氢键，进而发生加成反应，从而实现交联，经过交联后的聚合物交联程度高，聚合物分子链的刚性增加，因此耐热性能和拉伸强度都得到了大大提升。
本发明同时要求保护一种复合集流体，复合集流体是一种金属化聚合物膜，采用了上述的聚合物膜，所述复合集流体包括复合正极集流体和复合负极集流体，所述复合正极集流体为在所述聚合物膜上设置铝层后形成，所述复合负极集流体为在所述聚合物膜上设置铜层后形成。
采用上述复合集流体可制备得到的极片。极片包括正极极片和负极极片，其中正极极片为在复合正极集流体上负载正极活性物质后形成，负极极片为在复合负极集流体上负载负极活性物质后形成。
采用上述的极片可制备得到电池，电池中采用了上述的正极极片和负极极片。
与现有技术相比，本发明的聚合物膜及其制备方法、复合集流体具有以下优点：
(1)本发明的聚合物膜的制备方法简单，在现有聚合物膜的基础上进行改性处理即可，操作过程易于实现，生产效率高。
(2)本发明的聚合物膜的制备过程成本低、经济效益高。
(3)本发明得到的聚合物膜拉伸强度高，以其为基材可制备金属化聚合物膜，金属化聚合物膜可用作复合集流体，能够有效解决复合集流体在制备及后端应用过程中由于基膜拉伸强度低而破膜导致的良品率低的问题，并可以大大提升金属化聚合物膜的耐热性。
(4)利用本发明的聚合物膜制备得到的复合集流体在负载了活性物质后即可形成极片，极片可进一步用作制备电池，由于聚合物膜良好的机械性能，复合集流体、极片及电池也具有优异的性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例和对比例进行详细阐述，说明本发明的技术方案。
实施例1
1、聚合物膜的制备：
材料选型：所选择的高分子聚合膜(基膜)为商业化的4.5μm聚丙烯(PP)膜；交联剂为3,3'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯)双(3-三氟甲基)-3H-二嗪；交联剂所用溶剂为N,N二甲基甲酰胺，所有药品均为分析纯。
交联剂溶液配制：首先，将称好的20.00g交联剂3,3'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯)双(3-三氟甲基)-3H-二嗪加入到1L的N,N二甲基甲酰胺中(室温)，搅拌至完全溶解，搅拌速度为500rpm。最终，配制成交联剂浓度为20g/L的溶液。
交联改性处理：将上述配制好的交联剂溶液加热至80℃，待温度稳定后，将PP基膜置于交联剂溶液中浸泡30min，浸泡完成后首先经风刀吹扫15s，除去膜面残留的溶液，然后再进入装有去离子水的清洗槽内清洗1.0min，除去表面残留的溶液。清洗完成后首先经风刀吹扫10s，然后进入烘箱内进行热处理，热处理温度为80℃，处理时间为3min。处理完成后，即得到耐热及拉伸强度增强型聚合物膜，即为增强型PP膜，记为S1。
2、采用上述方法制得的耐热及拉伸强度增强型聚合物膜分别制备复合负极集流体和复合正极集流体：
2.1、复合负极集流体的制备
首先，制备金属导电层：将上述制备的增强型PP膜S1置于真空蒸镀的舱体内，以1400-2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铜丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在增强型PP膜S1的两个表面，分别形成厚度为1μm的铜金属导电层。
然后，制备保护层：通过超声分散的方法将1g碳纳米管均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，配制成固含量为0.1wt％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，其中涂覆量控制在80μm，最后在100℃下进行干燥。
即得到复合负极集流体，记为F1。
2.2、复合正极集流体的制备
首先，制备金属导电层：将上述制备的增强型PP膜S1置于真空蒸镀的舱体内，以1300-2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在增强型PP膜S1的两个表面，分别形成厚度为1μm的铝金属导电层。
然后，制备保护层：通过超声分散的方法将1g石墨烯均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，配制成固含量为0.1wt％的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属导电层的表面，其中涂覆量控制在90μm，最后在100℃下进行干燥。
即得到复合正极集流体，记为Z1。
实施例2
与实施例1基本相同，区别之处仅在于：
交联剂3,3'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯)双(3-三氟甲基)-3H-二嗪的浓度为50g/L。
交联改性处理中：浸泡过程中，浸泡时间为40min，交联剂溶液的温度为95℃；清洗过程中，风刀吹扫时间为20s，清洗时间为2min；热处理过程中，风刀吹扫时间为30s，热处理温度为90℃，热处理时间为1min。
处理完成后，即可得到耐热及拉伸强度增强型聚合物膜，即为增强型PP膜，记为S2。
得到的复合负极集流体，记为F2，得到的复合正极集流体记为Z2。
实施例3
与实施例1基本相同，区别之处仅在于：
交联剂3,3'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯)双(3-三氟甲基)-3H-二嗪的浓度为80g/L。
交联改性处理中：浸泡过程中，浸泡时间为60min，交联剂溶液的温度为40℃；清洗过程中，风刀吹扫时间为5s，清洗时间为3min；热处理过程中，风刀吹扫时间为25s，热处理温度为50℃，热处理时间为3min。
处理完成后，即可得到耐热及拉伸强度增强型聚合物膜，即为增强型PP膜，记为S3。
得到的复合负极集流体，记为F3，得到的复合正极集流体记为Z3。
实施例4：
与实施例1基本相同，区别之处仅在于：
交联剂3,3'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯)双(3-三氟甲基)-3H-二嗪的浓度为110g/L。
交联改性处理中：浸泡过程中，浸泡时间为5min，交联剂溶液的温度为100℃；清洗过程中，风刀吹扫时间为30s，清洗时间为0.5min；热处理过程中，风刀吹扫时间为5s，热处理温度为80℃，热处理时间为2min。
处理完成后，即可得到耐热及拉伸强度增强型聚合物膜，即为增强型PP膜，记为S4。
得到的复合负极集流体，记为F4，得到的复合正极集流体记为Z4。
实施例5：
与实施例1基本相同，区别之处仅在于：
交联剂3,3'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯)双(3-三氟甲基)-3H-二嗪的浓度为140g/L。
处理完成后，即可得到耐热及拉伸强度增强型聚合物膜，即为增强型PP膜，记为S5。
得到的复合负极集流体，记为F5，得到的复合正极集流体记为Z5。
实施例6：
与实施例1基本相同，区别之处仅在于：
交联剂3,3'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯)双(3-三氟甲基)-3H-二嗪的浓度为170g/L。
处理完成后，即可得到耐热及拉伸强度增强型聚合物膜，即为增强型PP膜，记为S6。
得到的复合负极集流体，记为F6，得到的复合正极集流体记为Z6。
实施例7：
与实施例1基本相同，区别之处仅在于：
交联剂3,3'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯)双(3-三氟甲基)-3H-二嗪的浓度为200g/L。
处理完成后，即可得到耐热及拉伸强度增强型聚合物膜，即为增强型PP膜，记为S7。
得到的复合负极集流体，记为F7，得到的复合正极集流体记为Z7。
实施例8：
与实施例1基本相同，区别之处仅在于：
交联剂为1,3-双(3-三氟甲基)-2-三氟甲基-3H-二嗪基苯，溶剂为体积比为1:1的丙酮和N,N二甲基甲酰胺的混合溶剂，交联剂溶液的浓度为100g/L。
处理完成后，即可得到耐热及拉伸强度增强型聚合物膜，即为增强型PP膜，记为S8。
得到的复合负极集流体，记为F8，得到的复合正极集流体记为Z8。
实施例9：
与实施例1基本相同，区别之处仅在于：
高分子聚合膜(基膜)为商业化的5μm聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
交联剂为质量比为2:1的3,5-双(3-三氟甲基)-3H-二氮化二嗪基吡啶和1,3-双(3-三氟甲基)-2-三氟甲基-3H-二嗪基苯的混合物，溶剂为体积比为1:1:1的丙酮、N,N二甲基甲酰胺和吡啶的混合溶剂，交联剂溶液的浓度为120g/L。
处理完成后，即可得到耐热及拉伸强度增强型聚合物膜，即为增强型PET膜，记为S9。
得到的复合负极集流体，记为F9，得到的复合正极集流体记为Z9。
对比例1：
以市售未经处理的4.5μm的PP膜为基材，按照实施例1中的方法，重复操作制备出复合正、负极集流体，以示对比。其中，市售未经处理的4.5μm的PP膜记为B1，制备得到的复合负极集流体记为BF1，复合正极集流体记为BZ1。
对比例2：
以市售未经处理的5μm的PET膜为基材，按照实施例1中的方法，重复操作制备出复合正、负极集流体，以示对比。其中，市售未经处理的5μm的PET膜记为B2，制备得到的复合负极集流体记为BF2，复合正极集流体记为BZ2。
如前所述制备增强型聚合物膜的目的在于提升聚合物膜的耐热性及拉伸强度。这里对增强型聚合物膜与普通聚合物膜的拉伸强度及热收缩率进行了评价，测试方法参照国标GB/T 1040.3-2006及GB/T 10003-2008，测试结果如表1所示，其中MD表示膜的纵向方向，TD表示膜的横向方向；热收缩率为120℃下加热15min后的数据。
表1增强型聚合物膜和普通聚合物膜的性能测试结果
对采用前所述制备增强型聚合物膜，以及普通聚合物膜制备得到的复合负极集流体和复合正极集流体也进行性能测试，分别测试了破膜率、拉伸强度和热收缩率，测试结果分别如表2和表3所示，其中热收缩率为120℃下加热15min后的数据。
表2复合负极集流体的性能测试结果
表3复合正极集流体的性能测试结果
由上述测试结果可看出，经过交联剂处理的高分子聚合物膜拉伸强度得到明显提升，热收缩率大大降低，耐热性能增大，说明采用本发明的方法可以提高高分子聚合物膜的拉伸强度和耐热性能。
随着交联剂浓度增加，制备的增强型PP膜的拉伸强度呈现增强的趋势，热收缩率降低，耐热性能提升。以此制备的增强型PP膜为基材制备复合集流体的过程中破膜率明显降低，制备的复合集流体的抗拉及耐热性能明显提升。但随着交联剂浓度增加，断裂伸长率呈现降低的趋势，当交联剂的浓度达到200g/L，制备增强型的PP膜断裂伸长率降低至50％以下，PP膜变的较脆，以此PP膜为基材制备复合集流体的过程中遭遇外部摩擦或划伤时，容易发生破膜，导致破膜率由0升至2％，因此，交联剂的浓度不宜超过200g/L，优选的浓度范围为80-170g/L。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制发明，凡在本发明的设计构思之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.聚合物膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)浸泡：将高分子聚合物膜浸入含有交联剂的溶液中，进行交联反应；
(2)清洗：将交联反应完成的高分子聚合物膜取出，放入水中清洗；
(3)热处理：将清洗完成后的高分子聚合物膜放入烘箱内进行热处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)浸泡过程中，浸泡时间为5-60min，浸泡时含有交联剂的溶液的温度为40-110℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)清洗过程中，首先将高分子聚合物膜用风刀吹扫5-30s，除去高分子聚合物膜表面残留的溶液后，再放入去离子水中进行清洗，清洗时间为0.5-3min，进一步洗去高分子聚合物膜表面残留的溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)热处理过程中，首先将清洗后的高分子聚合物膜用风刀吹扫5-30s，然后再放入烘箱内进行热处理，热处理温度为50-90℃，热处理时间为1-5min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物膜的主体材料为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚或聚苯乙烯，或者它们的衍生物或共聚物中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为1,3-双(3-三氟甲基)-3H-二嗪基苯、1,3-双(3-三氟甲基)-2-三氟甲基-3H-二嗪基苯、3,5-双(3-三氟甲基)-3H-二氮化二嗪基吡啶或3,3'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯)双(3-三氟甲基)-3H-二嗪中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有交联剂的溶液中所用的溶剂为乙醚、丙酮、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、吡啶、2-甲基吡啶、吡啶酮或苯中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有交联剂的溶液的浓度为5-200g/L。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物膜的厚度≧1μm。
10.采用如权利要求中1-9中任一项所述的制备方法得到的聚合物膜。
11.复合集流体，采用了如权利要求10所述的聚合物膜，其特征在于：所述复合集流体包括复合正极集流体和复合负极集流体，所述复合正极集流体为在所述聚合物膜上设置铝层后形成，所述复合负极集流体为在所述聚合物膜上设置铜层后形成。
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