CN114839835A - 量子点的无损光刻图案化方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种量子点的无损光刻图案化方法和设备，包括：将量子点与含有双吖丙啶基团的光敏交联剂的混合溶液制成薄膜；将所述薄膜置于紫外光照下，并借助于光掩膜版使所述薄膜接受所述紫外光照射的曝光区域发生交联反应；采用预设溶剂清洗所述薄膜，以洗脱除去所述薄膜的未曝光区域进行显影，得到图案化的量子点薄膜。本发明利用光敏交联剂的光分解反应对量子点的表面配体进行交联，避免了复杂光刻胶的引入，实现量子点光致图案化，可兼容于目前广泛应用的不同紫外波长的光刻机系统，易于推广实施。

Description

量子点的无损光刻图案化方法和设备

技术领域

本发明涉及显示领域，更为具体地，涉及一种量子点的无损光刻图案化方法和设备。

背景技术

基于量子限域效应，量子点具有宽带吸收、窄带发射且峰位连续可调等优异的发光性质。同时量子点具有溶液可加工性，这样就避免了高昂的真空设备的使用，从而使得量子点在显示照明、太阳能电池以及光电探测等领域的大规模量产具有实际意义。量子点的图案化就是将溶液态的量子点实现像素化，是将量子点变为成型的光电器件乃至变成商业化产品的必经之路。

现有的可以实现量子点的图案化的方案，一般采用传统光刻胶，但是光刻胶的引入会降低量子点本身的发光性质，因此亟需一种新型且无损的量子点图案化方法。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种无损量子点发光性质的量子点的无损光刻图案化方法和设备，利用光敏交联剂的光分解反应对量子点的表面配体进行交联，避免复杂光刻胶的引入，实现量子点光致图案化。

根据本发明的一个方面，提供了一种量子点的无损光刻图案化方法，包括：

将量子点与含有双吖丙啶基团的光敏交联剂的混合溶液制成薄膜；

将所述薄膜置于紫外光照下，并借助于光掩膜版使所述薄膜接受所述紫外光照射的曝光区域发生交联反应；

采用预设溶剂清洗所述薄膜，以洗脱除去所述薄膜的未曝光区域进行显影，得到图案化的量子点薄膜。

根据本发明的另一方面，提供了一种量子点的无损光刻图案化设备，用于实现上述的量子点的无损光刻图案化方法，包括：

薄膜制备单元，用于将量子点与含有双吖丙啶基团的光敏交联剂的混合溶液制成薄膜；

紫外光刻单元，用于将所述薄膜置于紫外光照下，并借助于光掩膜版使所述薄膜接受所述紫外光照射的曝光区域发生交联反应；

清洗单元，用于采用预设溶剂清洗所述薄膜，以洗脱除去所述薄膜的未曝光区域进行显影，得到图案化的量子点薄膜。

利用上述根据本发明的量子点的无损光刻图案化方法及装置，利用含有双吖丙啶基团的光敏交联剂的光分解反应对量子点的表面配体进行交联，避免了复杂光刻胶的引入，实现量子点光致图案化，该量子点的无损光刻图案化方法和设备可应用于多种不同组分、性质和结构的量子点薄膜的图案化，可以实现不同发光颜色的量子点的高分辨图案化并且保持其高荧光量子产率，可应用于基于量子点的显示照明领域的光电器件中。并且，本发明所采用的交联剂反应条件温和，显著优于其他直接图案化方法的所采用的光敏分子，保持了量子点的原有光学性质和LED器件性能。

为了实现上述以及相关目的，本发明的一个或多个方面包括后面将详细说明并在权利要求中特别指出的特征。下面的说明以及附图详细说明了本发明的某些示例性方面。然而，这些方面指示的仅仅是可使用本发明的原理的各种方式中的一些方式。此外，本发明旨在包括所有这些方面以及它们的等同物。

附图说明

通过参考以下结合附图的说明及权利要求书的内容，并且随着对本发明的更全面理解，本发明的其它目的及结果将更加明白及易于理解。在附图中：

图1为根据本发明实施例的量子点的无损光刻图案化方法的流程图；

图2为根据本发明实施例的量子点的无损光刻图案化过程示意图；

图3为M570的紫外可见吸收光谱图；

图4为根据本发明实施例的空气下254nm紫外光的图案化的量子点荧光显微镜照片

图5为根据本发明实施例的氮气下254nm紫外光的图案化的量子点荧光显微镜照片

图6为根据本发明实施例的氮气下365nm紫外光的图案化的量子点荧光显微镜照片；

图7为根据本发明实施例的量子点电致发光发光二极管器件的材料结构与能级示意图；

图8为根据本发明实施例的QLED的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线示意图；

图9为根据本发明实施例的量子点的无损光刻图案化设备的方框示意图。

在所有附图中相同的标号指示相似或相应的特征或功能。

具体实施方式

在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。在其它例子中，为了便于描述一个或多个实施例，公知的结构和设备以方框图的形式示出。

为了克服现有技术中利用光刻胶进行量子点图案化的缺陷，本发明利用光敏交联剂的光分解反应对量子点的表面配体进行交联，实现量子点光致图案化。由于光交联反应只发生在量子点表面，因此针对多种不同组分、性质和结构的量子点薄膜都可以图案化；相比于传统光刻胶方法，本发明无需添加光刻胶，能够使量子点的原有光学性质基本得到保持。

以下将结合附图对本发明的具体实施例进行详细描述。

图1示出了根据本发明的量子点的无损光刻图案化方法的流程图，图2为根据本发明实施例的量子点的无损光刻图案化过程示意图。

如图1和图2共同所示，本发明提供的量子点的无损光刻图案化方法，包括如下步骤：

S110：将量子点与含有双吖丙啶基团的光敏交联剂的混合溶液制成薄膜；

S120：将所述薄膜置于紫外光照下，并借助于光掩膜版使所述薄膜接受所述紫外光照射的曝光区域发生交联反应；

S130：采用预设溶剂清洗所述薄膜，以洗脱除去所述薄膜的未曝光区域进行显影，得到图案化的量子点薄膜。

其中，在本发明的一个具体实施方式中，含有双吖丙啶基团的光敏交联剂的光敏交联分子中含有至少两个双吖丙啶(diazirine)基团，所述双吖丙啶基团的通式如下：

其中，X为使得含有所述双吖丙啶基团的化合物脱去氮气得到的卡宾中间体稳定且能够实现插入反应的化合物，例如Cl、H、CH₃、CF₃、PhCF₃、F、OCH₃中的任意官能团；R为含有烃基、酯基、酰胺键、苯环、醚键的任意官能团；n≥2，优选为n＝2、3或4；并且，对于光敏交联分子，只要其能在200～500nm紫外光下具有显著的光响应即可，显著的光响应表示双吖丙啶分子的摩尔消光系数大于光刻反应需要的摩尔消光系数，摩尔消光系数越高，光吸收越多，交联效率越高。在本发明的一个具体实现方式中，在200～500nm紫外光照下，所述光敏交联分子中的双吖丙啶基团的摩尔消光系数大于1cm^-1M^-1。

双吖丙啶(diazirine)在紫外光照下发生分解，释放出氮气，同时生成中间体单线态卡宾，卡宾可与临近的碳氢进行插入反应，从而生成碳碳单键，当光敏分子含有多个双吖丙啶时，双吖丙啶可作为桥连基团使光敏分子与任意含有碳氢键的有机分子进行交联反应。利用双吖丙啶光生卡宾的碳氢插入反应，在蛋白质分子修饰、聚合物交联、有机半导体图案化以及类人体皮肤等领域的研究，已充分证明双吖丙啶作为光交联基团的可行性。而量子点表面配体是由富含碳氢键的有机分子构成，为双吖丙啶的光交联反应提供了充分的前提条件，因此可通过双吖丙啶的光分解反应实现量子点的交联，改变其溶解度，进而实现光致图案化。

双吖丙啶光分解产生卡宾以及卡宾进行碳氢插入的反应机理如下所示：

进一步，当双吖丙啶中的碳原子有三氟甲基与苯环相连时，可以提高反应活性，提高光生卡宾的碳氢插入反应的效率，因此在本发明的一个具体实现方式中，优选以下结构通式的的双吖丙啶分子：

其中，R可以是任意官能团，例如可以含有烃基，酯基，酰胺键，苯环，醚键等，n≥2，优选为2,3或4，只要该光敏交联分子在200～500nm紫外光下具有显著的光响应即可，显著的光响应表示双吖丙啶分子的摩尔消光系数大于100cm^-1M^-1，此处的M代表mol/L。

其中，光敏交联分子可以为含有两个双吖丙啶的分子：

或者，光敏交联分子为含有三个双吖丙啶的分子：

或者，光敏交联分子为含有四个双吖丙啶的分子：

其中，光敏交联分子优选为自身没有烷基碳氢键的光敏交联分子，这样能够有效避免分子本身的光交联反应，提高了与量子点表面配体的交联效率，例如选用以下光敏交联分子：

在本发明一个具体实施方式中，以3,3'-((perfluorobutane-1,4-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(3-(trifluoromethyl)-3H-diaz irine)分子(根据分子量，该分子简化命名为M570)为例，实现了基于双吖丙啶光生卡宾的光交联反应诱导的量子点光刻图案化。

该M570可采用已有方法合成，其¹H、¹⁹F核磁信息如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.60(d,4H)，7.31(d,4H)；¹⁹F NMR(377MHz,CDCl₃):δ-150.61(m,4F)，-138.06(m,4F)。该M570的分子结构式如下所示：

M570的紫外可见吸收光谱测如图3所示，其中在269nm与345nm有双重吸收峰，在254nm与365nm处的摩尔吸光系数分别为6.5×10²cm^-1M^-1和3.2×10²cm^-1M^-1。

所述量子点的表面配体可以为含有碳氢链的有机分子，包括但不限于油酸、油胺、十二烷基硫醇、十四烷基膦酸、三正辛基膦、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。

根据本发明实施例的量子点薄膜的无光刻胶光致图案化方法，在步骤S110中，所述量子点可以为II-VI族量子点，如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgSe、HgTe、HgS、Hg_xCd_1-xTe、Hg_xCd_1-xS、Hg_xCd_1-xSe、Hg_xZn_1-xTe、Cd_xZn_1-xSe、或Cd_xZn_1-xS，其中0<x<1；或者III-V族量子点，如InP、InAs、InSb、GaAs、GaP、GaN、GaSb、InN、InSb、AlP、AlN、AlAs；或者VI-VI族量子点，如PbS、PbSe、PbTe；或者，所述量子点可以为具备核壳结构的量子点，包括CdSe@ZnS、CdSe@CdS、InP@ZnS、CdTe@CdSe、CdSe@ZnTe、ZnTe@CdSe、ZnSe@CdS或Cd_1-xZn_xS@ZnS；或者ABX₃型钙钛矿量子点或纳米晶体，A为CH₃NH₃ ⁺(甲胺)、NH₂CH＝NH₂(甲脒)、Cs⁺中的一种或多种，B为Pb²⁺、Sn²⁺中的一种或两种，X为Cl^-、Br^-、I^-中的一种或多种，包括CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbI₃、CsPbBr₃、CsPbCl₃、CsPbI₃；或其他量子点，如CuInS₂、CuInSe₂、AgInS₂等，只要表面包覆有机配体的量子点均可以适用。

根据本发明实施例的量子点薄膜的无光刻胶光致图案化方法，其中，所述步骤S110和S130中，所述光敏交联剂和预设溶剂清洗的介电常数小于10，包括但不限于甲苯、氯苯、正己烷、正辛烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃。本发明实施例中的量子点的表面配体可以在光敏交联剂中形成稳定的胶体，胶体浓度可涵盖1–1000mg/mL，并通过溶液工艺形成薄膜。优选地，所述步骤S110中，所述量子点分散在溶剂中后，浓度为5-200mg/mL。

以下将结合几个具体实施例对本发明的量子点薄膜的无光刻胶光致图案化方法做进一步详细说明。

实施例一：254nm下图案化

根据图案化过程，选择光源为254nm的紫外光，优选光照剂量大于10mJ/cm²；具体的图案化过程为：在空气中，用2000转每分转速旋涂量子点(20mg/mL)与M570(1mg/mL)的甲苯混合溶液30秒，然后在254nm的紫外光下用200mJ/cm²剂量曝光，经过甲苯溶液洗脱显影，得到如图4所示的红绿蓝的荧光显微镜照片。

实施例二：254nm下图案化

根据图案化过程，在手套箱中，惰性气体氛围条件下，选择光源为254nm的紫外光，优选光照剂量大于10mJ/cm²。具体的图案化过程为：在手套箱中，惰性气体氛围条件下，用2000转每分转速旋涂量子点(20mg/mL)与M570(1mg/mL)的甲苯混合溶液30秒，然后在254nm的紫外光下用200mJ/cm²剂量曝光，经过甲苯溶液洗脱显影，得到如图5所示的红绿蓝的荧光显微镜照片。

实施例三：365nm图案化结果

根据图案化过程，在手套箱中，惰性气体氛围条件下，选择光源为365nm紫外光，优选光照剂量大于10mJ/cm²。具体的图案化过程为：在手套箱中，氮气氛围条件下：用2000转每分转速旋涂量子点(20mg/mL)与M570(1mg/mL)的甲苯混合溶液30秒，然后在365nm的紫外光下用200mJ/cm²剂量曝光，经过甲苯溶液洗脱显影，得到如图6所示的红绿蓝的荧光显微镜照片。

实施例四：空气中365nm无法图案化(可作为实施例三的对比例，对比说明空气中氧气存在时用365nm无法图案化)

根据图案化过程，在空气中，选择光源为365nm的紫外光，优选光照剂量大于10mJ/cm²，例如以下条件下：用2000转每分转速旋涂量子点(20mg/mL)与M570(1mg/mL)的甲苯混合溶液30秒，然后在365nm下用1000mJ/cm²剂量曝光，经过甲苯溶液洗脱显影，无法得到量子点图案。

推测365nm下空气中无法图案化原因可能是，相比于254nm光照，365nm光照双吖丙啶产生更多的三线态卡宾，三线态卡宾会被三线态氧气淬灭，而254nm光照双吖丙啶产生更多的单线态卡宾，无法被三线态氧气淬灭，因而可以在空气中用254nm图案化。

实施例五：荧光量子产率的测定

在手套箱中进行制样：在边长为2厘米石英正方形的基底上，用2000转每分转速旋涂100微升量子点(20mg/mL)与M570(1mg/mL)的甲苯混合溶液30秒，然后再用不同波长光照曝光200mJ/cm²，测量下表1中的荧光量子产率数据，可知双吖丙啶图案化条件下量子点依然了较高的荧光量子产率，相荧光量子产率高达90％以上，明显优于其他的图案化方法。例如，在公开号为CN111781803A专利中，采用叠氮官能团的光生氮烯与量子点的表面配体进行碳氢插入反应也可以实现量子点的光刻图案化，但是相比于空白对照组，图案化条件的实验组的相对荧光量子产率最高仅维持在60％左右，大大低于本发明的90％，因此图案化之后还基本能维持住材料的荧光量子产率是本发明的有益效果之一。

实验组	量子点	365nm光照图案化量子点	254nm图案化量子点
				绝对荧光量子产率	60	56	56
相对荧光量子产率	1	0.93	0.93

表1荧光量子产率测试结果

实施例六：量子点发光发光二极管(QLED)的器件构建与表征

图7为根据本发明实施例的量子点发光发光二极管(QLED)的器件材料结构(A)与能级(B)示意图，按照如图7中的A所示的结构制备QLED，所获得的QLED的能级表现如图7中的B所示。由图8所示的QLED的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线示意图可知，混有M570且经过365nm曝光的QLED与空白对照组(未加入M570)的QLED的J-V-L曲线基本一致，且测得外量子效率高达12％，T95在1000nit处的寿命超过4000小时，显著高于利用叠氮方法交联制备的QLED器件寿命(小于2000小时)，表现出了较高的器件效率。

通过以上实施例的表述可以看出，本发明提供的量子点的无损光刻图案化方法，通光交联反应在量子点表面进行图案化，由于光交联反应只发生在量子点表面，因此可以图案化多种不同组分、性质和结构的量子点薄膜，有效扩大了应用范围，可兼容于目前广泛应用的不同紫外波长的光刻机系统，例如254nm和365nm，易于推广实施；并且，本发明工艺步骤简单，例如为了构筑红绿蓝三色图案化的像素，传统光刻胶方法需要21步，而应用本发明仅需9步，因此可降低成本和提高效率；相比于传统光刻胶方法，本发明无需添加光刻胶，也能够最大限度地使量子点的原有光学性质得到保持。

如上描述了根据本发明的量子点的无损光刻图案化方法，与该方法相对应，本发明还提供一种量子点的无损光刻图案化设备。

图9示出了根据本发明的量子点的无损光刻图案化设备900的方框示意图。如图9所示，量子点的无损光刻图案化设备900包括薄膜制备单元910、紫外光刻单元920和清洗单元930。

其中，薄膜制备单元910用于将量子点与含有双吖丙啶基团的光敏交联剂的混合溶液制成薄膜；紫外光刻单元920用于将所述薄膜置于紫外光照下，并借助于光掩膜版使所述薄膜接受所述紫外光照射的曝光区域发生交联反应；清洗单元930用于采用预设溶剂清洗所述薄膜，以洗脱除去所述薄膜的未曝光区域进行显影，得到图案化的量子点薄膜。

上述量子点的无损光刻图案化设备900的具体实现方案可以参照前述量子点的无损光刻图案化方法的实施例进行，在此不再一一赘述。

如上参照附图以示例的方式描述根据本发明的量子点的无损光刻图案化方法和装置。但是，本领域技术人员应当理解，对于上述本发明所提出的网络安全接入控制方法及装置，还可以在不脱离本发明内容的基础上做出各种改进。因此，本发明的保护范围应当由所附的权利要求书的内容确定。

Claims (12)

1.一种量子点的无损光刻图案化方法，包括：

将量子点与含有双吖丙啶基团的光敏交联剂的混合溶液制成薄膜；

将所述薄膜置于紫外光照下，并借助于光掩膜版使所述薄膜接受所述紫外光照射的曝光区域发生交联反应；

采用预设溶剂清洗所述薄膜，以洗脱除去所述薄膜的未曝光区域进行显影，得到图案化的量子点薄膜。

2.如权利要求1所述的量子点的无损光刻图案化方法，其中，所述光敏交联剂的光敏交联分子中含有至少两个双吖丙啶基团，所述双吖丙啶基团的通式如下：

其中，X为使得含有所述双吖丙啶基团的化合物脱去氮气得到的卡宾中间体稳定且能够实现插入反应的化合物；R为含有烃基、酯基、酰胺键、苯环、醚键的任意官能团；n≥2；并且，

在200～500nm紫外光照下，所述光敏交联分子中的双吖丙啶基团的摩尔消光系数大于1cm^-1M^-1。

3.如权利要求2所述的量子点的无损光刻图案化方法，其中，X为Cl、H、CH₃、CF₃、PhCF₃、F、OCH₃中的任意官能团，n＝2、3或4。

4.如权利要求2所述的量子点的无损光刻图案化方法，其中，

所述光敏交联分子中的双吖丙啶基团的摩尔消光系数大于100cm^-1M^-1。

5.如权利要求2所述的量子点的无损光刻图案化方法，其中，含有所述双吖丙啶基团的光敏交联分子的结构通式为：

其中，R为含有烃基、酯基、酰胺键、苯环、醚键的任意官能团，n≥2。

6.如权利要求5所述的量子点的无损光刻图案化方法，其中，所述光敏交联分子为含有两个双吖丙啶的分子：

或者，所述光敏交联分子为含有三个双吖丙啶的分子：

或者，所述光敏交联分子为含有四个双吖丙啶的分子：

7.如权利要求4所述的量子点的无损光刻图案化方法，其中，所述光敏交联分子为自身没有烷基碳氢键的光敏交联分子。

8.如权利要求5所述的量子点的无损光刻图案化方法，其中，所述量子点的表面配体为含有碳氢链的有机分子。

9.如权利要求8所述的量子点的无损光刻图案化方法，其中，所述量子点为表面包覆有机配体的量子点，包括II-VI族量子点、III-V族量子点、具备核壳结构的量子点；以及，ABX₃型钙钛矿量子点或纳米晶体；其中，A为CH₃NH₃ ⁺、NH₂CH＝NH₂、Cs⁺中的一种或多种，B为Pb²⁺、Sn²⁺中的一种或两种，X为Cl^-、Br^-、I^-中的一种或多种。

10.如权利要求9所述的量子点的无损光刻图案化方法，其中，所述光敏交联剂和所述预设溶剂清洗的介电常数小于10，包括但不限于甲苯、氯苯、正己烷、正辛烷、正庚烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃。

11.如权利要求1所述的量子点的无损光刻图案化方法，其中，所述量子点的表面包覆的有机配体在所述光敏交联剂中形成的胶体的浓度为1–1000mg/mL，所述胶体通过溶液工艺形成所述薄膜。

12.一种量子点的无损光刻图案化设备，用于实现如权利要求1～11中任一项所述的量子点的无损光刻图案化方法，包括：

薄膜制备单元，用于将量子点与含有双吖丙啶基团的光敏交联剂的混合溶液制成薄膜；

紫外光刻单元，用于将所述薄膜置于紫外光照下，并借助于光掩膜版使所述薄膜接受所述紫外光照射的曝光区域发生交联反应；

清洗单元，用于采用预设溶剂清洗所述薄膜，以洗脱除去所述薄膜的未曝光区域进行显影，得到图案化的量子点薄膜。

Images