CN117148688A - 用于直接光刻的量子点的加工方法以及双通道成像芯片 - Google Patents
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Abstract
用于直接光刻的量子点的加工方法以及双通道成像芯片，属于量子点直接光刻技术领域；解决了现有直接光刻技术所存在的不能通过单次或少次光刻即可获得足够厚度量子点像素的问题；所述方法包括：S1、获取待加工量子点以及光刻胶；所述待加工量子点包含量子点配体；所述光刻胶中包含光敏配体分子；S2、在所述光敏配体分子中增加共轭单元，获得吸收长波紫外的光敏配体分子；S3、通过配体交换的方式，采用所述吸收长波紫外的光敏配体分子置换掉所述待加工量子点中的量子点配体，获得用于直接光刻的量子点。本发明适用于采用直接光刻工艺获得量子点像素以及加工制作能同时响应可见光和短波红外的成像芯片。
Description
技术领域
本发明涉及量子点直接光刻技术领域。
背景技术
现有技术中，互补金属氧化物半导体（Complementary Metal OxideSemiconductor，CMOS）成像芯片基于其具有成本低、功耗低、集成度高以及响应速度快等优点，使CMOS图像传感器被大量应用于机器视觉、安防监控以及生物成像等领域。
所述CMOS图像传感器通过使用光电探测器实现将入射的光信号转化为电信号；所述光电探测器可以实现对光信号的定量测量、分析及成像。
光信号按照波长，可以分为可见光（波长0.4-0.8微米）、近红外（波长0.7-1.1微米）、短波红外（波长1.1-2.5微米）、中波红外（波长3-5微米）以及长波红外（波长8-12微米）。
现有光电探测器的成像芯片只有一个通道，也就是说成像芯片上的像素只能响应光信号的单一波段，比如只能响应单一波段可见光，或者只能响应单一波段短波红外，总之没有办法对可见光和短波红外同时独立响应，例如：
对于铟镓砷成像芯片（用于宽光谱探测器），其每一个像素一般只能响应1-1.7微米波段的光信号，虽然通过复杂的基底减薄工艺，可以使其每一个像素响应0.4-1.7微米波段的光信号，覆盖了可见光及短波红外波段，但是其仍然无法同时输出独立的可见光图像及短波红外图像；采用基于此种铟镓砷成像芯片的光电探测器，不能对入射光光谱进行区分，所拍摄的图片是宽光谱图片，光学信息都混叠在一起。
随着机器视觉、安防监控以及生物成像等领域的发展，人们迫切地需求一种能独立响应两种或多种波段光信号的CMOS图像传感器，尤其是可以同时独立响应可见光和短波红外两种波段的CMOS图像传感器。
现有CMOS图像传感器一般采用硅光电探测器，即将硅光电探测器阵列整体整合到硅基读出电路上，实现高性能和低成本的成像。但是受到硅自身带隙的限制，现有硅光电探测器的响应范围仅为400nm至700nm，即现有硅光电探测器仅能响应单一波段可见光（0.4-0.7微米），无法响应红外波段。
想要响应红外波段需要使用红外光电探测器。现有红外光电探测器大多采用分子束外延材料响应光信号。所述分子束外延材料包括铟镓砷、碲镉汞、锑化铟以及二类超晶格等。所述分子束外延材料通过调整分子元素比例进行响应波段的调整，其响应范围通常为单波段红外，例如铟镓砷响应波段为1-1.7 微米、锑化铟响应波段为3-5微米、碲镉汞响应波段为3-5微米或8-12微米。但是由于传统分子束外延材料需要晶格匹配的特殊基底（如ZnCdTe等），因此传统分子束外延材料无法直接与硅基CMOS芯片实现直接集成，也就是说传统分子束外延材料无法应用于现有CMOS图像传感器中。
想要获得可以同时独立响应可见光和短波红外两种波段的CMOS图像传感器，需要采用其他的可以响应光信号的材料，例如（胶体）量子点就是一种可以响应光信号的材料。
（胶体）量子点是一种半导体纳米晶体，典型尺寸在5-15纳米之间；常见的量子点有碲化汞、硫化铅等。
量子点可以响应的光信号波段随着量子点尺寸的增加逐渐变长，例如：量子点尺寸5纳米的量子点，其可响应的典型波段为近红外及短波红外；量子点尺寸8-10纳米的量子点，其可响应的典型波段为3-5微米；量子点尺寸10-15纳米的量子点，其可响应的典型波段为3-5微米。
量子点可以被制备到硅基基底及硅基读出电路之上形成量子点像素（也称量子点图案化、量子点像素化），若干个量子点像素组成基于量子点像素的成像芯片，因此量子点可以应用于现有的CMOS图像传感器中：
量子点一般可以通过湿法化学合成获得；将合成获得的量子点稳定悬浮于溶剂之中，可以获得液态量子点；通过液相加工方法如旋涂、滴涂、刮涂等，可将液态量子点涂敷于基底（硅片、蓝宝石、TFT面板、读出电路等）之上，变成具有光响应的固态薄膜；由于量子点是分散的纳米颗粒，因此在成膜过程中可自动释放应力，进而实现在硅基基底及硅基读出电路之上的直接制备。
现有量子点像素化方法主要有转印法和喷涂法；但采用转印法和喷涂法对量子点进行像素化的效率较低，良品率也不高，且工艺复杂，无法满足高分辨成像芯片的高通量生产，难以应用于实际工业生产中。
同时，光刻方法被证明是一种可以获得高通量、精确像素的有效方法；然而由于传统光刻方法中光刻胶与胶体量子点溶剂具有不兼容性，使得传统光刻方法不能很好的对量子点进行像素化；而且传统光刻工艺技术复杂，其在涉及到多通道成像时，需要多次光刻过程，这会导致量子点表面引入缺陷，使获得的成像芯片得性能与寿命大幅度下降。
为了解决上述问题，本领域的技术人员发展了针对量子点的直接光刻技术，其技术核心是基于叠氮、卡宾和联炔等基团的光敏分子的光致交联或光致配体去除机理，通过深紫外光选择性曝光和显影，获得厚度30到50纳米的量子点像素（即量子点层的厚度为30到50纳米），目前该技术主要应用于量子点显示（QLED）。
然而对于基于量子点的光电探测器而言，为了保证能充分吸收响应波段的光信号，需要量子点像素的厚度足够厚（即量子点层的厚度为400至1000纳米），这个厚度远远大于现有直接光刻技术所能达到的厚度。
这是因为胶体量子点对深紫外光具有强烈吸收作用，使得深紫外光在量子点薄膜中的穿透力较弱，深紫外光在量子点薄膜中穿透的深度即为最终获得的量子点像素的厚度，所以基于现有的直接光刻技术获得的量子点像素的厚度较薄。
为了获得更厚的量子点像素，人们还发展了反复多次直接光刻的方式，此种方式虽能获得足够厚的量子点像素，但是反复多次光刻大大提升了光刻工艺的复杂度，而且还会造成量子点不可逆转的损伤和污染，使最后获得的成像芯片产能和性能大幅度下降。
因此，开发一种通过单次或少次光刻即能获得足够厚度量子点像素的方法，对实现双通道成像芯片的制备至关重要。
发明内容
本发明提出了用于直接光刻的量子点的加工方法以及双通道成像芯片，解决了现有直接光刻技术所存在的不能通过单次或少次光刻即可获得足够厚度量子点像素的问题。
本发明所述的用于直接光刻的量子点的加工方法，其技术方案如下：
所述方法包括：
S1、获取待加工量子点以及光刻胶；所述待加工量子点包含量子点配体；所述光刻胶中包含光敏配体分子；
S2、在所述光敏配体分子中增加共轭单元，获得吸收长波紫外的光敏配体分子；
S3、通过配体交换的方式，采用所述吸收长波紫外的光敏配体分子置换掉所述待加工量子点中的量子点配体，获得用于直接光刻的量子点。
进一步的，提供一个优选实施方式，所述待加工量子点为可见光量子点或者短波红外量子点。
进一步的，提供一个优选实施方式，所述可见光量子点为CdTe量子点或者PbS量子点；所述短波红外量子点为HgTe量子点。
本发明还提出了用于直接光刻的量子点，其技术方案如下：
所述用于直接光刻的量子点采用上述的用于直接光刻的量子点的加工方法加工获得：
当所述待加工量子点为可见光量子点时，加工获得的是用于直接光刻的可见光量子点；
当所述待加工量子点为短波红外量子点时，加工获得的是用于直接光刻的短波红外量子点。
本发明还提出了量子点像素的加工方法，其技术方案如下：
所述方法包括以下步骤：
ST1、采用溶剂将用于直接光刻的可见光量子点溶解，获得液态可见光量子点溶解液；
采用溶剂将用于直接光刻的短波红外量子点溶解，获得液态短波红外量子点溶解液；
所述用于直接光刻的可见光量子点为上述的用于直接光刻的可见光量子点；
所述用于直接光刻的短波红外量子点为上述述的用于直接光刻的短波红外量子点；
ST2、将一块读出电路的用于光刻的一面分为两个区域，每个区域上有两个电极；
将所述液态可见光量子点溶解液涂敷于一个区域之上，所述液态可见光量子点溶解液分别与当前区域上的两个电极接触；
将所述液态短波红外量子点溶解液涂敷于另一个区域之上，所述液态短波红外量子点溶解液分别与当前区域上的两个电极接触；
ST3、对所述液态可见光量子点溶解液进行烘干，获得可见光量子点光刻膜；所述可见光量子点光刻膜固定于所述读出电路的一个区域之上；
对所述液态短波红外量子点溶解液进行烘干，获得短波红外量子点光刻膜；所述短波红外量子点光刻膜固定于所述读出电路的另一个区域之上；
ST4、采用直接光刻工艺，对所述可见光量子点光刻膜进行光刻，使所述可见光量子点光刻膜固化为可见光量子点层，获得可见光探测单元；
采用直接光刻工艺，对所述短波红外量子点光刻膜进行光刻，使所述短波红外量子点光刻膜固化为短波红外量子点层，获得短波红外探测单元；
所述量子点像素加工完成。
进一步的，提供一个优选实施方式，所述每个区域上的两个电极的透光率不低于80%。
进一步的，提供一个优选实施方式，所述每个区域上的两个电极的厚度在5-10纳米。
进一步的，提供一个优选实施方式，所述每个区域上的两个电极的材料为金属或导电氧化物。
进一步的，提供一个优选实施方式，所述每个区域上的两个电极采用电子束蒸镀法、磁控溅射法或者热蒸发镀膜法加工获得。
本发明还提出了双通道成像芯片，其技术方案如下：
所述双通道成像芯片包括基底和若干个量子点像素；所述若干个量子点像素固定于所述基底上，所述若干个量子点像素按阵列均匀排布；
所述若干个量子点像素采用上述的量子点像素的加工方法加工获得。
本发明有以下有益效果：
1.本发明所述的用于直接光刻的量子点的加工方法，通过在所述光敏配体分子中增加共轭单元，即增加光敏配体的共轭长度，获得了对长波紫外响应的光敏配体分子；然后将所述增加共轭单元的光敏配体分子置换掉所述待加工量子点中的量子点配体，获得了对长波紫外响应的用于直接光刻的量子点；所述用于直接光刻的量子点，可以通过直接光刻工艺进行图形化（即像素化）；在直接光刻工艺中，所述用于直接光刻的量子点用于形成光刻膜，采用长波紫外对所述光刻膜进行光刻；相比于现有的光刻膜，在所述用于直接光刻的量子点形成的光刻膜中，长波紫外具有更深的穿透距离，使得采用所述用于直接光刻的量子点加工量子点像素时，通过单次或少次光刻即可获得足够厚度量子点像素，实现了量子点与读出电路的高效光刻集成，解决了现有直接光刻技术所存在的不能通过单次或少次光刻即可获得足够厚度量子点像素的问题。
2.本发明所述的量子点像素的加工方法，通过采用用于直接光刻的量子点进行加工，可以通过少次光刻获得高分辨、高厚度的量子点像素，无需多次光刻就可满足量子点像素对响应光的充分吸收，避免了现有直接光刻工艺因多次光刻导致的光探测性能下降以及量子点交叉污染等问题，保证了最终成像芯片的性能与良品率。
3.本发明所述的量子点像素的加工方法，通过采用用于直接光刻的量子点进行加工，无需进行多次光刻，简化了光刻工艺流程。
4.本发明所述的双通道成像芯片，可同时对可见光和短波红外进行独立响应，能对入射光光谱进行区分，将光学信息提取出来，进而能够同时对可见光及短波红外成像，以同时获得单波段的可见光图像和单波段的短波红外图像。
本发明所述的用于直接光刻的量子点的加工方法以及双通道成像芯片，适用于采用直接光刻工艺获得量子点像素以及加工制作能同时响应可见光和短波红外的成像芯片。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明的一个实施方式中，量子点像素的结构图；
图2为本发明的一个实施方式中，双通道成像芯片的量子点像素的排布图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案及优点表述更清楚，下面将结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地详细、完整地描述。下述所描述的各个实施方式仅是本发明一部分优选方案，而不是全部的实施方案；下面描述的各个实施方式旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制；本发明中各个实施方式所限定的技术特征的合理组合，以及基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施方式 一 、本实施方式提供用于直接光刻的量子点的加工方法，具体实施内容如下：
所述方法包括：
S1、获取待加工量子点以及光刻胶；所述待加工量子点包含量子点配体；所述光刻胶中包含光敏配体分子；
S2、在所述光敏配体分子中增加共轭单元，获得吸收长波紫外的光敏配体分子；
S3、通过配体交换的方式，采用所述吸收长波紫外的光敏配体分子置换掉所述待加工量子点中的量子点配体，获得用于直接光刻的量子点。
本实施方式中，所述光敏配体分子是叠氮类光敏配体分子。
实施方式 二 、本实施方式是对实施方式 一 所述的用于直接光刻的量子点的加工方法中待加工量子点的进一步限定，具体实施内容如下：
所述待加工量子点为可见光量子点或者短波红外量子点。
实施方式 三 、本实施方式是对实施方式 二 所述的用于直接光刻的量子点的加工方法中可见光量子点和短波红外量子点的进一步限定，具体实施内容如下：
所述可见光量子点为CdTe量子点或者PbS量子点；所述短波红外量子点为HgTe量子点。
本实施方式中，所述可见光量子点吸收（响应）的光信号波段，一般在0.4-0.7微米范围之间。
本实施方式中，所述短波红外量子点吸收（响应）的光信号波段，一般在0.8-2.5微米范围之间。
实施方式 四 、本实施方式是提供用于直接光刻的量子点，具体实施内容如下：
所述用于直接光刻的量子点采用实施方式二所述的用于直接光刻的量子点的加工方法加工获得：
当所述待加工量子点为可见光量子点时，加工获得的是用于直接光刻的可见光量子点；
当所述待加工量子点为短波红外量子点时，加工获得的是用于直接光刻的短波红外量子点。
实施方式 五 、 结合图1和图2说明本实施方式 ，本实施方式提供是量子点像素的加工方法，具体实施内容如下：
所述方法包括以下步骤：
ST1、采用溶剂将用于直接光刻的可见光量子点溶解，获得液态可见光量子点溶解液；
采用溶剂将用于直接光刻的短波红外量子点溶解，获得液态短波红外量子点溶解液；
所述用于直接光刻的可见光量子点为实施方式四所述的用于直接光刻的可见光量子点；
所述用于直接光刻的短波红外量子点为实施方式四所述的用于直接光刻的短波红外量子点；
ST2、将一块读出电路的用于光刻的一面分为两个区域，每个区域上有两个电极；
将所述液态可见光量子点溶解液涂敷于一个区域之上，所述液态可见光量子点溶解液分别与当前区域上的两个电极接触；
将所述液态短波红外量子点溶解液涂敷于另一个区域之上，所述液态短波红外量子点溶解液分别与当前区域上的两个电极接触；
ST3、对所述液态可见光量子点溶解液进行烘干，获得可见光量子点光刻膜；所述可见光量子点光刻膜固定于所述读出电路的一个区域之上；
对所述液态短波红外量子点溶解液进行烘干，获得短波红外量子点光刻膜；所述短波红外量子点光刻膜固定于所述读出电路的另一个区域之上；
ST4、采用直接光刻工艺，对所述可见光量子点光刻膜进行光刻，使所述可见光量子点光刻膜固化为可见光量子点层，获得可见光探测单元；
采用直接光刻工艺，对所述短波红外量子点光刻膜进行光刻，使所述短波红外量子点光刻膜固化为短波红外量子点层，获得短波红外探测单元；
所述量子点像素加工完成。
本实施方式中，在采用烘干的方式，获得可见光或短波红外量子点光刻膜后，所述可见光或短波红外量子点光刻膜中可能还有部分溶剂没有被烘干掉，此时可以采用软烘工艺，去除可见光或短波红外量子点光刻膜中残存的溶剂；所述软烘工艺也是一种烘干工艺，即采用低温慢慢烘干。
本实施方式中，所述直接光刻工艺大致包括以下步骤：
利用掩模版对所述可见光或短波红外量子点光刻膜进行光刻化处理，所述可见光或短波红外量子点光刻膜上被光照射的地方会发生固化反应变成固化部分，其他没有被光照射的地方变成非固化部分；
采用溶剂将可见光或短波红外量子点光刻膜中的非固化部分清除掉，使可见光或短波红外量子点光刻膜固化部分显影；
针对可见光或短波红外量子点光刻膜中的固化部分，通过固相配体交换过程，增加其导电性能，所述可见光或短波红外量子点光刻膜固化成可见光或短波红外量子点层，所述直接光刻工艺完成，获得可见光探测单元或短波红外探测单元。
所述直接光刻工艺中使得的光是深紫外光。
本实施方式中，采用上述加工方法可以通过一次或较少次数的直接光刻得到足够厚的量子点像素；所述足够厚的量子点像素，是指所述可见光量子点层（以及短波红外量子点层）厚度为400至1000纳米的量子点像素。
本实施方式中，所述读出电路是一种具备电荷累积、信号放大功能的硅基集成电路。
本实施方式中，所述可见光量子点层（或短波红外量子点层）分别与两个电极直接接触形成电学互连，两个电极之间施加有偏压（1-5V之间），当有入射光照射到可见光量子点层（或短波红外量子点层）时，所述可见光量子点层（或短波红外量子点层）吸收光子，并将光子能量转化为电子，两个电极之间形成光电流信号。
本实施方式中，所述可见光探测单元可以吸收可见光，并将可见光光子能量转化为电子。
本实施方式中，所述短波红外探测单元可以吸收短波红外光，并将短波红外光子能量转化为电子。
本实施方式中，所述读出电路上还设置有积分电容；一个积分电容与所述可见光探测单元对应；一个积分电容与所述短波红外探测单元对应；通过积分电容可以记录探测单元注入的电荷数量。
实施方式 六 、 结合图1说明本实施方式 ，本实施方式是对实施方式 五 所述的量子点像素的加工方法的进一步限定，具体实施内容如下：
所述每个区域上的两个电极的透光率不低于80%。
进一步地，提供一个优选实施方式，所述每个区域上的两个电极的厚度在5-10纳米。
进一步地，提供一个优选实施方式，所述每个区域上的两个电极的材料为金属或导电氧化物。
本实施方式中，所述金属，如金、银、铜、钛等；所述导电氧化物，如ITO、FTO等 。
进一步地，提供一个优选实施方式，所述每个区域上的两个电极采用电子束蒸镀法、磁控溅射法或者热蒸发镀膜法加工获得。
实施方式 七 、 结合图1和图2说明本实施方式 ，本实施方式提供双通道成像芯片，具体实施内容如下：
所述双通道成像芯片包括基底和若干个量子点像素；所述若干个量子点像素固定于所述基底上，所述若干个量子点像素按阵列均匀排布；
所述若干个量子点像素采用实施方式五所述的量子点像素的加工方法加工获得。
本实施方式中，通过记录每个量子点像素中可见光探测单元与短波红外探测单元的光生电子数量（采用积分电容实现），就可以获得可见光及短波红外的成像图像。
以上通过几个具体实施方式对本发明提供的技术方案进行进一步详细地描述，是为了突出本发明提供的技术方案的优点和有益之处，不过以上所述的几个具体实施方式并不用于作为对本发明的限制，任何基于本发明的精神和原则范围内的，对本发明的合理更改和改进、实施方式的合理组合和等同替换等，均应当包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.用于直接光刻的量子点的加工方法 ，其特征在于，所述方法包括：
S1、获取待加工量子点以及光刻胶；所述待加工量子点包含量子点配体；所述光刻胶中包含光敏配体分子；
S2、在所述光敏配体分子中增加共轭单元，获得吸收长波紫外的光敏配体分子；
S3、通过配体交换的方式，采用所述吸收长波紫外的光敏配体分子置换掉所述待加工量子点中的量子点配体，获得用于直接光刻的量子点。
2.根据权利要求1所述的用于直接光刻的量子点的加工方法，其特征在于，所述待加工量子点为可见光量子点或者短波红外量子点。
3.根据权利要求2所述的用于直接光刻的量子点的加工方法，其特征在于，所述可见光量子点为CdTe量子点或者PbS量子点；所述短波红外量子点为HgTe量子点。
4.用于直接光刻的量子点 ，其特征在于，所述用于直接光刻的量子点采用权利要求2所述的用于直接光刻的量子点的加工方法加工获得：
当所述待加工量子点为可见光量子点时，加工获得的是用于直接光刻的可见光量子点；
当所述待加工量子点为短波红外量子点时，加工获得的是用于直接光刻的短波红外量子点。
5.量子点像素的加工方法 ，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
ST1、采用溶剂将用于直接光刻的可见光量子点溶解，获得液态可见光量子点溶解液；
采用溶剂将用于直接光刻的短波红外量子点溶解，获得液态短波红外量子点溶解液；
所述用于直接光刻的可见光量子点为权利要求4所述的用于直接光刻的可见光量子点；
所述用于直接光刻的短波红外量子点为权利要求4所述的用于直接光刻的短波红外量子点；
ST2、将一块读出电路的用于光刻的一面分为两个区域，每个区域上有两个电极；
将所述液态可见光量子点溶解液涂敷于一个区域之上，所述液态可见光量子点溶解液分别与当前区域上的两个电极接触；
将所述液态短波红外量子点溶解液涂敷于另一个区域之上，所述液态短波红外量子点溶解液分别与当前区域上的两个电极接触；
ST3、对所述液态可见光量子点溶解液进行烘干，获得可见光量子点光刻膜；所述可见光量子点光刻膜固定于所述读出电路的一个区域之上；
对所述液态短波红外量子点溶解液进行烘干，获得短波红外量子点光刻膜；所述短波红外量子点光刻膜固定于所述读出电路的另一个区域之上；
ST4、采用直接光刻工艺，对所述可见光量子点光刻膜进行光刻，使所述可见光量子点光刻膜固化为可见光量子点层，获得可见光探测单元；
采用直接光刻工艺，对所述短波红外量子点光刻膜进行光刻，使所述短波红外量子点光刻膜固化为短波红外量子点层，获得短波红外探测单元；
所述量子点像素加工完成。
6.根据权利要求5所述的量子点像素的加工方法，其特征在于，所述每个区域上的两个电极的透光率不低于80%。
7.根据权利要求5所述的量子点像素的加工方法，其特征在于，所述每个区域上的两个电极的厚度在5-10纳米。
8.根据权利要求5所述的量子点像素的加工方法，其特征在于，所述每个区域上的两个电极的材料为金属或导电氧化物。
9.根据权利要求5所述的量子点像素的加工方法，其特征在于，所述每个区域上的两个电极采用电子束蒸镀法、磁控溅射法或者热蒸发镀膜法加工获得。
10.双通道成像芯片 ，其特征在于，所述双通道成像芯片包括基底和若干个量子点像素；所述若干个量子点像素固定于所述基底上，所述若干个量子点像素按阵列均匀排布；
所述若干个量子点像素采用权利要求5所述的量子点像素的加工方法加工获得。
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