CN115308997A - 一种绿色溶剂中胶体纳米晶的无胶光学图案化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料和光学刻蚀技术领域，特别涉及一种绿色溶剂中胶体纳米晶的无胶光学图案化方法，本发明通过引入结构与绿色溶剂结构相似的光敏配体，成功将纳米晶分散在绿色溶剂之中，并且可以对纳米晶完成直接的光刻；通过配体交换后得到的光敏纳米晶可以有效地分散在绿色溶剂中并且其吸收发射光谱，形貌尺寸不变的同时，荧光量子产率(PLQY)可以保留约90％；本发明解决了纳米晶无法在绿色溶剂中进行直接光刻的问题，有望在电致和光致发光量子点显示器领域纳米晶的商业化中得到应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和光学刻蚀技术领域，特别涉及一种绿色溶剂中胶体纳米晶的无胶光学图案化方法。
背景技术
目前，针对纳米晶体(NCs)的光学图案化方法主要基于两种手段：(1)以光刻胶为基础的光刻技术。该方法主要利用发展较为成熟的商业化光刻胶，其中又可以细分为两种不同的方式：(i)先对商业化光刻胶进行直接光刻并利用显影液对部分光刻胶进行剥离，然后将纳米晶填入光刻胶模板之中，最后将光刻胶进行剥离，得到图案化的纳米晶(图1a)。(ii)将纳米晶体与商业化光刻胶直接进行混合，然后对混合物进行直接光刻，将纳米晶嵌入光刻胶中并将部分光刻胶及纳米晶在显影液中剥离(图1b)。(2)无胶直接光刻技术。在胶体纳米晶体系中引入光生酸剂(PAG)或双功能表面配体(如图2)。在特定的波长下，引入的光敏物质发生分解，引起纳米晶表面环境的变化，从而影响其在部分溶剂中的稳定性并选用对应的溶剂对纳米晶进行淋洗，除去未曝光部分(图1c)。这类配体的感光范围较广，从深紫外(DUV，254nm)到可见光(450nm)都可以对含有特定光敏基团的纳米晶进行光刻。
借助光刻胶的纳米晶体图案化方式会无法避免地引入光刻胶，但是商业化的光刻胶在显影的过程过无法有效地将光刻胶完全除去，剩下的残胶会对纳米晶的电荷传输，传热等性质产生较大的影响，同时光刻胶本身的成本较高，会提高纳米晶图案化过程的成本。
在无胶光刻技术中，虽然避免了因引入商业光刻胶所带来的问题，但是纳米晶体却无法直接分散在丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，二乙二醇乙醚醋酸酯(DGMEA)，辛烷等绿色溶剂中，图案化过程只能在甲苯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等工业上无法接受的溶剂中进行，极大限制了目前纳米晶体图案化工艺在实际工业生产中的应用。此外，在引入的功能配体会改变纳米晶表面的组成，同时会对纳米晶表面产生破坏，进一步影响纳米晶的光学性能，因此在完成图案化的最后还需要对纳米晶进行后处理修复纳米晶的表面从而恢复部分性能。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提出了一种光诱导偶联图案化技术(Photo Induced Crosslink Lithography，PICL)，并设计了一类双功能配体。一方面，这类配体都与绿色溶剂有部分结构相似，在以羧酸根或氨基或巯基连接在纳米晶表面以后，根据“相似相溶”的原理，辅助纳米晶分散在PGMEA，DGMEA，辛烷等绿色溶剂中；另一方面，这类配体都有着光敏的甲基丙烯酰基团或二苯甲酮基团，因为该基团的光敏性质，可以在特定波长的光照下进行偶联聚合，从而实现对纳米晶的直接光刻图案化。这一方法保留了无胶光刻技术操作简便的优势，同时不会破坏纳米晶表面，在完成图案化的同时还可以保留纳米晶的荧光性能并缩短纳米晶之间的距离，有效地提高纳米晶之间电荷传输的效率。
本发明的技术方案如下：
一种绿色光敏纳米晶体涂料，包括纳米晶体和光敏配体；所选择的光敏配体均含有羧酸根或氨基或巯基等与纳米晶配位的基团，以及甲基丙烯酰或二苯甲酮光敏基团。
优选地，所述光敏配体为2-(3-巯基丙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、5-[3-甲氧基-4-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)苯基]戊-4-烯酸、(2E)-3-(3-甲氧基-4-{2-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]乙氧基}苯基)丙-2-烯酸、4-(4-(甲基丙烯酰氧基)苯氧基)-4-氧代丁酸、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯、(E)-6-(4-(甲基丙烯酰氧基)苯基)-4-氧代己-5-烯酸、(E)-6-(4-(甲基丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯基)-4-氧代己-5-烯酸、(E)-6-(4-(甲基丙烯酰氧基)-3,5-二甲氧基苯基)-4-氧代己-5-烯酸、2-(6-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基)-2-氧代-2H-色烯-3-基)乙酸、苯基-[4-(10-巯基癸氧基)苯基]甲酮、苯基-[4-(10-巯基癸硫基)苯基]甲酮、4-吡咯烷基-苯基-[4-(10-巯基癸硫基)苯基]甲酮中任意一种。
优选地，所述纳米晶体包含原始有机配体，所述原始有机配体为脂肪链大于8个碳的羧酸、膦酸、胺中任意一种或几种的组合。更优选地，所述原始有机配体为油酸、硬脂酸、软脂酸、油胺、十八胺、十八膦酸中任意一种或几种的组合。
优选地，所述纳米晶体包含CdS、CdSe、CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS、CdSe/CdZnSeS/ZnS、CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSeS/CdS、InP、InP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnSe/ZnS、CdTe、PbS、PbSe、PbS/CdS、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、ITO、In2O3、CsPbBr3、MAPbBr3等不限于此的无机纳米晶。
所述绿色光敏纳米晶体涂料通过以下方法制得：将表面带有有机配体的纳米晶体与光敏配体进行配体交换。具体地，向表面带有有机配体的纳米晶体溶液中加入光敏配体，所得混合物剧烈搅拌或摇动制得沉淀物，即为产物。
优选地，将表面带有有机配体的纳米晶体溶液与光敏配体按照10:1的质量比混合，所得混合物剧烈搅拌或摇动，直至生成沉淀即为产物。优选地，所述光敏配体的浓度大于等于50mg/mL。
优选地，所述配体交换在惰性氛围下完成。
绿色光敏纳米晶体油墨的制备方法为：将所述绿色光敏纳米晶体涂料分散在绿色溶剂中，所述绿色溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乙二醇甲醚醋酸酯(EGMEA)、二乙二醇乙醚醋酸酯(DGMEA)或丙二醇甲醚(PGME)、辛烷。
优选地，将所述绿色光敏纳米晶体涂料分散在绿色溶剂中形成稳定的胶体溶液中，绿色光敏纳米晶涂料的浓度为10～25mg/mL。
一种绿色溶剂中胶体纳米晶的无胶光学图案化方法，包括以下步骤，利用所述绿色光敏纳米晶体油墨，在基底上制备连续致密且厚度可控的纳米晶体薄膜；将刻有特定图案的掩模版压在薄膜上，在紫外光源下曝光，在显影液中进行显影。
优选地，所述基底为硅片、石英片或玻璃片。
优选地，所述显影液为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乙二醇甲醚醋酸酯(EGMEA)、二乙二醇乙醚醋酸酯(DGMEA)或丙二醇甲醚(PGME)、辛烷。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明通过引入结构与绿色溶剂结构相似的光敏配体，成功将纳米晶分散在绿色溶剂之中，并且可以对纳米晶完成直接的光刻。
本发明通过配体交换后得到的光敏纳米晶可以有效地分散在绿色溶剂中并且其吸收发射光谱，形貌尺寸不变的同时，荧光量子产率(PLQY)可以保留约90％。通过对机理的探究，明确该过程是由于光敏配体结构中的丙烯酰在紫外光条件下进行自由基聚合，从而缩短了纳米晶之间的距离，从而大幅降低其在甲苯，丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂中的溶解度。
本发明解决了纳米晶无法在绿色溶剂中进行直接光刻的问题。该工艺有望在电致和光致发光量子点显示器领域纳米晶的商业化中得到应用。
附图说明
图1a为基于光刻胶的光学刻蚀技术1；图1b为基于光刻胶的光学刻蚀技术2；图1c为无光刻胶光刻技术；图1d为本发明的光学图案化方法，对荧光性能无损伤；
图2是胶体纳米晶体系中引入的光生酸剂(PAG)或双功能表面配体以实现无光刻胶光刻。
图3是本发明中纳米晶体表面处理的方法示意图。
图4是本发明光刻过程示意图。
图5是配体交换前(左图)后(右图)纳米晶体的透射电镜图对比图。
图6是光敏配体处理前(黑线)后(灰线)纳米晶发光性能比较。
图7是2-(3-巯基丙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯作为配体的光刻图案。
图8是5-[3-甲氧基-4-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)苯基]戊-4-烯酸作为配体的光刻图案。
图9是2-(6-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基)-2-氧代-2H-色烯-3-基)乙酸作为配体的光刻图案。
具体实施方式
实施例1：
以深紫外光为光源、2-(3-巯基丙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯为配体的纳米晶(量子点)在绿色溶剂中的直接光刻
所有配体交换都在充满氮气的手套箱(O2和H2O小于0.01ppm)中用无水溶剂完成。所用光敏配体为2-(3-巯基丙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯。
表面带有油酸的红色荧光纳米晶CdSe/ZnS量子点分散在正己烷中，2-(3-巯基丙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯酯为纯物质。首先进行配体交换处理，200μL NCs溶液(25mg/mL)，向其中加入20μL的2-(3-巯基丙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯，所得混合物剧烈搅拌或摇动，直到观察到NCs沉淀，离心后将沉淀物重新分散于200μL PGMEA中并用1mL正己烷沉淀除去过量的2-(3-巯基丙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯配体，离心后再将沉淀物分散在PGME A中形成稳定的胶体溶液(10～25mg/mL),该材料的透射电子显微镜(TEM)照片如图5所示。10μLNCs的PGMEA溶液滴在硅片表面，在匀胶机上旋涂成均匀的薄膜。将刻有特定图案的掩模版压在薄膜上，在254nm的紫外光源下曝光，在PGMEA显影液中进行显影。得到的图案如图7所示。
实施例2：
以365nm为光源、5-[3-甲氧基-4-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)苯基]戊-4-烯酸为配体的纳米晶(量子点)在绿色溶剂中的直接光刻
所有配体交换都在充满氮气的手套箱(O2和H2O小于0.01ppm)中用无水溶剂完成。所用光敏配体为5-[3-甲氧基-4-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)苯基]戊-4-烯酸。
表面配体为油酸的绿色荧光纳米晶CdSe/CdZnSeS量子点分散在正己烷中，5-[3-甲氧基-4-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)苯基]戊-4-烯酸配制成在正己烷中的溶液。首先进行配体交换处理，200μL NCs溶液(25mg/mL)，向其中加入20μL的5-[3-甲氧基-4-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)苯基]戊-4-烯酸的正己烷溶液(50mg/mL)，所得混合物剧烈搅拌或摇动，直到观察到NCs沉淀，离心后将沉淀物重新分散于200μL PGMEA中并用1mL正己烷沉淀除去过量的5-[3-甲氧基-4-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)苯基]戊-4-烯酸配体，离心后再将沉淀物分散在PGMEA中形成稳定的胶体溶液(10～25mg/mL),处理前后吸收和荧光光谱的对比见图6。10μLNCs的PGMEA溶液滴在硅片表面，在匀胶机上旋涂成均匀的薄膜。将刻有特定图案的掩模版压在薄膜上，在365nm的紫外光源下曝光，在PGMEA显影液中进行显影。得到的图案如图8所示。为充分证明该方法的普适性，我们对对发红色荧光的量子点CdSeS/ZnS以及发蓝色荧光的量子点CdZnS/ZnS进行光刻，都得到保有荧光的纳米晶图案。
实施例3：
以405nm为光源、2-(6-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基)-2-氧代-2H-色烯-3-基)乙酸为配体的纳米晶(量子点)在绿色溶剂中的直接光刻
所有配体交换都在充满氮气的手套箱(O2和H2O小于0.01ppm)中用无水溶剂完成。所用光敏配体为2-(6-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基)-2-氧代-2H-色烯-3-基)乙酸。
表面带有油酸的绿色荧光纳米晶CdSe/CdZnSeS量子点分散在正己烷中，2-(6-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基)-2-氧代-2H-色烯-3-基)乙酸配制成在正己烷中的溶液。首先进行配体交换处理，200μL NCs溶液(25mg/mL)，向其中加入20μL的2-(6-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基)-2-氧代-2H-色烯-3-基)乙酸的正己烷溶液(50mg/mL)，所得混合物剧烈搅拌或摇动，直到观察到NCs沉淀，离心后将沉淀物重新分散于200μL PGMEA中并用1mL正己烷沉淀除去过量的2-(6-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基)-2-氧代-2H-色烯-3-基)乙酸配体，离心后再将沉淀物分散在PGMEA中形成稳定的胶体溶液(10～25mg/mL)。10μL NCs的PGMEA溶液滴在硅片表面，在匀胶机上旋涂成均匀的薄膜。将刻有特定图案的掩模版压在薄膜上，在365nm的紫外光源下曝光，在PGMEA显影液中进行显影。得到的图案如图9所示。
实施例4：
同实施例3的实验方法，采用以下光敏配体代替2-(6-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基)-2-氧代-2H-色烯-3-基)乙酸，均可取得相同的技术效果。
(2E)-3-(3-甲氧基-4-{2-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]乙氧基}苯基)丙-2-烯酸
4-(4-(甲基丙烯酰氧基)苯氧基)-4-氧代丁酸
单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯
(E)-6-(4-(甲基丙烯酰氧基)苯基)-4-氧代己-5-烯酸
(E)-6-(4-(甲基丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯基)-4-氧代己-5-烯酸
(E)-6-(4-(甲基丙烯酰氧基)-3,5-二甲氧基苯基)-4-氧代己-5-烯酸
苯基-[4-(10-巯基癸氧基)苯基]甲酮、苯基-[4-(10-巯基癸硫基)苯基]甲酮
4-吡咯烷基-苯基-[4-(10-巯基癸硫基)苯基]甲酮
实施例5：
同实施例3的实验方法，分别采用CdS、CdSe、CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS、CdSe/CdZnSeS/ZnS、CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSeS/CdS、InP、InP/ZnS、InP/Zn Se/ZnS、InGaP/ZnSe/ZnS、CdTe、PbS、PbSe、PbS/CdS、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、ITO、In2O3、CsPbBr3、MAPbBr3纳米晶体代替CdSe/CdZnSeS量子点，均可取得相同的技术效果。
实施例6：
同实施例3的实验方法，采用辛烷、乙二醇甲醚醋酸酯(EGMEA)、二乙二醇乙醚醋酸酯(DGMEA)或丙二醇甲醚(PGME)代替丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，均可取得相同的技术效果。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种绿色光敏纳米晶体涂料，其特征在于，包括纳米晶体和光敏配体；所述光敏配体含有与纳米晶体配位的基团，以及甲基丙烯酰或二苯甲酮光敏基团。
2.如权利要求1所述的绿色光敏纳米晶体涂料，其特征在于，所述与纳米晶配位的基团为羧酸根、氨基、巯基中任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的绿色光敏纳米晶体涂料，其特征在于，
所述光敏配体为2-(3-巯基丙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、5-[3-甲氧基-4-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)苯基]戊-4-烯酸、(2E)-3-(3-甲氧基-4-{2-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]乙氧基}苯基)丙-2-烯酸、4-(4-(甲基丙烯酰氧基)苯氧基)-4-氧代丁酸、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯、(E)-6-(4-(甲基丙烯酰氧基)苯基)-4-氧代己-5-烯酸、(E)-6-(4-(甲基丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯基)-4-氧代己-5-烯酸、(E)-6-(4-(甲基丙烯酰氧基)-3,5-二甲氧基苯基)-4-氧代己-5-烯酸、2-(6-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基)-2-氧代-2H-色烯-3-基)乙酸、苯基-[4-(10-巯基癸氧基)苯基]甲酮、苯基-[4-(10-巯基癸硫基)苯基]甲酮、4-吡咯烷基-苯基-[4-(10-巯基癸硫基)苯基]甲酮中任意一种。
4.如权利要求1所述的绿色光敏纳米晶体涂料，其特征在于，所述纳米晶体为CdS、CdSe、CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS、CdSe/CdZnSeS，CdSe/CdZnSeS/ZnS、CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSeS/CdS、InP、InP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnSe/ZnS、CdTe、PbS、PbSe、PbS/CdS、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、ITO、In2O3、CsPbBr3、MAPbBr3中任意一种，所述纳米晶体包含原始有机配体，所述原始有机配体为脂肪链大于8个碳的羧酸、膦酸、胺中任意一种或几种的组合。
5.如权利要求1-4任意一项所述的绿色光敏纳米晶体涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向表面带有有机配体的纳米晶体溶液中加入光敏配体，所得混合物剧烈搅拌或摇动制得沉淀物，即为产物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在惰性氛围下，将25mg/mL的表面带有有机配体的纳米晶体溶液与光敏配体按照10:1的体积比混合，所得混合物剧烈搅拌或摇动，直至生成沉淀物，即为产物。
7.一种绿色光敏纳米晶体油墨的制备方法，其特征在于，将权利要求1-4任意一项所述的绿色光敏纳米晶体涂料分散在绿色溶剂中，所述绿色溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、辛烷、二乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述绿色光敏纳米晶体涂料分散在绿色溶剂中形成稳定的胶体溶液中，绿色光敏纳米晶涂料的浓度为10～25mg/mL。
9.一种绿色溶剂中胶体纳米晶的无胶光学图案化方法，其特征在于，包括以下步骤，利用权利要求7所述绿色光敏纳米晶体油墨，在基底上制备连续致密且厚度可控的纳米晶体薄膜；将刻有特定图案的掩模版压在薄膜上，在紫外光源下曝光，在显影液中进行显影。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述基底为硅片、石英片或玻璃片；所述显影液为丙二醇甲醚醋酸酯，乙二醇甲醚醋酸酯、辛烷、二乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116594259A (zh) * | 2023-05-19 | 2023-08-15 | 南京大学 | 一种基于硫醇-乙烯点击化学的高灵敏图案化纳米晶体的方法 |
| CN117148688A (zh) * | 2023-11-01 | 2023-12-01 | 长春理工大学 | 用于直接光刻的量子点的加工方法以及双通道成像芯片 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110832618A (zh) * | 2017-04-18 | 2020-02-21 | 芝加哥大学 | 光活性无机配体覆盖的无机纳米晶体 |
| CN114350184A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-15 | 南京大学 | 一种修复型光敏纳米涂料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10983432B2 (en) * | 2015-08-24 | 2021-04-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photosensitive compositions, preparation methods thereof, quantum dot polymer composite prepared therefrom |
| KR102508995B1 (ko) * | 2015-10-21 | 2023-03-10 | 삼성전자주식회사 | 감광성 조성물 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 패턴 |
| EP3323870A1 (en) * | 2016-10-19 | 2018-05-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Quantum dot-polymer composite film, method of manufacturing the same, and device including the same |
| JP7072490B2 (ja) * | 2017-11-03 | 2022-05-20 | 三星電子株式会社 | 量子ドット組成物、量子ドットポリマー複合体、並びにこれを含む積層構造物及びディスプレイ素子 |
| CN111117603A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 量子点、量子点光刻胶、显示基板及显示装置 |
| KR20210128040A (ko) * | 2020-04-14 | 2021-10-26 | 삼성디스플레이 주식회사 | 양자점, 복합체, 그리고 이를 포함하는 소자 |
| CN114958072B (zh) * | 2022-06-21 | 2023-12-19 | 京东方科技集团股份有限公司 | 量子点墨水、量子点层图案化方法和量子点光电器件 |
| CN115308997B (zh) * | 2022-08-31 | 2024-10-01 | 南京大学 | 一种绿色溶剂中胶体纳米晶的无胶光学图案化方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110832618A (zh) * | 2017-04-18 | 2020-02-21 | 芝加哥大学 | 光活性无机配体覆盖的无机纳米晶体 |
| CN114350184A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-15 | 南京大学 | 一种修复型光敏纳米涂料及其制备方法和应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024045525A1 (zh) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 南京大学 | 一种绿色溶剂中胶体纳米晶的无胶光学图案化方法 |
| CN116594259A (zh) * | 2023-05-19 | 2023-08-15 | 南京大学 | 一种基于硫醇-乙烯点击化学的高灵敏图案化纳米晶体的方法 |
| CN117148688A (zh) * | 2023-11-01 | 2023-12-01 | 长春理工大学 | 用于直接光刻的量子点的加工方法以及双通道成像芯片 |
Also Published As
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