CN111225964A - 半导体发光纳米颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备纳米级发光半导体材料的方法。

Description

半导体发光纳米颗粒
发明领域
本发明涉及半导体的领域且涉及量子产率提高且陷阱发射(trapemission)减少的新型量子点、一种获得其的方法及该新型半导体的进一步应用。
背景技术
量子点(QD)为直径在纳米范围内(约2至20nm)的半导性颗粒，该半导性颗粒如此小以使得晶体的光学及电子特性改变。量子点的特殊特征为其随着粒径而改变其色彩。为了产生例如蓝色QD，不需要除红色QD所用以外的其他材料，其仅必须用不同粒径及/或不同组成来产生。除了诸如显示器的典型应用之外，现也在诸如太阳能电池或处理器的许多其他领域中使用QD。
量子点可发荧光且将光子转换成其他波长以及发光。然而，无庸置疑地，其突出特性为改善显示器中的背景光照的能力。LCD TV使用白色背景光且接着过滤蓝光、绿光及红光以显示色彩。具有磷光层的蓝光LED通常被用于此所谓的“背光”。
QD背光优于基于磷光体的“白光LED”背光的最强技术优势为窄FWHM(＜50nm)，其实现了广色域，例如增加所显示色彩的量。一些磷光体膜可给出高达＞90％的EQE，其与QD膜的EQE相当。
也适用于产生量子点的最重要的半导性材料包括镉化合物，尤其是CdS及CdSe。然而，不足之处在于镉的毒性很强。有前景的替代物会是InP，但其量子产率并不令人满意。因此，特别地通过减少陷阱发射来对改善QD量子的特定新型配体进行探索。
在基于Cd的半导体纳米晶体的合成期间，具有膦酸盐的金属络合物被广泛用作前体。使用此类前体以制得纳米棒，这是由于其诱发各向异性生长。例如，NatureMaterials10，765-771(2011)及Journalof American Chemical Society，123(1)，第183-184页，2001中描述使用以下膦酸盐作为前体：Cd-十八烷基膦酸盐、Cd-己基膦酸盐及Cd-十四烷基膦酸盐。
此外，如例如在US 2012/0205598 A1中所报告，将具有膦酸盐的金属络合物用作用于在CdSe核上提供例如ZnS、ZnSe壳的元素的壳生长的前体。应提及，尽管将金属膦酸盐用作用于ZnS的前体且在升高的温度下分解，但并未提及将金属膦酸盐在合成完成之后用于表面处理或将金属膦酸盐作为配体。
也从论文J.Phys.Chem.Lett.2011，2，145-152已知，膦酸盐酸适用作QD封端配体。然而，该文献没有记载关于这些化合物的特定金属络合物及其结合于QD的外表面时钝化陷阱的能力。
因此，本发明的目标已为提供具有改善的量子产率的新型半导体发光材料。
发明详述
本发明的第一目标涉及一种半导体纳米级发光材料，其包含核、任选的一个或多个壳层及涂覆于该核或该壳层的最外表面上的配体或由其组成，其中该配体为一种或多种金属膦酸盐及/或其衍生物，且其中该金属膦酸盐遵循以下根据式(I)、(II)、(III)、(IV)及/或(V)的结构之一，
Figure BDA0002449011040000021
Figure BDA0002449011040000031
其中R选自由烷基、烯基、炔基、芳基及烷基芳基组成的组，且其中R包含至少2个且不超过20个碳原子，且其中X选自由羟基、酯及醚组成的组。
出人意料地，已观察到，金属膦酸盐类型及/或其衍生物的配体(其能够替换原生配体且与量子材料的表面中的正原子及负原子配位)的沉积钝化该颗粒表面上的陷阱，因此引起量子产率高达60％的显著增加、改善的QY稳定性，且解决现有技术的缺点。该效果可通过随后照射这些材料而进一步增加。
根据本发明，术语“半导体”意谓在室温下电导率介于导体(诸如铜)与绝缘体(诸如玻璃)的电导率之间的材料。优选地，半导体为电导率随温度增加而增加的材料。
术语“纳米级”意谓介于0.1nm与999nm之间、优选1nm至150nm、更优选3nm至50nm的大小。
因此，根据本发明，“半导性发光纳米颗粒”意指大小介于0.1nm与999nm之间、优选1nm至150nm、更优选3nm至50nm、在室温下电导率程度介于导体(诸如铜)与绝缘体(诸如玻璃)的电导率之间的发光材料，优选地，半导体为电导率随温度增加而增加的材料，且大小介于0.1nm与999nm之间、优选0.5nm至150nm、更优选1至50nm。
根据本发明，术语“大小”意指半导性纳米级发光颗粒的最长轴的平均直径。
基于由Tecnai G2 Spirit Twin T-12透射电子显微镜所创建的TEM图像中的100个半导性发光纳米颗粒计算半导性纳米级发光颗粒的平均直径。
在本发明的优选实施方案中，本发明的半导性发光纳米颗粒为量子级材料。
根据本发明，术语“量子级”意指无配体或另一表面改性的半导性材料本身的大小，如在例如ISBN：978-3-662-44822-9中所描述，其可显示量子局限效应。
通常，据称由于“量子局限”效应，量子级材料可发射可调谐、强烈(sharp)且鲜明的有色光。
在本发明的一些实施方案中，量子级材料的整体结构的大小为1nm至50nm，其更优选为1nm至30nm，其甚至更优选为5nm至15nm。
根据本发明，半导性发光纳米颗粒的所述核可变化。例如，可使用CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnSeS、ZnTe、ZnO、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgSe、HgTe、InAs、InP、InPS、InPZnS、InPZn、InPZnSe、InCdP、InPCdS、InPCdSe、InGaP、InGaPZn、InSb、A1As、A1P、A1Sb、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、CuInSe2、Cu2(ZnSn)S4、Cu2(InGa)S4、TiO2合金及任意这些的组合。如本文中所使用的术语“金属膦酸盐”及“多种金属膦酸盐”为可互换的且包括具有金属阳离子的任意膦酸盐及/或其衍生物。适合的金属阳离子的实例列于以下。
本发明的第二目标涉及一种半导体纳米级发光材料，其包含核、任选的一个或多个壳层及涂覆于该核或该壳层的最外表面上的配体或由其组成，该半导体纳米级发光材料通过以下步骤可获得或获得：
(a)提供至少一种金属[A1]及/或[A2]的至少一种盐，其任选地溶解于适合的溶剂中；
(b)添加至少一种非金属[B1]及/或[B2]的至少一种源以获得中间化合物[A1B1]/[A2B2]；
(c)涂覆来自步骤(b)的所述中间化合物[A1B1]/[A2B2]，该涂覆任选地在溶剂存在下，通过使该中间化合物与金属膦酸盐酸及/或其衍生物的源接触来进行，其中该金属膦酸盐遵循根以下据式(I)、(II)、(III)、(IV)及/或(V)的结构之一：
Figure BDA0002449011040000051
Figure BDA0002449011040000061
及任选地
(d)利用峰值光波长为约300nm至约650nm的光使步骤(c)的所述经涂覆的中间产物经受照射，以提高纳米级材料的量子产率。
应注意，可向粗材料中添加该配体，这意指其被并入至QD合成的最后步骤中，但也有可能使用商业QD用于之后的处理。该材料可具有任何可能的形状，诸如例如棒、点、八面体、线、四角锥、薄片等。
金属膦酸盐及其衍生物
“膦酸盐酸”为含有C-PO(OH)2或C-PO(OR)2基团的有机磷化合物。通常作为盐处理的膦酸盐酸通常为难溶于有机溶剂中、但可溶于水及常见醇中的非挥发性固体。
膦酸盐酸可在“Mannich条件”下烷基化以得到适用作络合剂的氨基甲基化膦酸盐。一个实例为氮基参(亚甲基膦酸)的工业制备：
NH3+3H3PO3+3CH2O→N(CH2PO3H2)3+3H2O
也可用丙烯酸衍生物将膦酸盐酸烷基化以得到羧基官能化的膦酸盐酸。此反应为迈克尔加成的变体：
CH2＝CHCO2R+3H3PO3→(HO)2P(O)CH2CH2CO2R
例如，使用“Michaelis-Arbuzov反应”制备膦酸酯。例如，甲基碘催化亚磷酸三甲酯转化成膦酸酯甲基膦酸二甲酯：
P(OMe)3→MePO(OMe)2
在“Michaelis-Becker反应”中，首先使膦酸氢二酯(hydrogen phosphonatediester)去质子化且使所得阴离子烷基化。
仅意欲这些制备实施例给出可如何制造根据本发明的膦酸盐的指示。因此根据本发明，上文引用的实施例不为限制性实施例。制造的其他方法为本领域技术人员所熟知且描述于文献中。
优选地，该金属膦酸盐遵循式(I)、(II)、(III)、(IV)及/或(V)
Figure BDA0002449011040000071
Figure BDA0002449011040000081
其中R选自由烷基、烯基、炔基、芳基及烷基芳基组成的组，且其中R包含至少2个且不超过20个碳原子，且其中X选自由羟基、酯及醚组成的组。
在本发明的一些实施方案中，R进一步包含选自由以下组成的组的至少一个官能团：羟基、羰基、羧基、醚、酯、氨基、硫代、甲硅烷基、磺酸基及卤素。
优选地，所述金属膦酸盐遵循式(I)及/或(II)。
用于金属膦酸盐的金属阳离子选自由以下组成的组：Mg、Ca、Ba、Cu、Fe、Zn或其混合物。优选地，用于金属膦酸盐的金属阳离子为Mg及/或Zn。在最优选实施方案中，用于金属膦酸盐的金属阳离子为Zn。
优选的配体可具有一般结构(结构I、II、III、IV及V)：
Figure BDA0002449011040000082
结构I：Zn-膦酸盐1的实例
Figure BDA0002449011040000083
结构II：Zn-膦酸盐2的实例
Figure BDA0002449011040000091
结构III：Zn-膦酸盐酐
Figure BDA0002449011040000092
结构IV：二膦酸盐1的实例
Figure BDA0002449011040000093
结构V：二膦酸盐2的实例
通常使用的适合的金属膦酸盐包括但不限于Zn-十八烷基膦酸盐、Zn-十六烷基膦酸盐、Zn-十四烷基膦酸盐、Zn-四乙基亚甲基二膦酸盐及其混合物。
在一些实施方案中，式(I)、(II)、(III)、(IV)及/或(V)的膦酸酯基可经磷酸酯基衍生物替代。
应注意，作为金属阳离子的二价金属，特别是锌的存在对本发明是重要的。注意在不存在此类金属的情况下，金属膦酸盐呈现相当低的量子产率。
优选的配体表示膦酸Zn及/或其衍生物，表示如NATURE MATERIALS 15第141页-第153页(2016)中所定义的所谓的Z型配体。
半导体材料
形成根据本发明的材料的核或核/壳体的适合的半导体材料可表示单一化合物或其两种、三种或甚至更多种的混合物。
在本发明的第一优选实施方案中，所述核由一种、两种或更多种根据式(VI)的化合物形成
[A1B1] (VI)
其中[A1]代表选自由以下组成的组的金属：锌、镉、铟或其混合物；
[B1]代表选自由以下组成的组的非金属：硫、硒、磷或其混合物。
更优选地，[A1B1]代表选自由以下各者组成的组的一种、两种或更多种化合物：CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSeS及InP。
在本发明的最优选实施方案中
[A1]代表铟；且
[B1]代表磷。
根据本发明，半导性发光纳米颗粒的核形状的类型及待合成的半导性发光纳米颗粒的形状不受特别限制。
例如，可合成球形、细长形、星形、多面体形、金字塔形、四角锥形、四面体形、薄片形、圆锥形及不规则成形的核及-或半导性发光纳米颗粒。
在本发明的一些实施方案中，核的平均直径介于1.5nm至3.5nm的范围内。
在本发明的另优选实施方案中，所述壳或所述壳由一种、两种或更多种根据式(VII)的化合物形成，
[A2B2] (VII)
其中
[A2]代表选自由以下组成的组的金属：锌、镉、铟或其混合物；
[B2]代表选自由以下组成的组的非金属：硫、硒或其混合物。
优选地，[A2B2]代表选自由以下组成的组的一种、两种或更多种化合物：CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnTeSeS及InP。
在本发明的最优选实施方案中
[A2]代表锌；且
[B2]代表硒。
总体上优选的是包含核[A1B1]及至少一个壳[A2B2]的核壳结构的材料，所述核/壳结构[A1B1]/[A2B2]选自由以下组成的组：CdSeS/CdZnS、CdSeS，CdS/ZnS、CdSeS/CdS，ZnSCdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe、ZnS、InP(Zn)/ZnSe、InP(Zn)/ZnSe、ZnS、InP(Zn)/ZnSe、ZnS、ZnTe、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或其混合物。
在本发明的另优选实施方案中，材料不含镉。
在本发明的一个最优选实施方案中，半导体纳米级发光材料包含核[A1B1]及至少一个壳[A2B2]，其中
[A1]代表铟；
[B1]代表磷；
[A2]代表锌；且
[B2]代表硒。
在本发明的一些实施方案中，半导性发光纳米颗粒在所述壳层上进一步包含第2壳层，优选地第2壳层包含或由元素周期表第12族第3元素及元素周期表第16族第4元素组成，更优选地，第3元素为Zn，且第4元素为S、Se或Te，其限制条件为第4元素与第2元素不相同。
在本发明的优选实施方案中，第2壳层由以下式(IX)表示，
ZnSxSeyTez，-(IX)
其中式(IX)，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且x+y+z＝1，优选地，壳层为ZnSe、ZnSxSey、ZnSeyTez或ZnSxTez，其限制条件为壳层与第2壳层不相同。
在本发明的一些实施方案中，所述第2壳层为合金壳层或分级壳层，优选地，该分级壳层为ZnSxSey、ZnSeyTez或ZnSxTez，更优选地，其为ZnSxSey。
在本发明的一些实施方案中，半导性发光纳米颗粒可在第2壳层上进一步包含一个或多个额壳层作为多壳。
根据本发明，术语“多壳”代表由三个或更多个壳层组成的堆叠壳层。
例如，可使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InZnP/ZnSe、InZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS、InZnPS/ZnS、InZnPS ZnSe、InZnPS/ZnSe/ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或任意这些的组合。优选地，InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSexS1-x、InP/ZnSexS1-x/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InP/ZnSexTe1-x/ZnS、InP/ZnSexTe1-x、InZnP/ZnSe、InZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS。
制造方法
本发明的另一目标涉及一种用于制造半导体纳米级发光材料的方法，该半导体纳米级发光材料包含核、任选的一个或多个壳层及涂覆于该核或该壳层的最外表面上的金属膦酸盐及/或其衍生物或由核、任选的一个或多个壳层及涂覆于该核或该壳层的最外表面上的金属膦酸盐及/或其衍生物组成，该方法包括以下步骤或由以下步骤组成：
(a)提供至少一种金属[A1]及/或[A2]的至少一种盐，其任选地溶解于适合的溶剂中；
(b)添加至少一种非金属[B1]及/或[B2]的至少一种源以获得中间化合物[A1B1]或[A1B1]/[A2B2]；
(c)涂覆来自步骤(b)的所述中间化合物[A1B1]/[A2B2]，该涂覆任选地在溶剂存在下，通过使该中间化合物与金属膦酸盐及/或其衍生物的源接触来进行，及任选地(d)利用峰值光波长为约300nm至约650nm的光使步骤(c)的所述经涂覆的中间产物经受照射，以提高纳米级材料的量子产率。
因此，本发明包括用于材料的两个替代性实施方案：第一个为由作为配体沉积于其上的单个核的[A1B1]组成的结构且第二个为由核[A1B1]及至少一个壳[A2B2]、优选两个或更多个壳[A2B2]2至[AxBx]x组成的结构。倘若材料由核及至少一个壳组成，则核材料[A1B1]与[A2B2]不同，例如InP作为核且ZnSe形成壳。倘若存在更多壳，则材料仍可不同，诸如例如InP/ZnS，ZnSe，然而核及例如外部壳相同也是可能的，例如ZnS/ZnSe，ZnS。
因此，本发明的优选实施方案为一种其中步骤(a)及/或步骤(b)分别涵盖提供两种不同金属[A1]或[A2]的盐及/或添加两种不同非金属[B1]或[B2]的源的方法。倘若同时添加原材料，则形成由所有这些化合物组成的核。然而，尤其优选的是，首先形成核且随后添加那些指定以围绕该核形成壳的组分。这可逐步进行以建立具有核及两个或更多个壳的复合颗粒。
例如，金属[A1]或[A2]的适合的盐涵盖卤化物(特别地，氯化物或碘化物)或羧酸盐，诸如乙酸盐或油酸盐。非金属[B1]或[B2]的适合的源包含例如三(三甲基甲硅烷基)膦。这些组分[A]与[B]的摩尔比可在广泛范围内不同，然而，优选将摩尔比应用于约5∶1至1∶5、优选约2∶1至1∶2且特别地约1∶1的范围内。
反应通常在溶剂(例如高沸点胺，如油酰胺)存在下进行。一旦使将形成核的组分接触，则将其保持在约150至约250℃的温度下的回流下。随后，引入指定用来形成壳的其余组分，且将温度逐步升高直至350℃、优选地200至320℃。完全反应需要至多5小时。
一旦反应完成，则通过冲洗及离心使用极性及非极性溶剂来纯化由单个核组成或显示核-壳结构的中间半导体材料[AB]。随后，将纳米晶体溶解或至少分散于有机溶剂(例如甲苯)中，且用如上文所详细定义的金属膦酸盐及/或其衍生物的溶液处理。
以为QD及配体的重量的样本总固体含量计，使金属膦酸盐及/或其衍生物以约2重量％至约98重量％、更优选约3重量％至约50重量％且甚至更优选约5重量％至约25重量％的量沉积于中间化合物[A1B1]或[A1B1]/[A2B2]的表面上，该量可视配体的摩尔质量而定。
用于生产新型材料的决定性步骤为使用蓝色光的照射。优选峰值光波长介于约300nm至约650nm且特别地约365nm至约470nm的范围内。在另优选实施方案中，光强度介于约0.025Wcm-2至约1Wcm-2、更优选约0.05Wcm-2至约0.5Wcm-2的范围内。
优选实施方案
本发明的优选实施方案为遵循式(I)、(II)、(III)、(IV)及/或(V)的金属膦酸盐，优选地该至少一种金属膦酸盐遵循式(I)及/或(II)：
Figure BDA0002449011040000141
其中R选自由烷基、烯基、炔基、芳基及烷基芳基组成的组，且其中R包含至少2个且不超过20个碳原子，且其中X选自由羟基、酯及醚组成的组；且其中金属阳离子为Zn。
在本发明的另优选实施方案中，用于金属膦酸盐的金属阳离子为Zn且半导体纳米级发光材料包含核[A1B1]及至少一个壳[A2B2]，其中
[A1]代表铟；
[B1]代表磷；
[A2]代表锌；且
[B2]代表硒。
基质组合物
本发明的另一目标是指一种组合物，其包含至少一种如上文所解释的半导体纳米级发光材料及至少一种额外材料，优选地该额外材料选自由以下组成的组：有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、散射颗粒及基质材料，优选地该基质材料为光学透明聚合物。优选地，该基质材料为光学透明聚合物。
根据本发明，可优选使用适用于光学装置的广泛多种公开已知的基质材料。在根据本发明的优选实施方案中，所用基质材料为透明的。
根据本发明，术语“透明”意指在光学介质中所用的厚度下以及在光学介质操作期间所用的波长或波长范围下至少约60％的入射光透射。优选地，其超过70％、更优选超过75％，最优选地，其超过80％。
在本发明的一优选实施方案中，可使用例如WO 2016/134820A中所描述的任何类型的公开已知透明基质材料作为该基质材料。
在本发明的一些实施方案中，透明基质材料可为透明聚合物。
根据本发明，术语“聚合物”意指具有重复单元且具有1000或大于1000的重均分子量(Mw)的材料。借助于GPC(＝凝胶渗透层析法)对照内部聚苯乙烯标准品来测定分子量Mw。
在本发明的一些实施方案中，透明聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为70℃或更高及250℃或更低。
可基于在差示扫描量热法中所观察到的热容量变化来测量Tg，如http：//pslc.ws/macrog/dsc.htm，Rickey J Sey1er，Assignment of the Glass Transition，ASTM出版编号(PCN)04-012490-50中所描述。
例如，可优选使用聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨基甲酸酯、聚硅氧烷作为用于透明基质材料的透明聚合物。
在本发明的优选实施方案中，作为透明基质材料的聚合物的重均分子量(Mw)介于1,000至300,000的范围内。更优选地，其为10,000至250,000。
溶剂配制剂
本发明的另一目标涵盖一种配制剂，其包含如上文所解释的半导体纳米级材料或组合物中的一种或多种及至少一种溶剂。在材料经指定以涂覆于比表面积上的状况下，这些类型的配制剂为所关注的。
适合的溶剂可选自由以下组成的组：净化水；乙二醇单烷基醚，诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚及乙二醇单丁醚；二甘醇二烷基醚，诸如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚及二甘醇二丁醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，诸如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯及丙二醇单丙醚乙酸酯；酮，诸如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮及环己酮；醇，诸如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇及丙三醇；酯，诸如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯及乳酸乙酯；及环状酯，诸如γ-丁内酯；氯化烃，诸如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯。
也优选的是选自由芳族烃、卤化烃及脂族烃溶剂组成的组的一个或多个成员、更优选地选自由甲苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷及庚烷组成的组的一个或多个成员的溶剂。
那些溶剂单独或以两种或更多种的组合使用，且其量视涂覆方法及涂层厚度而定。
更优选地，可使用丙二醇烷基醚乙酸酯(诸如丙二醇单甲醚乙酸酯(下文“PGMEA”)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯)、净化水或醇。
甚至更优选地，可使用净化水。
可根据进一步处理来自由控制配制剂中的溶剂的量。例如，若配制剂指定为经喷涂，则其可含有90重量％或90重量％以上的量的溶剂。此外，若进行通常在涂覆较大基板时采用的隙缝涂覆方法，则溶剂的含量通常为60重量％或60重量％以上，优选为70重量％或70重量％以上。
装置
本发明也涉及本发明的半导体纳米级发光材料在例如电子装置、光学装置或生物医学装置中的用途。在本发明的一些实施方案中，光学装置可为液晶显示器、有机发光二极管(OLED)、用于显示器的背光单元、发光二极管(LED)、微机电系统(下文“MEMS”)、电润湿显示器或电泳显示器、光照装置及/或太阳能电池。
本发明也涵盖包含半导体纳米级发光材料、组合物或配制剂(其中的每一者如上文所解释)的光学介质。
最终，本发明也涉及一种包含如上文所解释的所述光学介质的光学装置。
其他实施方案
实施方案1：一种半导体纳米级发光材料，其包含核、任选的一个或多个壳层及涂覆于该核上或该壳层的最外表面上的配体或由其组成，其中该配体为一个或多个金属膦酸盐及/或其衍生物，且其中该金属膦酸盐遵循以下根据式(I)、(II)、(III)、(IV)及/或(V)的结构之一：
Figure BDA0002449011040000171
Figure BDA0002449011040000181
其中R选自由烷基、烯基、炔基、芳基及烷基芳基组成的组，且其中R包含至少2个且不超过20个碳原子，且
其中X选自由羟基、酯及醚组成的组。
实施方案2：根据实施方案1的半导体纳米级发光材料，其中该金属膦酸盐遵循以下根据式(I)、(II)、(III)、(IV)及/或(V)的结构之一，且其中R进一步包含选自由以下组成的组的至少一个官能团：羟基、羰基、羧基、醚、酯、氨基、硫代、甲硅烷基、磺酸基及卤素。
实施方案3：根据实施方案1或2的半导体纳米级发光材料，其中用于该金属膦酸盐的所述金属阳离子选自由以下组成的组：Mg、Ca、Ba、Cu、Fe、Zn或其混合物。
实施方案4：根据实施方案1至3中任一项所述的半导体纳米级发光材料，其中用于该金属膦酸盐的所述金属阳离子为Mg及/或Zn。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一项的半导体纳米级发光材料，其中用于该金属膦酸盐的所述金属阳离子为Zn。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一项的半导体纳米级发光材料，其中所述半导体纳米级发光材料包含核及任选的一个或多个壳层或由其组成，
其中所述核由一种、两种或更多种根据式(VI)的化合物形成，
[A1B1] (VI)
其中[A1]代表选自由以下组成的组的金属：锌、镉、铟或其混合物；
[B1]代表选自由以下组成的组的非金属：硫、硒、磷或其混合物。
实施方案7：根据实施方案6的半导体纳米级发光材料，其中[A1B1]代表选自由以下组成的组的一种、两种或更多种化合物：CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSeS及InP。
实施方案8：根据实施方案6的半导体纳米级发光材料，其中
[A1]代表铟；且
[B1]代表磷。
实施方案9：根据实施方案1至7中任一项的半导体纳米级发光材料，其中所述半导体纳米级发光材料的所述壳由一种、两种或更多种根据式(VII)的化合物形成
[A2B2] (VII)
其中[A2]代表选自由以下组成的组的金属：锌、镉、铟或其混合物；
[B2]代表选自由以下组成的组的非金属：硫、硒或其混合物。
实施方案10：根据实施方案9的半导体纳米级发光材料，其中[A2B2]代表选自由以下组成的组的一种、两种或更多种化合物：CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe及ZnSeS、ZnSeSTe。
实施方案11：根据实施方案10的半导体纳米级发光材料，其中所述半导体纳米级发光材料包含核[A1B1]及至少一个壳[A2B2]的核壳结构，该核/壳结构[A1B1]/[A2B2]选自由以下组成的组：CdSeS/CdZnS、CdSeS，CdS/ZnS、CdSeS/CdS，ZnS CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe，ZnS、InP(Zn)/ZnSe、InP(Zn)/ZnSe，ZnS、InP(Zn)/ZnSe，ZnS，ZnTe、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或其混合物。
实施方案12：一种用于制造半导体纳米级发光材料的方法，该半导体纳米级发光材料包含核、任选的一个或多个壳层及涂覆于该核或该壳层的最外表面上的金属膦酸盐酸及/或其衍生物或由核、任选的一个或多个壳层及涂覆于该核或该壳层的最外表面上的金属膦酸盐酸及/或其衍生物组成，该方法包括以下步骤或由以下步骤组成：
(a)提供至少一种金属[A1]及/或[A2]的至少一种盐，其任选地溶解于适合的溶剂中；
(b)添加至少一种非金属[B1]及/或[B2]的至少一种源以获得中间化合物[A1B1]或[A1B1]/[A2B2]；
(c)涂覆来自步骤(b)的所述中间化合物[A1B1]/[A2B2]，该涂覆任选地在溶剂存在下，通过使该中间化合物与金属膦酸盐及/或其衍生物的源接触来进行，及任选地
(d)利用峰值光波长为约300nm至约650nm的光使步骤(c)的所述经涂覆的中间产物经受照射，以提高纳米级材料的量子产率。
实施方案13：根据实施方案12的方法，其中照射使用具有峰值光波长为约365nm至约470nm及/或强度为约0.025Wcm-2至约1Wcm-2的光来进行。
实施方案14：一种半导体纳米级发光材料，其包含核、任选的一个或多个壳层及涂覆于该核或该壳层的最外表面上的配体或由其组成，该半导体纳米级发光材料通过以下步骤可获得或获得：
(a)提供至少一种金属[A1]及/或[A2]的至少一种盐，其任选地溶解于适合的溶剂中；
(b)添加至少一种非金属[B1]及/或[B2]的至少一种源以获得中间化合物[A1B1]/[A2B2]；
(c)涂覆来自步骤(b)的所述中间化合物[A1B1]/[A2B2]，该涂覆任选地在溶剂存在下，通过使该中间化合物与金属膦酸盐及/或其衍生物的源接触来进行
其中该金属膦酸盐遵循以下根据式(I)、(II)、(III)、(IV)及/或(V)的结构之一
Figure BDA0002449011040000211
Figure BDA0002449011040000221
；及任选地
(d)利用峰值光波长为约300nm至约650nm的光使步骤(c)的所述经涂覆的中间产物经受照射，以提高纳米级材料的量子产率。
实施方案15：一种组合物，其包含至少一种根据实施方案1至11、14中任一项的半导体纳米级发光材料及至少一种额外基质材料。
实施方案16：一种配制剂，其包含根据实施方案1至11、14中任一项的半导体纳米级材料或根据实施方案15的组合物中的一种或多种，
及至少一种溶剂。
实施方案17：一种根据实施方案1至11、14中任一项的半导体纳米级发光材料或根据实施方案15的组合物或根据实施方案16的配制剂的用途，其用于电子装置、光学装置或生物医学装置中。
实施方案18：一种光学介质，其包含根据实施方案1至11、14中任一项的半导体纳米级发光材料或根据实施方案15的组合物或根据实施方案16的配制剂。
实施方案19：一种光学装置，其包含根据实施方案18的所述光学介质。
实施例
若干种半导体经制备且经受表面处理。随后对其进行辐射以测量量子产率。
为了照射，用Philips Fortimo 30001m 34W 4000K LED下照灯(downlight)模块(移除磷光体盘)构建的光照设备。将1.9nm厚的有机玻璃
Figure BDA0002449011040000222
置于其顶部上。LED与Perspex
Figure BDA0002449011040000223
之间的距离为31.2mm。将20ml经密封的样本小瓶置于塑料圆筒(直径68mm，高度100)内的Perspex
Figure BDA0002449011040000224
上。使用具有在圆筒内部的经密封的样本小瓶的光增强系统。
将具有QD溶液的小瓶置于Perspex上且经以下照射。任选地，为了防止溶液过度加热及溶剂蒸发，将小瓶置于水浴中。照射的峰值波长为455nm。通过0phir Nova
Figure BDA0002449011040000231
及PD300-UV光探测器测量在450nm下的辐照度且经测量为300mW/cm2。
实施例1
InP/ZnSe的合成
将112mg的InI3及150mg ZnCl2溶解于2.5mL油酰胺中。在180℃下，将0.22mL六乙基亚磷酰三胺(DEA)3P)添加至溶液中且在此温度下保持20分钟。20分钟后，将0.55mL阴离子壳前体(2M TOP：Se)缓慢添加至溶液中。接着逐步加热溶液，随后在200℃与320℃之间的温度下连续注入阳离子(于油酰胺中的2.4mL的0.4M Zn-乙酸盐)及阴离子(0.38mL的2M TOP：Se)壳前体。
实施例2
Zn-ODPA前体的合成及纯化
将33mg(1.5mmol)的乙酸锌脱水物(Zn(Ac)2)(99.99％纯度，CAS#557-34-6，383317-100G Sigma-Aldrich)、1.25gr(3.75mmol)的十八烷基膦酸(ODPA)(～90％纯度，PCI，Lot#350001N11-B，250gr)及3gr的1-十八烯(ODE)(90％纯度，CAS#112-88-9，0806-1LSigma-Aldrich)至添加50mL的烧瓶中。
在130℃使经连续搅拌的混合物脱气2小时。接着插入氩气，且将温度升高至330℃。溶液在～280℃下变澄清。此外，将溶液在330℃连续搅拌并加热30分钟。
然后将溶液(即于ODE中的Zn-ODPA)冷却至室温。为了从ODE及未反应的乙酸锌清洁原始(raw)Zn-ODPA前体，使用乙酸乙酯。使用质谱分析、热重分析及P-NMR来分析具有经清洁的Zn-ODPA及纯ODPA的样本。
表1显示经纯化的Zn-ODPA样本的含量。
化合物 含量(％)
Znx[ODPA]y 66.7
Znx[ODPA酯]y 10.5
未反应的锌 16.1
其它污染 6.7
实施例3
Zn-ODPA光沉积+特征化方法
使用离心及甲苯及乙醇作为溶剂/反溶剂由接入配体(access ligand)纯化来自实施例1的2mL的样本。将96mg的沉淀剂溶解于1mL的己烷或甲苯(无水)中。将此溶液置于蓝光照射下48小时。
48小时后，使用Hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：Quantaurus C11347)来测量样本的量子产率。
实施例4
将60mg的经清洁且干燥的Zn-ODPA配体溶解于4ml的无水甲苯中。应用声波处理(10min)及热水浴(～70℃)以加速Zn-ODPA的溶解于甲苯中。将来自比较实施例1的QD(浓度6.5mg/mL)与Zn-ODPA组合且搅拌72小时。
将此溶液置于蓝光照射下48小时。48小时后，使用Hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：Quantaurus C11347)来测量样本的量子产率。
实验结果
表2显示经处理的有或无Zn-ODPA的样本的量子产率(QY)测量结果汇总。
表2
样本 QY(％)
实施例3 25％
实施例4 60％
其明确显示用Zn-ODPA处理的QD的QY比未处理的QD的QY高35％。

Claims (19)

1.一种半导体纳米级发光材料，其包含核、任选的一个或多个壳层及涂覆于该核或该壳层的最外表面上的配体或由核、任选的一个或多个壳层及涂覆于该核或该壳层的最外表面上的配体组成，
其中该配体为一种或多种金属膦酸盐及/或其衍生物，且
其中该金属膦酸盐遵循以下根据式(I)、(II)、(III)、(IV)及/或(V)的结构之一
Figure FDA0002449011030000011
Figure FDA0002449011030000021
其中R选自由烷基、烯基、炔基、芳基及烷基芳基组成的组，且其中R包含至少2个且不超过20个碳原子，且
其中X选自由羟基、酯及醚组成的组。
2.根据权利要求1的材料，其中该金属膦酸盐遵循以下根据式(I)、(II)、(III)、(IV)及/或(V)的结构之一，且
其中R进一步包含选自由以下组成的组的至少一个官能团：羟基、羰基、羧基、醚、酯、氨基、硫代、甲硅烷基、磺酸基及卤素。
3.根据权利要求1或2的材料，其中用于该金属膦酸盐的金属阳离子选自由以下组成的组：Mg、Ca、Ba、Cu、Fe、Zn或其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项的材料，其中用于该金属膦酸盐的金属阳离子为Mg及/或Zn。
5.根据权利要求1至4中任一项的材料，其中用于该金属膦酸盐的金属阳离子为Zn。
6.根据权利要求1至5中任一项的材料，其中所述半导体纳米级发光材料包含核及任选的一个或多个壳层或由该核及任选的一个或多个壳层组成，
其中所述核由一种、两种或更多种根据式(VI)的化合物形成，
[A1B1] (VI)
其中
[A1]代表选自由以下组成的组的金属：锌、镉、铟或其混合物；
[B1]代表选自由以下组成的组的非金属：硫、硒、磷或其混合物。
7.根据权利要求6的半导体纳米级发光材料，其中[A1B1]代表选自由以下组成的组的一种、两种或更多种化合物：CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSeS及InP。
8.根据权利要求6的半导体纳米级发光材料，其中
[A1]代表铟；且
[B1]代表磷。
9.根据权利要求1至7中任一项的材料，其中所述半导体纳米级发光材料的所述壳由一种、两种或更多种根据式(VII)的化合物形成
[A2B2] (VII)
其中
[A2]代表选自由以下组成的组的金属：锌、镉或其混合物；
[B2]代表选自由以下组成的组的非金属：硫、硒或其混合物。
10.根据权利要求9的材料，其中[A2B2]代表选自由以下组成的组的一种、两种或更多种化合物：CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe及ZnSeS、ZnSeSTe。
11.根据权利要求10的材料，其中所述半导体纳米级发光材料包含该核[A1B1]及至少一个壳[A2B2]的核壳结构，所述核/壳结构[A1B1]/[A2B2]选自由以下组成的组：CdSeS/CdZnS、CdSeS，CdS/ZnS、CdSeS/CdS，ZnS CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe，ZnS、InP(Zn)/ZnSe、InP(Zn)/ZnSe，ZnS、InP(Zn)/ZnSe，ZnS，ZnTe、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或其混合物。
12.一种用于制造半导体纳米级发光材料的方法，该半导体纳米级发光材料包含核、任选的一个或多个壳层及涂覆于该核或该壳层的最外表面上的金属膦酸盐酸及/或其衍生物或由该核、任选的一个或多个壳层及涂覆于该核或该壳层的最外表面上的金属膦酸盐酸及/或其衍生物组成，该方法包括以下步骤或由以下步骤组成：
(a)提供至少一种金属[A1]及/或[A2]的至少一种盐，其任选地溶解于适合的溶剂中；
(b)添加至少一种非金属[B1]及/或[B2]的至少一种源以获得中间化合物[A1B1]或[A1B1]/[A2B2]；
(c)涂覆来自步骤(b)的所述中间化合物[A1B1]/[A2B2]，该涂覆任选地在溶剂存在下，通过使该中间化合物与金属膦酸盐及/或其衍生物的源接触来进行，及任选地
(d)利用峰值光波长为约300nm至约650nm的光使步骤(c)的所述经涂覆的中间产物经受照射，以提高纳米级材料的量子产率。
13.根据权利要求12的方法，其中照射是使用峰值光波长为约365nm至约470nm及/或强度为约0.025Wcm-2至约1Wcm-2的光来进行。
14.一种半导体纳米级发光材料，其包含核、任选的一个或多个壳层及涂覆于该核或该壳层的最外表面上的配体或由该核、任选的一个或多个壳层及涂覆于该核或该壳层的最外表面上的配体组成，该半导体纳米级发光材料可通过或通过以下步骤来获得：
(a)提供至少一种金属[A1]及/或[A2]的至少一种盐，其任选地溶解于适合的溶剂中；
(b)添加至少一种非金属[B1]及/或[B2]的至少一种源以获得中间化合物[A1B1]/[A2B2]；
(c)涂覆来自步骤(b)的所述中间化合物[A1B1]/[A2B2]，该涂覆任选地在溶剂存在下，通过使该中间化合物与金属膦酸盐及/或其衍生物的源接触来进行，
其中该金属膦酸盐遵循以下根据式(I)、(II)、(III)、(IV)及/或(V)的结构之一
Figure FDA0002449011030000051
；及任选地
(d)利用峰值光波长为约300nm至约650nm的光使步骤(c)的所述经涂覆的中间产物经受照射，以提高纳米级材料的量子产率。
15.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求1至11、14中任一项的半导体纳米级发光材料，及至少一种额外基质材料。
16.一种配制剂，其包含根据权利要求1至11、14中任一项的半导体纳米级材料，或根据权利要求15的组合物中的一种或多种，
及至少一种溶剂。
17.一种根据权利要求1至11、14中任一项的半导体纳米级发光材料或权利要求15中的组合物或根据权利要求16的配制剂的用途，其用于电子装置、光学装置或生物医学装置中。
18.一种光学介质，其包含根据权利要求1至11、14中任一项的半导体纳米级发光材料或权利要求15中的组合物或根据权利要求16的配制剂。
19.一种光学装置，其包含根据权利要求18的所述光学介质。
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