KR20200067178A - 반도체 발광 나노입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 크기의 발광 반도체 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 반도체의 영역에 관한 것이고, 양자 수율이 개선되고 트랩 방출이 감소된 새로운 양자점, 이를 얻기 위한 방법 및 새로운 반도체의 추가 응용에 관한 것이다.
양자점 (QD) 은, 결정의 광학적 및 전자적 특성이 변화할 정도로 작은 나노미터 범위 (약 2 내지 20 nm) 의 직경을 갖는 반도체 입자이다. 양자점의 특별한 특징은 입자 직경에 따라 그의 색상이 변한다는 것이다. 예를 들어, 청색 QD 를 제조하기 위해서는, 적색 QD 의 경우 이들이 상이한 입자 크기 및/또는 상이한 조성으로만 제조되기만 하면 되므로 다른 재료가 필요하지 않다. QD 는 이제, 디스플레이와 같은 통상적인 응용 외에도, 태양 전지 또는 프로세서와 같은 많은 다른 분야에서도 사용된다.
양자점은 형광을 발산하고 광자를 다른 파장으로 변환하고 광을 방출할 수 있다. 그러나, 그 뛰어난 특성은 의심할 여지없이 디스플레이에서 배경 조명을 향상시키는 능력이다. LCD TV 는 백색 배경 조명을 사용하고 다음으로 청색, 녹색 및 적색 광을 필터링하여 색상들을 표시한다. 이 소위 "백라이트" 에는 인광체 층 (phosphor layer) 이 있는 청색 LED 가 일반적으로 사용된다.
인광체 기반 "백색 LED" 백라이트에 비해 QD 백라이트의 가장 강력한 기술적 이점은 좁은 FWHM (<50 nm) 이며, 이는 넓은 색역 (colour gamut) 을 가능하게, 예를 들어, 표시되는 색상들의 양을 증가시킨다. 일부 인광체 필름은 EQE 가 > 90 % 처럼 높을 수 있으며, QD 필름의 EQE 와 비슷하다.
양자점의 제조에도 적합한 가장 중요한 반도체 재료는 카드뮴 화합물, 특히 CdS 및 CdSe 를 포함한다. 그러나, 카드뮴은 독성이 높다는 단점이 있다. 유망한 대안은 InP 이지만, 여기서 양자 수율은 만족스럽지 않다. 따라서, 특히 트랩 방출을 감소시킴으로써 QD 의 양자를 향상시키는 특별한 새로운 리간드에 대한 연구가 진행되고 있다.
포스포네이트를 갖는 금속 착물은 Cd계 반도체 나노결정의 합성 동안 전구체로서 널리 사용된다. 이러한 전구체는 이방성 성장을 유도하기 때문에 나노막대를 제조하는데 사용된다. 예를 들어, Nature Materials 10, 765-771 (2011) 및 Journal of American Chemical Society, 123 (1), p. 183-184, 2001에는, 전구체로서 다음의 포스포네이트: Cd-옥타데실포스포네이트, Cd-헥실포스포네이트 및 Cd-테트라데실포스포네이트를 사용하는 것이 기재되어 있다.
또한, 포스포네이트를 갖는 금속 착물은, 예를 들어, US 2012/0205598 A1 에 보고된 바처럼, 예를 들어, CdSe 코어 상에 ZnS, ZnSe 쉘의 요소를 제공하는 쉘 성장을 위한 전구체로서 사용된다. 금속 포스포네이트는 ZnS 를 위한 전구체로서 사용되고 고온에서 분해되는 반면, 금속 포스포네이트는 합성이 완료된 후 또는 리간드로서 표면 처리를 위해서는 언급되지 않았다는 점을 언급해야 한다.
또한, 논문 J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 145-152 로부터, 포스포네이트 산은 QD 캡핑 리간드 (capping ligand) 로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 그러나, 문헌들은, 이들 화합물의 특별한 금속 착물 및 QD의 외부 표면에 결합될 때 트랩을 부동태화할 수 있는 그 능력에 대해서는 언급하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 양자 수율을 갖는 새로운 반도체 발광 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 설명
본 발명의 제 1 목적은 코어, 선택적으로 하나 이상의 쉘 층들 및 상기 코어 또는 상기 쉘들 층의 최외각 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이들로 이루어진 반도체 나노 크기의 발광 재료에 관한 것으로서, 상기 리간드는 하나 이상의 금속 포스포네이트 및/또는 이의 유도체이고, 상기 금속 포스포네이트는 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 및/또는 (V) 에 따른 구조 중 하나를 따르고,
식 중, R 은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 알킬아릴로 이루어진 군에서 선택되고, R 은 2 개 이상 그리고 20 개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 여기서 X 는 히드록실, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된다.
놀랍게도, 본래의 리간드 (native ligand) 를 대체할 수 있고 양자 재료의 표면에서 정 및 부의 원자 모두에 배위될 수 있는 금속 포스포네이트 유형 및/또는 이의 유도체의 리간드의 퇴적 (deposition) 은 입자의 표면 상의 트랩을 부동태화시켜서, 양자 수율이 최대 60 %까지 현저히 증가하고, QY 안정성이 개선되고, 종래 기술의 단점을 극복하는 것으로 관찰되었다. 이어서 이들 재료에 조사 (illuminating) 함으로써 그 효과를 더욱 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, "반도체"라는 용어는 실온에서 도체 (예컨대 구리) 와 절연체 (예컨대 유리) 사이의 정도로 전기 전도도를 갖는 재료를 의미한다. 바람직하게, 반도체는 온도와 함께 전기 전도도가 증가하는 재료이다.
용어 "나노 크기의" 는 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm 의 크기를 의미한다.
따라서, 본 발명에 따르면, "반도체 발광 나노입자"는 크기가 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm 이고, 실온에서 도체 (이를 테면 구리) 의 전기 전도도와 절연체 (이를 테면 유리) 의 전기 전도도 사이의 정도로 전기 전도도를 갖고, 바람직하게는 반도체는 온도와 함께 그 전기 전도도가 증가하는 재료이며, 그 크기가 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 0.5 nm 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm 인 발광 재료를 의미하도록 받아들여진다.
본 발명에 따르면, 용어 "크기"는 반도체 나노 크기의 발광 입자의 가장 긴 축의 평균 직경을 의미한다.
반도체 나노 크기의 발광 입자의 평균 직경은 Tecnai G2 Spirit Twin T-12 투과 전자 현미경에 의해 생성된 TEM 이미지에서 100 개의 반도체 발광 나노입자를 기준으로 하여 계산된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 반도체 발광 나노입자는 양자 크기의 재료이다.
본 발명에 따르면, 용어 "양자 크기" 는, 예를 들어 ISBN:978-3-662-44822-9에 기재된 바와 같이, 양자 구속 효과 (quantum confinement effect) 를 나타낼 수 있는, 리간드 또는 다른 표면 개질이 없는 반도체 재료 자체의 크기를 의미한다.
일반적으로, 양자 크기 재료들은 "양자 구속" (quantum confinement) 효과로 인해 튜닝가능하고, 선명하고 생생한 색상의 광을 방출할 수 있다고 한다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 양자 크기의 재료의 전체 구조의 크기는 1 nm 내지 50 nm 이고, 더 바람직하게는 1 nm 내지 30 nm 이고, 훨씬 더 바람직하게는 5 nm 내지 15 nm 이다.
본 발명에 따르면, 반도체 발광 나노입자의 상기 코어는 변경될 수 있다. 예를 들어, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgSe, HgTe, InAs, InP, InPS, InPZnS, InPZn, InPZnSe, InCdP, InPCdS, InPCdSe, InGaP, InGaPZn, InSb, AlAs, AlP, AlSb, Cu2S, Cu2Se, CuInS2, CuInSe2, Cu2(ZnSn)S4, Cu2(InGa)S4, TiO2 합금 및 이들의 어느 것의 조합이 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "금속 포스포네이트" (metal phosphonate) 및 "금속 포스포네이트들" (metal phosphonates) 은 상호 교환 가능하고 금속 양이온을 갖는 임의의 포스포네이트 및/또는 이의 유도체를 포함한다. 적합한 금속 양이온의 예는 아래에 열거된다.
본 발명의 제 2 목적은, 코어, 선택적으로 하나 이상의 쉘 층들, 및 상기 코어 또는 상기 쉘 층들의 최외각 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이들로 이루어진 반도체 나노 크기의 발광 재료에 관한 것이고, 이는 다음 단계들에 의해 획득가능하거나 또는 획득된다:
(a) 선택적으로 적합한 용매에 용해된 적어도 하나의 금속 [A1] 및/또는 [A2] 의 적어도 하나의 염을 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 비금속 [B1] 및/또는 [B2] 의 적어도 하나의 소스를 첨가하여 중간체 화합물 [A1B1]/[A2B2] 를 얻는 단계;
(c) 선택적으로 용매의 존재하에, 단계 (b) 로부터 상기 중간체 화합물 [A1B1]/[A2B2] 를, 금속 포스포네이트 산 및/또는 이의 유도체의 소스와 접촉시켜, 코팅하는 단계로서, 상기 금속 포스포네이트는 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 및/또는 (V) 에 따른 구조들 중 하나를 따르는, 상기 코팅하는 단계
그리고 선택적으로
(d) 상기 단계 (c) 의 코팅된 중간체를 약 300 내지 약 650nm의 피크 광 파장을 갖는 광으로 조사하여 나노 크기의 재료의 양자 수율을 증가시키는 단계.
상기 리간드가 원료 (crude material) 에 첨가될 수 있으며, 이는 상기 리간드가 QD 합성의 마지막 단계에 포함됨을 의미하지만, 후 처리를 위해 상용 QD 를 사용하는 것도 가능함에 유의해야 한다. 재료는 예를 들어 막대, 점, 팔면체, 와이어, 테트라포드, 소판 등의 임의의 가능한 형상을 가질 수도 있다.
금속 포스포네이트 및 이의 유도체
"포스포네이트 산" 은 CPO(OH)2 또는 CPO(OR)2 기를 함유하는 유기인 화합물이다. 통상적으로 염으로 취급되는 포스포네이트 산은 일반적으로 유기 용매에는 잘 녹지 않지만 물과 일반 알코올에는 녹을 수 있는 비 휘발성 고체이다.
포스포네이트 산은 "Mannich 조건" 하에서 알킬화되어, 착화제로서 유용한, 아미노 메틸화된 포스포네이트를 제공할 수 있다. 하나의 예는 니트릴로트리스 (메틸렌 포스폰산) 의 산업적 제조이다:
NH3 + 3 H3PO3 + 3 CH2O → N(CH2PO3H2)3 + 3 H2O
포스포네이트 산은 또한 아크릴산 유도체로 알킬화되어, 카복실 관능화된 포스포네이트 산을 제공할 수 있다. 이 반응은 Michael 부가의 변형이다:
CH2=CHCO2R + 3 H3PO3 → (HO)2P(O)CH2CH2CO2R
예를 들어, 포스포네이트 에스테르는 "Michaelis-Arbuzov 반응" 을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 요오드화 메틸은 트리메틸포스파이트의 포스포네이트 에스테르 디메틸 메틸 포스포네이트로의 전환을 촉매한다:
P(OMe)3 → MePO(OMe)2
"Michaelis-Becker 반응" 에서, 수소 포스포네이트 디에스테르가 먼저 탈양성자화되고 생성된 음이온이 알킬화된다.
이들 제조 예는 본 발명에 따른 포스포네이트가 어떻게 제조될 수 있는지에 대한 지시만을 제공하도록 의도된다. 그러므로, 위에 인용된 예는 본 발명에 따른 예들을 제한하지 않는다. 다른 제조 방법이 당업자에게 잘 알려져 있고 문헌에 설명되어 있다.
바람직하게는 상기 금속 포스포네이트는 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 및/또는 (V) 을 따르고
식 중, R 은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 알킬아릴로 이루어진 군에서 선택되고, R 은 2 개 이상 그리고 20 개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 여기서 X 는 히드록실, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, R 은 히드록실, 카르보닐, 카르복실, 에테르, 에스테르, 아미노, 티오, 실릴, 술포 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 더 포함한다.
바람직하게는 상기 금속 포스포네이트는 식 (I) 및/또는 (II) 를 따른다.
금속 포스포네이트에 사용되는 금속 양이온은 다음으로 이루어지는 군에서 선택된다: Mg, Ca, Ba, Cu, Fe, Zn 또는 이들의 혼합물. 바람직하게는 금속 포스포네이트에 사용되는 금속 양이온은 Mg 및/또는 Zn 이다. 가장 바람직한 실시형태에서, 금속 포스포네이트에 사용되는 금속 양이온은 Zn 이다.
바람직한 리간드는 일반적인 구조 (구조 I, II, III, IV 및 V) 를 가질 수도 있다:
구조 I: Zn-포스포네이트 1 의 예
구조 II: Zn-포스포네이트 2 의 예
구조 III: Zn-포스포네이트 무수물
구조 IV: 디-포스포네이트 1 의 예
구조 V: 디-포스포네이트 2 의 예
일반적으로 사용되는 적합한 금속 포스포네이트는 Zn-옥타데실포스포네이트, Zn-헥사데실포스포네이트, Zn-테트라데실포스포네이트, Zn-테트라에틸 메틸렌디포스포네이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 식 (I), (II), (III), (IV) 및/또는 (V) 의 포스포네이트 기는 포스페이트 기 유도체로 대체될 수 있다.
금속 양이온, 특히 아연과 같은 2가 금속의 존재가 본 발명에 중요함을 주목해야 한다. 이러한 금속의 부재하에서 포스포네이트는 상당히 낮은 양자 수율을 나타냄에 유의한다.
바람직한 리간드는 NATURE MATERIALS 15, pp141-153 (2016) 에 정의된 바와 같이 소위 Z-형 리간드를 나타내는 Zn-포스포네이트 및/또는 이의 유도체를 나타낸다.
반도체 재료
본 발명에 따른 재료의 코어 또는 코어/쉘 바디를 형성하는 적합한 반도체 재료는 단일 화합물 또는 둘, 셋 또는 심지어 더 많은 이들의 혼합물을 나타낼 수도 있다.
본 발명의 제 1 바람직한 실시형태에서, 상기 코어는 하기 식 (VI) 에 따른 하나, 둘 또는 더 많은 화합물로부터 형성되고
[A1B1] (VI)
식 중
[A1] 는 아연, 카드뮴, 인듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내고;
[B1] 는 황, 셀레늄, 인 (phosphor) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 비금속을 나타낸다.
보다 바람직하게는 [A1B1] 는 CdS, CdSe, CdSeS, CdZnS, ZnS, ZnSe, ZnSeS, 및 InP 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, 둘 또는 더 많은 화합물을 나타낸다.
본 발명의 가장 바람직한 실시형태에서
[A1] 는 인듐을 나타내고; 그리고
[B1] 는 인을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 반도체성 발광 나노입자의 코어의 형상의 유형 및 합성되는 반도체성 발광 나노입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 구형 형상, 세장형 형상, 별형 형상, 다면체형 형상, 피라미드형 형상, 테트라포드형 형상, 사면체형 형상, 소판형 형상, 원추형 형상 및 불규칙한 형상의 코어 및/또는 반도체 발광 나노입자가 합성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 코어의 평균 직경은 1.5nm 내지 3.5nm 의 범위이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 상기 쉘 또는 상기 쉘들은 하기 식 (VII) 에 따른 하나, 둘 또는 더 많은 화합물로부터 형성되고,
[A2B2] (VII)
식 중
[A2] 는 아연, 카드뮴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내고;
[B2] 는 황, 셀레늄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 비금속을 나타낸다.
바람직하게는 [A2B2] 는 CdS, CdSe, CdSeS, CdZnS, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnTeSeS 및 ZnSeS 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, 둘 또는 더 많은 화합물을 나타낸다.
본 발명의 가장 바람직한 실시형태에서
[A2] 는 아연을 나타내고; 그리고
[B2] 는 셀레늄을 나타낸다.
재료가 코어 [A1B1] 및 적어도 하나의 쉘 [A2B2] 의 코어 쉘 구조를 포함하고, 상기 코어/쉘 구조 [A1B1]/[A2B2] 가 CdSeS/CdZnS, CdSeS,CdS/ZnS, CdSeS/CdS,ZnS CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe, ZnS, InP(Zn)/ZnSe, InP(Zn)/ZnSe, ZnS, InP(Zn)/ZnSe,ZnS,ZnTe, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 전체적으로 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 재료는 카드뮴을 함유하지 않는다.
본 발명의 가장 바람직한 실시형태에서, 반도체 나노 크기의 발광 재료는 코어 [A1B1] 및 적어도 하나의 쉘 [A2B2] 을 포함하고, 여기서
[A1] 은 인듐을 나타내고;
[B1] 는 인을 나타내고;
[A2] 는 아연을 나타내고; 그리고
[B2] 는 셀레늄을 나타낸다. 본 발명의 일부 실시형태에서,
반도체 발광 나노입자는 상기 쉘 층 상에 제 2 쉘 층을 포함하고, 바람직하게 제 2 쉘 층은 주기율표 12 족의 제 3 원소 및 주기율표의 16 족의 제 4 원소를 포함하거나 이들로 이루어지고, 더 바람직하게 제 3 원소는 Zn 이고, 제 4 원소는 S, Se 또는 Te 이며, 단, 제 4 원소와 제 2 원소는 동일하지 않다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제 2 쉘 층은 하기 식 (IX) 으로 표현되고,
ZnSxSeyTez, - (IX)
식 (IX) 중, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 그리고 x+y+z=1 이고, 바람직하게, 쉘 층은 ZnSe, ZnSxSey, ZnSeyTez, 또는 ZnSxTez 이고, 단, 쉘 층 및 제 2 쉘 층은 동일하지 않다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 상기 제 2 쉘 층은 합금된 쉘 층 또는 그레이드된 쉘 층이고, 바람직하게 상기 그레이드된 쉘 층은 ZnSxSey, ZnSeyTez, 또는 ZnSxTez 이고, 더 바람직하게는 이는 ZnSxSey 이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 반도체 발광 나노입자는 제 2 쉘 층 상에 하나 이상의 추가 쉘 층들을 멀티쉘로서 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "멀티쉘"은 3 개 이상의 쉘 층들로 구성된 적층된 쉘 층을 나타낸다.
예를 들어, CdSe/CdS, CdSeS/CdZnS, CdSeS/CdS/ZnS, ZnSe/CdS, CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InZnP /ZnS, InZnP /ZnSe, InZnP /ZnSe/ZnS, InGaP/ZnS, InGaP/ZnSe, InGaP/ZnSe/ZnS, InZnPS/ ZnS, InZnPS ZnSe, InZnPS /ZnSe/ZnS, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 또는 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSexS1-x, InP/ZnSexS1-x/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, InZnP /ZnS, InP/ZnSexTe1-x/ZnS, InP/ZnSexTe1-x, InZnP /ZnSe, InZnP /ZnSe/ZnS, InGaP/ZnS, InGaP/ZnSe, InGaP/ZnSe/ZnS 이다.
제조 방법
본 발명의 다른 목적은, 코어, 선택적으로 하나 이상의 쉘 층들 및 상기 코어 또는 쉘 층의 최외각 표면 상에 코팅된 금속 포스포네이트 및/또는 이의 유도체를 포함하거나 이들로 이루어진 반도체 나노 크기의 발광 재료를 제조하는 방법에 관한 것이고, 이는 다음 단계들을 포함하거나 또는 이들로 이루어진다:
(a) 선택적으로 적합한 용매에 용해된 적어도 하나의 금속 [A1] 및/또는 [A2] 의 적어도 하나의 염을 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 비금속 [B1] 및/또는 [B2] 의 적어도 하나의 소스를 첨가하여 중간체 화합물 [A1B1] 또는 [A1B1]/[A2B2] 를 얻는 단계;
(c) 선택적으로 용매의 존재하에서, 단계 (b) 로부터의 상기 중간체 화합물 [A1B1]/[A2B2] 를, 금속 포스포네이트 및/또는 이의 유도체의 소스와 접촉시켜, 코팅하는 단계, 및 선택적으로,
(d) 상기 단계 (c) 의 코팅된 중간체를 약 300 내지 약 650nm의 피크 광 파장을 갖는 광으로 조사하여 나노 크기의 재료의 양자 수율을 증가시키는 단계.
따라서, 본 발명은 재료를 위한 두 가지 대안적인 실시형태들을 포함한다: 첫번째는 리간드가 퇴적되는 단일 코어로서 [A1B1] 로 이루어지는 구조이고, 두 번째는 코어 [A1B1] 및 적어도 하나의 쉘 [A2B2], 바람직하게는 2개 이상의 쉘들 [A2B2]2 내지 [A x B x]x 로 이루어지는 구조이다. 재료가 코어와 적어도 하나의 쉘로 이루어지는 경우, 코어 재료 [A1B1] 및 [A2B2] 는 상이한데, 예를 들어 InP 가 코어이고 ZnSe 는 쉘을 형성한다. 더 많은 쉘이 있는 경우, 예를 들어 InP/ZnS, ZnSe 와 같이 재료가 여전히 상이할 수도 있지만, 예를 들어 ZnS/ZnSe, ZnS 처럼, 코어 및 예를 들어 외부 쉘이 동일한 것도 가능하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태는 단계 (a) 및/또는 단계 (b) 가 2 개의 상이한 금속 [A1] 또는 [A2] 의 염을 제공하는 단계 및/또는 2 개의 상이한 비금속 [B1] 또는 [B2] 의 소스를 첨가하는 단계를 각각 포함하는 방법이다. 모든 원 재료 (raw material) 가 동시에 첨가되는 경우, 모든 이들 화합물로 이루어지는 코어가 형성된다. 그러나, 코어를 먼저 형성한 후 상기 코어 주위에 쉘을 형성하도록 지정된 그러한 성분들을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 한 코어와 둘 이상의 쉘을 가진 복합 입자 (complex particle) 를 구축하기 위해 단계적으로 행해질 수 있다.
예를 들어, 금속 [A1] 또는 [A2] 의 적합한 염은 할로겐화물, 특히 염화물 또는 요오드화물, 또는 카르복실레이트, 이를테면 예를 들어 아세테이트 또는 올레에이트를 포함한다. 비금속 [B1] 또는 [B2] 의 적합한 소스는 예를 들어 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 포함한다. 이들 성분 [A] 및 [B]의 몰비는 광범위하게 상이할 수 있지만, 약 5 : 1 내지 1 : 5, 바람직하게는 약 2 : 1 내지 1 : 2 그리고 특히 약 1 : 1 의 범위의 몰비를 적용하는 것이 바람직하다.
반응은 보통, 용매, 예를 들어 올레일 아민과 같은 고비점 아민의 존재하에 일어난다. 코어를 형성하기 위한 성분들이 접촉되면, 그들은 약 150 내지 약 250 ℃ 의 온도에서 환류하에 유지되었다. 이어서, 쉘을 형성하도록 지정된 나머지 성분들은, 350 ℃ 에 이르기 까지, 바람직하게는 200 내지 320 ℃ 로 단계적으로 증가되는 온도에서 도입된다. 완전한 반응은 5 시간에 이르기까지 필요하다.
반응이 완료되면, 중간체 반도체 재료 [AB] - 단일 코어로 이루어되거나 또는 코어-쉘(들) 구조를 보임 - 이 극성 및 비극성 용매를 사용한 세척 및 원심 분리에 의해 정제된다.
이어서, 나노결정을 유기 용매 (예를 들어, 톨루엔) 에 용해 시키거나 적어도 분산시키고 위에 상세히 정의된 바와 같은 금속 포스포네이트 및/또는 이의 유도체의 용액으로 처리한다.
금속 포스포네이트 및/또는 이의 유도체는, QD 및 리간드의 중량인, 샘플의 총 고체 함량을 기준으로, 리간드의 몰 질량에 의존할 수도 있는, 약 2 내지 약 98 중량 % 의 양으로, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 50 중량 % 의 양으로, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량 % 의 양으로 중간체 화합물 [A1B1] 또는 [A1B1]/[A2B2] 의 표면 상에 퇴적된다.
새로운 재료를 제조하기 위한 중요한 단계는 청색 광을 사용한 조사이다. 바람직한 피크 광 파장은 약 300 내지 약 650 nm, 그리고 특히 약 365 내지 약 470 nm의 범위이다. 다른 바람직한 실시형태에서, 광 세기는 약 0.025 내지 약 1 Wcm-2, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5 Wcm-2 의 범위이다.
바람직한 실시형태
본 발명의 바람직한 실시형태는 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 및/또는 (V) 을 따르는 금속 포스포네이트이며, 바람직하게는 상기 적어도 하나의 금속 포스포네이트는 하기 식 (I) 및/또는 (II) 를 따르고
식 중, R 은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R 은 2 개 이상 그리고 20 개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 여기서 X 는 히드록실, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되고; 그리고 금속 양이온은 Zn 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 금속 포스포네이트에 사용되는 금속 양이온은 Zn 이고 반도체 나노 크기의 발광 재료는 코어 [A1B1] 및 적어도 하나의 쉘 [A2B2] 을 포함하고, 여기서
[A1] 은 인듐을 나타내고;
[B1] 는 인을 나타내고;
[A2] 는 아연을 나타내고; 그리고
[B2] 는 셀레늄을 나타낸다.
매트릭스 조성물
본 발명의 다른 목적은, 위에서 설명된 적어도 하나의 반도체 나노 크기의 발광 재료 및 적어도 하나의 추가 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 바람직하게, 추가 재료는 유기 발광 재료, 무기 발광 재료, 전하 수송 재료, 산란 입자 및 매트릭스 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 매트릭스 재료는 광학적으로 투명한 중합체이다. 바람직하게는 매트릭스 재료는 광학적으로 투명한 중합체이다.
본 발명에 따르면, 광학 디바이스에 적합한 광범위한 공지된 매트릭스 재료가 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서, 사용된 매트릭스 재료는 투명하다.
본 발명에 따르면, "투명" 이라는 용어는 광학 매체에서 사용되는 두께에서 그리고 광학 매체의 동작 동안 사용되는 파장 또는 파장 범위에서 적어도 약 60 %의 입사광이 투과되는 것을 의미한다. 바람직하게는 이는 70% 를 넘고, 더욱 바람직하게는 75 % 를 넘고, 가장 바람직하게는 이는 80% 를 넘는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 매트릭스 재료로서, 예를 들어 WO 2016/134820A에 기재된 임의의 유형의 공지된 투명 매트릭스 재료가 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 투명 매트릭스 재료는 투명 중합체일 수 있다.
본 발명에 따르면, "중합체 (polymer)" 란 용어는 반복 단위를 가지며 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 이상인 재료를 의미한다. 분자량 Mw 은 내부 폴리스티렌 표준에 대하여 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 결정된다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 투명 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 70℃ 이상 그리고 250℃ 이하이다.
Tg 는 http://pslc.ws/macrog/dsc.htm, Rickey J Seyler, Assignment of the Glass Transition, ASTM publication code number (PCN) 04-012490-50 에 기술된 바와 같이 시차 주사 색도계에서 관찰된 열 용량의 변화에 기초하여 측정될 수 있다.
예를 들어, 투명 매트릭스 재료용 투명 중합체로서, 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시드, 폴리우레탄, 폴리실록산이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 투명 매트릭스 재료로서 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,000 내지 300,000 의 범위이다. 더 바람직하게는 이는 10,000 내지 250,000이다.
용매 제형
본 발명의 다른 목적은 위에 설명된 반도체 나노 크기의 재료 또는 조성물 중 하나 이상과 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형을 커버한다. 이러한 종류의 제형은 재료가 특정 표면 상에 코팅되도록 지정된 경우에 흥미롭다.
적합한 용매는 정제 수; 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 이를테면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 이를테면, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 이를테면, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 이를테면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 케톤 이를테면, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논; 알코올 이를테면, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로 헥산올, 에틸렌 글리콜, 및 글리세린; 에스테르, 이를테면, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 에틸 락테이트; 및 시클릭 애스터 (cyclic aster), 이를테면, γ-부티로락톤; 염소화 탄화수소, 이를테면 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
용매는 또한 바람직하게 방향족, 할로겐화 및 지방족 탄화수소 용매로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 에테르, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로 메탄 및 헵탄으로 이루어진 군의 하나 이상의 멤버로부터 선택된다.
이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용되며, 그 양은 코팅 방법 및 코팅 두께에 의존한다.
더욱 바람직하게는, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 이를테면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (이하, "PGMEA"), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 정제수 또는 알코올이 사용될 수 있다.
더욱 더 바람직하게는, 정제수가 사용될 수 있다.
제형 중 용매의 양은 추가 처리에 따라 자유롭게 제어될 수 있다. 예를 들어, 제형이 분무 코팅되도록 지정하는 경우, 용매를 90 중량% 이상의 양으로 함유할 수 있다. 또한, 큰 기판을 코팅할 때 종종 채용되는 슬릿 코팅법이 수행되는 경우, 용매의 함량은 정상적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량 % 이상이다.
디바이스
본 발명은 또한 예를 들어, 전자 디바이스, 광학 디바이스 또는 생체의학 디바이스에서 본 발명의 반도체 나노 크기의 발광 재료의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 일부 실시형태들에서, 광학 디바이스는 액정 디스플레이, 유기 발광 다이오드 (OLED), 디스플레이용 백라이트 유닛, 발광 다이오드 (LED), 마이크로 전기 기계 시스템 (이하 "MEMS" ), 전기 습윤 디스플레이 또는 전기 영동 디스플레이, 조명 디바이스 및/또는 태양 전지일 수 있다.
본 발명은 또한, 각각이 위에서 상술된, 반도체 나노 크기의 발광 재료, 조성물 또는 제형을 포함하는 광학 매체를 커버한다.
마지막으로, 본 발명은 또한 위에 설명된 바와 같은 상기 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스에 관한 것이다.
추가의 실시형태
실시형태 1: 코어, 선택적으로 하나 이상의 쉘 층들 및 상기 코어 또는 쉘 층들의 최외각 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이들로 이루어진 반도체 나노 크기의 발광 재료로서, 상기 리간드는 하나 이상의 금속 포스포네이트 및/또는 이의 유도체이고, 상기 금속 포스포네이트는 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 및/또는 (V) 에 따른 구조 중 하나를 따르고,
식 중, R 은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R 은 2 개 이상 그리고 20 개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 그리고
여기서 X 는 히드록실, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
실시형태 2: 실시형태 1에 따른 반도체 나노 크기의 발광 재료에 있어서, 상기 금속 포스포네이트가 상기 식 (I), (II), (III), (IV) 및/또는 (V) 에 따른 구조 중 하나를 따르고, R 은 히드록실, 카르보닐, 카르복실, 에테르, 에스테르, 아미노, 티오, 실릴, 술포 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 더 포함한다.
실시형태 3: 실시형태 1 또는 2 에 따른 반도체 나노 크기의 발광 재료에 있어서, 상기 금속 포스포네이트에 사용되는 금속 양이온이 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: Mg, Ca, Ba, Cu, Fe, Zn 또는 이들의 혼합물.
실시형태 4: 실시형태 1 내지 3 중 어느 것에 따른 반도체 나노 크기의 발광 재료에 있어서, 상기 금속 포스포네이트에 사용되는 금속 양이온은 Mg 및/또는 Zn 이다.
실시형태 5: 실시형태 1 내지 4 중 어느 것에 따른 반도체 나노 크기의 발광 재료에 있어서, 상기 금속 포스포네이트에 사용되는 금속 양이온은 Zn 이다.
실시형태 6: 실시형태 1 내지 5 중 어느 것에 따른 반도체 나노 크기의 발광 재료에 있어서, 상기 반도체 나노 크기의 발광 재료는 코어 및 선택적으로 하나 이상의 쉘 층을 포함하거나 이들로 이루어지고
상기 코어는 하기 식 (VI) 에 따른 하나, 둘 또는 더 많은 화합물로부터 형성되고,
[A1B1] (VI)
식 중
[A1] 는 아연, 카드뮴, 인듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내고;
[B1] 는 황, 셀레늄, 인 (phosphor) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 비금속을 나타낸다.
실시형태 7: 실시형태 6의 반도체 나노 크기의 발광 재료에 있어서, [A1B1] 는 CdS, CdSe, CdSeS, CdZnS, ZnS, ZnSe, ZnSeS, 및 InP 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, 둘 또는 더 많은 화합물을 나타낸다.
실시형태 8: 실시형태 6 에 따른 반도체 나노 크기의 발광 재료에 있어서,
[A1] 는 인듐을 나타내고; 그리고
[B1] 는 인을 나타낸다.
실시형태 9: 실시형태 1 내지 7 중 어느 것에 따른 반도체 나노 크기의 발광 재료에 있어서, 상기 반도체 나노 크기의 발광 재료의 상기 쉘은 하기 식 (VII) 에 따른 하나, 둘 또는 더 많은 화합물로부터 형성되고
[A2B2] (VII)
식 중
[A2] 는 아연, 카드뮴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내고;
[B2] 는 황, 셀레늄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비금속을 나타낸다.
실시형태 10:
실시형태 9 에 따른 반도체 나노 크기의 발광 재료에 있어서, [A2B2] 는 CdS, CdSe, CdSeS, CdZnS, ZnS, ZnSe 및 ZnSeS, ZnSeSTe 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, 둘 또는 더 많은 화합물을 나타낸다.
실시형태 11: 실시형태 10 의 반도체 나노 크기의 발광 재료에 있어서, 상기 반도체 나노 크기의 발광 재료는 코어 [A1B1] 및 적어도 하나의 쉘 [A2B2] 의 코어 쉘 구조를 포함하고, 상기 코어/쉘 구조 [A1B1]/[A2B2] 는 CdSeS/CdZnS, CdSeS,CdS/ZnS, CdSeS/CdS,ZnS CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe,ZnS, InP(Zn)/ZnSe, InP(Zn)/ZnSe,ZnS, InP(Zn)/ZnSe,ZnS,ZnTe, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
실시형태 12: 코어, 선택적으로 하나 이상의 쉘 층들 및 상기 코어 또는 쉘 층들의 최외각 표면 상에 코팅된 금속 포스포네이트 산 및/또는 이의 유도체를 포함하거나 이들로 이루어진 반도체 나노 크기의 발광 재료를 제조하는 방법으로서,
다음 단계들을 포함하거나 또는 이들로 이루어진다:
(a) 선택적으로 적합한 용매에 용해된 적어도 하나의 금속 [A1] 및/또는 [A2] 의 적어도 하나의 염을 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 비금속 [B1] 및/또는 [B2] 의 적어도 하나의 소스를 첨가하여 중간체 화합물 [A1B1] 또는 [A1B1]/[A2B2] 를 얻는 단계;
(c) 선택적으로 용매의 존재하에서, 단계 (b) 로부터의 상기 중간체 화합물 [A1B1]/[A2B2] 를, 금속 포스포네이트 및/또는 이의 유도체의 소스와 접촉시켜, 코팅하는 단계, 및 선택적으로,
(d) 상기 단계 (c) 의 코팅된 중간체를 약 300 내지 약 650nm의 피크 광 파장을 갖는 광으로 조사하여 나노 크기의 재료의 양자 수율을 증가시키는 단계.
실시형태 13: 실시형태 12 의 방법에 있어서, 조사는 약 365 내지 약 470 nm 의 피크 광 파장 및/또는 약 0.025 내지 약 1 Wcm-2 의 세기를 갖는 광을 사용하여 수행된다.
실시형태 14: 코어, 선택적으로 하나 이상의 쉘 층들 및 상기 코어 또는 쉘 층들의 최외각 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이들로 이루어진 반도체 나노 크기의 발광 재료로서,
다음 단계에 의해 얻을 수 있거나 얻어진다:
(a) 선택적으로 적합한 용매에 용해된 적어도 하나의 금속 [A1] 및/또는 [A2] 의 적어도 하나의 염을 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 비금속 [B1] 및/또는 [B2] 의 적어도 하나의 소스를 첨가하여 중간체 화합물 [A1B1]/[A2B2] 를 얻는 단계;
(c) 선택적으로 용매의 존재하에서, 단계 (b) 로부터의 상기 중간체 화합물 [A1B1]/[A2B2] 를, 금속 포스포네이트 및/또는 이의 유도체의 소스와 접촉시켜, 코팅하는 단계,
상기 금속 포스포네이트는 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 및/또는 (V) 에 따른 구조 중 하나를 따른다
그리고 선택적으로
(d) 상기 단계 (c) 의 코팅된 중간체를 약 300 내지 약 650nm의 피크 광 파장을 갖는 광으로 조사하여 나노 크기의 재료의 양자 수율을 증가시키는 단계.
실시형태 15: 실시형태 1 내지 11, 14 중 어느 하나에 따른 적어도 하나의 반도체 나노 크기의 발광 재료 및 적어도 하나의 추가의 매트릭스 재료를 포함하는 조성물.
실시형태 16: 실시형태 1 내지 11, 14 중 어느 하나에 따른 반도체 나노 크기의 재료 또는 실시형태 15 에서의 조성물 중 하나 이상, 및
적어도 하나의 용매를 포함하는 제형.
실시형태 17: 실시형태 1 내지 11, 14 중 어느 하나에 따른 반도체 나노 크기의 발광 재료, 또는 실시형태 15 에서의 조성물 또는 실시형태 16 에서의 제형의, 전자 디바이스, 광학 디바이스에서 또는 생체의학 디바이스에서의 용도.
실시형태 18: 실시형태 1 내지 11, 14 중 어느 하나에 따른 반도체 나노 크기의 발광 재료, 또는 실시형태 15 에서의 조성물 또는 실시형태 16 에서의 제형을 포함하는 광학 매체.
실시형태 19: 실시형태 18 에 따른 상기 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스.
실시예 1
InP/ZnSe 의 합성
112 mg 의 InI3, 및 150 mg ZnCl2 이 2.5 mL 올레일아민에 용해된다. 180 ℃ 에서 0.22 mL 의 헥사에틸인 트리아미드 (DEA)3P) 를 용액에 첨가하고, 이 온도에서 20 분 동안 유지한다. 20 분 후, 0.55 mL 의 음이온 쉘 전구체 (2M TOP:Se) 를 용액에 천천히 첨가한다. 그후 용액을 단계적으로 가열한 후, 200 ℃ 내지 320 ℃ 의 온도에서, (올레일아민 내 0.4M Zn-아세테이트 2.4mL) 및 음이온 (2M TOP:Se 0.38 mL) 쉘 전구체를 연속적으로 주입한다.
실시예 2
Zn-ODPA 전구체의 합성 및 정제
33mg (1.5mmol) 의 아연 아세테이트 탈수화물 (Zn(Ac)2) (99.99% 순도, CAS# 557-34-6, 383317-100G Sigma-Aldrich), 1.25gr (3.75mmol) 의 옥타데실포스폰산 (ODPA) (~90% 순도, PCI , Lot# 350001N11-B, 250gr) 및 3gr 의 1-옥타데센 (ODE) (90% 순도, CAS# 112-88-9, O806-1L Sigma-Aldrich) 을 50ml 의 플라스크에 첨가한다.
연속적으로 교반된 혼합물을 130 ℃ 에서 2 시간 동안 탈기시켰다. 그런 다음 아르곤을 넣고, 온도를 330 ℃ 까지 올린다. 용액이 ~ 280 ℃ 에서 맑아진다. 또한, 용액을 연속적으로 교반하고 330 ℃ 에서 30 분 동안 가열한다.
이후 용액, 즉 ODE 중의 Zn-ODPA 를 실온으로 냉각시킨다. ODE 로부터 그리고 미반응 아연 아세테이트로부터 원 (raw) Zn-ODPA 전구체를 세정하기 위해, 에틸 아세테이트가 사용된다. 세정된 Zn-ODPA 및 순수 ODPA 를 갖는 샘플들은 Mass-spectra 분석, Thermogravimetric 분석 및 P-NMR 을 사용하여 분석된다.
표 1은 정제된 Zn-ODPA 샘플의 함량을 보여준다.
실시예 3
Zn-ODPA 광 증착 + 특성화 방법
실시예 1로부터의 샘플 2 ml 를 원심 분리 및 톨루엔 및 에탄올을 용매/반용매로 사용하여 액세스 리간드 (access ligand) 로부터 정제하였다. 침전제 96 mg 을 1 ml 의 헥산 또는 톨루엔 (무수) 에 용해시켰다. 이 용액을 48 시간 동안 청색 조사하에 두었다.
48 시간 후, 샘플의 양자 수율은 Hamamatsu 절대 양자 수율 분광계 (모델 : Quantaurus C11347) 를 사용하여 측정된다.
실시예 4
세정 및 건조된 Zn-ODPA 리간드 60mg 을 무수 톨루엔 4ml 에 용해시킨다. 톨루엔에서 Zn-ODPA 의 용해를 가속화하기 위해 초음파 처리 (10 분) 및 열수 욕 (~70° C) 을 적용한다. 비교 예 1 로부터의 QD (농도 6.5mg/ml) 를 Zn-ODPA 와 조합하고 72 시간 동안 교반하였다.
이 용액을 48 시간 동안 청색 조사하에 두었다. 48 시간 후, 샘플의 양자 수율은 Hamamatsu 절대 양자 수율 분광계 (모델 : Quantaurus C11347) 를 사용하여 측정된다.
실험 결과
표 2는 Zn-ODPA 를 이용하여 그리고 이용하지 않고서 처리된 샘플들에 대한 양자 수율 (QY) 측정 요약을 보여준다.
표 2
Zn-ODPA 를 이용하여 처리된 QD 의 QY 는 처리되지 않은 QD의 QY 보다 35 % 더 높다는 것을 분명히 보여준다.
Claims (19)
- 코어, 선택적으로 하나 이상의 쉘 층들 및 상기 코어 또는 상기 쉘 층들의 최외각 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이들로 이루어진 반도체 나노 크기의 발광 재료로서,
상기 리간드는 하나 이상의 금속 포스포네이트 및/또는 이의 유도체이고,
상기 금속 포스포네이트는 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 및/또는 (V) 에 따른 구조 중 하나를 따르고
식 중, R 은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R 은 2 개 이상 그리고 20 개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 그리고
여기서 X 는 히드록실, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 반도체 나노 크기의 발광 재료. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 포스포네이트는 상기 식 (I), (II), (III), (IV) 및/또는 (V) 에 따른 구조 중 하나를 따르고
R 은 히드록실, 카르보닐, 카르복실, 에테르, 에스테르, 아미노, 티오, 실릴, 술포 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 더 포함하는, 반도체 나노 크기의 발광 재료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 포스포네이트에 사용되는 금속 양이온은 Mg, Ca, Ba, Cu, Fe, Zn 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 반도체 나노 크기의 발광 재료. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 포스포네이트에 사용되는 금속 양이온은 Mg 및/또는 Zn 인, 반도체 나노 크기의 발광 재료. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 포스포네이트에 사용되는 금속 양이온은 Zn 인, 반도체 나노 크기의 발광 재료. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 나노 크기의 발광 재료는 코어 및 선택적으로 하나 이상의 쉘 층들을 포함하거나 이들로 이루어지고
상기 코어는 하기 식 (VI) 에 따른 하나, 둘 또는 더 많은 화합물로부터 형성되고,
[A1B1] (VI)
식 중
[A1] 는 아연, 카드뮴, 인듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 나타내고;
[B1] 는 황, 셀레늄, 인 (phosphor) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비금속을 나타내는, 반도체 나노 크기의 발광 재료. - 제 6 항에 있어서,
[A1B1] 는 CdS, CdSe, CdSeS, CdZnS, ZnS, ZnSe, ZnSeS, 및 InP 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, 둘 또는 더 많은 화합물을 나타내는, 반도체 나노 크기의 발광 재료. - 제 6 항에 있어서,
[A1] 는 인듐을 나타내고; 그리고
[B1] 는 인을 나타내는, 반도체 나노 크기의 발광 재료. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 나노 크기의 발광 재료의 상기 쉘은 하기 식 (VII) 에 따른 하나, 둘 또는 더 많은 화합물로부터 형성되고
[A2B2] (VII)
식 중
[A2] 는 아연, 카드뮴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속을 나타내고;
[B2] 는 황, 셀레늄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비금속을 나타내는, 반도체 나노 크기의 발광 재료. - 제 9 항에 있어서,
[A2B2] 는 CdS, CdSe, CdSeS, CdZnS, ZnS, ZnSe 및 ZnSeS, ZnSeSTe 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, 둘 또는 더 많은 화합물을 나타내는, 반도체 나노 크기의 발광 재료. - 제 10 항에 있어서,
상기 반도체 나노 크기의 발광 재료는 코어 [A1B1] 및 적어도 하나의 쉘 [A2B2] 의 코어 쉘 구조를 포함하고, 상기 코어/쉘 구조 [A1B1]/[A2B2] 는 CdSeS/CdZnS, CdSeS,CdS/ZnS, CdSeS/CdS,ZnS CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe,ZnS, InP(Zn)/ZnSe, InP(Zn)/ZnSe,ZnS, InP(Zn)/ZnSe,ZnS,ZnTe, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 반도체 나노 크기의 발광 재료. - 코어, 선택적으로 하나 이상의 쉘 층들 및 상기 코어 또는 상기 쉘 층들의 최외각 표면 상에 코팅된 금속 포스포네이트 산 및/또는 이의 유도체를 포함하거나 이들로 이루어진 반도체 나노 크기의 발광 재료를 제조하는 방법으로서,
(a) 선택적으로 적합한 용매에 용해된 적어도 하나의 금속 [A1] 및/또는 [A2] 의 적어도 하나의 염을 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 비금속 [B1] 및/또는 [B2] 의 적어도 하나의 소스를 첨가하여 중간체 화합물 [A1B1] 또는 [A1B1]/[A2B2] 를 얻는 단계;
(c) 선택적으로 용매의 존재하에서, 단계 (b) 로부터의 상기 중간체 화합물 [A1B1]/[A2B2] 를, 금속 포스포네이트 및/또는 이의 유도체의 소스와 접촉시켜, 코팅하는 단계, 및 선택적으로,
(d) 상기 단계 (c) 의 코팅된 중간체를 약 300 내지 약 650nm의 피크 광 파장을 갖는 광으로 조사하여 나노 크기의 재료의 양자 수율을 증가시키는 단계
를 포함하거나 또는 이로 이루어지는, 반도체 나노 크기의 발광 재료를 제조하는 방법. - 제 12 항에 있어서,
조사는 약 365 내지 약 470 nm 의 피크 광 파장 및/또는 약 0.025 내지 약 1 Wcm-2 의 세기를 갖는 광을 사용하여 수행되는, 반도체 나노 크기의 발광 재료를 제조하는 방법. - 코어, 선택적으로 하나 이상의 쉘 층들 및 상기 코어 또는 상기 쉘 층들의 최외각 표면 상에 코팅된 리간드를 포함하거나 이들로 이루어진 반도체 나노 크기의 발광 재료로서,
(a) 선택적으로 적합한 용매에 용해된 적어도 하나의 금속 [A1] 및/또는 [A2] 의 적어도 하나의 염을 제공하는 단계;
(b) 적어도 하나의 비금속 [B1] 및/또는 [B2] 의 적어도 하나의 소스를 첨가하여 중간체 화합물 [A1B1]/[A2B2] 를 얻는 단계;
(c) 선택적으로 용매의 존재하에서, 단계 (b) 로부터의 상기 중간체 화합물 [A1B1]/[A2B2] 를, 금속 포스포네이트 및/또는 이의 유도체의 소스와 접촉시켜, 코팅하는 단계,
상기 금속 포스포네이트는 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 및/또는 (V) 에 따른 구조 중 하나를 따르고
;그리고 선택적으로
(d) 상기 단계 (c) 의 코팅된 중간체를 약 300 내지 약 650nm의 피크 광 파장을 갖는 광으로 조사하여 나노 크기의 재료의 양자 수율을 증가시키는 단계
에 의해 획득가능하거나 또는 획득되는, 반도체 나노 크기의 발광 재료. - 제 1 항 내지 제 11 항, 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 반도체 나노 크기의 발광 재료 및
적어도 하나의 추가의 매트릭스 재료를 포함하는 조성물. - 제 1 항 내지 제 11 항, 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 크기의 재료 또는 제 15 항의 조성물 중 하나 이상, 및
적어도 하나의 용매를 포함하는 제형. - 제 1 항 내지 제 11 항, 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 크기의 발광 재료, 또는 제 15 항에서의 조성물 또는 제 16 항의 제형의, 전자 디바이스, 광학 디바이스에서 또는 생체의학 디바이스에서의 용도.
- 제 1 항 내지 제 11 항, 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 크기의 발광 재료, 또는 제 15 항에서의 조성물, 또는 제 16 항의 제형을 포함하는 광학 매체.
- 제 18 항에 기재된 상기 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스.
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