KR20190091338A - 반도체성 발광 나노입자 - Google Patents

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샤니 네이쉬타트
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Abstract

본 발명은 반도체성 발광 나노입자; 반도체성 발광 나노 입자를 합성하는 프로세스; 반도체성 발광 나노입자의 조성물, 제형 및 용도, 광학 매질; 및 광학 디바이스에 관한 것이다.

Description

반도체성 발광 나노입자
본 발명은 반도체성 발광 나노입자; 반도체성 발광 나노 입자를 합성하는 프로세스; 반도체성 발광 나노입자의 조성물, 제형 및 용도, 광학 매질; 및 광학 디바이스에 관한 것이다.
코어 및 적어도 하나의 쉘층을 포함하는 반도체성 발광 나노입자는 선행 기술 문헌에 공지되어 있다.
예를 들어, Hens 등의 Chem. Materials, 2015, 27, 4893-4898, Jeong 등의 Applied Physics Letters, 2012, 101, 7, 073107, Char 등의 ACS Nano,2016,10(4), pp 4754-4762, US 9109163 B2, ACS Nano, 2013, 7(10), pp 9019-9026, Chem. Mater.,2011,23(20), pp 4459-4463, 및 WO 2016/146719 A1 에 설명되어 있다.
특허문헌
1. US 9109163 B2
2. WO 2016/146719 A1
비특허문헌
3. Hens 등의 Chem. Materials, 2015, 27, 4893-4898
4. Jeong 등의 Applied Physics Letters, 2012, 101, 7, 073107
5. Char 등의 ACS Nano, 2016,10 (4), pp 4754-4762
6. ACS Nano, 2013, 7 (10), pp 9019-9026
7. Chem. Mater., 2011, 23 (20), pp 4459-4463.
그러나, 본 발명자들은 아래에 열거된 바와 같이 개선이 요망되는 하나 이상의 상당한 문제점들이 여전히 있음을 새롭게 발견했다.
1. 더 낮은 자기 흡수 값을 갖는 코어 및 적어도 하나의 쉘층을 포함하는 신규의 반도체성 발광 나노입자가 요구된다.
2. 반도체성 발광 나노입자의 코어와 쉘 사이의 개선된 볼륨 비를 갖는 코어 및 적어도 하나의 쉘층을 포함하는 신규의 반도체성 발광 나노입자가 요청된다.
3. 더 양호한 양자 수율을 갖는 코어 및 적어도 하나의 쉘층을 포함하는 신규의 반도체성 발광 나노입자가 여전히 개선을 필요로 한다.
4. 반도체성 발광 나노입자의 코어와 쉘 사이의 볼륨 비를 보다 정밀하게 제어할 수 있는 코어 및 적어도 하나의 쉘층을 포함하는 반도체성 발광 나노입자를 합성하는 신규의 프로세스가 요구된다.
5. 쉘의 결정화도를 또한 제어할 수 있는 코어 및 적어도 하나의 쉘층을 포함하는 반도체성 발광 나노입자를 합성하는 신규의 프로세스가 요청된다.
6. 코어 및 적어도 하나의 고결정화도의 쉘층을 포함하는 신규의 반도체성 발광 나노입자가 요구된다.
본 발명자들은 위의 1 내지 6 에 나타낸 문제점들 중 하나 이상을 해결하는 것을 목적으로 하였다.
이후, 코어 및 적어도 하나의 쉘층을 포함하는 신규의 반도체성 발광 나노입자가 발견되었고, 이 반도체성 발광 나노입자는 자기 흡수 값이 0.35 이하, 바람직하게는 0.30 내지 0.01, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.05, 더욱 바람직하게는 0.23 내지 0.12 이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 나노입자를 합성하는 프로세스에 관한 것으로, 이는 하기 단계 (a) 및 (b) 를 포함한다;
(a) 선택적으로 용매에 적어도 제 1 및 제 2 코어 전구체를 제공하는 것에 의해 코어를 제조하는 단계로서, 바람직하게, 상기 제 1 코어 전구체는 12 족 또는 13 족 원소의 염이고, 상기 제 2 코어 전구체는 주기율표의 15 족 원소의 소스이고, 보다 바람직하게 상기 13 족 원소는 In, Ga 또는 이들의 혼합물이고, 상기 12 족 원소는 Cd, Zn 또는 이들의 혼합물이고, 상기 15 족 원소는 P 또는 As 이며, 더욱 바람직하게 상기 제 1 코어 전구체는 In 또는 Ga 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 13 족 원소의 염인, 상기 코어를 제조하는 단계,
(b) 선택적으로 용매에, 단계 (a) 에서 얻어진 코어 및 적어도 제 1 양이온 및 제 1 음이온 쉘 전구체를 제공하여 코어 상에 쉘층을 형성하는 단계로서, 바람직하게는 코어 상에 쉘 층을 형성하기 위해, 상기 제 1 양이온 쉘 전구체는 주기율표의 12 족의 원소의 염이고 상기 제 1 음이온 쉘 전구체는 주기율표의 16 족 원소의 소스이며, 단계 (b) 에서 사용된 총 쉘 전구체들 및 단계 (a) 에서 사용된 총 코어 전구체의 몰비는 6 이상, 바람직하게는 7 내지 30, 더 바람직하게는 8 내지 30, 훨씬 더 바람직하게는 9 내지 27 인, 코어 상에 쉘층을 형성하는 단계.
다른 양태에서, 본 발명은 또한, 프로세스로부터 획득가능하거나 또는 획득된 반도체성 발광 나노입자에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한, 반도체성 발광 나노입자 및 적어도 하나의 추가 재료를 포함하거나 이들로 구성되는 조성물에 관한 것이고, 바람직하게, 상기 추가 재료는 유기 발광 재료, 무기 발광 재료, 전하 수송 재료, 산란 입자 및 매트릭스 재료로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 매트릭스 재료는 광학적으로 투명한 중합체이다.
다른 양태에서, 본 발명은 반도체성 발광 나노입자 또는 조성물 및 적어도 하나의 용매를 포함하거나 또는 이들로 구성되는 제형에 관한 것이고, 바람직하게 용매는 방향족, 할로겐화 및 지방족 탄화수소 용매들로 구성된 그룹의 하나 이상의 멤버들로부터 선택되고, 더 바람직하게, 톨루엔, 자일렌, 에테르, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 및 헵탄, 정제수, 에스테르 아세테이트 알코올, 설폭사이드, 포름아미드, 니트릴화물, 케톤으로 구성된 그룹의 하나 이상의 멤버들로부터 선택된다.
다른 양태에서, 본 발명은 전자 디바이스, 광학 디바이스 또는 생체 의학 디바이스에서 반도체성 발광 나노입자, 또는 조성물 또는 제형의 용도에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 전자 디바이스, 광학 디바이스 또는 생체 의학 디바이스에서 반도체성 발광 나노입자, 또는 조성물 또는 제형의 용도에 관련된다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한, 반도체성 발광 나노입자 또는 조성물을 포함하는 광학 매체에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 또한 상기 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스에 관한 것이다.
도 1 은 작업예 1 에서 획득된 샘플의 포토루미네선스 스펙트럼 및 광학 밀도를 도시한다.
도 2 는 비교예 1 에서 획득된 샘플의 포토루미네선스 스펙트럼 및 광학 밀도를 도시한다.
도 3 은 작업예 3 에서 획득된 샘플의 포토루미네선스 스펙트럼 및 광학 밀도를 도시한다.
도 4 는 비교예 2 에서 획득된 샘플의 포토루미네선스 스펙트럼 및 광학 밀도를 도시한다.
도 5 는 작업예 4 에서 획득된 샘플의 포토루미네선스 스펙트럼 및 광학 밀도를 도시한다.
도 6 은 비교예 3 에서 획득된 샘플의 포토루미네선스 스펙트럼 및 광학 밀도를 도시한다.
- 반도체성 발광 나노입자
본 발명에 따르면, 상기 반도체성 발광 나노입자는 코어 및 적어도 하나의 쉘층을 포함하며, 이 반도체성 발광 나노입자는 자기 흡수 값이 0.35 이하, 바람직하게는 0.30 내지 0.01, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.05, 훨씬 더 바람직하게는 0.23 내지 0.12 이다.
- 자기 흡수 값 계산
본 발명에 따르면, 나노입자의 광학 밀도 (이하, "OD") 는 350 내지 800 nm 범위에서, 톨루엔 베이스라인을 사용하여 Shimadzu UV-1800, 이중 빔 분광 광도계를 사용하여 측정된다.
나노입자의 포토루미네선스 스펙트럼 (이하 "PL") 은 450 nm 여기를 사용하여 460 내지 800 nm 범위에서 Jasco FP 형광측정기를 사용하여 측정된다.
OD (λ) 및 PL (λ) 은 파장 λ에서 측정된 광학 밀도 및 의 포토루미네선스이다.
식 (III) 으로 표현되는 OD1 은 450 nm 에서 광학 밀도로 정규화된 광학 밀도이고, 식 (IV) 으로 표현되는 α1 은 정규화된 광학 밀도에 대응하는 흡수이다.
Figure pct00001
식 (V) 로 표현되는 나노입자의 자기 흡수 값은 OD 및 PL 측정 원시 데이터에 기초하여 계산된다.
본 발명에 따르면, 나노입자의 더 낮은 자기 흡수가 높은 이미터 농도에서의 QY 감소를 방지할 것으로 예상된다고 믿어진다.
본 발명에 따르면, 용어 "반도체"는 실온에서 도체 (이를 테면 구리) 의 전기 전도도와 절연체 (이를 테면 유리) 의 전기 전도도 사이의 정도로 전기 전도도를 갖는 재료를 의미한다. 바람직하게는, 반도체는 온도에 따라 전기 전도도가 증가하는 재료이다.
용어 "나노 크기"는 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm 의 크기를 의미한다.
따라서, 본 발명에 따르면, "반도체성 발광 나노입자"는 크기가 0.1 nm 내지 999 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm 이고, 실온에서 도체 (이를 테면 구리) 의 전기 전도도와 절연체 (이를 테면 유리) 의 전기 전도도 사이의 정도로 전기 전도도를 갖고, 바람직하게는 반도체는 그 온도에 따라 그 전기 전도도가 증가하는 재료이며, 그 크기는 0.1 내지 999 nm, 바람직하게는 0.5 nm 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm 인 발광 재료를 의미하도록 취해진다.
본 발명에 따르면, 용어 "크기"는 반도체성 나노 크기의 발광 입자의 가장 긴 축의 평균 직경을 의미한다.
반도체성 나노 크기의 발광 입자의 평균 직경은 Tecnai G2 Spirit Twin T-12 투과전자 현미경에 의해 생성된 TEM 이미지에서 100 개의 반도체성 발광 나노입자를 기준으로 하여 계산된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 반도체성 발광 나노입자는 양자 사이즈로 된 재료이다.
본 발명에 따르면, 용어 "양자 크기"는 예를 들어, ISBN:978-3-662-44822-9에서 설명된 바와 같이 양자 구속 효과를 보여줄 수 있는, 리간드들 또는 다른 표면개질제 없는 반도체성 재료 자체의 크기를 의미한다.
일반적으로, 양자 크기 재료들은 "양자 구속" (quantum confinement) 효과로 인해 튜닝가능하고, 선명하고 생생한 색상의 광을 방출할 수 있다고 한다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 양자 크기로 된 재료의 전체 구조의 크기는 1 nm 내지 50 nm 이고, 더 바람직하게는 1 nm 내지 30 nm 이고, 훨씬 더 바람직하게는 5 nm 내지 15 nm 이다.
본 발명에 따르면, 반도체성 발광 나노입자의 상기 코어는 변경될 수 있다.
예를 들어, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnO, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgSe, HgTe, InAs, InP, InPS, InPZnS, InPZn, InPZnSe, InCdP, InPCdS, InPCdSe, InGaP, InGaPZn, InSb, AlAs, AlP, AlSb, Cu2S, Cu2Se, CuInS2, CuInSe2, Cu2(ZnSn)S4, Cu2(InGa)S4, TiO2 합금 및 이들의 어느 것의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 코어는 주기율표의 13 족의 하나의 원소 및 주기율표 15 족의 하나의 원소를 포함하고, 바람직하게 13 족의 원소는 In 이고, 15 족의 원소는 P 이며, 더 바람직하게 코어는 하기 화학식 (I), 또는 화학식 (I') 으로 표현된다.
Figure pct00002
식에서,
Figure pct00003
이고, 훨씬 더 바람직하게는 코어는 InP, InxZnzP 또는 In1-xGaxP 이다.
당해 기술 분야의 통상의 기술자는 코어 내에 또는 그 주위에 상대 이온이 있음을 쉽게 이해할 수 있고, 따라서 화학식 (I) 은 전기적으로 중성이다.
Figure pct00004
식에서,
Figure pct00005
이고, 훨씬 더 바람직하게는 코어는 InP, In1 -2/3zZnzP, 또는 In1-xGaxP 이다.
In1 - 2/3zZnzP 의 경우 x 는 0 이고
Figure pct00006
이다. 그리고 Zn 원자는 직접 코어 표면 상에 있거나 InP 와 합금될 수 있다. Zn 과 In 사이의 비는 0.05 내지 5 의 범위에 있다. 바람직하게는 0.07 내지 1 이다.
본 발명에 따르면, 반도체성 발광 나노입자의 코어의 형상의 유형 및 합성되는 반도체성 발광 나노입자의 형상의 유형은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 구형, 가늘고 긴 형, 별형, 다면체형, 피라미드형, 테트라포드형, 사면체형, 판상형, 원추형 및 불규칙한 형상의 코어 및/또는 반도체성 발광 나노입자가 합성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 코어의 평균 직경은 1.5 nm 내지 3.5 nm 의 범위이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 쉘 층은 주기율표 12 족의 제 1 원소 및 주기율표의 16 족의 제 2 원소를 포함하거나 또는 이들로 구성되고, 바람직하게는 제 1 원소가 Zn 이고, 제 2 원소 S, Se 또는 Te 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 쉘 층은 하기 식 (II) 으로 표현된다,
Figure pct00007
식에서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 그리고 x+y+z=1 이고, 바람직하게 쉘 층은 ZnSe, ZnSxSey, ZnSeyTez 또는 ZnSxTez 이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 상기 쉘 층은 합금된 쉘 층 또는 그레이드된 쉘 층이고, 바람직하게 상기 그레이드된 쉘 층은 ZnSxSey, ZnSeyTez, 또는 ZnSxTez 이고, 더 바람직하게는 이는 ZnSxSey 이다.
y/x 의 비는 바람직하게는 0.5 초과이며, 더 바람직하게는 1 초과이며, 훨씬 더 바람직하게는 2 초과이다.
y/z 의 비는 바람직하게는 1 초과이며, 더 바람직하게는 2 초과이며, 훨씬 더 바람직하게는 4 초과이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 반도체성 발광 나노입자는 상기 쉘 층 상에 제 2 쉘 층을 포함하고, 바람직하게 제 2 쉘 층은 주기율표 12 족의 제 3 원소 및 주기율표의 16 족의 제 4 원소를 포함하고, 더 바람직하게 제 3 원소는 Zn 이고, 제 4 원소는 S, Se 또는 Te 이며, 단, 제 4 원소와 제 2 원소는 동일하지 않다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제 2 쉘 층은 하기 식 (II') 으로 표현된다,
Figure pct00008
식 (II') 에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 그리고 x+y+z=1 이고, 바람직하게, 쉘 층은 ZnSe, ZnSxSey, ZnSeyTez, 또는 ZnSxTez 이고, 단, 쉘 층 및 제 2 쉘 층은 동일하지 않다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 상기 제 2 쉘 층은 합금된 쉘 층 또는 그레이드된 쉘 층이고, 바람직하게 상기 그레이드된 쉘 층은 ZnSxSey, ZnSeyTez, 또는 ZnSxTez 이고, 더 바람직하게는 이는 ZnSxSey 이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 반도체성 발광 나노입자는 제 2 쉘 층 상에 하나 이상의 추가 쉘 층들을 추가로 멀티 쉘로서 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "멀티 쉘"은 3 개 이상의 쉘 층들로 구성된 적층된 쉘 층을 나타낸다.
예를 들어, CdSe/CdS, CdSeS/CdZnS, CdSeS/CdS/ZnS, ZnSe/CdS, CdSe/ZnS, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InZnP/ZnS, InZnP/ZnSe, InZnP/ZnSe/ZnS, InGaP/ZnS, InGaP/ZnSe, InGaP/ZnSe/ZnS, InZnPS/ ZnS, InZnPS ZnSe, InZnPS /ZnSe/ZnS, ZnSe/CdS, ZnSe/ZnS 또는 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게, InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSexS1 -x, InP/ZnSexS1 -x/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, InZnP/ZnS, InP/ZnSexTe1 -x/ZnS, InP/ZnSexTe1 -x, InZnP/ZnSe, InZnP/ZnSe/ZnS, InGaP/ZnS, InGaP/ZnSe, InGaP/ZnSe/ZnS 이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 반도체성 발광 나노입자의 쉘과 코어 사이의 체적비는 5 이상이고, 바람직하게 이 체적비는 5 내지 40 의 범위이며, 더 바람직하게, 이 체적비는 10 내지 30 의 범위이다.
본 발명에 따르면, 상기 쉘/코어 비는 하기 식 (VI) 을 사용하여 계산된다.
Figure pct00009
- 원소 분석
본 발명에 따르면, 12 족 원소와 13 족 원소의 몰비를 결정하기 위해 하기의 원소 분석이 사용된다.
반도체성 발광 나노입자를 톨루엔에 용해시키고, 수득된 용액을 희석시킨다. 희석된 용액의 한 방울을 초박형 비결정성 탄소 층이 있는 Cu/C TEM 격자 상에 적하한다. 그리드를 80 ℃ 에서 1.5 시간 동안 진공 건조시켜 유기 잔류물 뿐만 아니라 용매 잔류물을 제거한다.
EDS 측정은 EDAX Energy Dispersive X-Ray Spectrometer 가 장착된 200 kV에서 작동하는 Tecnai F20 G2 머신인 고해상도 TEM 을 사용하여 STEM 모드에서 수행된다. TIA 소프트웨어는 스펙트럼 획득 및 계산에 사용되며 어떠한 표준도 사용되지 않는다.
주기율표의 12 족 원소와 13 족 원소의 원자비는 쉘/코어 비 계산에 사용된다.
예를 들어, 반도체성 발광 나노입자는 InP/ZnSe 인 경우, 다음과 같이 계산이 수행된다,
Figure pct00010
본 발명의 일부 실시형태들에서, 반도체성 발광 나노입자의 표면은 하나 이상의 종류의 표면 리간드로 오버 코팅될 수 있다.
이론에 구애됨이 없이, 그러한 표면 리간드는 용매에 나노크기의 형광 재료를 더 용이하게 분산시키는 것에 이를 수 있다고 믿어진다.
일반적으로 사용되는 표면 리간드는 포스핀 및 포스핀 옥사이드, 이를 테면, 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 및 트리부틸포스핀 (TBP); 인산, 이를 테면, 도데실포스폰산 (DDPA), 트리데실포스폰산 (TDPA), 아민들, 이를 테면, 올레 올레일아민, 디데실 아민 (DDA), 테트라데실 아민 (TDA), 헥사데실 아민 (HDA), 및 옥타데실 아민 (ODA), 올레일아민 (OLA), 1-옥타데신 (ODE), 티올들, 이를 테면, 헥사데칸 티올 및 헥산 티올; 메르캅토 카르복실산, 이를 테면, 메르캅토 프로피온산, 및 메르캅토운데칸산; 카르복실산, 이를 테면, 올레산, 스테아르산, 미리스트산; 아세트산 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 또한, 리간드는 Zn-올레에이트, Zn- 아세테이트, Zn- 미리스테이트, Zn-스티아레이트, 및 Zn-라우레이트 및 다른 Zn-카르복실레이트를 포함할 수 있다. 그리고 또한. 폴리에틸렌이민 (PEI) 도 바람직하게 사용될 수 있다.
표면 리간드의 예는 예를 들어 국제 공개 팜플렛 제 2012/059931A 호에 기재되었다.
- 프로세스
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 반도체성 발광 나노입자를 합성하는 프로세스에 관한 것으로, 이는 하기 단계 (a) 및 (b) 를 포함한다;
(a) 선택적으로 용매에 적어도 제 1 및 제 2 코어 전구체를 제공하는 것에 의해 코어를 제조하는 단계로서, 바람직하게, 상기 제 1 코어 전구체는 12 족 또는 13 족 원소의 염이고, 상기 제 2 코어 전구체는 주기율표의 15 족 원소의 소스이고, 보다 바람직하게 상기 13 족 원소는 In, Ga 또는 이들의 혼합물이고, 상기 12 족 원소는 Cd, Zn 또는 이들의 혼합물이고, 상기 15 족 원소는 P 또는 As 이며, 더욱 바람직하게 상기 제 1 코어 전구체는 In 또는 Ga 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 13 족 원소의 염인, 상기 코어를 제조하는 단계,
(b) 반도체성 발광 나노입자의 더 양호한 코어/쉘 비 및 더 낮은 자기 흡수 값을 실현하기 위하여, 선택적으로 용매에, 단계 (a) 에서 얻어진 코어 및 적어도 제 1 양이온 및 제 1 음이온 쉘 전구체를 제공하여 코어 상에 쉘층을 형성하는 단계로서, 바람직하게는 코어 상에 쉘 층을 형성하기 위해, 상기 제 1 양이온 쉘 전구체는 주기율표의 12 족의 원소의 염이고 상기 제 1 음이온 쉘 전구체는 주기율표의 16 족 원소의 소스이며, 단계 (b) 에서 사용된 총 쉘 전구체들 및 단계 (a) 에서 사용된 총 코어 전구체의 몰비는 6 이상, 바람직하게는 7 내지 30, 더 바람직하게는 8 내지 30, 훨씬 더 바람직하게는 9 내지 27 인, 코어 상에 쉘층을 형성하는 단계.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 쉘은 280 ℃ 내지 350 ℃ 의 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는, 300℃ 내지 340 ℃ 의 범위의 온도에서 형성된다.
- 단계 (a)
훨씬 더 바람직하게는, 상기 제 1 코어 전구체는 In 및/또는 Ga 로부터 선택되는 주기율표 13 족 원소의 염이고, 주기율표 15 족의 상기 화학 원소는 As, P 또는 Sb 이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 코어는 또한, Zn 또는 Cd 로부터 선택된 주기율표 12 족의 화학 원소를 더 포함한다.
더욱 바람직하게는, 단계 (a) 에서 제조된 코어는 InP, InZnP, InGaP, InGaZnP, InPZnS, InPZnSe, InCdP, InPCdS, InPCdSe, InAs, InSb, AlAs, AlP, 및 AlSb 로 구성되는 그룹에서 선택된다.
더 더욱 바람직하게는, 단계 (a) 에서 얻어진 코어는 InP 또는 InZnP 이다. Zn 원자는 직접 코어 표면 상에 있거나 InP 와 합금될 수 있다. Zn 과 In 사이의 비는 0.05 내지 5 의 범위에 있다. 바람직하게는 0.3 내지 1 이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, InP, InZnP, InGaP, InGaZnP, InPZnS 또는 InPZnSe 와 같은 InP 계 코어는 하기 식 (VII) 으로 표현되는 음이온 전구체로서 아미노 포스핀을 사용하고, 하기 식 (VIII) 으로 표현되는 양이온 전구체로서 금속 할라이드 전구체를 사용하는 것에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00011
R1 및 R2 는 각각의 경우에 독립적으로 또는 종속적으로, 수소 원자, 또는 1 내지 25 의 탄소 원자수를 갖는 알킬 또는 알켄이다.
Figure pct00012
식에서, M 은 In 또는 Ga 이고, X2 는 Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹에서 선택된 할로겐이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (VIII) 로 표현되는 금속 할라이드들 중 하나 이상은 단계 (a) 에서 코어를 제조하는데 사용된다.
- 용매
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 (a) 및/또는 (b) 의 용매는 스쿠알렌, 스쿠알란, 헵타데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 노나데칸, 이코산, 헤니코산, 도코산, 트리코산, 펜타코산, 헥사코산, 옥타코산, 노나코산, 트리아콘탄, 헨트리아콘탄, 도트리아콘탄, 트리트리아콘탄, 테트라트리아콘탄, 펜타트리아콘탄, 헥사트리아콘탄, 올레일아민 및 트리옥틸아민으로 구성된 그룹의 하나 이상의 멤버들로부터 선택된 용매일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 상기 용매의 알킬 사슬 길이는 C1 내지 C30 일 수 있고 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명에 따르면, 용매로서, 하기 화학식 (VIII) 으로 표현되는 유기 용매는 바람직하게는 단계 (a) 에서 사용될 수 있다.
Figure pct00013
식에서, R3 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬 또는 알켄 사슬이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬 또는 알킨 사슬이고, R5 는 탄소 원자수 2 내지 20의 알킨 사슬이고, Z 는 N 또는 P 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Z 는 N 이다.
더 바람직하게는, R3 및 R4 수소 원자이고 R5 는 탄소 원자수 2 내지 20 의 알킨 사슬이고 Z 는 N 이다.
훨씬 더 바람직하게는, 화학식 (IX) 로 표현되는 유기 용매는 올레일아민이다.
즉, 단계 (a) 에서 코어의 표면에는 화학식 (XI) 로 기술된 적어도 하나의 리간드가 부착된다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 화학식 (IX) 로 표현되는 적어도 하나의 리간드 및 화학식 (VIII) 로 표현되는 In-할라이드 또는 Zn-할라이드 전구체로부터 전달된 할라이드 이온은 코어의 표면 상에 부착된다.
- 단계 (b)
- 쉘 층 코팅 단계 (b) 를 위한 양이온 전구체
본 발명에 따르면, 단계 (b) 의 양이온 전구체로서, 주기율표의 12 족 원소 또는 주기율표의 13 족 원소를 포함하는 쉘 층 합성을 위한 알려진 양이온 전구체들 중 하나 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
예를 들어, 제 1 및 제 2 양이온 쉘 전구체로서, Zn-올레에이트, Zn-카르복실레이트, Zn-아세테이트, Zn-미리스테이트, Zn-스테아레이트, Zn-운데실렌에이트, Zn-아세테이트-알킬아민 착체, Zn-포스포네이트, ZnCl2, ZnI2, ZnBr2, Zn-팔미테이트, Cd-올레에이트, Cd-카르복실레이트, Cd-아세테이트, Cd-미리스테이트, Cd-스테아레이트 및 Cd-온데실레네이트, Cd-포스포네이트, CdCl2, Ga-올레에이트, Ga-카르복실레이트, Ga-아세테이트, Ga-미리스테이트, Ga-스테아레이트, Ga-운데실레네이트, Ga-아세틀리아세타노트가 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, Zn- 올레에이트, Zn-카르복실레이트, Zn-아세테이트, Zn-미리스테이트, Zn-스테아레이트, Zn-운데실렌에이트, 및 Zn-아세테이트-올레일아민 착체로 구성된 그룹의 하나 이상의 멤버들이 코어 상에 상기 쉘 층(들)을 코팅하기 위해 사용된다.
훨씬 더 바람직하게, Zn-올레에이트는 쉘층 코팅 단계 (b) 에 대한 제 1 양이온 전구체로서 사용된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 화학식 (X) 로 표현되는 금속 할라이드는 위에 표시된 양이온 전구체 대신에 또는 위에 표시된 양이온 전구체에 더하여 양이온 전구체들 중 하나로서 또한 사용될 수 있다.
Figure pct00014
식에서, M1 은 Zn 또는 Cd 이고, X1 은 Cl, Br 및 I 로 구성된 그룹으로부터 선택된 할로겐이고, n 은 2 이다.
일부 실시형태들에서, 금속 할라이드 및 양이온 전구체는 혼합될 수 있거나, 필요하다면 금속 할라이드는 쉘층 코팅 단계를 위하여 양이온 전구체의 컬럼에 언급된 양이온 전구체 대신에 단일 양이온 전구체로서 사용될 수 있다.
- 쉘 층 코팅을 위한 음이온 전구체
본 발명에 따르면, 쉘 층 코팅을 위한 음이온 쉘 전구체로서, 주기율표의 16 족 원소를 포함하는 쉘 층 합성을 위한 알려진 음이온 전구체가 바람직하게 사용될 수 있다.
예를 들어, 쉘층 코팅을 위한 제 1 및 제 2 음이온 전구체는, Se 음이온: Se, Se-트리옥틸포스핀, Se-트리부틸포스핀, Se-올레일아민 착체, 셀레노우레아, Se-옥타데센 착체, Se-옥타데센 현탁액, S 음이온 및 티올들, 이를 테면, 옥탄티올, 도데칸티올, 테르-도에데칸티올: S, S-트리옥틸포스핀, S-트리부틸포스핀, S-올레일아민 착체, 셀레노우레아, S-옥타데센 착체, 및 S-옥타데센 현탁액, Te 음이온 Te, Te-트리옥틸포스핀, Te-트리부틸포스핀, Te-올레일아민 착체, 텔레노우레아, Te-옥타데센 착체, 및 Te-옥타데센 현탁액으로 구성된 그룹의 하나 이상의 멤버들로부터 선택될 수 있다:
본 발명의 일부 실시형태에서, 적어도 상기 제 1 음이온 쉘 전구체 및 제 2 음이온 쉘 전구체는 단계 (b) 에서 동시에 첨가되며, 바람직하게는 상기 제 1 음이온 쉘 전구체는, Se 음이온: Se, Se-트리옥틸포스핀, Se-트리부틸포스핀, Se-올레일아민 착체, 셀레노우레아, Se-옥타데센 착체, 및 Se-옥타데센 현탁액으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 제 2 음이온 쉘 전구체는 S 음이온: S, S-트리옥틸포스핀, S-트리부틸포스핀, S-올레일아민 착체, 셀레노우레아, S-옥타데센 착체, 및 S-옥타데센 현탁액, Te 음이온: Te, Te-트리옥틸포스핀, Te-트리부틸포스핀, Te-올레일아민 착체, 텔레노우레아, Te-옥타데센 착체, 및 Te-옥타데센 현탁액으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
이론에 구애받지 않고 상기 제 2 음이온 쉘 전구체 및 제 2 음이온 쉘 전구체의 첨가는 Se 음이온의 반응 속도 및 S 또는 Te 의 반응 속도가 서로 다르다는 이유에 기인하여 그레이드된 쉘을 야기할 수 있는 것으로 믿어진다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 적어도 상기 제 1 음이온 쉘 전구체 및 제 2 음이온 쉘 전구체는 단계 (b)에서 순차적으로 첨가되며, 바람직하게는 상기 제 1 음이온 쉘 전구체는 Se 음이온: Se, Se-트리옥틸포스핀, Se-트리부틸포스핀, Se-올레일아민 착체, 셀레노우레아, Se-옥타데센 착체, Se-옥타데센 현탁액으로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 제 2 음이온 쉘 전구체는 S 음이온: S, S-트리옥틸포스핀, S-트리부틸포스핀, S-올레일아민 착체, 셀레노우레아, S-옥타데센 착체, 및 S-옥타데센 현탁액, Te 음이온: Te, Te-트리옥틸포스핀, Te-트리부틸포스핀, Te-올레일아민 착체, 텔레노우레아, Te-옥타데센 착체, 및 Te-옥타데센 현탁액으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
단계 (b) 의 반응 온도 및 단계 (b) 에서 사용된 전구체의 총량을 변화시킴으로써, 코어와 쉘 사이의 체적비가 보다 바람직하게 제어된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 는 반도체성 발광 나노입자의 보다 양호한 쉘/코어 체적비 및 보다 낮은 자기 흡수 값을 실현하기 위하여 250 ℃ 이상이고, 이는 250 ℃ 내지 350 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 280 ℃ 내지 320 ℃ 에서 수행된다.
쉘 코팅 단계 (b) 에 대한 다른 조건은 예를 들어 US 8679543 B2 및 Chem. Mater. 2015, 27, pp 4893-4898 에 설명되어 있다.
이 프로세스는 또한 쉘 층의 결정성을 제어할 수 있다고 믿어진다. 예를 들어, 고도의 결정성 ZnSe 쉘이 이 프로세스를 사용하여 얻어지는 것으로 여겨진다.
단계 (b) 를 위한 용매
본 발명의 일부 실시형태에서, "용매"의 섹션에 설명된 바와 같이, 스쿠알렌, 스쿠알란, 헵타데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 노나데칸, 이코산, 헤니코산, 도코산, 트리코산, 펜타코산, 헥사코산, 옥타코산, 노나코산, 트리콘탄, 헨트리아콘탄, 도트리아코탄, 트리트리아콘탄, 테트라트리아콘탄, 펜타트리아콘탄, 헥사트리아콘탄, 올레일아민, 및 트리옥틸아미로 구성된 그룹의 하나 이상의 멤버들로부터 선택된 용매, 바람직하게, 스쿠알렌, 스쿠알란, 헵타데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 노나데칸, 이코산, 헤니코산, 도코산, 트리코산, 펜타코산, 헥사코산, 옥타코산, 노나코산, 트리콘탄, 헨트리아콘탄, 도트리아코탄, 트리트리아콘탄, 테트라트리아콘탄, 펜타트리아콘탄, 헥사트리아콘탄, 올레일아민, 및 트리옥틸아미, 더 바람직하게, 스쿠알란, 펜타코산, 헥사코산, 옥타코산, 노나코산, 트리아콘탄, 옥타데센, 또는 올레일아민이 단계 (b) 에서 바람직하게 사용될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 상기 용매의 알킬 사슬 길이는 C1 내지 C25 일 수 있고 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 (a) 및 단계 (b) 는 동일한 용기에서 연속적으로 또는 분리된 상이한 용기에서 수행될 수 있다.
- 단계 (c)
본 발명의 일부 실시형태에서, 프로세스는 단계 (a) 이후 및 단계 (b) 이전에 하기 단계 (c) 를 더 포함한다,
(c) 혼합 용액에 현탁액을 제조하고 현탁액으로부터 미 반응 코어 전구체 및 리간드를 분리하기 위해 단계 (a) 에서 얻어진 용액과 본 발명의 클리닝 액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (c) 는 후속 단계 (C1) 을 포함한다.
(C1) 현탁액을 추출하고 이를 용매에서 분산시키는, 바람직하게는 현탁액을 원심분리하여 현탁액을 추출하고 용매에서 원심분리된 현탁액을 분산시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (C1) 의 용매는 상기 "용매"의 섹션에 설명된 용매로부터 선택된다.
- 클리닝 용액
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 (c) 를 위한 클리닝 용액은 케톤, 이를 테면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 , 및 시클로 헥사논; 알코올, 이를 테면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로 헥산올, 에틸렌 글리콜; 헥산; 클로로포름; 아세토니트릴; 자일렌 및 톨루엔으로 구성된 그룹의 하나 이상의 멤버들로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 클리닝 용액은 케톤, 이를 테면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 , 및 시클로 헥사논; 알코올, 이를 테면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로 헥산올, 에틸렌 글리콜; 헥산; 클로로포름; 자일렌 및 톨루엔으로 구성된 그룹의 하나 이상의 멤버들로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (a) 에서 획득된 용액으로부터 미반응된 코어 전구체를 보다 효과적으로 제거하고 용액 중의 잔류물을 제거하기 위해, 하나 이상의 알코올을 포함하는 클리닝 용액이 사용된다.
더 바람직하게는, 단계 (a) 에서 획득된 용액으로부터 미반응된 코어 전구체를 보다 효과적으로 제거하고 용액 중의 잔류물을 효과적으로 제거하기 위해, 클리닝 용액은 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 헥산올로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알코올, 및 자일렌 또는 톨루엔으로부터 선택된 하나 이상의 용액을 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 클리닝 용액은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중 하나 이상 및 톨루엔을 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 알코올 및 톨루엔 또는 자일렌의 혼합비는 몰비로 1:1 - 20:1 의 범위일 수 있다.
단계 (a) 에서 획득된 용액으로부터 미반응된 코어 전구체를 보다 제거하고 용액 중의 잔류물을 제거하기 위해, 5:1 내지 10:1 이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 클리닝 용액은 여분의 리간드 및 미반응된 전구체를 제거한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 프로세스는 단계 (b) 이전 및 단계 (c) 이후에 단계 (d) 를 더 포함한다;
(d) 하기 화학식 (I) 로 표현되는 금속 할라이드 및 하기 화학식 (II) 로 표현되는 아미노 포스핀으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 첨가하는 단계;
Figure pct00015
식에서, M1 은 Zn 또는 Cd 이고, X1 은 Cl, Br 및 I 로 구성된 그룹으로부터 선택된 할로겐이고, n 은 2 이다.
Figure pct00016
R1 및 R2 는 각각의 경우에 독립적으로 또는 종속적으로, 할로겐원자, 또는 1 내지 25 의 탄소 원자수를 갖는 알킬 또는 알켄 사슬이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (a), (b) 및 선택적으로 단계 (c) 및/또는 (d) 는 불활성 조건, 이를 테면, N2 대기에서 수행된다.
보다 바람직하게, 모든 단계 (a), (b) 및 선택적으로 단계 (c) 및/또는 (d) 는 상기 불활성 조건에서 수행된다.
- 반도체성 발광 나노입자
다른 양태에서, 본 발명은 또한, 본 발명의 프로세스로부터 획득가능하거나 또는 획득된 반도체성 발광 나노입자에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 단계 (a) 및 (b) 를 포함하는 프로세스로부터 획득가능하거나 또는 획득된 반도체성 발광 나노입자에 관한 것이다.
(a) 선택적으로 용매에 적어도 제 1 및 제 2 코어 전구체를 제공하는 것에 의해 코어를 제조하는 단계로서, 바람직하게, 상기 제 1 코어 전구체는 12 족 또는 13 족 원소의 염이고, 상기 제 2 코어 전구체는 주기율표의 15 족 원소의 소스이고, 보다 바람직하게 상기 13 족 원소는 In, Ga 또는 이들의 혼합물이고, 상기 12 족 원소는 Cd, Zn 또는 이들의 혼합물이고, 상기 15 족 원소는 P 또는 As 이며, 더욱 바람직하게 상기 제 1 코어 전구체는 In 또는 Ga 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 13 족 원소의 염인, 상기 코어를 제조하는 단계,
(b) 선택적으로 용매에, 단계 (a) 에서 얻어진 코어 및 적어도 제 1 양이온 및 제 1 음이온 쉘 전구체를 제공하여 코어 상에 쉘층을 형성하는 단계로서, 바람직하게는 코어 상에 쉘 층을 형성하기 위해, 상기 제 1 양이온 쉘 전구체는 주기율표의 12 족의 원소의 염이고 상기 제 1 음이온 쉘 전구체는 주기율표의 16 족 원소의 소스이며, 단계 (b) 에서 사용된 총 쉘 전구체들 및 단계 (a) 에서 사용된 총 코어 전구체의 몰비는 6 이상, 바람직하게는 7 내지 30, 더 바람직하게는 8 내지 30, 훨씬 더 바람직하게는 9 내지 27 인, 코어 상에 쉘층을 형성하는 단계.
상기 프로세스에 대한 더 자세한 내용은 "프로세스"의 섹션에서 설명된다.
- 조성물
다른 양태에서, 본 발명은 또한, 반도체성 발광 나노입자 및 적어도 하나의 추가 재료를 포함하거나 이들로 구성되는 조성물에 관한 것이고, 바람직하게, 상기 추가 재료는 유기 발광 재료, 무기 발광 재료, 전하 수송 재료, 산란 입자 및 매트릭스 재료로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 매트릭스 재료는 광학적으로 투명한 중합체이다.
예를 들어, 상기 활성화제는 Sc3 +,Y3+, La3 +, Ce3 +, Pr3 +, Nd3 +, Pm3 +, Sm3 +, Eu3 +, Gd3+, Tb3 +, Dy3 +, Ho3 +, Er3 +, Tm3 +, Yb3 +, Lu3 +, Bi3 +, Pb2 +, Mn2 +, Yb2 +, Sm2 +, Eu2 +, Dy2 +, Ho2+ 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 상기 무기 형광 재료는 황화물, 티오갈레이트, 질화물, 산질화물, 실리케이트, 알루미네이트, 아파타이트, 보레이트, 산화물, 포스페이트, 할로포스페이트, 설페이트, 텅스텐에이트, 탄탈에이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 니오베이트, 티타네이트, 게르미네이트, 할리드계 포스퍼 그리고 이들의 임의의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
위에 설명된 이러한 적합한 무기 형광 재료들은 포스퍼 핸드북, 제 2 판 (CRC Press, 2006), pp. 155 - pp. 338 (W.M.Yen, S.Shionoya and H.Yamamoto), WO2011/147517A, WO2012/034625A, 및 WO2010/095140A 에 언급된 바와 같은 나노크기의 포스퍼, 양자 크기의 재료를 포함한 잘 알려진 포스퍼일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 유기 발광 재료들, 전하 수송 재료들로서는, 임의의 유형의 공지된 재료들이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 잘 알려진 유기 형광 재료, 유기 호스트 재료, 유기 염료, 유기 전자 수송 재료, 유기 금속 착체 및 유기 정공 수송 재료들이 있다.
산란 입자들의 예를 들어, SiO2, SnO2, CuO, CoO, Al2O3 TiO2, Fe2O3, Y2O3, ZnO, MgO 와 같은 무기 산화물의 작은 입자; 중합된 폴리스티렌, 중합된 PMMA 와 같은 유기 입자; 중공 실리카와 같은 무기 중공 산화물 또는 이들의 임의의 조합이 바람직하게 사용될 수 있다.
- 매트릭스 재료
본 발명에 따르면, 광학 디바이스에 적합한 광범위하게 다양한 공지된 투명 매트릭스 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "투명"은 광학 매체에서 사용되는 두께에서 그리고 광학 매체의 동작 동안 사용되는 파장 또는 파장 범위에서 적어도 약 60 %의 입사광이 투과되는 것을 의미한다. 바람직하게는 이는 70 % 를 넘고, 더욱 바람직하게는 75 % 를 넘고, 가장 바람직하게는 이는 80 % 를 넘는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 매트릭스 재료로서, 예를 들어 WO 2016/134820A에 개시된 임의의 유형의 공지된 투명 매트릭스 재료가 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 투명 매트릭스 재료는 투명 중합체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "중합체"는 반복 단위를 가지며 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1000 g/mol 이상인 재료를 의미한다.
분자량 Mw 은 내부 폴리스티렌 표준에 대하여 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 결정된다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 투명 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 70 ℃ 이상 그리고 250 ℃ 이하이다.
Tg 는 http://pslc.ws/macrog/dsc.htm; Rickey J Seyler, Assignment of the Glass Transition, ASTM 공개 코드 번호 (PCN) 04-012490-50 에 설명된 시차 주사 열량계에서 관측된 열용량에서의 변화들에 기초하여 측정된다.
예를 들어, 투명 매트릭스 재료를 위한 투명 중합체로서, 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리실록산이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 투명 매트릭스 재료로서 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,000 내지 300,000 g/mol 의 범위이며, 보다 바람직하게는 이는 10,000 내지 250,000 g/mol 이다.
- 제형
다른 양태에서, 본 발명은 반도체성 발광 나노입자 또는 조성물 및 적어도 하나의 용매를 포함하거나 또는 이들로 구성되는 제형에 관한 것이고, 바람직하게 용매는 방향족, 할로겐화 및 지방족 탄화수소 용매들로 구성된 그룹의 하나 이상의 멤버들로부터 선택되고, 더 바람직하게, 톨루엔, 자일렌, 에테르, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 및 헵탄, 정제수, 에스테르 아세테이트 알코올, 설폭사이드, 포름아미드, 니트릴화물, 케톤으로 구성된 그룹의 하나 이상의 멤버들로부터 선택된다.
제형에서의 용매의 양은 조성물을 코팅하는 방법에 따라 자유롭게 제어될 수 있다. 예를 들어, 조성물이 분무 코팅되는 경우, 조성물은 90 중량% 이상의 양으로 용매를 함유할 수 있다. 또한, 큰 기판을 코팅할 때 종종 채용되는 슬릿 코팅법이 수행되는 경우, 용매의 함량은 일반적으로 60 wt.% 이상, 바람직하게는 70 wt.% 이상이다.
- 용도
다른 양태에서, 본 발명은 전자 디바이스, 광학 디바이스 또는 생체 의학 디바이스에서 반도체성 발광 나노입자, 또는 조성물 또는 제형의 용도에 관련된다.
- 광학 매체
다른 양태에서, 본 발명은 또한, 반도체성 발광 나노입자 또는 조성물을 포함하는 광학 매체에 관한 것이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 광학 매체는 광학 시트, 예를 들어, 색 필터, 색 변환 필름, 원격 형광체 테이프, 또는 또 다른 필름 또는 필터일 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "시트"는 필름 및/또는 층 유사 구조들을 포함한다.
- 광학 디바이스
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 광학 디바이스는 액정 디스플레이 디바이스 (LCD), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광학 디스플레이용 백라이트 유닛, 발광 다이오드 (LED), 마이크로 전기 기계 시스템 (이하 "MEMS" ), 전기 습윤 디스플레이 또는 전기 영동 디스플레이, 조명 디바이스 및/또는 태양 전지일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 코어/쉘 구조를 포함하는 나노크기의 발광 반도체 재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 단계 (c), (d) 및 (e) 를 이 순서로 포함한다.
(c) 용액에서 코어의 합성,
(d) 코어로부터 여분의 리간드를 제거하는 단계
(e) 단계 (d) 에서 획득된 상기 용액을 사용하여 코어를 적어도 하나의 쉘 층으로 코팅하는 단계;
상기 코어는 InP 및 Zn 을 포함하고, 상기 쉘의 두께는 0.8 nm 이상이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 상기 쉘은 주기율표의 12 족 및 16족 원소들을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 상기 쉘은 ZnSe 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 방법은 단계 (e) 이전 및 단계 (d) 이후에 단계 (f) 를 더 포함한다.
(f) 하기 화학식 (I) 로 표현되는 금속 할라이드 및 하기 화학식 (II) 로 표현되는 아미노포스핀으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 첨가하는 단계;
Figure pct00017
식에서, M1 은 Zn 또는 Cd 이고, X1 은 Cl, Br 및 I 로 구성된 그룹으로부터 선택된 할로겐이고, n 은 2 이다.
Figure pct00018
R1 및 R2 는 각각의 경우에 독립적으로 또는 종속적으로, 할로겐원자, 또는 1 내지 25 의 탄소 원자수를 갖는 알킬 또는 알켄 사슬이다.
본 발명의 또한 바람직한 실시형태는 다음의 패라그래프에서 특정된다:
1. 반도체성 발광 나노입자는 코어 및 적어도 하나의 쉘층을 포함하고, 본질적으로 구성되거나 또는 이루어지며, 이 반도체성 발광 나노입자는 자기 흡수 값이 0.35 이하, 바람직하게는 0.30 내지 0.01, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.05, 더욱 바람직하게는 0.23 내지 0.12 이다.
2. 패라그래프 1 에 따른 나노입자로서, 코어는 주기율표의 13 족의 하나의 원소 및 주기율표 15 족의 하나의 원소를 포함하고, 본질적으로 구성되거나 또는 이루어지며, 바람직하게 13 족의 원소는 In 이고, 15 족의 원소는 P 이며, 더 바람직하게 코어는 하기 식 (I) 으로 표현된다.
Figure pct00019
식에서
Figure pct00020
이고 훨씬더 바람직하게는 코어는 InP, InxZnzP, 또는 In1-xGaxP 이다.
3. 패라그래프 1 또는 2 에 따른 나노입자로서, 쉘 층은 주기율표 12 족의 제 1 원소 및 주기율표의 16 족의 제 2 원소를 포함하거나 또는 이들로 구성되고, 바람직하게는 제 1 원소가 Zn 이고, 제 2 원소 S, Se 또는 Te 이다.
4. 패라그래프 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 나노입자로서, 쉘 층은 하기 식 (II) 으로 표현된다,
Figure pct00021
식에서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 그리고 x+y+z=1 이고, 바람직하게 쉘 층은 ZnSe, ZnSxSey, ZnSeyTez 또는 ZnSxTez 이다.
5. 패라그래프 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 나노입자로서, 상기 쉘 층은 합금된 쉘 층 또는 그레이드된 쉘 층이고, 바람직하게 상기 그레이드된 쉘 층은 ZnSxSey, ZnSeyTez, 또는 ZnSxTez 이고, 더 바람직하게는 이는 ZnSxSey 이다.
6. 패라그래프 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 나노입자로서, 반도체성 발광 나노입자는 상기 쉘 층 상에 제 2 쉘 층을 포함하고, 바람직하게 제 2 쉘 층은 주기율표 12 족의 제 3 원소 및 주기율표의 16 족의 제 4 원소를 포함하거나 이들로 구성되고, 더 바람직하게 제 3 원소는 Zn 이고, 제 4 원소는 S, Se 또는 Te 이며, 단, 제 4 원소와 제 2 원소는 동일하지 않다.
7. 패라그래프 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 나노입자로서, 쉘과 코어 사이의 체적비는 5 이상이고, 바람직하게 이 체적비는 5 내지 40 의 범위이며, 더 바람직하게, 이 체적비는 10 내지 30 의 범위이다.
8. 패라그래프 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 나노입자를 합성하는 프로세스는 하기 단계 (a) 및 (b) 를 포함한다,
(a) 선택적으로 용매에 적어도 제 1 및 제 2 코어 전구체를 제공하는 것에 의해 코어를 제조하는 단계로서, 바람직하게, 상기 제 1 코어 전구체는 12 족 또는 13 족 원소의 염이고, 상기 제 2 코어 전구체는 주기율표의 15 족 원소의 소스이고, 보다 바람직하게 상기 13 족 원소는 In, Ga 또는 이들의 혼합물이고, 상기 12 족 원소는 Cd, Zn 또는 이들의 혼합물이고, 상기 15 족 원소는 P 또는 As 이며, 더욱 바람직하게 상기 제 1 코어 전구체는 In 또는 Ga 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 13 족 원소의 염인, 상기 코어를 제조하는 단계,
(b) 선택적으로 용매에, 단계 (a) 에서 얻어진 코어 및 적어도 제 1 양이온 및 제 1 음이온 쉘 전구체를 제공하여 코어 상에 쉘층을 형성하는 단계로서, 바람직하게는 코어 상에 쉘 층을 형성하기 위해, 상기 제 1 양이온 쉘 전구체는 주기율표의 12 족의 원소의 염이고 상기 제 1 음이온 쉘 전구체는 주기율표의 16 족 원소의 소스이며, 단계 (b) 에서 사용된 총 쉘 전구체들 및 단계 (a) 에서 사용된 총 코어 전구체의 몰비는 6 이상, 바람직하게는 7 내지 30, 더 바람직하게는 8 내지 30, 훨씬 더 바람직하게는 9 내지 27 인, 코어 상에 쉘층을 형성하는 단계.
9. 패라그래프 8 에 따른 프로세스로서, 단계 (b) 는 250 ℃ 이상에서 수행되고, 바람직하게 이는 250 ℃ 내지 350 ℃ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 280 ℃ 내지 320 ℃ 이다.
10. 패라그래프 8 또는 9 에 따른 프로세스로서, 적어도 상기 제 1 음이온 쉘 전구체 및 제 2 음이온 쉘 전구체는 단계 (b) 에서 동시에 첨가된다.
11. 패라그래프 8 또는 9 에 따른 프로세스로서, 적어도 상기 제 1 음이온 쉘 전구체 및 제 2 음이온 쉘 전구체는 단계 (b) 에서 순차적으로 첨가된다.
12. 패라그래프 8 내지 11 중 어느 하나에 따른 프로세스로부터 획득가능하거나 획득된 반도체성 발광 나노입자.
13. 패라그래프 1 내지 7, 12 중 어느 하나에 따른 반도체성 발광 나노입자 및 적어도 하나의 추가 재료를 포함하거나 이들로 구성되는 조성물에 관한 것이고, 바람직하게, 상기 추가 재료는 유기 발광 재료, 무기 발광 재료, 전하 수송 재료, 산란 입자 및 매트릭스 재료로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 매트릭스 재료는 광학적으로 투명한 중합체이다.
14. 패라그래프 1 내지 7 및 12 중 어느 하나에 따른 반도체성 발광 나노입자 또는 패라그래프 13 에 따른 조성물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하거나 또는 이들로 구성되는 제형으로서, 바람직하게 용매는 방향족, 할로겐화 및 지방족 탄화수소 용매들로 구성된 그룹의 하나 이상의 멤버들로부터 선택되고, 더 바람직하게, 톨루엔, 자일렌, 에테르, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 및 헵탄, 정제수, 에스테르 아세테이트 알코올, 설폭사이드, 포름아미드, 니트릴화물, 케톤으로 구성된 그룹의 하나 이상의 멤버들로부터 선택된다.
15. 패라그래프 1 내지 7 및 12 중 어느 하나에 따른 반도체성 발광 나노입자 또는 패라그래프 13 에 따른 조성물, 또는 패라그래프 14 에 따른 제형의, 전자 디바이스, 광학 디바이스에서의 또는 생체의학 디바이스에서의 용도.
16. 패라그래프 1 내지 7 및 12 중 어느 하나에 따른 반도체성 발광 나노입자 또는 패라그래프 13 에 따른 조성물을 포함하는 광학 매체.
17. 패라그래프 16 에 따른 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스.
[발명의 효과]
따라서, 본 발명은 하기를 제공한다:
1. 더 낮은 쉘 흡수 값을 갖는 코어 및 적어도 하나의 쉘층을 포함하는 신규의 반도체성 발광 나노입자,
2. 반도체성 발광 나노입자의 코어와 쉘 사이의 개선된 볼륨 비를 갖는 코어 및 적어도 하나의 쉘층을 포함하는 신규의 반도체성 발광 나노입자,
3. 양호한 양자 수율을 갖는 코어 및 적어도 하나의 쉘층을 포함하는 신규의 반도체성 발광 나노입자,
4. 반도체성 발광 나노입자의 코어와 쉘 사이의 볼륨 비를 보다 정밀하게 제어할 수 있는 코어 및 적어도 하나의 쉘층을 포함하는 반도체성 발광 나노입자를 합성하는 신규의 프로세스,
5. 쉘의 결정화도를 또한 제어할 수 있는 코어 및 적어도 하나의 쉘층을 포함하는 반도체성 발광 나노입자를 합성하는 신규의 프로세스,
6. 코어 및 적어도 하나의 고결정화도의 쉘층을 포함하는 신규의 반도체성 발광 나노입자.
하기 작업예 1 내지 6 은 본 발명의 설명 및 이들의 제조에 대한 상세한 설명을 제공한다.
작업예
작업예 1: 반도체성 발광 나노입자의 제조
- 코어 합성
1g 의 InCl3, 3g 의 ZnCl2 및 50mL 의 올레일아민을 플라스크에 두고 탈기한다. 그 다음, 플라스크의 온도를 190 ℃ 로 상승시킨다.
190 ℃ 에서 4.5 mL 의 트리스-디에틸아미노포스핀을 플라스크에 주입하고 190 ℃ 에서 26 분간 유지한다.
- 코어 클리닝
그 다음, 코어는 톨루엔 및 에탄올로 클리닝된다. 이 프로세스를 2 회 반복한 다음, 코어의 절반이 쉘 합성이 취해지고서 25 mL 의 올레일아민 에서 용해시켜 코어 용액을 얻는다.
- 쉘 합성
사용된 양이온 및 음이온 쉘 전구체는 실온에서 혼합하여 제조된 음이온 쉘 전구체로서 (2M 트리옥틸포스핀 (TOP):Se) 그리고 양이온 쉘 전구체로서 Zn-올레일아민 전구체 (여기서 Zn:올레일아민 비는 1:2임) 이며, 아르곤 하의 100 ℃ 에서 0.4 M 농도의 옥타데센 (이후 ODE) 을 혼합하였다.
그 다음, 코어 용액을 플라스크로 옮긴다.
그 다음, 1.5 g 의 양이온 전구체 (ZnCl2) 와 5.5 mL의 음이온 전구체 (2M 트리옥틸포스핀 (TOP): Se) 를 플라스크에서의 코어 용액에 서서히 첨가한다.
그 다음, 용액을 단계적으로 가열한 후, 표 1 에 기재된 바와 같이 다른 양이온 쉘 전구체 (옥타데센 (ODE) 중의 24 mL 의 0.4M Zn (올레에이트)) 및 음이온 쉘 전구체 (3.8 mL 의 2M TOP : Se) 의 연속적인 주입이 이어진다.
마지막으로, 획득된 용액을 불활성 조건 하에서 실온으로 냉각시켰다.
Figure pct00022
합성의 종료시, 플라스크가 실온으로 냉각된다. 그리고 샘플 1 의 광학 밀도, 포토루미네선스 스펙트럼의 측정 및 자기 흡수 값의 계산을 위해 플라스크에서 샘플이 취해진다 (샘플 1).
도 1 은 작업예 1 에서 얻어진 샘플 1 의 자기 흡수 값을 도시한다.
비교예 1: 반도체성 발광 나노입자의 제조
반응이 75 분 후에 종료되는 것을 제외하고는, 반도체성 발광 나노입자가 작업예 1 에 기재한 것과 동일한 방식으로 합성되었다. 그 다음, 샘플 2 가 얻어진다.
작업예 2: 광학 밀도 및 포토루미네선스 스펙트럼의 측정 및 자기 흡수 값의 계산
작업예 1 에서 얻어진 샘플 1 의 나노입자들의 광학 밀도 (이하, "OD") 및 비교예 2 에서 얻어진 샘플 2 는 350 내지 800 nm 범위에서, 톨루엔 베이스라인을 사용하여 Shimadzu UV-1800, 이중 빔 분광 광도계를 사용하여 측정된다.
샘플 1 및 샘플 2 의 나노입자의 포토루미네선스 스펙트럼 (이하 "PL") 은 450 nm 여기를 사용하여 460 내지 800 nm 범위에서 Jasco FP 형광측정기를 사용하여 측정된다.
- 자기 흡수 값 계산
샘플 1 및 샘플 2 의 나노입자의 자기 흡수 값은 5 및 6 페이지에서 위에 설명된 '자기 흡수 값 계산' 섹션에서 설명한 것과 동일한 방식으로 계산된다.
표 1 은 계산의 결과를 나타낸다.
표 1
Figure pct00023
작업예 3 : 반도체성 발광 나노입자의 제조
코어 클리닝 프로세스가 쉘 합성 전에 수행되지 않고 쉘 전구체가 동일한 플라스크 내로 주입되는 것을 제외하고는, 작업예 1 에서 기술된 것과 동일한 방식으로 반도체 발광 나노입자가 합성된다. 또한, 작업예 1 에서 언급한 Zn-아세테이트-올레일아민 대신에 ODE에서의 Zn-스테아레이트를 Zn-전구체로서 사용한다. 그 다음, 샘플 3 이 얻어진다.
작업예 4: 반도체성 발광 나노입자의 제조
InI3 이 In 전구체로서 사용되고 ODE 에서의 Zn-올레에이트를 Zn-전구체로서 사용한 것을 제외하고는, 반도체성 발광 나노입자가 작업예 3 에 기재한 것과 동일한 방식으로 합성되었다. 그 다음, 샘플 4 이 얻어진다.
비교예 2: 반도체성 발광 나노입자의 제조
반응이 280 ℃ 에서 210 분 후에 종료되는 것을 제외하고는, 반도체성 발광 나노입자가 작업예 3 에 기재한 것과 동일한 방식으로 합성되었다. 그 다음, 샘플 5 가 얻어진다.
비교예 3 : 반도체성 발광 나노입자의 제조
반응이 280 ℃ 에서 210 분 후에 종료되는 것을 제외하고는, 반도체성 발광 나노입자가 작업예 4 에 기재한 것과 동일한 방식으로 합성되었다. 그 다음, 샘플 6 이 얻어진다.
작업예 5: 광학 밀도 및 포토루미네선스 스펙트럼의 측정 및 자기 흡수 값의 계산
샘플 3 내지 6 의 나노입자들의 광학 밀도 (이하, "OD") 가 350 내지 800 nm 범위에서, 톨루엔 베이스라인을 사용하여 Shimadzu UV-1800, 이중 빔 분광 광도계를 사용하여 측정된다.
샘플 3 내지 6 의 나노입자의 포토루미네선스 스펙트럼 (이하 "PL") 은 450 nm 여기를 사용하여 460 내지 800 nm 사이의 범위에서 Jasco FP 형광측정기를 사용하여 측정된다.
- 자기 흡수 값 계산
샘플 3 내지 6 의 나노입자의 자기 흡수 값은 작업예 2 에서 설명한 것과 동일한 방식으로 계산된다.
표 2 은 계산의 결과를 나타낸다.
표 2
Figure pct00024
작업예 5 : 반도체성 발광 나노입자의 제조
- 코어 합성
0.224 g의 InI3, 0.15 g 의 ZnCl2 및 2.5 g 의 올레일아민을 플라스크에 둔다. 그 다음, 플라스크의 온도를 180°C 로 상승시킨다.
180°C 에서 트리스-디에틸아미노포스핀 0.445 mL 를 플라스크에 주입하고 180°C 에서 20 분간 유지한다.
- 쉘 합성
이어서 ODE 에서의 TOP:Se, TOP:S 및 Zn-올레에이트가 아래 설명된 바와 같이 순차적으로 첨가된다.
Figure pct00025
합성의 종료시, 플라스크가 실온으로 냉각된다. 상대 양자 수율 (QY) 값의 측정을 위하여 플라스크로부터 샘플이 취해진다 (샘플 7).
작업예 6 : 반도체성 발광 나노입자의 제조
- 코어 합성
0.224g 의 InI3, 0.15g 의 ZnCl2 및 2.5g 의 올레일아민을 플라스크에 두고 탈기한다. 그 다음, 플라스크의 온도를 180°C 로 상승시킨다.
180°C 에서 0.445 mL 의 트리스-디에틸아미노포스핀를 플라스크에 주입하고 180°C 에서 20 분간 유지한다.
- 쉘 합성
이어서 ODE 에서의 TOP:Se, TBP:S 및 Zn-올레에이트가 아래 설명된 바와 같이 순차적으로 첨가된다.
Figure pct00026
합성의 종료시, 플라스크가 실온으로 냉각된다. 자기 흡수 값 계산을 위하여 플라스크로부터 샘플이 취해진다 (샘플 8).
- 자기 흡수 값 계산
샘플 7 및 8 의 자기 흡수 값 계산은 작업예 2 에서 설명한 것과 동일한 방식으로 수행된다.
표 3 은 계산의 결과를 나타낸다.
표 3
Figure pct00027

Claims (17)

  1. 코어 및 적어도 하나의 쉘 층을 포함하는 반도체성 발광 나노입자로서,
    상기 반도체성 발광 나노입자는 자기 흡수 값이 0.35 이하인, 반도체성 발광 나노입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어는 주기율표의 13 족의 하나의 원소 및 주기율표의 15 족의 하나의 원소를 포함하는, 반도체성 발광 나노입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 쉘 층은 주기율표의 12 족의 제 1 원소 및 주기율표의 16 족의 제 2 원소를 포함하거나 이들로 구성되는, 반도체성 발광 나노입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘 층은 하기 식 (II) 으로 표현되고,
    Figure pct00028

    식에서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 그리고 x+y+z=1 인, 반도체성 발광 나노입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘 층은 합금된 쉘 층 또는 그레이드된 쉘 층인, 반도체성 발광 나노입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체성 발광 나노입자는 상기 쉘 층 상에 제 2 쉘 층을 더 포함하는, 반도체성 발광 나노입자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    셀과 코어 사이의 체적비는 5 이상인, 반도체성 발광 나노입자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 나노입자를 합성하는 방법으로서,
    하기 단계 (a) 및 (b),
    (a) 선택적으로 용매에 적어도 제 1 및 제 2 코어 전구체를 제공하는 것에 의해 코어를 제조하는 단계,
    (b) 상기 단계 (a) 에서 얻어진 상기 코어 및 적어도 제 1 양이온 및 제 1 음이온 쉘 전구체를 선택적으로 상기 용매에 제공하여 코어 상에 쉘 층을 형성시키는 단계를 포함하는, 나노입자의 합성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (b) 는 250 ℃ 이상에서 수행되고, 바람직하게 이는 250 ℃ 내지 350 ℃ 의 범위이고, 더 바람직하게는 280 ℃ 내지 320 ℃ 의 범위인, 나노입자의 합성 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    적어도 상기 제 1 음이온 쉘 전구체 및 제 2 음이온 쉘 전구체는 단계 (b) 에서 동시에 첨가되는, 나노입자의 합성 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    적어도 상기 제 1 음이온 쉘 전구체 및 제 2 음이온 쉘 전구체는 단계 (b) 에서 순차적으로 첨가되는, 나노입자의 합성 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로부터 획득가능하거나 획득된 반도체성 발광 나노입자.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체성 발광 나노입자 및 적어도 하나의 추가 재료를 포함하거나 이들로 구성되는 조성물로서,
    바람직하게, 상기 추가 재료는 유기 발광 재료, 무기 발광 재료, 전하 수송 재료, 산란 입자 및 매트릭스 재료로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체성 발광 나노입자 또는 제 13 항에 기재된 조성물 및 적어도 하나의 용매를 포함하거나 이들로 구성되는 제형.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체성 발광 나노입자 또는 제 13 항에 기재된 조성물 또는 제 14 항에 기재된 제형의, 전자 디바이스, 광학 디바이스에서의 또는 생체의학 디바이스에서의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체성 발광 나노입자 또는 제 13 항에 기재된 조성물을 포함하는 광학 매체.
  17. 제 16 항에 기재된 상기 광학 매체를 포함하는 광학 디바이스.
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