KR20210026614A - 양자점, 양자점의 제조 방법, 및 양자점을 포함하는 소자 - Google Patents

양자점, 양자점의 제조 방법, 및 양자점을 포함하는 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20210026614A
KR20210026614A KR1020190107637A KR20190107637A KR20210026614A KR 20210026614 A KR20210026614 A KR 20210026614A KR 1020190107637 A KR1020190107637 A KR 1020190107637A KR 20190107637 A KR20190107637 A KR 20190107637A KR 20210026614 A KR20210026614 A KR 20210026614A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc
quantum dot
solution
core
selenium
Prior art date
Application number
KR1020190107637A
Other languages
English (en)
Inventor
한용석
김성우
김진아
김태형
박건수
원유호
이정희
장은주
장효숙
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020190107637A priority Critical patent/KR20210026614A/ko
Priority to US16/998,262 priority patent/US11563143B2/en
Publication of KR20210026614A publication Critical patent/KR20210026614A/ko
Priority to US18/065,910 priority patent/US11935984B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/04—Binary compounds including binary selenium-tellurium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C09K11/562—Chalcogenides
    • C09K11/565—Chalcogenides with zinc cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/04—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction
    • H01L33/06—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction within the light emitting region, e.g. quantum confinement structure or tunnel barrier
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/20—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular shape, e.g. curved or truncated substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/28—Materials of the light emitting region containing only elements of Group II and Group VI of the Periodic Table

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

아연과 셀레늄, 그리고 선택적으로 황 및/또는 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어와, 아연, 그리고 황 및 셀레늄 중 하나 이상을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 비카듐계 양자점으로서, 상기 양자점은 13 nm 이상의 평균 입자 직경을 가지고, 440 nm 내지 470 nm 범위에서 발광 피크 파장을 가지며, 발광 파장의 반치폭은 25 nm 미만인 양자점, 이 양자점의 제조 방법, 이 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체, 및 이 양자점을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

양자점, 양자점의 제조 방법, 및 양자점을 포함하는 소자 {SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL PARTICLE, METHOD FOR PREPARING SAME, AND DEVICE INCLUDING SAME}
양자점, 양자점의 제조 방법, 및 양자점을 포함하는 소자에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료인데, 이러한 반도체 나노 결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 반도체 물질 자체의 특성과는 다른 물리 화학적 특성을 가진다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출하게 된다. 양자점은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하고 색순도가 높은 발광특성을 가지고 있으므로, 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등으로의 다양한 응용 개발이 이루어지고 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 양자점은, 쉘의 표면 패시베이션에 의해 다소 증가된 발광효율을 가질 수 있는 것으로 알려져 있으나, 이들 대부분이 카드뮴을 포함하는 것들이다. 카드뮴은 심각한 환경 문제를 제기하는 원소 중 하나이기 때문에, 우수한 발광 특성을 가지면서도 카드뮴이 없는(cadmium-free) 반도체 나노결정 입자의 개발이 요구된다.
일 구현예는 향상된 발광 특성, 특히 향상된 블루 발광 특성을 나타낼 수 있는 친환경적 양자점에 관한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점의 제조 방법에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 양자점을 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에 따른 양자점은, 아연과 셀레늄, 그리고 선택적으로 황 및/또는 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어와, 아연, 그리고 황 및 셀레늄 중 하나 이상을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 비카듐계 양자점으로서, 13 nm 이상의 평균 입자 직경을 가지고, 440 nm 내지 470 nm 범위에서 발광 피크 파장을 가지며, 발광 파장의 반치폭은 25 nm 미만이다.
상기 양자점은 13 nm 내지 20 nm의 평균 입자 직경을 가지고, 445 nm 내지 460 nm 범위에서 발광 피크 파장을 가진다.
상기 양자점은 양자 효율이 70% 이상이다.
상기 제1 반도체 나노결정은 아연과 셀레늄을 포함하거나, 또는 아연과 셀레늄, 및 텔루리움을 포함한다.
상기 제2 반도체 나노결정은 아연과 셀레늄을 포함하거나, 아연과 황을 포함하거나, 또는 아연과 셀레늄, 및 황을 포함한다.
상기 제2 반도체 나노결정 내 아연의 몰수에 대한 황과 셀레늄의 총 몰수의 비는 1 내지 2 이다.
다른 일 구현예에 따른 양자점의 제조 방법은,
아연과 셀레늄, 그리고 선택적으로 황 및/또는 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 준비하고;
(i) 아연-카르복실레이트 (Zn(carboxylate)2), 불소 이온 공급원, 및 용매를 포함하는 제1 용액, 또는 (ii) ZnF2, 및 용매를 포함하는 제2 용액을 준비하고;
상기 코어를 상기 제1 용액 또는 제2 용액에 첨가하고; 그리고
상기 코어를 첨가한 제1 용액 또는 제2 용액에 황 전구체 및 셀레늄 전구체 중 하나 이상을 첨가하여 반응시키는 것을 포함하며,
상기 방법에 따라 제조되는 양자점은 13 nm 이상의 평균 입자 직경을 가지고, 440 nm 내지 470 nm 범위에서 발광 피크 파장을 가지며, 발광 파장의 반치폭은 25 nm 미만이다.
상기 제1 용액에 포함되는 불소 이온 공급원은 ZnF2, HF, NH4F, LiF, NaF, KF, BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, CuF, AgF, AuF, ZnF2, HgF2, AlF3, GaF3, InF3, SnF2, PbF2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 용액은 ZnF2 외의 아연 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 ZnF2 외의 아연 전구체는 디메틸아연, 디에틸아연, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연아이오다이드, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연카보네이트, 아연시아나이드, 아연나이트레이트, 아연옥사이드, 아연퍼옥사이드, 아연퍼클로레이트, 아연설페이트, 또는 이들의 조합을 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 용액에 포함되는 아연-카르복실레이트는 아연-올레이트 (Zn(Oleate)2), 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 옥타노에이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 용액에 포함되는 ZnF2 외의 아연 전구체는 아연-올레이트 (Zn(Oleate)2), 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 옥타노에이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 용액에 포함되는 아연-카르복실레이트(Zn(carboxylate)2)의 함량, 또는 상기 제2 용액에 포함되는 아연-플루오라이드(ZnF2)의 함량은, 상기 양자점 전체에 포함되는 아연의 총 몰수를 기준으로 약 20% 이하이다.
상기 코어를 상기 제2 용액에 첨가하는 경우, 상기 코어의 첨가 후에, 상기 제2 용액에 아연 전구체를 추가로 첨가하여 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 코어를 상기 제1 용액 또는 제2 용액에 첨가하여 반응시키는 것은, 상기 코어의 첨가 후에, 상기 제1 용액 또는 제2 용액에 상기 황 전구체 및 셀레늄 전구체 중 하나 이상을 추가로 첨가하며 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 제1 용액 또는 제2 용액은 리간드 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기, 또는 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 황 전구체 및 셀레늄 전구체 중 하나 이상을 첨가하여 반응시키는 것은 약 300℃ 내지 약 350℃의 온도에서 수행하는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 전자 소자는 일 구현예에 따른 양자점, 또는 다른 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 양자점을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 양자점은 비카드뮴계 친화경 양자점으로서, 보다 큰 입자 크기와 균일한 형태를 유지하며, 보다 장파장의 블루 광을 발광하면서도 반치폭이 낮고 높은 양자 효율을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 양자점은 고휘도, 고색재현, 및 고신뢰성을 가지는 블루 발광 소자의 제조에 유리하게 사용될 수 있고, 또한, 상기 블루 발광 소자를 포함하는 다양한 디스플레이소자, 생물학적 레이블링 (바이오센서, 바이오 이미징), 포토디텍터, 태양전지, 하이브리드 컴포지트 등의 전자 장치에 유리하게 응용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 양자점의 TEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 양자점의 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 3에 따른 양자점의 TEM 사진이다.
도 4는 실시예 4에 따른 양자점의 TEM 사진이다.
도 5는 실시예 5에 따른 양자점의 TEM 사진이다.
도 6은 실시예 6과 실시예 7에 따른 양자점의 PL 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 6과 실시예 7에 따른 양자점의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 8은 비교예 1에 따른 양자점의 TEM 사진이다.
도 9는 비교예 2에 따른 양자점의 TEM 사진이다.
도 10은 비교예 3에 따른 양자점의 TEM 사진이다.
도 11은 비교예 4와 5에 따른 양자점의 PL 스펙트럼이다.
도 12는 비교예 4와 5에 따른 양자점의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 13은, 일 구현예에 따른 양자점을 포함하는 전자 소자 (LCD)의 분해도를 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "금속" 은 금속 및 준금속을 포함한다.
본 명세서에서, "알킬" 은 직쇄 또는 측쇄형의, 포화 1가 탄화수소기 (예컨대, 메틸, 헥실 등)를 말한다.
본 명세서에서, "알케닐"은 직쇄 또는 측쇄형이고, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 1가의 탄화수소기를 말한다.
본 명세서에서, "아릴"은, 하나 이상의 방향족 고리로부터 하나의 탄소 원자의 제거에 의해 형성된 1가의 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸)를 말한다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Ru, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
여기서, "양자 수율 (QY)"이라 함은, 안트라센 염료의 에탄올 용액 (450nm 에서의 흡수(광학밀도):0.1)의 발광 피크를 기준으로 하여, 양자점을 톨루엔 용매에 분산시켜 얻어지는 광발광 스펙트럼으로부터 정해지는 값이다.
반도체 재료를 포함한 나노결정 입자, 즉, 양자점은 크기 및 조성에 따른 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하고, 색순도가 높은 발광특성을 가지고 있으므로, 디스플레이, 에너지, 반도체, 및 바이오 등 다양한 분야에 응용될 수 있는 소재로서 주목받고 있다. 현재 발광 특성 및 안정성 면에서 좋은 성능을 나타낼 수 있는 양자점은 대부분 카드뮴(Cd)을 포함한다. 예를 들어, 코어 및/또는 쉘에 Cd을 포함하는 양자점은 비교적 높은 발광 효율을 나타낼 수 있다. 그러나, 카드뮴은 심각한 환경 문제를 제기하는 원소 중 하나이므로, 카드뮴이 없는(cadmium-free) 양자점은 환경적 면에서 장점을 제공할 수 있다.
카드뮴 없는 반도체 나노결정, 즉, 비카드뮴계 양자점으로서, III족-V족 화합물을 이용한 반도체 나노결정, 예를 들어, InP 등 화합물을 코어에 포함하는 양자점, 및 II족-VI족 화합물, 예를 들어, ZnSe 등 화합물을 코어에 포함하는 양자점에 대해 비교적 많은 연구가 진행되고 있다. 이들 비카드뮴계 양자점 중 블루 발광하는 양자점은 그린이나 레드 발광 양자점에 비해 보다 낮은 양자 효율, 보다 낮은 광안정성, 보다 낮은 신뢰성 등으로 인해 광 발광 (PL: Photo luminescence) 디스플레이 또는 전계 발광 (EL: Electro luminescence) 디스플레이 등에 적용하기 어려운 실정이다.
본원 발명자들은, 비카드뮴계 양자점으로서 블루 광을 발광하되, 보다 높은 양자 효율을 가지고, 보다 낮은 발광 파장의 반치폭을 가지며, 비교적 큰 입자 직경을 가지면서도 균일한 모양과 크기를 유지하며, 따라서, 고색재현, 고휘도, 및 고신뢰성을 가지는 발광 소자의 제조에 사용할 수 있는 양자점을 제조하기 위해 열심히 노력하였으며, 이하 설명하는 일 구현예에 따른 양자점이 상기 목적을 달성할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 일 구현예에 따른 양자점은 아연과 셀레늄, 그리고 선택적으로 황 및/또는 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어와, 아연, 그리고 황 및 셀레늄 중 하나 이상을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 비카듐계 양자점으로서, 13 nm 이상, 예를 들어, 13 nm 내지 20 nm의 평균 입자 직경을 가지고, 440 nm 내지 470 nm 범위에서 발광 피크 파장을 가지며, 발광 파장의 반치폭은 25 nm 미만이다.
상기 기재한 바와 같이, 일 구현예에 따른 양자점은 비카드뮴계 양자점, 즉, 코어 및/또는 쉘에 카드뮴을 포함하지 않는 양자점으로서, 440 nm 내지 470 nm 범위에서 발광 피크 파장을 가짐으로써 장파장의 블루 광을 발광하고, 반치폭이 25 nm 미만으로 낮고, 기존의 블루 발광 양자점에 비해 큰 입자 직경을 가짐으로써, 고색재현, 및 고신뢰성을 가지는 블루 발광 소자의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 양자점의 양자 효율은 70% 이상, 예를 들어, 75% 이상으로 높아서, 고휘도를 가지는 발광 소자의 구현이 가능하다.
상기 양자점의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 양자점은, 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm) (혹은, 멀티포드형), 또는 입방체(cubic) 형상을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에 따른 양자점은, 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 대체로 입방체 형태를 가지는 것이 많으나, 간혹 피라미드형인 경우도 있으며, 특정 형상에 제한되지 않는다. 그러나, 일 구현예에 따른 양자점은, 한 실시예에서 제조되는 양자점들의 경우, 모양과 크기가 대체로 균일함을 알 수 있다.
상기 양자점은 코어에 포함되는 제1 반도체 나노결정이 아연과 셀레늄을 포함하거나, 또는 아연과 셀레늄, 및 텔루리움을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 반도체 나노결정은 아연과 셀레늄, 및 텔루리움을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양자점은 쉘에 포함되는 제2 반도체 나노결정이 아연과 셀레늄을 포함하거나, 아연과 황을 포함하거나, 또는 아연과 셀레늄, 및 황을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 반도체 나노결정은 아연과 셀레늄, 및 황을 포함할 수 있다.
한편, 상기 양자점은 상기 제2 반도체 나노결정 내 아연의 몰수에 대한 황과 셀레늄의 총 몰수의 비가 1 내지 2, 예를 들어, 1 내지 1.5일 수 있다.
상기 양자점의 제2 반도체 나노결정 내 아연의 몰수에 대한 황과 셀레늄의 총 몰수의 비가 상기 범위 내에 있을 때, 상기 양자점의 코어와 쉘간의 에너지 밴드갭의 차가 커지고, 그에 따라 양자 효율이 높고, 반치폭이 좁은, 우수한 발광 특성을 가지는 양자점을 제조할 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 일 구현예예 따른 양자점은 제1 반도체 나노 결정을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면, 예컨대, 상기 코어 표면의 적어도 일부 또는 표면 전부 상에 배치된 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 코어쉘 구조를 가진다. 상기 쉘은 2 이상의 층을 포함하는 다층 쉘일 수 있고, 다층 쉘인 경우, 각각의 층, 예컨대, 인접하는 층들은 서로 동일하거나 또는 상이한 조성을 가질 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 양자점에서 쉘은 코어의 표면, 예컨대, 표면에 존재하는 트랩을 효과적으로 패시베이션(passivation)하여 양자점의 발광 효율을 높이고, 입자의 안정성을 높이는 역할을 할 수 있다. 또, 쉘은 물리적 배리어의 역할을 하여 주위 환경에 따라 민감하게 반응할 수 있는 코어의 안정성을 보장할 수 있다. 따라서, 코어쉘 구조의 양자점의 제조시 일정 두께 이상으로 쉘을 성장시킴으로써 양자점의 발광 효율을 높이고 입자의 안정성을 높이려는 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 쉘을 성장시킴에 따라 양자점의 모양이 점점 불균일해지거나, 발광 파장의 반치폭이 증가하는 경향이 있으며, 이러한 양자점은 발광 소자의 고색재현성을 구현하기 어렵다. 블루 발광 양자점의 경우, 일정 크기 이상을 가지는 양자점이 장파장(Deep blue)의 블루 광을 구현할 수 있으나, 상기와 같은 문제로 인해 입자 크기가 크고 모양이 균일한 블루 발광 양자점을 제조하기는 쉽지 않다. 따라서, 장파장의 블루 광을 발광하고, 높은 발광 효율 및 좁은 반치폭을 가지고, 또한 입자 크기가 크고 입자 모양이 균일한 블루 발광 양자점을 제조하기는 어려웠다. 종래, 코어쉘 구조의 양자점 제조시 쉘에 염소(Chlorine)를 포함시켜 발광 효율을 높이고, 장파장의 발광을 확보하고, 쉘 두께를 증가시키는 것이 가능하였으나, 이 경우에도 발광 스펙트럼의 반치폭이 증가하고, 입자 모양이 왜곡되는 단점이 있었다.
일 구현예에 따른 장파장의 블루 광을 발광하며, 높은 발광 효율을 가지면서도, 동시에 좁은 발광 스펙트럼의 반치폭을 가지고, 또한 입자 크기가 크고 입자 모양이 균일한 양자점은, 양자점 제조시, 아연-카르복실레이트 (Zn(carboxylate)2)와 불소 이온 공급원을 포함하는 용매, 또는, 아연 플루오라이드 (ZnF2)를 포함하는 용매에 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 첨가하고, 여기에 상기 쉘을 형성하는 제2 반도체 나노결정의 전구체들을 첨가한 후, 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 양자점의 제조 방법은,
아연과 셀레늄, 그리고 선택적으로 황 및/또는 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 준비하고,
(i) 아연-카르복실레이트 (Zn(carboxylate)2), 불소 이온 공급원, 및 용매를 포함하는 제1 용액, 또는 (ii) ZnF2, 및 용매를 포함하는 제2 용액을 준비하고,
상기 코어를 상기 제1 용액 또는 제2 용액에 첨가하고, 그리고
상기 코어를 첨가한 제1 용액 또는 제2 용액에 황 전구체 및 셀레늄 전구체 중 하나 이상을 첨가하여 반응시키는 것을 포함한다.
전술한 바와 같이, 쉘 제조시 쉘에 염소를 포함시켜 쉘의 두께를 증가시키고, 그로 인해 발광 효율을 증가시키는 기술이 알려져 있다 (2015년 12월 22일 공개된 대한민국 공개특허 제2017-0074858A1). 상기 공개특허는 염소를 비롯한 할로겐 원소를 쉘에 도입함으로써 상기 효과들을 달성할 수 있다고 개시하고 있으나, 실시예에서는 염소 포함 여부에 따른 발광 효율의 차이를 보이고 있을 뿐, (i) 아연-카르복실레이트 (Zn(carboxylate)2)와 불소 이온 공급원, 및 용매를 포함하는 제1 용액, 또는, (ii) 아연 플루오라이드 (ZnF2) 및 용매를 포함하는 제2 용액에 아연과 셀레늄, 그리고 선택적으로 황 및/또는 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 첨가하고, 여기에 쉘을 형성하는 제2 반도체 나노결정의 전구체들을 첨가하여 반응시키는 것은 개시하지 못한다. 또한, 상기 공개특허는 InP 화합물을 포함하는 코어를 사용한 예만 구체적으로 개시하고, 아연과 셀레늄, 그리고 선택적으로 황 및/또는 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 포함하는 양자점에 대해서는 구체적으로 개시하지 못한다. 나아가, 상기 공개특허에서 제조된 양자점들의 발광 스펙트럼의 반치폭은 모두 25 nm를 초과하여 약 40 nm 수준으로서, 일 구현예에 따른 양자점의 발광 스펙트럼의 반치폭보다 현저히 크다.
따라서, 일 구현예에 따라, (i) 아연-카르복실레이트 (Zn(carboxylate)2)와 불소 이온 공급원, 및 용매를 포함하는 제1 용액, 또는, (ii) 아연 플루오라이드 (ZnF2)와 용매를 포함하는 제2 용액에, 아연과 셀레늄, 그리고 선택적으로 황 및/또는 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 첨가하고, 여기에 쉘을 형성하는 상기 제2 반도체 나노결정의 전구체를 첨가하여 코어쉘 구조의 양자점을 제조하는 방법, 및 그러한 방법에 따라 제조되는 일 구현예에 따른 양자점은 상기 공개특허에서 개시된 염소, 또는 할로겐을 쉘에 첨가하여 제조한 양자점, 및 해당 양자점의 제조 방법과는 구별된다.
특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 일 구현예에 따른 양자점의 제조 방법에서, 상기 아연 플루오라이드 (ZnF2)는 그 자체로 제2 용액에 첨가되거나, 또는 그의 전구체 형태인 아연-카르복실레이트 및 불소 이온 공급원으로서 제1 용액에 포함되어, 이들을 포함하여 제1 반도체 나노결정 코어에 제2 반도체 나노결정의 전구체들을 반응시켜 쉘을 형성할 때, 상기 아연 플루오라이드 (ZnF2)의 아연 부분은 제2 반도체 나노결정의 아연 전구체로 작용하여 제2 반도체 나노결정의 다른 전구체와 함께 쉘을 형성하여 쉘 두께를 성장시키고, 또한, 상기 불소 이온 부분은 상기 쉘이 균일하게 성장하도록 쉘 성장을 조절하는 역할을 하는 것으로 생각된다. 이에 따라, 상기 아연 플루오라이드를 포함하는 제2 용액, 또는 그의 전구체 형태인 아연-카르복실레이트 및 불소 이온 공급원을 포함하는 제1 용액에 코어를 첨가한 후, 여기에 제2 반도체 나노결정 쉘의 전구체를 첨가하여 일 구현예에 따른 양자점을 제조하는 방법에 의하면, 양자점의 크기가 13 nm 이상으로 커져서 장파장 발광이 가능하고 발광 효율이 증가하면서도, 양자점의 크기와 모양이 균일하여 반치폭이 감소하지 않는 것으로 생각할 수 있다.
그러나, 상기한 바와 같이, 금속 할라이드 (ZnCl2 등)를 첨가하여 할라이드가 쉘에 포함되도록 하는 선행기술에서는 쉘 두께를 증가시켜 발광 효율이 증가하는 효과는 있으나, 쉘 두께가 증가함에 따라 입자의 크기나 모양을 균일하게 조절하는 역할은 하지 못하는 것으로 보인다. 전술한 공개 특허는 제2 할로겐 원으로 상기 금속 할라이드를 도입하였으나, 제1 할로겐으로 HF (불화수소) 등 불소 이온 공급원을 도입한 예도 개시하고 있으나, 이러한 불소 이온 공급원을, 본원 발명의 일 구현예의 제조 방법에서와 같이, 아연-카르복실레이트, 예를 들어, 아연-올레이트 등과 함께 포함하는 용액, 및 여기에 코어를 첨가하여 코어쉘 전구체를 제조하는 것은 개시하지 못한다.
일 실시예에서, 상기 제1 용액에 포함되는 아연-카르복실레이트(Zn(carboxylate)2)의 함량, 또는 상기 제2 용액에 포함되는 아연-플루오라이드(ZnF2)의 함량은, 일 구현예에 따른 양자점의 코어 및 쉘 전체에 포함되는 아연의 총 몰수를 기준으로, 약 20% 이하, 예를 들어, 약 1 내지 20% 예를 들어, 약 5 내지 20%, 예를 들어, 약 5 내지 15%, 예를 들어, 약 10% 정도일 수 있고, 이들 값에 한정되지는 않는다.
상기 제1 용액에 포함되는 불소 이온 공급원으로는 금속 또는 비금속과 불소 이온의 염 화합물, 예를 들어, ZnF2, HF, NH4F, LiF, NaF, KF, BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, CuF, AgF, AuF, HgF2, AlF3, GaF3, InF3, SnF2, PbF2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 상기 제1 용액에 포함되는 불소 이온 공급원은 ZnF2, HF, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 용액에 포함되는 아연-카르복실레이트는 아연-올레이트 (Zn(Oleate)2), 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 옥타노에이트를 포함할 수 있다. 이러한 아연-카르복실레이트는 상기 쉘에 포함되는 제2 반도체 나노결정을 형성하는 아연 전구체로도 사용될 수 있다. 그러나, 이 아연-카르복실레이트는 단독으로 포함되는 것이 아니고, 상기한 바와 같이, 불소 이온 공급원과 함께 사용되어 일 구현예에 따른 양자점을 제조할 수 있다.
한편, 상기 제2 용액은 ZnF2 를 단독으로 포함하거나, 또는 ZnF2 외 다른 아연 전구체를 더 포함할 수 있다. ZnF2 외 다른 아연 전구체로는, 제2 반도체 나노결정을 형성하는 아연의 전구체로 사용할 수 있는 것이라면 무엇이든 사용 가능하고, 특정 화합물로 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 아연 전구체로는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세테이트(zinc acetate), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 제1 용액 또는 제2 용액은 선택에 따라 가열될 수 있다. 선택에 따라 상기 제1 용액을 가열하는 단계는, 상기 제1 용액을 진공 하에서 또는 불활성 기체 분위기 하에서 40 도씨 이상의 온도, 예컨대, 50 도씨 이상, 60 도씨 이상, 70 도씨 이상, 80 도씨 이상, 90 도씨 이상의 온도, 100 도씨 이상, 또는 110 도씨 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 또, 상기 제1 혼합물을 질소 분위기 하에서 100 도씨 이상의 온도, 예컨대, 150 도씨 이상의 온도, 또는 170 도씨 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제 1 용액 또는 제 2 용액에 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 첨가한 후, 여기에 상기 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘 형성용 전구체들을 첨가하기 전에, 예를 들어, 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액은 상기 성분들 간 반응 온도로 가열될 수 있다. 이와 같이 가열된 반응 용액에, 상기 황 전구체 및 셀레늄 전구체 중 하나 이상이 전구체를 첨가하여 상기 코어와 상기 쉘 형성용 전구체 간의 반응이 수행되어, 상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 상에 쉘이 형성된다. 상기 반응 온도는 특별히 제한되지 않으며, 상기 전구체, 상기 아연-카르복실레이트, 불소이온 공급원, 아연-플루오라이드, 리간드 화합물, 사용하는 용매의 종류 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 반응 온도는 200 도씨 이상, 예를 들어, 220 도씨 이상, 250 도씨 이상, 270 도씨 이상, 280 도씨 이상, 290 도씨 이상, 300 도씨 이상, 310 도씨 이상, 320 도씨 이상, 340 도씨 이상, 또는 350 도씨 이상의 온도일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 온도는 360 도씨 이하, 예를 들어, 350 도씨 이하, 340 도씨 이하, 330도씨 이하, 또는 320도씨 이하의 온도일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 반응 온도는, 300 도씨 내지 350 도씨의 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 제2 용액이 ZnF2 를 단독으로 포함하고 다른 아연 전구체를 포함하지 않는 경우, 상기 용액을 사용하여 반도체 나노결정 코어의 표면에 쉘을 형성하는 반응 온도는, 상기 용액이 추가의 아연 전구체를 포함하는 경우보다 보다 높은 온도에서 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 용액 또는 제2 용액에 코어를 첨가한 후, 상기 황 전구체 및 셀레늄 전구체 중 하나 이상을 첨가하여 쉘을 형성하는 반응은 약 300℃ 내지 약 350℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이 때, 상기 제2 용액이 ZnF2 와 함께 추가의 아연 전구체들, 예를 들어, 아연-올레이트, ZnCl2, 또는 이들의 조합을 더 포함할 경우, 상기 쉘을 형성하는 반응 온도는 약 300℃ 내지 약 340℃의 온도, 예를 들어, 약 320℃ 내지 약 340℃의 온도에서 반응을 수행하는 반면, 다른 일 실시예에서, 예를 들어, 상기 제2 용액이 추가의 아연 전구체 없이 ZnF2 를 단독으로 포함할 경우, 상기 쉘을 형성하는 반응 온도는 약 340℃ 내지 약 350℃, 예를 들어, 약 350℃ 의 온도에서 수행하는 것이 유리할 수 있다.
상기 반응 시간은, 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 반응은 5 분 이상, 10 분 이상, 또는 15 분 이상 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전구체 혼합물을 단계적으로 투입할 경우, 각각의 단계에서 소정의 시간, 예컨대, 5 분 이상, 10 분 이상, 또는 15분 이상 동안 반응을 수행할 수 있다. 반응은, 불활성 기체 분위기 또는 공기 중 또는 진공 상태에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 일 구현예에 따른 양자점의 제조 방법은, 상기 제1 용액 또는 제2 용액을 제조하고, 여기에 코어를 첨가한 후, 이어서 상기 쉘을 형성하기 위한 추가의 전구체들, 즉, 황 전구체 및 셀레늄 전구체 중 하나 이상을 첨가하여 반응시키는 점을 제외하고, 나머지는 일반적인 양자점의 제조 방법과 유사하다. 예를 들어, 상기 제1 용액 또는 제2 용액에 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 첨가한 후, 여기에 쉘을 형성하는 제2 반도체 나노결정의 전구체를 첨가하는 과정은, 상기 첨가해야 할 제2 반도체 나노결정의 전구체의 총 함량을 2 이상으로 나누어, 일부씩 시간 간격을 두고 분할하여 첨가할 수 있다. 또는, 상기 제2 반도체 나노결정의 전구체가 2 종 이상 존재할 경우, 이들 2종 이상의 전구체를 일정 함량씩으로 나누어, 서로 시간을 두고 교대로 첨가하 수도 있다. 이와 같은 첨가 방식은, 각 양자점에서 원하는 특성들을 적절히 조절하기 위하여, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자가 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 상기 황 전구체 및 셀레늄 전구체 중 하나 이상은 상기 코어를 상기 제1 용액 또는 상기 제2 용액에 첨가한 후, 전체 함량을 한꺼번에 추가하여 반응시키거나, 또는 일부씩 나누어, 코어의 첨가 후 시간 간격을 두고 수회에 걸쳐 나누어 첨가하는 것을 포함할 수도 있다.
한편, 상기 황 전구체 및 셀레늄 전구체 중 하나 이상은, 각각 1 종, 또는 2 종 이상의 전구체를 포함할 수도 있다. 황 전구체 및 셀레늄 전구체 중 하나 이상이 2종 이상의 제 1 전구체 및 제2 전구체를 포함하는 경우, 각각의 전구체는, 동시에 혹은 소정의 시간차를 두고, 상기 반응 용액에 동일 또는 상이한 온도에서 투입될 수 있다. 제1 전구체는 최종 양자점의 쉘 조성을 고려하여, 동일/상이한 종류의 리간드 및/또는 용매와 혼합하여 제 1 혼합물을 제조한 후 투입될 수 있고, 제2 전구체는 최종 양자점의 쉘 조성을 고려하여, 동일/상이한 종류의 리간드 및/또는 용매와 혼합하여 1회 이상, 예컨대, 2회, 3회, 4회, 5회 또는 그 이상, 제 1 혼합물에 추가 투입될 수 있다.
상기 황 함유 전구체의 종류는, 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 상기 황 함유 전구체는 황 분말, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 셀레늄 함유 전구체의 종류는, 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 셀레늄 함유 전구체는 셀레늄, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 또는 이들의 조합을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다.
상기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매의 종류는 사용하는 전구체들, 상기 아연-카르복실레이트, 상기 불소 이온 공급원, 및 유기 리간드의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 양자점은 그 표면에 배위된 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드는 공지된 대부분의 리간드 화합물을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기, C2 내지 C24의 알키닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 리간드 화합물은 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐만 아니라, 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 (e.g., 트리메틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀(e.g., 트리에틸 포스핀, 에틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀, 치환 또는 미치환 펜틸 포스핀, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀(TOP)) 등의 포스핀; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리메틸 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리에틸 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 등의 포스핀 옥사이드; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물, 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 양자점이 표면에 상기와 같은 유기 리간드를 포함하도록 하기 위해, 상기 제1 용액 또는 상기 제2 용액은 리간드 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 리간드 화합물은 상기에서 예시한 다양한 리간드 화합물 중 하나 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 제1 용액에서, 아연-카르복실레이트 (Zn(carboxylate)2), 불소 이온 공급원, 및 용매의 함량은, 소망하는 바에 따라, 예컨대, 원하는 쉘의 두께, 전구체들의 종류 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 제2 용액에서, ZnF2, 및 용매의 함량, 또한, 추가의 아연 전구체가 포함될 경우, 이를 포함하는 세 성분의 함량 역시, 소망하는 바에 따라, 예컨대, 원하는 쉘의 두께, 전구체들의 종류 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어의 표면, 예를 들어, 표면의 일부 또는 전부 위에, 상기 아연-카르복실레이트, 아연-플르오라이드, 상기 황 전구체, 상기 셀레늄 전구체, 또는 이들의 조합 간의 반응에 의해, 최종적으로 코어쉘 구조를 가지는 일 구현예에 따른 양자점을 제조할 수 있다.
상기 양자점의 제조 방법은, 상기 코어와 상기 쉘 형성용 전구체들간의 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하여 나노 결정을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 분리된 나노결정은 리간드 화합물이 배위된 나노결정일 수 있다. 상기 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점 폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 전술한 양자점을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스는, 티올렌 중합체, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 수지, 에폭시계, 비닐계 폴리머, 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 티올렌 중합체에 대한 내용은 US-2012-0001217-A1에 상세히 개시되어 있으며, 상기 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 통합된다. (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 수지, 에폭시계, 비닐계 폴리머, 실리콘 수지는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있거나, 그 모노머 또는 폴리머를 상업적으로 입수할 수 있다.
폴리머 매트릭스 내 양자점의 함량은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리머 매트릭스 내 양자점 함량은, 복합체 총 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 및 30 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
양자점 폴리머 복합체의 제조 방법은, 상기 양자점을 포함하는 분산액을 폴리머를 포함하는 용액과 혼합하고 용매를 제거하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 대안적으로, 상기 양자점을 상기 폴리머를 형성하기 위한 모노머 혼합물 내에 분산시키고, 얻어진 최종 혼합물을 중합시켜 제조할 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체는, 양자점 시트 (QD 시트)일 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 반도체 나노결정 입자에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다. 상기 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 각종 디스플레이 (예컨대, 액정 표시 장치), 센서(sensor), 태양전지, 또는 이미징 센서를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이러한 소자 중 양자점 시트를 포함한 액정 표시 장치의 간략화된 적층 구조를 도 3에 나타낸다. 액정 표시 장치의 일반적 구조는 잘 알려져 있으며, 도 3은 이러한 구조를 간략화하여 나타낸 것이다.
도 13을 참조하면, 액정 디스플레이는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원 (Blue-LED), 양자점-폴리머 복합체 시트 (QD 시트), 각종 광학 필름 (예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름 (DBEF:Double brightness enhance film) 등)이 적층되어 있고 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 광발광 (Photoluminescence) 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 372 nm 에서 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] UV 분광 분석
Hitachi U-3310 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] TEM 분석
(1) UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 제조된 나노결정의 투과전자 현미경 사진을 얻는다.
(2) UT F30 Tecnai electron microscope 를 사용하여 TEM-EDX 분석 (원소 맵핑)을 수행한다.
[4] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[5] HRTEM 분석
TEM-Titan G2 를 사용하여 HRTEM 분석을 수행한다.
[6] X선회절 분석
Philips XPert PRO 기기를 사용하여 power 3kW로, XRD 분석을 수행하여 반도체 나노결정의 결정 구조를 확인한다.
합성은 특별히 언급하지 않는 한 불활성 기체 분위기 (질소 flowing 조건 하) 에서 수행한다.
합성예 1: ZnTeSe 코어의 제조 I
셀레늄 및 텔루리움을 트리옥틸포스핀 (TOP)에 분산시켜 2M 의 Se/TOP stock solution 및 0.1 M 의 Te/TOP stock solution 을 얻는다.
아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol을 팔미트산 (palmitic acid) 0.25 mmol 및 헥사데실아민 0.25 mmol 과 함께 트리옥틸아민 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120 도씨로 가열한다. 1 시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
300 도씨로 가열한 후, 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 Te/Se 비율을 1/25으로 신속히 주입한다. 10 분, 30 분, 또는 60 분 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다.
결과, 얻어진 반도체 나노결정은 제1 흡수 최대 파장 400 nm 내지 430 nm 의 범위이고, 최대 피크 발광 파장은 430 nm 내지 460 nm 임을 확인한다. 제조된 반도체 나노결정의 양자효율은 대략 30-40 % 정도임을 확인한다.
합성예 2-1 내지 2-5: ZnTeSe 코어의 제조 II
셀레늄 및 텔루리움 간의 비율을 표 1에서와 같이 하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방식으로 (반응시간은 30-60분) 코어를 제조한다.
제조된 코어들의 최대 발광 피크 파장, 반치폭, 및 제조된 반도체 나노결정에서 (ICP에 의해 확인되는) 텔루리움의 중량비를 표 1에 정리한다.
반응계의 Te/Se 비율 최대 발광 피크 파장 (nm) 반치폭(nm) Te 함량 (중량%)
합성예 2-1 0 422 24 0
합성예 2-2 1/50 431 48 1.78
합성예 2-3 1/30 441 57 2.82
합성예 2-4 1/25 445 57 3.34
합성예 2-5 1/8 478 67 7.5
실시예 1: ZnTeSe 코어/ZnSe/ZnS 쉘 양자점의 제조
상온에서, 플라스크 내 스쿠알렌 100 mL에 ZnF2 0.5 mole 을 추가하고, 아연 전구체로서 Zinc acetate 0.6 mole, 및 ZnCl2 0.09 mole를 넣고, 이 혼합물을 120℃에서 10 분간 진공처리한다. 이후, 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 합성예 1에서 제조된 ZnTeSe 코어 (반응 시간 60분)를 10 초 내에 넣고, 이어서, 아연 아세테이트 0.75 mmole 을 천천히 주입하고 340℃로 승온하여 10 분간 반응시킨다. 그 후, 아연 아세테이트 0.75 mmole 과 Se/TOP 0.5 mmol을 천천히 주입한 다음, 승온하여 10 분간 반응시킨다. 이어서, 다시 아연 아세테이트 0.75 mmole과 Se/TOP 0.5 mmol, 그리고, S-TOP 1.0 mmol을 넣고 10 분 반응시킨다. 다음으로, 다시 아연 아세테이트 0.8 mmole과 Se/TOP 0.5 mmol, 그리고 S/TOP 1.5 mmol를 넣고 10 분 반응시킨다. 마지막으로, 아연 아세테이트 0.8 mmole과 Se/TOP 0.5 mmol, 그리고 S/TOP 1.24 mmol의 혼합 용액을 천천히 주입하고 다시 20 분 반응한다.
상기 반응이 모두 끝난 후, 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 toluene에 분산시킨다.
제조된 나노결정 (코어쉘)에 대하여 UV-vis 분광분석, 광발광 분석, 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과를 도 1 및 하기 표 2에 나타낸다.
광발광 분석 결과로부터, 제조된 반도체 나노결정 입자가 최대 발광 피크 452 nm (반치폭 16 nm) 및 85% 의 양자 효율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 즉, 장파장 블루 광을 발광하고, 높은 양자 효율을 가지면서도 반치폭이 좁은 우수한 발광 특성을 나타낸다.
또한, 상기 도 1로부터, 제조된 반도체 나노결정 입자는 대부분 입방체 형상을 가지며, 일부 삼각형 모양을 가짐을 확인한다. 제조된 반도체 나노결정 입자들은 약 15.9 nm ± 1.2 nm (8%)범위의 입경을 가진다.
ZnTeSe 코어 및 ZnTeSe (코어)/ZnSeS/ZnS(쉘) 의 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광분석을 수행하고 그 결과(Zn 에 대한 몰 비)를 하기 표 2 에 함께 정리한다.
실시예 2: ZnTeSe 코어/ZnSe/ZnS 쉘 양자점의 제조
반응 용액에 ZnCl2를 추가하지 않은 점을 제외하고, 나머지는 상기 실시예 1에서와 동일하게 반응을 진행하여 ZnTeSe (코어)/ZnSeS/ZnS(쉘) 의 양자점을 제조한다.
제조된 나노결정 (코어쉘)에 대하여 UV-vis 분광분석, 광발광 분석, 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2 및 표 2에 나타낸다.
광발광 분석 결과로부터, 제조된 반도체 나노결정 입자가 최대 발광 피크 451 nm (반치폭 15 nm) 및 70% 의 양자 효율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 즉, 장파장 블루 광을 발광하고, 높은 양자 효율을 가지면서도 반치폭이 좁은 우수한 발광 특성을 나타낸다.
또한, TEM 사진(도 2)으로부터 제조된 반도체 나노결정 입자는 반 정도는 삼각형 모양, 나머지 반 정도는 입방체 형상을 가짐을 확인한다. 또한, 제조된 반도체 나노결정 입자들은 약 14.2 nm ± 1.1 nm (8%) 범위의 입경을 가짐을 확인한다.
ZnTeSe 코어 및 ZnTeSe (코어)/ZnSeS/ZnS(쉘) 의 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광분석을 수행하고 그 결과(Zn 에 대한 몰 비)를 하기 표 2 에 정리한다.
Sample core PL (@372) A. QY (H社) Zn Se S (Se+S) /Zn S/Se
실시예 1 합성예 1 452 16 85 4.45 2.0 3.74 1.29 1.87
실시예 2 451 15 70 4.45 2.0 3.74 1.29 1.87
실시예 3: ZnTeSe 코어/ZnSe/ZnS 쉘 양자점의 제조
상온에서 플라스크 내 스쿠알렌 100 mL에 Zinc oleate 1.8 mmoL, ZnF2 0.5 mole, 및 ZnCl2 0.09 mole를 넣고 120℃에서 10 분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 합성예 1에서 제조된 ZnTeSe 코어 (반응 시간 60분)를 10 초 내에 넣고, 이어서 Se/TOP 0.5 mmol을 천천히 주입한 다음 280℃로 승온한다. 그 후 S/TOP 0.7 mmol를 넣고 320℃로 승온하여 10 분 반응한다. 연속하여, Se/TOP 0.5 mmol 및 S/TOP 0.9 mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20 분 반응한다. 마지막으로, Se/TOP 0.5 mmol 및 S/TOP 1.2 mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20 분 반응한다.
상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 toluene에 분산시킨다.
제조된 나노결정 (코어쉘)에 대하여 UV-vis 분광분석, 광발광 분석, 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과를 도 3 및 표 3에 나타낸다.
광발광 분석 결과로부터, 제조된 반도체 나노결정 입자가 최대 발광 피크 451 nm (반치폭 21 nm) 및 82% 의 양자 효율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 즉, 장파장 블루 광을 발광하고, 높은 양자 효율을 가지면서도 반치폭이 좁은 우수한 발광 특성을 나타낸다.
또한, TEM 사진 (도 3)으로부터, 제조된 반도체 나노결정 입자는 멀티 포드 형상을 가짐을 확인한다. 또한, 제조된 반도체 나노결정 입자들은 약 13 nm ± 1.2 nm (9%)의 입경을 가짐을 확인한다.
ZnTeSe 코어 및 ZnTeSe (코어)/ZnSeS/ZnS(쉘) 의 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광분석을 수행하고 그 결과(Zn 에 대한 몰 비)를 하기 표 3 에 정리한다.
실시예 4: ZnTeSe 코어/ZnSe/ZnS 쉘 양자점의 제조
상온에서, 플라스크 내 스쿠알렌 100 mL에 ZnF2 0.5 mole, 및 ZnCl2 0.09 mole를 넣고, 120℃에서 10 분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 합성예 1에서 제조된 ZnTeSe 코어 (반응 시간 60분)를 10 초 내에 넣고, 이어서 Se/TOP 0.5 mmol을 천천히 주입한 다음 280℃로 승온한다. 그 후 S/TOP 0.7 mmol를 넣고 340℃로 승온하여 10 분 반응한다. 연속하여, Se/TOP 0.5 mmol 및 S/TOP 0.9 mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20 분 반응한다. 마지막으로, Se/TOP 0.5 mmol 및 S/TOP 1.2 mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20 분 반응한다.
상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 toluene에 분산시킨다.
제조된 나노결정 (코어쉘)에 대하여 UV-vis 분광분석, 광발광 분석, 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과를 도 4, 및 표 3에 나타낸다.
광발광 분석 결과로부터, 제조된 반도체 나노결정 입자가 최대 발광 피크 452 nm (반치폭 17 nm) 및 80% 의 양자 효율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 즉, 장파장 블루 광을 발광하고, 높은 양자 효율을 가지면서도 반치폭이 좁은 우수한 발광 특성을 나타낸다.
TEM 사진 (도 4)으로부터 제조된 반도체 나노결정 입자는 입방체 형상을 가짐을 확인한다. 또한, 제조된 반도체 나노결정 입자들은 약 13.5 nm ± 1.0 nm (7%)범위의 입경을 가짐을 확인한다.
ZnTeSe 코어 및 ZnTeSe (코어)/ZnSeS/ZnS(쉘) 의 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광분석을 수행하고 그 결과(Zn 에 대한 몰 비)를 하기 표 3 에 정리한다.
실시예 5: ZnTeSe 코어/ZnSe/ZnS 쉘 양자점의 제조
상온에서 플라스크 내 스쿠알렌 100 mL에 ZnF2 0.5 mole을 넣고, 120℃에서 10 분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 합성예 2-2에서 제조된 ZnTeSe 코어 (반응 시간 60분)를 10 초 내에 넣고, 이어서 Se/TOP 0.5 mmol을 천천히 주입한 다음 280℃로 승온한다. 그 후 S/TOP 0.7 mmol를 넣고 350℃로 승온하여 10 분 반응한다. 연속하여, Se/TOP 0.5 mmol 및 S/TOP 0.9 mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20 분 반응한다. 마지막으로, Se/TOP 0.5 mmol 및 S/TOP 1.2 mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20 분 반응한다.
상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 toluene에 분산시킨다.
제조된 나노결정 (코어쉘)에 대하여 UV-vis 분광분석, 광발광 분석, 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과를 도 5, 및 표 3에 나타낸다.
광발광 분석 결과로부터, 제조된 반도체 나노결정 입자가 최대 발광 피크 453 nm (반치폭 18 nm) 및 76% 의 양자 효율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 즉, 장파장 블루 광을 발광하고, 높은 양자 효율을 가지면서도 반치폭이 좁은 우수한 발광 특성을 나타낸다.
TEM 사진 (도 5)으로부터, 제조된 반도체 나노결정 입자는 대부분 입방체 형상을 가짐을 확인한다. 또한, 제조된 반도체 나노결정 입자들은 약 13.3 nm ± 1.3 nm (10%)범위의 입경을 가짐을 확인한다.
ZnTeSe 코어 및 ZnTeSe (코어)/ZnSeS/ZnS(쉘) 의 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광분석을 수행하고 그 결과(Zn 에 대한 몰 비)를 하기 표 3 에 정리한다.
Sample 반응 온도 core PL (@372) A. QY (H社) Zn Se S (Se+S) /Zn S/Se
실시예 3 320°C 합성예 1 451 21 82 4.05 1.5 2.8 1.06 1.87
실시예 4 340°C 452 17 80 4.05 1.5 2.8 1.06 1.87
실시예 5 350°C 합성예 2-2 453 18 76 4.05 1.5 2.8 1.06 1.87
실시예 6 및 7: ZnTeSe 코어/ZnSe/ZnS 쉘 양자점의 제조
실시예 3에서와 동일한 방법으로 ZnTeSe 코어/ZnSe/ZnS 쉘 양자점을 제조하되, 쉘 형성시, Se-TOP 및 S-TOP를 3 번에 걸쳐 나누어 첨가할 때, 총 다섯 구간으로 반응 시간을 나누고, 이 중 처음 1 단계부터 3 단계까지의 구간에서의 반응 온도는 340 ℃를 유지하되, 마지막 2 단계에서의 온도를 320 ℃로 유지하거나 (실시예 6), 또는 340 ℃로 유지하면서 (실시예 7), 그에 따라 각각 제조된 ZnTeSe 코어/ZnSe/ZnS 쉘 양자점의 UV-vis 분광분석, 및 광발광 분석을 수행하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
광발광 분석 결과로부터, 실시예 6에서 제조된 반도체 나노결정 입자는 최대 발광 피크 452 nm (반치폭 16 nm) 및 86% 의 양자 효율을 나타낼 수 있고, 실시예 7에서 제조된 반도체 나노결정 입자는 최대 발광 피크 453 nm (반치폭 17 nm) 및 81% 의 양자 효율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 즉, 장파장 블루 광을 발광하고, 높은 양자 효율을 가지면서도 반치폭이 좁은 우수한 발광 특성을 나타낸다. 또한, ZnTeSe 코어 및 ZnTeSe (코어)/ZnSeS/ZnS(쉘) 의 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광분석을 수행하고 그 결과(Zn 에 대한 몰 비)를 하기 표 4 에 함께 정리한다.
또한, 상기 실시예 6와 실시예 7에 따른 양자점의 PL 스펙트럼을 도 6에 나타내고, UV-vis 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
Sample core PL (@372) A. QY (H社) Zn Se S (Se+S) /Zn S/Se
실시예 6 합성예1 452 16 86 4.05 1.5 2.8 1.06 1.87
실시예 7 453 17 81 4.05 1.5 2.8 1.06 1.87
비교예 1: ZnF 2 없이 ZnTeSe 코어/ZnS 쉘 양자점의 제조
Zinc acetate 0.6 mmoL (0.336g), oleic acid 3.6mmol (1.134g), 및 trioctylamine 10mL를 플라스크에 넣고 120℃ 에서 10 분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 합성예 1에서 제조된 ZnTeSe 코어 (반응 시간 60분)를 10초 내에 넣고, 이어서 Se/TOP 0.9 mmol과 S/TOP 0.9 mmol를 넣고 340℃ 로 승온하여 10 분 반응한다. 이후, 하기 표 5에 기재된 비율대로 아연 아세테이트와 Se/TOP, 및 S/TOP의 혼합용액을 천천히 주입하되, 전체 4 단계의 첨가 과정 중 마지막 단계에서는 아연 아세테이트와 S/TOP의 혼합 용액만 첨가한다.
상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 toluene에 분산시킨다.
제조된 나노결정 (코어쉘)에 대하여 UV-vis 분광분석, 광발광 분석, 투과 전자 현미경 분석을 수행하고 그 결과를 도 8 및 표 5에 나타낸다.
광발광 분석 결과로부터, 제조된 반도체 나노결정 입자가 최대 발광 피크 451 nm (반치폭 22 nm) 및 77% 의 양자 효율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 즉, ZnF2 첨가하지 않고 ZnTeSe 코어에 ZnS 쉘을 형성하는 반도체 나노결정의 제조 방법은 장발광을 나타내며 양자 효율도 우수하나, 반치폭이 20 nm를 초과하여 고색재현용 발광 소자 제조에 사용되기 어려움을 알 수 있다.
또한, TEM 사진 (도 8)으로부터, 제조된 반도체 나노결정 입자는 대체로 멀티 포드 형상을 가지나, 모양이 다소 불규칙적임을 알 수 있다. 또한, 제조된 반도체 나노결정 입자들의 크기는 13.9 nm ± 1.9 nm (13%) 범위의 입경을 가짐을 확인한다.
ZnTeSe 코어 및 ZnTeSe (코어)/ ZnS(쉘) 의 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광분석을 수행하고 그 결과(Zn 에 대한 몰 비)를 하기 표 5 에 정리한다.
비교예 2: ZnF 2 없이 ZnTeSe 코어/ZnS 쉘 양자점의 제조
상기 비교예 1과 동일하게 반응을 진행하되, 하기 표 5에 기재한 바와 같이, 각 단계에서 첨가하는 Se/TOP의 함량을 달리하여 비교예 2에 따른 ZnTeSe 코어/ ZnS 쉘을 갖는 양자점을 제조하였다.
제조된 양자점의 TEM 사진 (도 9)으로부터, 역시 이들 양자점은 형상이 다소 불규칙함을 알 수 있다.
또한, 광발광 분석 결과로부터, 제조된 반도체 나노결정 입자가 최대 발광 피크 450 nm (반치폭 27 nm) 및 60% 의 양자 효율을 나타낸다. 즉, ZnF2 첨가하지 않고 ZnTeSe 코어에 ZnS 쉘을 형성하는 제조된 반도체 나노결정은 피크 발광 파장 범위도 단파장 쪽으로 이동하고, 양자 효율은 더욱 나빠졌으며, 아울러 반치폭도 27 nm로 더욱 증가하여, 발광 특성이 더욱 저하됨을 알 수 있다.
ZnTeSe 코어 및 ZnTeSe (코어)/ ZnS(쉘) 의 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광분석을 수행한 결과(Zn 에 대한 몰 비)를 하기 표 5 에 정리한다.
비교예 3: ZnF 2 없이 ZnTeSe 코어/ZnS 쉘 양자점의 제조
상기 비교예 1 및 2와 동일한 방법을 사용하되, 하기 표 5에 기재한 것처럼, 각 단계에서 첨가하는 아연 전구체와 황 전구체의 비율을 달리하여 제조한 비교예 3에 따른 ZnTeSe 코어 및 ZnSe/ZnS 쉘로 이루어진 양자점은, 광발광 분석 결과로부터, 제조된 반도체 나노결정 입자가 최대 발광 피크 449 nm (반치폭 33 nm) 및 43% 의 양자 효율을 나타냄으로써, 상기 비교예 2에 비해 발광 특성이 더욱 저하하였음을 알 수 있다.
또한, TEM 사진(도 10)으로부터, 양자점의 크기는 15.7 nm ± 1.4 nm (13%)로 다소 커졌지만, 제조된 양자점의 형상이 상당히 불규칙함을 알 수 있다.
ZnTeSe 코어 및 ZnTeSe (코어)/ ZnS(쉘) 의 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광분석을 수행한 결과(Zn 에 대한 몰 비)를 하기 표 5 에 정리한다.
Sample core ZnSe-ZnS-final 80ml
340ºC 		PL (@372) A. QY (B.C.) Zn Se S (Se+S) /Zn TEM Size
비교예 1 합성예 1 S 0.9-0.9-1.0-1.2,
Zn 0.6-0.75-0.75-0.75,
Se 0.9-0.96-0.96		 451 22 77 5.67 1.5 4.0 0.97 13.9
비교예 2 S 0.9-0.9-1.0-1.0-1.2,
Zn 0.6-0.75-0.75-0.75,
Se 0.8-0.8-0.83-0.83		 450 27 60 6.11 1.5 5.0 1.06 14.5
비교예 3 S 0.9-0.9-1.0-1.0-1.0-1.0-1.2,
Zn 0.6-0.75-0.75-0.75,
Se 0.8-0.8-0.85-0.9-0.9-0.9		 449 33 43 8.00 1.5 7.0 1.06 15.7
비교예 4 및 비교예 5: ZnF 2 외 다른 금속 플루오라이드 사용하여 ZnTeSe 코어/ZnS 쉘 양자점의 제조
실시예 3과 유사한 조건으로 ZnTeSe 코어/ ZnSe/ZnS 쉘을 가지는 양자점을 제조하되, ZnF2를 포함하지 않고, 대신 비교예 4는 상온에서 AlF3 를 0.35 몰 포함하고, 비교예 5는 상온에서 LiF를 1.06 몰 첨가하여, 이들 첨가제의 첨가시, ZnF2를 대신할 수 있는지 여부를 확인하였다.
그 결과, 하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 4 및 5에 나타낸 것처럼, ZnF2 대신 AlF3, 또는 LiF를 포함하여 제조된 양자점은 발광 피크 파장이 각각 모두 442 nm 및 443 nm로 크게 감소하고, 발광 효율도 50% 대로 감소하였음을 알 수 있다. 즉, 금속 플루오라이드에서 금속이 Zn 가 아닌 경우, ZnF2 또는 이의 전구체인 아연-카르복실레이트나 불소이온 공급원을 포함하여 제조되는 양자점과의 발광 특성은 전혀 나타내지 못함을 알 수 있다.
상기 결과를 보여주는 비교예 4와 5의 양자점에 대한 발광 (PL) 스페트럼을 도 11에 나타내고, UV-vis 스펙트럼을 도 12에 나타낸다.
Sample core ZnSe-ZnS-final 80ml scale,
340ºC 		PL (@372) A. QY (H社) Zn Se S (Se+S) /Zn S/Se
비교예 4 합성예 1 Se 0.5-0.5-0.5,
S 0.7-0.9-1.2,
Zn 0.6-0.75-0.75-0.75-0.6-0.6 상온 AlF 3 0.35 추가		 442 16 50 4.05 1.5 2.8 1.06 1.87
비교예 5 Se 0.5-0.5-0.5,
S 0.7-0.9-1.2,
Zn 0.6-0.75-0.75-0.75-0.6-0.6 상온 LiF 1.06 추가		 443 17 52 4.05 1.5 2.8 1.06 1.87
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 아연과 셀레늄, 그리고 선택적으로 황 및/또는 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어와,
    아연, 그리고 황 및 셀레늄 중 하나 이상을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 비카듐계 양자점으로서,
    상기 양자점은 13 nm 이상의 평균 입자 직경을 가지고, 440 nm 내지 470 nm 범위에서 발광 피크 파장을 가지며, 발광 파장의 반치폭은 25 nm 미만인 양자점.
  2. 제1항에서, 상기 양자점은 13 nm 내지 20 nm의 평균 입자 직경을 가지고, 445 nm 내지 460 nm 범위에서 발광 피크 파장을 가지는 양자점.
  3. 제1항에서, 상기 양자점은 양자 효율이 70% 이상인 양자점.
  4. 제1항에서, 상기 제1 반도체 나노결정은 아연과 셀레늄을 포함하거나, 또는 아연과 셀레늄, 및 텔루리움을 포함하는 양자점.
  5. 제1항에서, 상기 제2 반도체 나노결정은 아연과 셀레늄을 포함하거나, 아연과 황을 포함하거나, 또는 아연과 셀레늄, 및 황을 포함하는 양자점.
  6. 제1항에서, 상기 제2 반도체 나노결정 내 아연의 몰수에 대한 황과 셀레늄의 총 몰수의 비는 1 내지 2 인 양자점.
  7. 아연과 셀레늄, 그리고 선택적으로 황 및/또는 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 준비하고,
    (i) 아연-카르복실레이트 (Zn(carboxylate)2), 불소 이온 공급원, 및 용매를 포함하는 제1 용액, 또는 (ii) ZnF2, 및 용매를 포함하는 제2 용액을 준비하고,
    상기 코어를 상기 제1 용액 또는 제2 용액에 첨가하고, 그리고
    상기 코어를 첨가한 제1 용액 또는 제2 용액에 황 전구체 및 셀레늄 전구체 중 하나 이상을 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는,
    13 nm 이상의 평균 입자 직경을 가지고, 440 nm 내지 470 nm 범위에서 발광 피크 파장을 가지며, 발광 파장의 반치폭은 25 nm 미만인 양자점의 제조 방법.
  8. 제7항에서, 상기 제1 용액에 포함되는 불소 이온 공급원은 ZnF2, HF, NH4F, LiF, NaF, KF, BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, CuF, AgF, AuF, HgF2, AlF3, GaF3, InF3, SnF2, PbF2, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제2 용액은 ZnF2 외의 아연 전구체를 더 포함하는 양자점의 제조 방법.
  10. 제9항에서, 상기 ZnF2외의 아연 전구체는 디메틸아연, 디에틸아연, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연아이오다이드, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연카보네이트, 아연시아나이드, 아연나이트레이트, 아연옥사이드, 아연퍼옥사이드, 아연퍼클로레이트, 아연설페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점의 제조 방법.
  11. 제7항에서, 상기 제1 용액에 포함되는 아연-카르복실레이트는 아연-올레이트 (Zn(Oleate)2), 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 옥타노에이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점의 제조 방법.
  12. 제11항에서, 상기 아연-카르복실레이트는 아연-올레이트 (Zn(Oleate)2), 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 옥타노에이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점의 제조 방법.
  13. 제7항에서, 상기 제1 용액에 포함되는 아연-카르복실레이트(Zn(carboxylate)2)의 함량, 또는 상기 제2 용액에 포함되는 아연-플루오라이드(ZnF2)의 함량은, 상기 양자점 전체에 포함되는 아연의 총 몰수를 기준으로 약 20% 이하의 함량으로 포함되는 양자점의 제조 방법.
  14. 제7항에서, 상기 코어를 상기 제2 용액에 첨가하는 경우, 상기 코어의 첨가 후에, 상기 제2 용액에 추가의 아연 전구체를 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는 양자점의 제조 방법.
  15. 제7항에서, 상기 제1 용액 또는 제2 용액에 상기 황 전구체 및 셀레늄 전구체 중 하나 이상을 추가로 첨가하며 반응시키는 것을 포함하는 양자점의 제조 방법.
  16. 제7항에서, 상기 제1 용액 또는 제2 용액은 리간드 화합물을 더 포함하는 양자점의 제조 방법.
  17. 제16항에서, 상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기, 또는 C5 내지 C20의 방향족 탄화수소기임), 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  18. 제7항에서, 상기 황 전구체 및 셀레늄 전구체 중 하나 이상을 첨가하여 반응시키는 것은 약 300℃ 내지 약 350℃의 온도에서 수행하는 것을 포함하는 양자점의 제조 방법.
  19. 폴리머 매트릭스; 및
    상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 제1항의 양자점을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  20. 제1항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 따른 양자점, 제7항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 양자점, 또는 제19항에 따른 폴리머 매트릭스를 포함하는 전자 소자.
KR1020190107637A 2019-08-30 2019-08-30 양자점, 양자점의 제조 방법, 및 양자점을 포함하는 소자 KR20210026614A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190107637A KR20210026614A (ko) 2019-08-30 2019-08-30 양자점, 양자점의 제조 방법, 및 양자점을 포함하는 소자
US16/998,262 US11563143B2 (en) 2019-08-30 2020-08-20 Semiconductor nanocrystal particle, method for preparing same, and device including same
US18/065,910 US11935984B2 (en) 2019-08-30 2022-12-14 Semiconductor nanocrystal particle, method for preparing same, and device including same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190107637A KR20210026614A (ko) 2019-08-30 2019-08-30 양자점, 양자점의 제조 방법, 및 양자점을 포함하는 소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210026614A true KR20210026614A (ko) 2021-03-10

Family

ID=74681862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190107637A KR20210026614A (ko) 2019-08-30 2019-08-30 양자점, 양자점의 제조 방법, 및 양자점을 포함하는 소자

Country Status (2)

Country Link
US (2) US11563143B2 (ko)
KR (1) KR20210026614A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220119706A1 (en) * 2020-10-16 2022-04-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot composite, quatnum dot, device including the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101738551B1 (ko) * 2010-06-24 2017-05-23 삼성전자주식회사 반도체 나노 결정
DE102013206077A1 (de) * 2013-04-05 2014-10-09 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Blau-emittierende Leuchtdioden auf Basis von Zinkselenid-Quantenpunkten
KR101692001B1 (ko) 2015-04-29 2017-01-03 주식회사 나노스퀘어 광학적 및 화학적 안정성이 향상된 양자점 합성방법
KR102498798B1 (ko) 2015-12-22 2023-02-09 삼성전자주식회사 양자점 및 이를 포함하는 소자
CN108264900A (zh) 2016-12-30 2018-07-10 Tcl集团股份有限公司 一种量子点复合材料、制备方法及半导体器件
US10954440B2 (en) 2018-03-09 2021-03-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots and devices including the same

Also Published As

Publication number Publication date
US11563143B2 (en) 2023-01-24
US20210066543A1 (en) 2021-03-04
US11935984B2 (en) 2024-03-19
US20230114604A1 (en) 2023-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11011672B2 (en) Quantum dots and devices including the same
KR102601646B1 (ko) 양자점, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 전자소자
JP7308433B2 (ja) 半導体ナノ粒子およびその製造方法ならびに発光デバイス
JP7070826B2 (ja) 半導体ナノ粒子およびその製造方法ならびに発光デバイス
KR101739751B1 (ko) 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
JP5689575B2 (ja) 青色発光半導体ナノクリスタル物質
KR20190080836A (ko) 양자점 및 이를 포함하는 소자
KR101563878B1 (ko) 양자점의 제조방법
EP3555228A1 (en) Semiconducting light emitting nanoparticle
JP2007528612A5 (ko)
US11935984B2 (en) Semiconductor nanocrystal particle, method for preparing same, and device including same
KR102298052B1 (ko) 코어 크기-선별 공정을 이용한 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반 InP 양자점 제조 방법
KR102103009B1 (ko) 양자점 나노입자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 양자점 나노입자, 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자, 및 발광소자
US20220403241A1 (en) Core-shell type quantum dot and method for manufacturing core-shell type quantum dot
KR20210045948A (ko) 코어쉘 양자점, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자
KR102358680B1 (ko) Iii-v족 코어를 포함하는 코어-쉘 구조의 양자점 제조방법 및 이에 의해 제조된 양자점
JP7515439B2 (ja) コアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドットの製造方法
WO2022230481A1 (ja) コアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドットの製造方法
CN113969161B (zh) 量子点的制备方法、量子点及含其的组合物、发光器件
US20230365862A1 (en) Nanocrystal particles and processes for synthesizing the same
WO2020099284A1 (en) Nanoparticle
KR101981975B1 (ko) 청색 발광 양자점 및 제조방법
JP2023031002A (ja) 半導体ナノ粒子の製造方法及び発光デバイス
KR20210018000A (ko) 양자점 나노입자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 양자점 나노입자, 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자, 및 발광소자
KR20210017999A (ko) 양자점 나노입자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 양자점 나노입자, 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자, 및 발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal