KR102298052B1 - 코어 크기-선별 공정을 이용한 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반 InP 양자점 제조 방법 - Google Patents

코어 크기-선별 공정을 이용한 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반 InP 양자점 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 양자점 제조 방법은, (a) 아미노포스핀(aminophosphine) 계열 인(P) 전구체 기반으로 InP 코어를 합성하는 단계; (b)상기 InP 코어에 대해 크기-선별(size-sorting) 공정을 수행하는 단계; 및 (c)크기-선별된 상기 InP 코어에 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 크기-선별 공정을 수행하는 단계는, 상기 InP 코어에 분산 용매와 비 분산 용매를 첨가해 상기 InP 코어를 침전시킨 후 원심분리기를 통해 분리하되, 비 분산 용매의 양을 점진적으로 늘려주면서 반복실시하여 상대적으로 크기가 큰 코어부터 순차적으로 분리해내는 것이다.

Description

코어 크기-선별 공정을 이용한 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반 InP 양자점 제조 방법 {Fabrication method of InP based quantum dot by using aminophosphine type P precursor and core size-sorting procedure}
본 발명은 비 Cd 조성인 InP 양자점 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아미노포스핀 계열 인 전구체를 이용해 InP 양자점을 제조하는 방법에 관한 것이다.
양자점이라고 불리는 콜로이달 반도체 나노결정은 불안정한 상태의 전자가 전도대에서 가전자대로 내려오면서 발광하는데, 양자점의 크기가 작을수록 단파장의 빛을 발생한다. 이는 기존의 반도체 물질과 다른 독특한 전기 광학적 특성이며, 양자점은 크기를 조절하거나 합금/도핑 도입을 통해 형광 발광 파장을 변조하기가 용이하다. 뿐만 아니라, 지속적인 합성 방법의 발전에 힘입어, 양자점의 형광 발광은 실제적인 소자 응용 견지에서 만족할 만한 수준으로 효율적이다. 이로 인해, 양자점은 발광 소자 제조에 있어서 희토류-도핑된 벌크 인광체 및 형광/인광 폴리머를 대체하는 활성 물질로 여겨지고 있다.
양자점 중에서도 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점은 60% 이상의 높은 양자효율과 광, 화학적 안정성으로 인하여 많은 주목을 받아 왔다. 대표적인 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점으로는 CdSe 등이 있으며, 높은 양자효율 및 안정성 등의 특성으로 주목을 끌며 많은 연구가 진행되어 왔다. 하지만, 이와 같은 양자점은 Cd2+와 같은 독성성분을 함유하고 있어 인체 및 환경에 유해하다.
따라서 최근에는 독성이 강한 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점을 대체하면서 독성물질이 포함되지 않은 비 Cd 조성의 양자점에 대한 관심이 크다. 그 중에서 Ⅲ-Ⅴ 계열 2원계 화합물 반도체 양자점에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Ⅲ-Ⅴ 계열 반도체 양자점 중에서 가장 대표적인 InP 양자점은 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점과 유사한 발광영역을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 무독성 특성으로 인해 가장 광범위하게 연구되고 있는 물질이다. InP 양자점은 가시광선에서 근적외선 영역까지 광범위한 발광영역을 갖는다. 하지만, 일반적으로 InP 양자점은 CdSe 계열의 양자점과 비교해서, 다소 낮은 발광효율과 비교적 넓은 반치폭을 나타낸다. 이러한 이유로 향상된 발광효율을 갖는 InP 양자점을 제조하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다.
InP 양자점 제조에 사용되는 가장 대표적인 방법은 인듐(In) 전구체인 인듐 아세테이트[Indium acetate, In(OAc)3]와 인(P) 전구체인 트리스(트리메틸실릴)포스핀[tris(trimethylsilyl)phosphine, P(TMS)3] 사이의 디할로실릴레이션(dehalosilylation) 반응을 이용하는 것이다. 그러나 P(TMS)3의 특성상, 독성 및 가연성이 높아 물질을 사용함에 있어서 큰 제약이 있다. 또한, P(TMS)3의 비싼 가격으로 인해 양자점 생산단가가 높아지는 문제도 있다. 이러한 단점을 가진 P(TMS)3를 대체할 다른 인 전구체로 트리스(다이메틸아미노)포스핀[tris(dimethylamino)phosphine, P(DMA)3] 및 트리스(다이에틸아미노)포스핀[tris(diethylamino)phosphine, P(DEA)3] 등과 같은 아미노포스핀 계열 인 전구체를 이용한 InP 양자점 합성 연구가 진행되고 있다.
하지만, P(DMA)3를 이용하여 InP 양자점을 제조할 경우, 결과물의 발광 특성이 좋지 않은 것으로 관찰되었다. 따라서, P(DMA)3를 이용하여 InP 양자점을 합성하는 데 있어서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 방법이 필요하다. 또한, Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점에 비하여 여전히 낮은 양자효율 및 넓은 반치폭에 대한 개선도 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 아미노포스핀 계열 인 전구체를 이용하면서 넓은 반치폭과 열등한 양자효율을 개선할 수 있는 InP 양자점 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양자점 제조 방법은, (a) 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반으로 InP 코어를 합성하는 단계; (b)상기 InP 코어에 대해 크기-선별(size-sorting) 공정을 수행하는 단계; 및 (c)크기-선별된 상기 InP 코어에 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 크기-선별 공정을 수행하는 단계는, 상기 InP 코어에 분산 용매(solvent)와 비 분산 용매(non-solvent)를 첨가해 상기 InP 코어를 침전시킨 후 원심분리기를 통해 분리하되, 비 분산 용매의 양을 점진적으로 늘려주면서 반복실시하여 상대적으로 크기가 큰 코어부터 순차적으로 분리해내는 것이다.
바람직하기로, 상기 크기-선별 공정을 수행하는 단계는, 합성된 InP 코어와 상기 분산 용매를 혼합한 후 상기 InP 코어 침전이 발생할 때까지 상기 비 분산 용매를 주입한 다음, 원심분리기를 이용하여 침전된 InP 코어를 분리해내는 단계; 상기 침전된 InP 코어를 분리해내고 남은 용액에 상기 비 분산 용매를 첨가한 다음, 다시 원심분리기를 이용하여 그 다음으로 침전된 InP 코어를 분리해내는 단계를 1회 이상 반복하는 단계; 및 상기 침전된 InP 코어를 분리해내고 남은 용액에 상기 비 분산 용매를 과량 첨가하여 남은 InP 코어를 침전시키는 단계를 포함한다.
바람직하기로, 상기 InP 코어를 합성하는 단계는, 인듐 전구체를 용매에 혼합시켜 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액을 100~140℃로 승온시키는 단계; 승온시킨 상기 혼합 용액에 인 전구체를 주입하는 단계; 및 상기 인 전구체가 주입된 상기 혼합 용액을 170~300℃로 승온시켜 반응유지 후 상온으로 냉각시키는 단계를 포함하며, 상기 인 전구체는 P(DMA)3 또는 P(DEA)3이다.
상기 인 전구체는 유기 용매에 혼합하여 주입하며, 상기 인 전구체 : 유기 용매의 혼합 몰 비의 범위는 1:1~1:100이고, 상기 유기 용매는 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), 트리부틸포스핀(tributylphosphine, TBP), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP), 다이페닐포스핀(diphenylphosphine, DPP), 올레일아민(oleylamine, OLA), 도데실아민(dodecylamine, DDA), 헥사데실아민(hexadecylamine, HDA), 옥타데실아민(octadecylamine, ODA), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA), 올레산(oleic acid, OA), 1-옥타데센(1-otadecene, ODE)중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계는, 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지되, 각 쉘의 조성이 서로 다르게 형성하는 것일 수 있다.
상기 적어도 2개의 쉘은 상기 코어 양자점을 둘러싸는 내측쉘 및 상기 내측쉘을 둘러싸는 최외각쉘로 된 이중쉘이거나, 상기 코어 양자점을 둘러싸는 내측쉘, 상기 내측쉘을 둘러싸는 중간쉘 및 상기 중간쉘을 둘러싸는 최외각쉘로 된 삼중쉘이며, 상기 이중쉘은 ZnxMg1 - xSeyS1 -y/ZnzMg1 - zS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1), 상기 삼중쉘은 ZnSe/ZnxMg1 - xSeyS1 -y/ZnzMg1 - zS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1) 또는 ZnxMg1 - xSeyS1 -y/ZnzMg1-zS/MgS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)일 수 있다.
상기 적어도 2개의 쉘은 안쪽에 위치하는 것에서부터 바깥쪽에 위치하는 것으로 갈수록 밴드 갭이 점점 커지게 형성할 수 있다. 예를 들어서, 상기 적어도 2개의 쉘은 ZnSeS/ZnS, ZnSeS/MgS, ZnSe/ZnS, ZnSe/MgS, MgSe/MgS 등과 같은 쉘/쉘 또는 ZnSe/ZnS/MgS와 같은 쉘/쉘/쉘일 수 있다. 다른 예로 ZnMgSe/ZnS, ZnMgSe/MgS, ZnMgS/ZnS, ZnMgSe/ZnS/MgS, ZnMgSeS/MgS, ZnMgSeS/ZnMgS/MgS 등도 가능하다.
상기 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계는, Zn 소스를 위한 제1 스톡 용액을 가열한 후 상기 크기-선별된 코어가 분산된 용액을 주입해 더 가열하는 단계; 및 Se와 Zn 소스를 위한 제2 스톡 용액을 주입해 더 가열해 반응시키는 단계를 포함하는 ZnSe 내측쉘 형성 단계와, S 소스를 위한 제3 스톡 용액을 주입해 반응시킨 후 추가의 S 소스와 Zn 소스를 주입해 반응시킨 후 상온으로 냉각시키는 ZnS 최외각쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 예로, 상기 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계는, Zn 소스를 위한 제1 스톡 용액을 가열한 후 상기 크기-선별된 코어가 분산된 용액을 주입해 더 가열하는 단계; 및 Se와 S와 Zn 소스를 위한 제4 스톡 용액을 주입해 더 가열해 반응시키는 단계를 포함하는 ZnSeS 내측쉘 형성 단계와, S 소스와 Zn 소스를 주입해 반응시킨 후 상온으로 냉각시키는 ZnS 최외각쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 코어 크기-선별 및 다양한 다중쉘 공정을 도입하여 고양자효율 및 협폭발광 특성의 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반 InP 양자점 제조 방법을 제안한다.
본 발명에 따르면, 코어 크기-선별을 통해 코어의 크기를 고균일하게 만들어 반치폭을 줄일 수 있다. 특히 본 발명에 따르면 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반으로 InP 양자점의 반치폭을 40 nm 이하로, 특히 반치폭 35 ~ 38 nm로까지 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면, 다양한 쉘 구조 및 공정 설계를 통하여 양자효율을 더욱 개선할 수 있다. 이에 따라 반치폭 35 ~ 38 nm 및 양자효율 73~84%의 협폭발광 및 고양자효율 특성의 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반 InP 양자점을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 InP 코어/다중쉘 양자점의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 InP 코어/다중쉘 양자점 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명 실험예에 따라 InP 코어의 표면 정제 및 크기-선별 공정 유무에 따른 InP 양자점의 PL 스펙트럼 변화를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명 실험예에 따라 InP 코어의 크기-선별 공정 순서에 따른 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명 실험예에 따라 Se-S 주입 비율에 따른 InP 코어/ ZnSexS1 -x/ZnS 이중쉘 양자점의 UV 흡수 스펙트럼 변화를 나타낸다.
도 6은 본 발명 실험예에 따라 Se-S 주입 비율에 따른 InP 코어/ ZnSexS1 -x/ZnS 이중쉘 양자점의 FE-SEM/EDS 조성 분석 그래프이다.
도 7은 본 발명 실험예에 따라 Se-S 주입 비율에 따른 InP 코어/ ZnSexS1 -x/ZnS 이중쉘 양자점의 XRD 회절패턴 변화를 나타낸다.
도 8은 본 발명 실험예에 따라 Se-S 주입 비율에 따른 InP 코어/ ZnSexS1 -x/ZnS 이중쉘 양자점의 TEM 이미지이다.
도 9는 본 발명 실험예에 따라 쉘 구조 변화에 따른 (a) 450 nm 및 (b) 피크 기준 UV 흡수 스펙트럼이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명에서는 고품위 발광특성 구현이 가능한 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반 InP 양자점 제조 방법이 제공된다. 본 발명에서는 특히 코어 합성 후 "크기-선별" 공정을 도입한다. 크기-선별이란 합성된 코어에 대해 분산 용매와 비 분산 용매를 사용하여 혼합 농도에 따라서 크기가 큰 코어와 작은 코어를 분리하는 방법이다. 이러한 공정을 도입하여 협폭발광 특성을 가지는 고균일 InP 코어 획득이 가능해진다. 또한 ZnSe/ZnS, ZnSexS1 -x/ZnS, 및 ZnSe/ZnSexS1 -x/ZnS와 같이 다양한 쉘 구조 및 공정을 적용하여 고양자효율 특성의 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반 InP 양자점을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 InP 코어/다중쉘 양자점의 개략적인 도면이다.
본 발명에 따른 양자점은 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반 InP 코어에 적어도 2개의 쉘을 포함한다. 적어도 2개의 쉘은 이중쉘 또는 삼중쉘 또는 사중쉘 등의 다중쉘일 수 있다. 도 1의 (a)는 이중쉘, (b)는 삼중쉘, (c)는 다른 삼중쉘인 경우를 예로 들었다.
먼저 도 1의 (a)에 도시한 양자점(100)은 InP 코어(10), 내측쉘(20) 및 최외각쉘(30)을 포함한다. 내측쉘(20) 및 최외각쉘(30)은 연속 쉘을 이루고 있다. 내측쉘(20)/최외각쉘(30)은 ZnxMg1 - xSeyS1 -y/ZnzMg1 - zS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)일 수 있다. 예를 들어 ZnSeS/ZnS, ZnSeS/MgS, ZnSe/ZnS, ZnSe/MgS, MgSe/MgS, ZnMgSe/ZnS, ZnMgSe/MgS, ZnMgS/ZnS, ZnMgSeS/MgS 등일 수 있다.
도 1의 (b)에 도시한 다른 양자점(200)은 InP 코어(10), 내측쉘(120), 중간쉘(125) 및 최외각쉘(130)을 포함한다. 내측쉘(120), 중간쉘(125) 및 최외각쉘(130)은 연속 쉘을 이루고 있다. 내측쉘(120)/중간쉘(125)/최외각쉘(130)은 ZnSe/ZnxMg1-xSeyS1-y/ZnzMg1-zS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)일 수 있다. 예를 들어 ZnSe/ZnS/MgS, ZnSe/ZnSeS/ZnS일 수 있다.
도 1의 (c)에 도시한 또 다른 양자점(300)은 InP 코어(10), 내측쉘(220), 중간쉘(225) 및 최외각쉘(230)을 포함한다. 내측쉘(220), 중간쉘(225) 및 최외각쉘(230)은 연속 쉘을 이루고 있다. 내측쉘(220)/중간쉘(225)/최외각쉘(230)은 ZnxMg1-xSeyS1-y/ZnzMg1-zS/MgS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)일 수 있다. 예를 들어 ZnMgSe/ZnS/MgS, ZnMgSeS/ZnMgS/MgS일 수 있다.
내측쉘(20)/최외각쉘(30) 또는 내측쉘(120, 220)/중간쉘(125, 225)/최외각쉘(130, 230)은 InP 코어(10)를 둘러싸며 피복한다. 특히, 내측쉘(20, 120, 220)은 InP 코어(10)를 가장 먼저 둘러 싸 피복한다. 최외각쉘(30, 130, 230)은 가장 바깥에 형성되어 양자점(100, 200, 300)의 표면을 형성한다. 중간쉘(125, 225)은 내측쉘(120, 220)을 둘러싸고 최외각쉘(130, 230)로 둘러싸인다. 즉, 중간쉘(125, 225)은 내측쉘(120, 220)과 최외각쉘(130, 230) 사이에 위치한다.
격자불일치는 비발광 프로세스를 유발하는 결함을 형성하게 된다. 내측쉘(20, 120, 220)은 InP 코어(10)와 최외각쉘(30, 130, 230) 사이의 격자불일치를 줄인다. 중간쉘(125, 225)은 내측쉘(120, 220)과 최외각쉘(130, 230) 사이의 격자불일치를 줄인다. 이로써, 내측쉘(20)/최외각쉘(30) 또는 내측쉘(120, 220)/중간쉘(125, 225)/최외각쉘(130, 230)은 양자점(100, 200, 300)의 양자효율을 증가시킨다.
도 2는 본 발명에 따른 InP 코어/다중쉘 양자점 제조 방법의 순서도이다.
도 2를 참조하면, InP 코어/다중쉘 양자점 제조 방법은 InP 코어를 합성하는 단계(단계 S10), 크기-선별 공정을 수행하는 단계(단계 S20) 및 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계(단계 S30)를 포함한다.
먼저, InP 코어를 합성하는 단계(단계 S10)는 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반으로 InP 코어를 합성하는 단계이다.
단계 S10은 인듐 전구체를 용매에 혼합시켜 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액을 100~140℃로 승온시키는 단계; 승온시킨 상기 혼합 용액에 인 전구체를 주입하는 단계; 및 상기 인 전구체가 주입된 상기 혼합 용액을 170~300℃로 승온시켜 반응유지 후 상온으로 냉각시키는 단계를 포함하며, 상기 인 전구체는 P(DMA)3 또는 P(DEA)3이다. 이 단계들을 통해, 균일성이 높으면서 양질인 InP 코어를 형성할 수 있다.
여기서, 상기 인듐 전구체는 인듐 아세테이트, 인듐 클로라이드, 인듐 브로마이드(InBr3), 인듐 아이오다이드(InI3), 인듐 옥사이드(Indium oxide) 등일 수 있다.
상기 용매는 아민계 합성 용액인 것이 바람직하다. 그 예로는 DDA, HAD, ODA, OLA, 옥틸아민, TOA 등을 들 수 있다. 아민계 합성 용액이 상기 용매로 사용될 경우 상기 InP 양자점은 비교적 균일한 크기 분포를 가질 수 있다.
상기 인듐 전구체와 용매가 혼합된 혼합 용액에는 아연(Zn)을 포함하는 화합물을 더 포함시킬 수도 있다. 상기 아연을 포함하는 화합물은 아연 전구체이다. 그러면 InZnP 코어가 얻어진다. 상기 아연을 포함하는 화합물은 징크 아세테이트(Zinc acetate), 징크 스테아레이트[Zinc stearate, Zn(St)2)], 징크 클로라이드(Zinc chloride, ZnCl2), 징크 브로마이드(Zinc bromide, ZnBr2), 징크 아이오다이드(Zinc iodide, ZnI2), 징크 옥사이드(Zinc oxide), 올레산염 아연(Zn oleate), 라우린산 아연(Zn laurate), 팔미틴산 아연(Zn palmitate) 및 미리스틴산 아연(Zn myristate) 등일 수 있다. InZnP를 코어로 할 경우, InP를 코어로 하여 형성된 양자점보다 더 균일한 양자점을 형성할 수 있다. 본 명세서에서는 InZnP 코어와 InP 코어를 통틀어 모두 InP 코어라고 부르고 있다.
상기 InP 코어 합성시, 상기 혼합 용액은 우선 100~140℃로 승온시킨다. 예를 들어 120℃ 정도까지 승온시킬 수 있다. 그런 다음에 인 전구체인 P(DMA)3 또는 P(DEA)3를 빠르게 주입한다(이른바 Hot injection). 상기 인 전구체가 주입된 혼합 용액은 170~300℃로 승온하여 반응하게 둔다. 이렇게 주입된 P(DMA)3 또는 P(DEA)3에 의해서 인이 공급되고, 기존에 상기 혼합 용액에 포함되어 있는 인듐(또는 인듐과 아연)과 반응하여 InP 코어를 합성할 수 있다. 반응이 일어난 후에는 상온으로 냉각시킨다.
인 전구체인 P(DMA)3 또는 P(DEA)3는 단독으로 주입하여도 되고 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)과 같은 유기 용매에 혼합하여 주입하여도 된다. 인 전구체 : 유기 용매의 혼합 몰 비의 범위는 1:1~1:100로 할 수 있다. 이용할 수 있는 유기 용매는 TOP 이외에 TBP, TPP, DPP, OLA, DDA, HDA, ODA, 옥틸아민, TOA, OA, ODE 등도 가능하고, 이들의 조합도 가능하다. 적은 양의 인 전구체를 주입해야 하는 경우에 이러한 유기 용매는 인 전구체를 희석하는 용도로 이용되는 것이다.
다음으로, 크기-선별 공정을 수행하는 단계(단계 S20)는 단계 S10에서 합성한 InP 코어에 분산 용매와 비 분산 용매를 첨가해 상기 InP 코어를 침전시킨 후 원심분리기를 통해 분리하되, 비 분산 용매의 양을 점진적으로 늘려주면서 반복실시하여 상대적으로 크기가 큰 코어부터 순차적으로 분리해내는 것이다.
단계 S10에서 합성된 InP 코어는 비교적 균일한 크기를 갖고 있지만 그래도 혼합 용액 안에서 핵 생성과 핵 성장이 동시에 일어나다 보니 어느 정도 크기의 산포를 갖는 크기들을 가지게 된다. 그러나 본 발명에서와 같은 크기-선별 공정을 수행하는 단계(단계 S20) 실시를 통해 유사한 크기를 갖는 코어들끼리 개별적으로 분류가 가능해진다.
상기 InP 코어에 분산 용매를 첨가한 후 비 분산 용매를 첨가하면 코어의 크기에 따른 용해도 차이에 의해 상대적으로 큰 크기를 갖는 코어들은 침전되어 얻어지고, 보다 작은 크기를 갖는 코어들은 분산되어 침전되지 않게 된다. 따라서, 처음에는 InP 코어가 큰 것부터 침전된다. 상기 InP 코어가 침전되어 있는 용액에 대해 원심분리기를 이용하여 부산물을 제거하는 정제 공정을 수행함으로써 침전된 InP 코어를 분리해낸다. 나머지 용액에 비 분산 용매를 소량 첨가하면 이전 단계에서는 침전되지 않았던 좀 더 작은 크기의 InP 코어가 침전된다. 이와 같은 과정을 반복적으로 실시하면 비 분산 용매의 양이 점진적으로 늘어나면서 침전되는 InP 코어의 크기도 점점 작아진다. 매 단계 침전 및 분리 후에 얻어지는 InP 코어는 유사한 크기들을 갖게 되고 상대적으로 매우 좁은 산포의 크기들을 갖게 되므로, 각 단계별로 분리시킨 이러한 InP 코어를 이용하면 좁은 반치폭을 얻을 수 있게 된다.
상기 분산 용매는 톨루엔, 클로로폼, 헥산(n-hexane), ODE 등일 수 있다. 상기 비 분산 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등일 수 있다.
바람직하게, 단계 S10에서 합성된 InP 코어와 헥산을 혼합한 후 상기 InP 코어 침전이 발생할 때까지 에탄올을 주입한 다음, 원심분리기를 이용하여 침전된 InP 코어를 분리해낸다. 상기 침전된 InP 코어를 분리해내고 남은 용액에 에탄올을 첨가한 다음, 다시 원심분리기를 이용하여 그 다음으로 침전된 InP 코어를 분리해낸다. 이러한 단계는 1회 이상 반복한다. 마지막으로, 상기 침전된 InP 코어를 분리해내고 남은 용액에 에탄올을 과량 첨가하여 남은 InP 코어를 침전시킨다. 에탄올 첨가와 원심분리기 이용 횟수가 증가할수록 매 단계를 통해 점점 작은 크기의 코어가 모인다.
다음으로 크기-선별된 상기 InP 코어에 적어도 2개의 쉘을 형성한다(단계 S30). 이와 같이, 본 발명에서는 크기-선별 방법을 적용해 코어 크기 산포를 줄인 후 쉘 공정을 진행하는 데에 특징이 있다. 코어가 합성된 용액 안에 쉘 형성 물질을 첨가하여 코어와 쉘이 연속적으로 형성되는 공정이 아니고, 중간에 코어 정제 후 코어를 다시 분산시켜 쉘을 형성하기 때문에 코어 형성과 쉘 형성 단계를 나누어 진행하는 2-스텝(2-step) 방법이라고 할 수 있다.
InP 코어 표면에는 각종 결함이 존재할 수 있고, 이러한 결함은 비발광 이완 사이트(non-radiative relaxation site)로 작용하여 양자효율을 떨어뜨리는 원인이 될 수 있다. 본 발명에서는 InP 코어 표면에 적어도 2개의 쉘을 형성하여 InP 코어의 표면 결함을 캡핑함으로써 보다 향상된 양자효율과 좁은 반치폭을 갖도록 한다. 또한, 아래 설명하는 방법으로 다중쉘을 형성하면 그리 복잡하지 않은 방법으로도 고효율의 양자점을 제조할 수 있다.
적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계(S30)는, 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지되, 각 쉘의 조성이 서로 다르게 형성하는 것일 수 있다. 그리고, 이중쉘 또는 삼중쉘 등으로 형성할 수 있다. 이중쉘은 ZnxMg1 - xSeyS1 -y/ZnzMg1 - zS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1), 삼중쉘은 ZnSe/ZnxMg1 - xSeyS1 -y/ZnzMg1 - zS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1) 또는 ZnxMg1-xSeyS1-y/ZnzMg1-zS/MgS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)일 수 있다.
적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계(S30)는 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온을 제공할 수 있는 제1 화합물 (및 적당한 용매) 그리고 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온을 제공할 수 있는 제2 화합물 (및 적당한 용매)을 앞에서 크기-선별된 코어의 분산액에 혼합해 반응을 시키되 제1 화합물 및/또는 제2 화합물을 적어도 하나 이상의 단계로 나누어 주입하는 등의 방법으로 쉘들을 형성해 나간다.
이하에서는 본 발명의 실험예를 상세히 설명함으로써 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
InP 코어 양자점의 제조
InP 코어를 합성하기 위하여 InI3 0.9 mmol, ZnCl2 2.2 mmol 및 OLA 6 mL를 50 mL 3구 플라스크(3-neck flask)에 넣고 교반을 진행하며 120℃로 승온시켰다. 그 후 진공 펌프를 이용하여 1시간 동안 디개싱(degassing)을 진행하였다. 그리고 질소를 퍼징(purging) 해준 후 TOP 0.65 mL 및 P(DMA)3 0.35 mL의 혼합 용액을 주입하였다. 그 다음 180℃로 승온 후에 반응을 1~5분간 유지시키고 온도를 상온으로 냉각시켰다.
코어 크기-선별 공정
합성된 InP 코어와 헥산 5 mL를 혼합한 후 에탄올을 코어 침전이 발생할 때까지 주입하였다. 그 때 원심분리기를 이용하여 침전된 코어를 제거하고 남은 용액에 에탄올 소량을 첨가하였다. 그런 후에 다시 원심분리기를 이용하여 침전된 코어를 제거하였다. 이 공정을 1~4회 반복한 후에 남은 코어 용액에 에탄올을 과량 첨가하여 남은 코어를 침전시켰다. 이어서 헥산을 소량 첨가하여 다시 분산시킨 후에 에탄올을 과량 첨가하여 코어를 침전시켰다. 침전된 코어를 톨루엔 소량에 분산시킨 후 질소 분위기에서 보관하였다.
ZnSe / ZnS 이중쉘 형성
3구 플라스크에 징크 아세테이트 2.2 mmol, OLA 3 mL 및 ODE 3 mL를 넣은 후에 교반을 진행하면서 120℃로 가열한 후 진공 펌프를 이용하여 1시간 디개싱을 진행하였다. 그런 다음 질소를 퍼징해 준 후에 크기-선별된 코어가 분산된 용액을 주입하였다. 온도를 160℃까지 가열한 후에 Se 0.75 mmol-TOP 1 mL 및 징크 아세테이트 0.8 mmol-OA 0.5 mL 및 ODE 2 mL 용액을 주입하였다. 반응 온도를 270℃로 승온 후에 반응을 1시간 유지하였다. 그런 후 Se 0.45 mmol-TOP 1 mL 및 징크 아세테이트 0.8 mmol-OA 0.5 mL 및 ODE 2 mL 용액을 주입하고 280℃로 승온 후 1시간 반응을 유지하였다. 이어서 Se 0.3 mmol-TOP 1 mL 및 징크 아세테이트 0.8 mmol-OA 0.5 mL 및 ODE 2 mL 용액을 주입하고 290℃로 승온 후 1시간 반응하여 ZnSe 내측쉘을 형성하였다. 추가적으로 ZnS 최외각쉘을 형성하기 위하여 황(S) 4 mmol-TOP 2 mL 및 징크 아세테이트 0.8 mmol-OA 0.5 mL 및 ODE 2 mL 용액을 주입하고 300℃로 승온 후 2시간 반응시켰다. 이어서 1-옥탄티올(1-octanethiol, OTT) 1 mL를 주입하고 220℃에서 1시간 반응을 한 후에 징크아세테이트디하이드레이트[zinc acetate dehydrate, (Zn(OAc)2·2H2O)] 1 mmol-OA 1 mL 용액을 주입하였다. 그런 후 190℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 온도를 상온으로 냉각시켰다. 마지막으로 최종 반응용액을 헥산 및 에탄올을 이용하여 원심분리 방법으로 분리 및 정제하여 InP/ZnSe/ZnS 양자점을 얻었다.
이와 같이 다중쉘 형성 공정은 Zn 소스를 위한 제1 스톡 용액을 가열한 후 크기-선별된 코어가 분산된 용액을 주입해 더 가열하고, Se와 Zn 소스를 위한 제2 스톡 용액을 주입해 더 가열해 반응시키는 ZnSe 내측쉘 형성 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 제2 스톡 용액을 주입하는 단계와 승온은 여러 번으로 나누어 단계적 조성 조절 및 온도 조절로 진행할 수도 있다. 처음에는 Se의 양을 많게 온도는 낮게, 다음에는 Se의 양을 그보다 적게 온도는 그보다 높게 하는 식이다. 그런 다음 상기 다중쉘 형성 공정은 추가적으로 ZnS 최외각쉘을 형성하기 위하여 S 소스를 위한 제3 스톡 용액을 주입해 반응시킨 후 추가의 S 소스와 Zn 소스를 주입해 반응시킨 후 상온으로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
ZnSe x S 1 -x / ZnS 이중쉘 공정
3구 플라스크 플라스크에 징크 아세테이트 2.2 mmol, OLA 3 mL 및 ODE 3 mL를 넣은 후에 교반을 진행하면서 120℃로 가열한 후 진공 펌프를 이용하여 1시간 디개싱을 진행하였다. 그런 다음 질소를 퍼징해 준 후에 크기-선별된 코어가 분산된 용액을 주입하였다. 온도를 160℃까지 가열한 후에 Se 0.6 mmol- S 0.4 mmol-TOP 1 mL 및 징크 아세테이트 0.8 mmol-OA 0.5 mL 및 ODE 2 mL 용액을 주입하였다. 반응 온도를 270℃로 승온 후에 반응을 1시간 유지하였다. 그런 후 Se 0.45 mmol-S 0.8 mmol-TOP 1 mL 및 징크 아세테이트 0.8 mmol-OA 0.5 mL 및 ODE 2 mL 용액을 주입하고 280℃로 승온 후 1시간 반응을 유지하였다. 이어서 Se 0.3 mmol-S 1.2 mmol-TOP 1 mL 및 징크 아세테이트 0.8 mmol-OA 0.5 mL 및 ODE 2 mL 용액을 주입하고 290℃로 승온 후 1시간 반응을 유지하였다. 추가로 Se 0.15 mmol-S 1.6 mmol-TOP 1 mL 및 징크 아세테이트 0.8 mmol-OA 0.5 mL 및 ODE 2 mL 용액을 주입하고 300℃로 승온 후 2시간 반응하여 ZnSexS1-x 내측쉘을 형성하였다. 추가적으로 ZnS 최외각쉘을 형성하기 위하여 OTT 0.75 mL를 주입하고 220℃에서 1시간 반응을 한 후에 Zn(OAc)2·2H2O 1 mmol-OA 1 mL 용액을 주입하였다. 그런 후 190℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 온도를 상온으로 냉각시켰다. 마지막으로 최종 반응용액을 헥산 및 에탄올을 이용하여 원심분리 방법으로 분리 및 정제하여 InP/ZnSexS1-x/ZnS 양자점을 얻었다.
이와 같이 다중쉘 형성 공정은 Zn 소스를 위한 제1 스톡 용액을 가열한 후 크기-선별된 코어가 분산된 용액을 주입해 더 가열하고, Se와 S와 Zn 소스를 위한 제4 스톡 용액을 주입해 더 가열해 반응시키는 ZnSeS 내측쉘 형성 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 여기서도 제4 스톡 용액을 주입하는 단계와 승온은 여러 번으로 나누어 단계적 조성 조절 및 온도 조절로 진행할 수도 있다. 처음에는 Se의 양을 많게 S의 양은 적게 온도는 낮게, 다음에는 Se의 양을 그보다 적게 S의 양은 그보다 많게 온도는 그보다 높게 하는 식이다. 그런 다음 상기 다중쉘 형성 공정은 추가적으로 ZnS 최외각쉘을 형성하기 위하여 S 소스와 Zn 소스를 주입해 반응시킨 후 상온으로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
ZnSe / ZnSe x S 1 -x / ZnS 삼중쉘 공정
3구 플라스크에 징크 아세테이트 2.2 mmol, OLA 3 mL 및 ODE 3 mL를 넣은 후에 교반을 진행하면서 120℃로 가열한 후 진공 펌프를 이용하여 1시간 디개싱을 진행하였다. 그런 다음 질소를 퍼징해 준 후에 크기-선별된 코어가 분산된 용액을 주입하였다. 온도를 160℃까지 가열한 후에 Se 0.6 mmol-TOP 1 mL 및 징크 아세테이트 0.8 mmol-OA 0.5 mL 및 ODE 2 mL 용액을 주입하였다. 반응 온도를 270℃로 승온 후에 반응을 1시간 유지하였다. 그런 후 Se 0.45 mmol-S 0.66 mmol-TOP 1 mL 및 징크 아세테이트 0.8 mmol-OA 0.5 mL 및 ODE 2 mL 용액을 주입하고 280℃로 승온 후 1시간 반응을 유지하였다. 이어서 Se 0.3 mmol-S 1.34 mmol-TOP 1 mL 및 징크 아세테이트 0.8 mmol-OA 0.5 mL 및 ODE 2 mL 용액을 주입하고 290℃로 승온 후 1시간 반응을 유지하였다. 추가로 Se 0.15 mmol-S 2 mmol-TOP 1 mL 및 징크 아세테이트 0.8 mmol-OA 0.5 mL 및 ODE 2 mL 용액을 주입하고 300℃로 승온 후 2시간 반응하여 ZnSe/ZnSexS1-x 내측쉘/중간쉘을 형성하였다. 추가적으로 ZnS 최외각쉘을 형성하기 위하여 OTT 0.75 mL를 주입하고 220℃에서 1시간 반응을 한 후에 Zn(OAc)2·2H2O 1 mmol-OA 1 mL 용액을 주입하였다. 그런 후 190℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 온도를 상온으로 냉각시켰다. 마지막으로 최종 반응용액을 헥산 및 에탄올을 이용하여 원심분리 방법으로 분리 및 정제하여 InP/ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS 양자점을 얻었다.
이와 같이 다중쉘 형성 공정은 Zn 소스를 위한 제1 스톡 용액을 가열한 후 크기-선별된 코어가 분산된 용액을 주입해 더 가열하고, Se와 Zn 소스를 위한 제2 스톡 용액을 주입해 더 가열해 반응시키는 ZnSe 내측쉘 형성 단계를 포함할 수 있다. 다음으로, Se와 S와 Zn 소스를 위한 제4 스톡 용액을 주입해 더 가열해 반응시키는 ZnSeS 내측쉘 형성 단계를 포함할 수 있다. 그런 다음 상기 다중쉘 형성 공정은 추가적으로 ZnS 최외각쉘을 형성하기 위하여 S 소스와 Zn 소스를 주입해 반응시킨 후 상온으로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
이상과 같이, "2-스텝"에서 크기-선별공정까지 도입한 것이 본 발명 실시예이다(이하에서 Two-step, sorted core라고도 표시). 이것과 비교하기 위하여, 코어가 합성된 용액 안에 쉘 형성 물질을 첨가하여 코어와 쉘이 연속적으로 형성되도록 한 비교예 1(이하에서 One-pot이라고도 함)과, 코어 정제는 진행하지만 크기-선별은 없는 2-스텝인 비교예 2(이하에서 Two-step, no sorted core라고도 표시)도 준비하였다.
평가:
양자점의 UV-Vis 흡수 및 PL 스펙트럼은 각각 흡수 분광장치(Shimadzu, UV-2450) 및 500 W 크세논 램프-장착된 분광광도계(PSI Inc., Darsa Pro-5200)를 가지고 기록하였다. 희석된 양자점 분산액의 PL 양자효율 절대값은 PL QY 측정 시스템(C9920-02, Hamamatsu)을 가지고 평가하였다. Cu Kα 복사를 사용하는 분말 X-선 회절(XRD)(Rigaku, Ultima IV)를 이용해 양자점의 구조 및 합금 특징을 해석하였다. 양자점의 실제 화학 조성은 주사전자현미경(SEM) 및 X-선 스펙트로미터(FE-SEM, 7610F-Plus, JEOL)를 가지고 분석하였다. 양자점 이미지를 얻기 위하여, 200kV에서 작동하는 JEOL JEM-F200를 이용해 TEM 작업을 수행하였다.
결과:
도 3과 표 1은 InP 코어의 표면 정제 및 크기-선별 공정 유무에 따른 InP/ZnSexS1-x/ZnS 양자점의 PL 스펙트럼 및 발광 특성 변화를 나타낸다. 코어 표면 정제 공정을 거치지 않고 연속적으로 쉘 공정을 진행한 "One-pot"(비교예 1)과 정제 공정을 진행하고 쉘 공정을 진행한 "Two-step"(비교예 2)의 PL 특성을 비교하여 반치폭이 50 nm에서 40 nm로 감소하는 것을 확인하였다. 추가적으로 본 발명에서와 같이 2-스텝에서 크기-선별공정을 도입함에 따라서(실시예) PL 스펙트럼의 반치폭(FWHM)이 40 nm에서 37 nm까지 감소하며, 중심 발광파장(Peak WL)은 540 nm에서 537 nm까지 청색-편이(blue-shift)되는 것을 확인하였다. 양자효율(PLQY)의 경우, 본 발명 실시예의 경우 같은 2-step이라도 크기-선별 공정을 진행함에 따라 그렇지 않은 비교예 2에 비하여 74%에서 82%로 향상된 결과를 보였다.
Figure 112019050296916-pat00001
청색-편이 현상은 코어의 크기-선별 공정 순서에 따른 UV 흡수 스펙트럼을 나타낸 도 4를 통하여 확인할 수 있다. 도 4의 (a)는 파장에 따른 흡수 스펙트럼이고 (b)는 특히 흡수 스펙트럼의 피크 부분을 확대해 나타낸 것이다. 크기-선별을 진행하지 않은 "Crude sol."이라고 표시한 것에서부터 크기-선별이 1회(1st size sorting), 2회(2nd size sorting) 등의 순으로 진행될수록 450~500nm 파장 부분의 흡수 스펙트럼 기울기의 절댓값이 점점 증가하며, 피크(peak)의 위치가 445 nm에서 442 nm로 청색-편이하는 것을 확인하였다. 이는 선별 횟수에 따라서 크기가 상대적으로 큰 코어부터 선별되기 때문에 발생하는 현상이다.
크기-선별에 따른 반치폭 감소 효과를 확인한 후 ZnSexS1 -x 쉘에 들어가는 Se 및 S의 비율을 조정하였다. Se의 주입양을 0.5, 1.0, 1.5 및 2.0 mmol까지 하였으며, S의 주입양을 5.0, 4.5, 4.0 및 3.5 mmol로 ZnSexS1 -x 쉘에 들어가는 음이온의 총합을 5.5 mmol로 고정하였다. 위에서 언급한 Se 및 S의 양 조합을 Se가 적게 들어가는 경우를 case Ⅰ으로 명명하고, Se 양이 늘어날수록 case Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 명명하였다.
Se-S 비율에 따른 UV 흡수 스펙트럼 변화를 도 5에 나타내었다. 도 5의 (a)는 파장에 따른 흡수 스펙트럼이고 (b)는 특히 500 nm 파장 부분의 흡수 스펙트럼을 확대해 나타낸 것이다. case Ⅰ부터 case Ⅳ로 Se 양이 증가하고 S 양이 감소할수록 ~420 nm 근처 파장대의 흡광도가 증가하고, ~350 nm 근처 파장대의 흡광도가 감소하는 경향을 보인다. 이는 ZnSexS1 -x 쉘에서 주입되는 Se 및 S의 비율로 인하여, ZnSe 및 ZnS 쉘의 형성 비율이 변화되기 때문에 발생하는 현상이다. 또한 Se 및 S 비율 변화에 따른 PL 특성 변화를 표 2에 나타내었다.
Figure 112019050296916-pat00002
Se의 양이 증가할수록, 즉 case Ⅰ에서 case Ⅳ로 갈수록, 반치폭이 42 nm에서 35 nm로 감소되며, 양자효율은 Se 1.5 mmol(case Ⅲ) 이하에서는 83~84 %로 비슷하지만, 2.0 mmol(case Ⅳ)에서는 73%로 급격히 감소하는 것을 관찰하였다.
도 6에는 case Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ의 FE-SEM/EDS 조성 분석 결과 그래프를 나타내었다. FE-SEM/EDS 조성 분석 결과, 각 case에서의 In, P 및 Zn의 원자(atomic)%는 거의 변화가 없었다. 그러나 Se의 원자%는 case Ⅰ에서 case Ⅳ로 갈수록 7%에서 28%로 변화되었고, S의 경우 case Ⅰ에서 case Ⅳ로 갈수록 43%에서 21%로 감소하는 결과를 관찰하였다.
또한 도 7의 각 case에 따른 XRD 구조 분석 결과 그래프를 보면, case Ⅰ에서 case Ⅳ로 갈수록 XRD 피크가 ZnS 상에서 ZnSe 상으로 이동하는 것을 관찰하였다. 이 결과들을 통하여, 주입된 Se-S 양으로 ZnSe 및 ZnS 쉘 형성 비율을 의도적으로 조절할 수 있다는 점을 알 수 있다.
그리고 도 8의 TEM 이미지 분석을 통하여, 각 case에 따른 양자점 크기를 관찰하였다. Se 0.5 mmol(case Ⅰ)일 경우 평균 크기가 7.3 nm로 작지만, 1.0mmol(case Ⅱ) 이상에서는 9.1~9.4 nm로 커지는 것을 확인하였다.
또한 쉘 구조를 ZnSexS1 -x/ZnS에서 ZnSe/ZnS로 변화하여 광학 특성 변화를 관찰하고, 표 3에 각각의 쉘 구조에 따른 PL 특성을 나타내었으며, 두 쉘 구조 모두 반치폭 40 nm 및 양자효율 84%의 같은 PL 특성을 보이는 것을 확인하였다.
Figure 112019050296916-pat00003
도 9는 쉘 구조에 따른 UV 흡수 스펙트럼 변화를 나타낸다. 도 9 (a)의 경우 450 nm 기준으로 동일 농도를 맞추어 측정된 UV 흡수 스펙트럼이며, ZnSe/ZnS 쉘 구조로 형성된 양자점이 ZnSexS1 -x/ZnS 쉘 구조의 양자점에 비하여 피크 파장에서 흡광도가 감소하는 것을 확인하였다. 이를 피크 파장에서의 흡광도 기준으로 정규화한 도 9 (b)를 보면 ZnSe/ZnS 쉘 구조가 ZnSexS1 -x/ZnS 쉘 구조에 비하여 450 nm에서 더 높은 흡광도를 보이는 것을 확인할 수 있다. 결과적으로 InP/ZnSe/ZnS 구조의 양자점이 PL 특성의 차이는 없으나 상대적으로 높은 청색 흡광 특성을 보이는 것을 확인하였다.
결론적으로 InP 합성에서 크기-선별 및 쉘 구조 설계 공정을 도입하여, 반치폭 35 ~ 38 nm 및 양자효율 73~84%의 협폭발광 및 고양자효율 특성의 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반 InP 양자점을 얻을 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
10 : InP 코어
20, 120, 220 : 내측쉘
30, 130, 230 : 최외각쉘
125, 225 : 중간쉘
100, 200, 300 : 양자점

Claims (8)

  1. (a)아미노포스핀(aminophosphine) 계열 인(P) 전구체 기반으로 InP 코어를 합성하는 단계;
    (b)상기 InP 코어에 대해 크기-선별(size-sorting) 공정을 수행하는 단계; 및
    (c)크기-선별된 상기 InP 코어를 용액에 분산시킨 다음 상기 InP 코어에 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 크기-선별 공정을 수행하는 단계는,
    상기 InP 코어에 분산 용매와 비 분산 용매를 첨가해 상기 InP 코어를 침전시킨 후 원심분리기를 통해 분리하되, 비 분산 용매의 양을 점진적으로 늘려주면서 반복실시하여 상대적으로 크기가 큰 코어부터 순차적으로 분리해내는 것이며,
    상기 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계는, 각 쉘이 Zn, Mg 및 그 조합 중에서 선택되는 양이온과 S, Se 및 그 조합 중에서 선택되는 음이온이 결합된 조성을 가지되, 각 쉘의 조성이 서로 다르게 형성하는 것이고,
    상기 적어도 2개의 쉘은 상기 코어 양자점을 둘러싸는 내측쉘 및 상기 내측쉘을 둘러싸는 최외각쉘로 된 이중쉘이거나, 상기 코어 양자점을 둘러싸는 내측쉘, 상기 내측쉘을 둘러싸는 중간쉘 및 상기 중간쉘을 둘러싸는 최외각쉘로 된 삼중쉘이며,
    상기 이중쉘은 ZnxMg1-xSeyS1-y/ZnzMg1-zS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1), 상기 삼중쉘은 ZnSe/ZnxMg1-xSeyS1-y/ZnzMg1-zS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1) 또는 ZnxMg1-xSeyS1-y/ZnzMg1-zS/MgS(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1)인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 크기-선별 공정을 수행하는 단계는,
    합성된 InP 코어와 상기 분산 용매를 혼합한 후 상기 InP 코어 침전이 발생할 때까지 상기 비 분산 용매를 주입한 다음, 원심분리기를 이용하여 침전된 InP 코어를 분리해내는 단계;
    상기 침전된 InP 코어를 분리해내고 남은 용액에 상기 비 분산 용매를 첨가한 다음, 다시 원심분리기를 이용하여 그 다음으로 침전된 InP 코어를 분리해내는 단계를 1회 이상 반복하는 단계; 및
    상기 침전된 InP 코어를 분리해내고 남은 용액에 상기 비 분산 용매를 과량 첨가하여 남은 InP 코어를 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 InP 코어를 합성하는 단계는,
    인듐(In) 전구체를 용매에 혼합시켜 혼합 용액을 형성하는 단계;
    상기 혼합 용액을 100~140℃로 승온시키는 단계;
    승온시킨 상기 혼합 용액에 인 전구체를 주입하는 단계; 및
    상기 인 전구체가 주입된 상기 혼합 용액을 170~300℃로 승온시켜 반응유지 후 상온으로 냉각시키는 단계를 포함하며,
    상기 인 전구체는 트리스(다이메틸아미노)포스핀[tris(dimethylamino)phosphine, P(DMA)3] 또는 트리스(다이에틸아미노)포스핀[tris(diethylamino)phosphine, P(DEA)3]인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 인 전구체는 유기 용매에 혼합하여 주입하며, 상기 인 전구체 : 유기 용매의 혼합 몰 비의 범위는 1:1~1:100이고, 상기 유기 용매는 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), 트리부틸포스핀(tributylphosphine, TBP), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP), 다이페닐포스핀(diphenylphosphine, DPP), 올레일아민(oleylamine, OLA), 도데실아민(dodecylamine, DDA), 헥사데실아민(hexadecylamine, HDA), 옥타데실아민(octadecylamine, ODA), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA), 올레산(oleic acid, OA), 1-옥타데센(1-otadecene, ODE) 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계는,
    상기 코어 양자점을 둘러싸는 ZnSeyS1-y(0≤y≤1) 내측 쉘을 형성하는 단계; 및
    상기 ZnSeyS1-y 내측쉘을 둘러싸는 ZnS 최외각쉘을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 ZnSeyS1-y 내측쉘에 들어가는 Se 및 S의 비율을 조정하여 UV 흡수 스펙트럼 중 청색 흡광도를 조절하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계는,
    Zn 소스를 위한 제1 스톡 용액을 가열한 후 상기 크기-선별된 코어가 분산된 용액을 주입해 더 가열하는 단계; 및
    Se와 Zn 소스를 위한 제2 스톡 용액을 주입해 더 가열해 반응시키는 단계를 포함하는 ZnSe 내측쉘 형성 단계와,
    S 소스를 위한 제3 스톡 용액을 주입해 반응시킨 후 추가의 S 소스와 Zn 소스를 주입해 반응시킨 후 상온으로 냉각시키는 ZnS 최외각쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 적어도 2개의 쉘을 형성하는 단계는,
    Zn 소스를 위한 제1 스톡 용액을 가열한 후 상기 크기-선별된 코어가 분산된 용액을 주입해 더 가열하는 단계; 및
    Se와 S와 Zn 소스를 위한 제4 스톡 용액을 주입해 더 가열해 반응시키는 단계를 포함하는 ZnSeS 내측쉘 형성 단계와,
    S 소스와 Zn 소스를 주입해 반응시킨 후 상온으로 냉각시키는 ZnS 최외각쉘을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조 방법.
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