KR101088108B1 - 용매열 방법을 이용한 ＩｎＰ/ＺｎＳ 코어/쉘 양자점 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
용매열 방법을 이용해 고효율 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 합성하는 방법을 제공한다. 본 발명에서는 인듐 전구체와 인 전구체를 이용한 용매열 방법을 통해 InP 코어 양자점을 합성한 후, 얻어진 InP 코어 양자점에 아연 전구체와 황 전구체를 혼합하여 추가적인 용매열 방법을 통해 ZnS 쉘 층을 형성함으로써 간단한 방법으로 고효율 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 합성한다.
Description
본 발명은 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용매열 방법을 이용해 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 합성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 특성을 갖는 수십 나노미터 이하 크기의 나노 입자, 즉 양자점(quantum dots, QDs)은 양자 제한 효과(quantum confinement effect)에 의해 벌크 입자들과는 상이한 특성을 나타내어 크게 주목받고 있는 핵심 소재이다. 나노 입자의 크기가 감소함에 따라 나노 입자의 밴드 갭이 커지게 되어 입자의 크기가 상대적으로 감소할수록 발광파장은 청색 편이(blue-shift)하게 된다. 또한 입자의 크기가 극단적으로 감소하게 되면 물질 표면에 존재하는 원자나 이온의 비율이 증가하게 되며, 이로 인해 융점이 낮아지거나 결정 격자 상수가 감소하는 등 극히 작은 입자들의 크기로 인해 벌크 크기의 입자에서 볼 수 없었던 새로운 광학적, 전기적, 물리적 특성을 나타낸다.
이러한 물리적, 광학적 특성의 변화를 보이는 반도체 나노 입자 중에서 콜로이드 형태의 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점은 60 % 이상의 높은 양자효율과 광, 화학적 안정성으로 인하여 많은 주목을 받고 있다. 대표적인 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점으로는 CdSe 등이 있으며, 높은 양자효율 및 안정성 등의 특성으로 주목을 끌며 많은 연구가 진행되어 왔다. 하지만, 이와 같은 양자점은 Cd2+ 및 Se2- 등과 같은 독성성분을 함유하고 있어 환경적인 측면에서 많은 문제점을 야기할 수 있다.
따라서 최근에는 독성이 강한 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점을 대체하면서 독성물질이 포함되지 않은 Ⅲ-Ⅴ 계열 2원계 화합물 반도체 양자점에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Ⅲ-Ⅴ 계열 반도체 양자점 중에서 대표적인 InP 양자점은 Ⅱ-Ⅵ 계열 화합물 반도체 양자점과 유사한 발광영역을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 무독성 특성으로 인해 가장 광범위하게 연구되고 있는 물질이다.
InP 양자점 제조에 사용되는 가장 대표적인 합성법은 인듐(In) 전구체인 염화인듐(InCl3)과 인(P) 전구체인 트리스(트리메틸실릴)포스핀[tris(trimethylsilyl)phosphine, (P(TMS)3] 사이의 디할로실릴레이션(dehalosilylation) 반응을 이용하는 방법이다. 그러나 인 전구체인 P(TMS)3의 고독성 및 발화성의 위험 등 취급상의 어려움으로 인하여 안정적이며 다루기가 용이한 다른 인 전구체인 트리스(디메틸아미노)포스핀[tris(dimethylamino)phosphine]으로 대체하여 InP 양자점을 합성하는 방법이 최근 보고되었다.
하지만 이와 같은 InP 양자점은 디스플레이, LED 및 바이오 분야 등에는 적용되기에는 매우 열등한 양자효율(<1 %)을 갖는다. 합성된 InP 양자점은 그 표면에 P 원자의 댕글링 본드(dangling bond)가 존재하게 되고 이와 같은 댕글링 본드는 비발광 이완 사이트(non-radiative relaxation site)로 작용하여 매우 열등한 양자효율을 보이게 된다. 이를 해결하기 위해 불산(HF) 식각 용액을 이용하여 P 댕글링 본드를 제거하여 보다 향상된 양자효율을 갖는 InP 양자점을 합성하는 방법이 보고되었다.
그 외에도 InP 양자점 표면에 InP보다 밴드 갭이 큰 ZnS 쉘 층을 형성시켜 표면 보호(surface passivation) 효과에 의하여 양자효율을 향상시키는 연구가 보고되었다. ZnS 쉘 층을 형성시키는 방법에는 P(TMS)3를 이용하여 합성된 InP 양자점 반응물이 일정한 온도에 도달하게 되면 아연(Zn) 전구체 및 황(S) 전구체를 주입하는 핫 인젝션(hot injection) 방법이 일반적이며, 트리스(디메틸아미노)포스핀을 이용하여 합성된 InP 양자점 표면을 과염소산 아연(Zn perchlorate)과 티오글리콜산(thioglycolic acid)을 탈이온수에 용해시킨 혼합물을 이용하여 수용성 리간드로 표면 개질시킨 후 ZnS 쉘 층을 형성시키는 방법이 있다. 하지만 후자의 경우에는 상당히 복잡한 절차를 요구하며, 양자점 물성의 재현성 등이 문제점으로 지적되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 기존에 알려진 복잡한 합성 방법을 대체하여 간단한 방법으로 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 합성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법은 인듐 전구체와 인 전구체를 이용한 용매열 방법을 통해 InP 코어 양자점을 합성하는 단계, 및 상기 InP 코어 양자점에 아연 전구체와 황 전구체를 혼합하여 추가적인 용매열 방법을 통해 상기 InP 코어 양자점에 ZnS 쉘 층을 형성하는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 InP 코어 양자점을 합성하는 단계는, 반응기에 인듐 전구체와 용매를 넣어 혼합물을 만드는 단계, 상기 반응기 내의 혼합물에 인 전구체를 첨가하는 단계, 및 상기 반응기를 가열해 InP 양자점 용액을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하기로는 상기 인듐 전구체는 염화인듐(InCl3)이고 상기 인 전구체는 트리스(디메틸아미노)포스핀이며, 상기 InP 양자점 용액을 얻는 단계는 180 ℃에서 24 시간 동안의 반응을 수행한다. 상기 아연 전구체는 스테아르산아연(Zn stearate), 올레산염 아연(Zn oleate), 라우린산 아연(Zn laurate), 팔미틴산 아연(Zn palmitate) 및 미리스틴산 아연(Zn myristate) 중 어느 하나이고, 상기 황 전구체는 티올(thiol)이 함유된 화합물일 수 있다. 바람직하게, 상기 아연 전구체는 스테아르산아연(Zn stearate)이고 황 전구체는 도데칸티올(dodecanethiol)이다.
상기 ZnS 쉘 층을 형성하는 단계는, 상기 반응기 안의 InP 양자점 용액에 아연 전구체와 황 전구체를 첨가하는 단계, 및 상기 반응기를 가열해 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 용액을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 용액을 얻는 단계는 150 ℃ 내지 250 ℃에서 1 시간 내지 48 시간 동안의 반응을 수행하는 것일 수 있다. 상기 인듐 전구체와 아연 전구체의 몰 비는 1:2 내지 1:12로 할 수 있다.
상기 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 용액에 클로로폼과 메탄올을 첨가한 후 원심분리기를 이용하여 부산물을 제거하는 정제 공정을 수행하는 단계, 그리고 상기 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 용액에 클로로폼과 메탄올을 첨가하되 메탄올을 점진적으로 늘려주어 원심분리기를 통해 상대적으로 크기가 큰 양자점부터 순차적으로 침전시키는 크기-선별 침전(size-selective precipitation) 공정을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법은 기존에 알려진 복잡한 합성 방법을 대체하는 동시에, 취급이 어려우며 독성이 강한 P(TMS)3를 대체하여 트리스(디메틸아미노)포스핀을 인 전구체로 사용하는 용매열(solvothermal) 합성법을 통해 InP 코어 양자점을 합성한다. 용매열 방법으로 합성된 InP 코어 양자점과 ZnS 쉘 층을 형성시킬 아연 전구체 및 황 전구체를 단순 혼합한 후, 다시 용매열 방법을 통해 비교적 간단하게 전구체의 주입 및 표면 개질 등과 같은 추가적인 공정없이 고효율 특성을 갖는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 InP 코어 양자점(a), InP/ZnS 코어/쉘 양자점(b) 및 크기-선별 침전 공정을 수행한 후 균일한 크기분포를 갖는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점(c)의 TEM 사진이다.
도 3은 InP 코어와 ZnS 쉘의 몰비에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 다양한 반응시간에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 5는 InP 코어와 ZnS 쉘 전구체의 몰 비율에 따른 발광 세기를 보여주는 스펙트럼이다.
도 6은 다양한 반응시간에 따라 합성된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 흡수 스펙트럼이다.
도 7은 다양한 반응시간에 따라 합성된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 8은 반응시간에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 발광 세기를 보여준다.
도 9는 코어와 쉘의 전구체의 몰비를 1:4로 유지하여 180 ℃에서 24 시간 반응시킨 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 흡수 스펙트럼(a), 발광 스펙트럼(b), 자외선 조사 전과 후 의 샘플 사진(c) 및 각 양자점 샘플의 양자효율(d)이다.
도 2는 InP 코어 양자점(a), InP/ZnS 코어/쉘 양자점(b) 및 크기-선별 침전 공정을 수행한 후 균일한 크기분포를 갖는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점(c)의 TEM 사진이다.
도 3은 InP 코어와 ZnS 쉘의 몰비에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 다양한 반응시간에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 5는 InP 코어와 ZnS 쉘 전구체의 몰 비율에 따른 발광 세기를 보여주는 스펙트럼이다.
도 6은 다양한 반응시간에 따라 합성된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 흡수 스펙트럼이다.
도 7은 다양한 반응시간에 따라 합성된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 8은 반응시간에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 발광 세기를 보여준다.
도 9는 코어와 쉘의 전구체의 몰비를 1:4로 유지하여 180 ℃에서 24 시간 반응시킨 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 흡수 스펙트럼(a), 발광 스펙트럼(b), 자외선 조사 전과 후 의 샘플 사진(c) 및 각 양자점 샘플의 양자효율(d)이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 단계 s1에 따라, 인듐 전구체와 인 전구체를 이용한 용매열 방법을 통해 InP 코어 양자점을 합성한다.
InP 코어 양자점을 합성하는 단계(s1)는, 반응기에 인듐 전구체, 인 전구체, 그리고 용매를 넣고 가열해서 수행한다. 인듐 전구체와 인 전구체는 용매에 동시에 첨가해도 되고 순차적으로 첨가해도 된다. 인듐 전구체로는 염화인듐(InCl3)을, 인 전구체는 트리스(디메틸아미노)포스핀을 이용할 수 있다. 가열은 180 ℃에서 24 시간 동안 이루어질 수 있다. 이러한 용매열 방법에 따라 반응기 안에 InP 양자점 용액이 얻어진다.
다음, 단계 s1에서 얻어진 InP 코어 양자점에 아연 전구체와 황 전구체를 혼합하여 추가적인 용매열 방법을 통해 InP 코어 양자점에 ZnS 쉘 층을 형성한다(단계 s2).
이 단계는 반응기 안의 InP 양자점 용액에 아연 전구체와 황 전구체를 첨가하여 가열하는 방법에 의할 수 있다. 아연 전구체로는 스테아르산아연(Zn stearate)을, 황 전구체로는 도데칸티올(dodecanethiol)을 이용할 수 있다. 인듐 전구체와 아연 전구체의 몰 비는 1:2 내지 1:12로 할 수 있다. 가열은 150 ℃ 내지 250 ℃에서 1 시간 내지 48 시간 동안 이루어질 수 있다. 바람직하게는 180 ℃에서 6 시간 내지 48 시간 동안 이루어질 수 있다. 이러한 용매열 방법에 따라 반응기 안에 InP 코어 양자점 표면에 ZnS 쉘 층이 형성되어 InP/ZnS 코어/쉘 구조의 양자점 용액이 얻어진다.
다음, 추가적인 공정으로 부산물을 제거하는 정제 공정을 수행할 수 있다(단계 s3). 이 공정은 선택적으로, 단계 s2에서 얻은 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 용액에 클로로폼과 메탄올을 첨가한 후 원심분리기를 이용하여 부산물을 제거하는 방법에 의할 수 있다.
다음, InP/ZnS 코어-쉘 양자점 용액에 클로로폼과 메탄올을 첨가하되 메탄올을 점진적으로 늘려주어 원심분리기를 통해 상대적으로 크기가 큰 양자점부터 순차적으로 침전시키는 크기-선별 침전(size-selective precipitation) 공정을 수행한다(단계 s4).
전형적인 용매열 합성법을 이용하여 InP 코어 및 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 합성하게 되면 핵 생성과 핵 성장이 동시에 일어나므로 불균일한 크기분포를 갖는다. 그러나 위의 방법에서 언급된 크기-선별 침전 공정을 이용하면 유사한 크기를 갖는 양자점들끼리 개별적으로 분류가 가능하다. 합성된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 용액에 분산이 가능한 용매(solvent)인 클로로폼을 두배의 부피로 첨가한 후 침전을 시킬 수 있는 용매(non-solvent)인 메탄올을 일정량 첨가하게 되면 양자점의 크기에 따른 용해도 차이에 의해 상대적으로 큰 크기를 갖는 양자점들은 침전되어 얻어지고 보다 작은 크기를 갖는 양자점들은 분산되어 침전되지 않게 된다. 이 원리를 이용하게 되면 디스플레이 분야와 같은 높은 색 순도 즉, 균일한 크기분포가 요구되는 응용분야에서부터 고 연색지수를 갖는 백색 발광다이오드의 색 변환층과 같이 상대적으로 다양한 크기분포를 가질수록 응용하기 적합한 분야까지 메탄올의 양 조절을 통하여 손쉽게 제어가 가능하다.
이하, 구체적인 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
InP 양자점을 합성하기 위해 염화인듐(InCl3) 1.81 mmol, 도데실아민(DDA) 27 mmol, 톨루엔(toluene) 5 mL를 반응기(Teflon lined autoclave)에 넣은 후, 반응기를 알곤(Ar) 가스가 채워진 글러브 박스 안으로 옮겨준다. 알곤 가스 분위기 내에서 반응기 내의 혼합물에 인 전구체인 트리스(디메틸아미노)포스핀 2.75 mmol을 첨가한다. 인 전구체 첨가 후 반응기를 전자 오븐에 옮겨 180 ℃에서 24 시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 다양한 크기가 혼재되어 있는 진갈색의 InP 양자점 용액을 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 InP 양자점 용액에 스테아르산아연(Zn stearate) 7.24 mmol, 도데칸티올(dodecanethiol) 80 mmol, 1-옥타데센(1-octadecene) 40 mL를 첨가한 후 약 80℃에서 1시간 정도 교반하여 균질한 상태로 만들어 준다.
InP/ZnS 코어 양자점 표면에 ZnS 쉘을 형성하기 위한 아연 및 황 전구체는 본 실험에 사용된 스테아르산아연 외에도 올레산염 아연(Zn oleate), 라우린산 아연(Zn laurate), 팔미틴산 아연(Zn palmitate) 및 미리스틴산 아연(Zn myristate) 등의 물질로 대체가 가능하며 또한, 황 전구체는 도데칸티올을 포함하여 옥타데칸티올(octadecanethiol) 및 티오페놀(thiophenol)과 같은 티올(thiol)이 함유된 다른 화합물로도 대체가 가능하다.
InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성을 위해 필요한 온도는 ZnS 쉘이 형성되기에 최소 150 ℃ 이상의 온도가 요구되며 최대 250 ℃ 이상의 온도에서는 매우 빠른 속도로 ZnS 쉘이 형성되어 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 크기 제어의 어려움과 같은 문제점이 발생된다. 따라서, 가열은 150 ℃ 내지 250 ℃로 한다. 또한, 상대적으로 높은 250 ℃의 온도에서 반응시키게 되면 빠른 쉘 형성으로 인하여 최소 1시간의 반응시간으로도 합성이 가능하며 150 ℃의 상대적으로 낮은 온도에서는 48 시간 동안의 반응시간이 요구될 수 있다.
InP 코어와 ZnS 쉘의 몰 비는 1:2에서 1:12까지 다양한 몰 비율로도 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성을 수행하였으며, 코어와 쉘의 몰 비가 1:4인 경우 최적의 발광효율을 갖는 양자점이 합성되었다. 혼합물이 균질한 상태가 되면 반응기에 다시 옮긴 후 180 ℃에서 24 시간 동안 반응시킨다. 쉘 형성을 위한 반응시간 또한 6 시간에서부터 48 시간까지 변화시켜 가며 합성을 수행하였다. 이렇게 얻어진 양자점 용액 10 mL에 클로로폼 20 mL와 메탄올 5 mL를 첨가한 후, 원심분리기를 이용하여 부산물을 제거하는 정제 공정을 수행하였다. 그 후 불균일한 크기분포 및 응용분야에 적합한 크기분포를 갖는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 얻기 위해 메탄올을 1 mL씩 점진적으로 늘려주어 다시 원심분리기를 통해 상대적으로 크기가 큰 양자점부터 순차적으로 침전시키는 크기-선별 침전 공정을 수행하였다.
크기-선별 침전 공정 후 얻어진 양자점들을 클로로폼에 분산시킨 후 50 W Xe 여기 램프(excitation lamp)를 사용하는 해상도가 1 nm인 스펙트로플루오로미터(spectrofluorometer)(Jobin Yvon Inc., Fluorolog3)를 사용하여 포토 루미네센스(photoluminescence, PL) 특성을 확인하였다. UV-가시광 흡수 스펙트로스코피(absorption spectroscopy)(Shimadzu, UV-2450)를 사용하여 InP 코어 및 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 또한 고해상도 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscopy, JEOL JEM-4010)을 사용하여 400 kV의 작동전압 하에서 InP 코어 및 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 크기와 형태를 확인하였다.
크기-선별 침전 공정을 수행하지 않은 InP 코어 양자점 샘플(a)과 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 샘플(b) 및 크기-선별 침전 공정 후 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 샘플(c)의 TEM 사진을 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보이듯이 크기-선별 침전 공정을 수행하지 않은 InP 코어(a) 및 InP/ZnS 코어/쉘 양자점(b)은 용매열 합성법에 기인한 불균일한 크기분포를 갖는다. InP 코어 양자점은 최소 2 nm에서 최대 3 nm 정도의 다양한 크기를 갖는 양자점이 확인되었으며 InP/ZnS 코어/쉘 양자점은 ZnS 쉘 층의 형성으로 인하여 크기가 소폭 증가된 최소 2.5 nm에서 최대 4.3 nm 크기의 양자점이 합성되었다. InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 합성한 후 크기-선별 침전 공정을 하지 않은 상태로 자외선 램프를 조사하여 주면 열등한 색순도를 나타내는 주황색 발광을 관찰할 수 있는데, 이는 TEM 사진에서도 보이듯이 상대적으로 크기가 큰 양자점들이 상대적으로 많이 분포되어 있기 때문이라 판단된다. 이러한 불균일한 크기분포를 갖는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 크기-선별 침전 공정을 통하여 평균 2.7 nm의 상대적으로 균일한 크기분포를 갖는 양자점을 TEM 사진(c)에서 확인할 수 있다. 이는 앞서 언급한 양자점 크기에 따른 용해도 차이를 이용한 크기-선별 침전 공정이 효과적으로 수행되었음을 알 수 있다.
상대적으로 밴드 갭이 작은 InP를 코어로 배치하고 보다 밴드 갭이 큰 ZnS를 쉘로 배치하게 되면 일종의 양자우물(quantum well)이 형성된다. 이는 전형적인 타입-I 구조 의 코어/쉘 양자점에서 나타나는 현상이며, 타입-I 구조의 코어/쉘 양자점에서는 코어 표면에 형성된 쉘의 두께가 양자점의 양자효율과 밀접한 관계가 있다. 따라서 InP 코어 표면에 ZnS 쉘이 효율적으로 형성될 수 있는 양자점의 최적의 합성 조건을 확립하기 위하여 먼저 쉘 형성을 위한 반응시간 및 온도는 InP 코어의 합성조건과 동일하게 하고(즉, 180 ℃, 24 시간) InP 코어의 인듐 전구체와 ZnS 쉘의 아연 전구체의 몰 비를 1:2에서 1:12까지 변화하여 합성하였다. 합성된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 크기-선별 침전 공정을 통해 크기별로 분류하여 광학 특성 분석을 수행하였다.
도 3에 코어와 쉘 전구체의 몰비에 따라 변화하는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 흡수 스펙트럼을 나타내었으며, 또한 도 4에 발광 스펙트럼을 나타내었다.
도 3과 도 4에서 나타낸 흡수 및 발광 스펙트럼은 InP 코어와 ZnS 쉘의 다양한 몰 비에 따라서 합성한 후 크기-선별 침전 공정을 통해 크기가 유사한 양자점들끼리 개별적으로 분류한 후 측정한 결과이다. 발광 스펙트럼에 표기한 숫자는 크기-선별 침전 공정에서 크기분류를 수행한 횟수이다. 즉, 크기-선별 침전 공정을 수행한 횟수가 증가하게 되면 첨가되는 메탄올의 양은 증가하게 되어 상대적으로 작은 크기를 갖는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점이 얻어지게 된다. 따라서 스펙트럼에 표기한 숫자가 클수록 크기-선별 침전 공정에서 후반에 침전되어 상대적으로 크기가 작은 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 스펙트럼을 의미한다. 상대적으로 많은 양의 ZnS 전구체를 혼합하여 합성한 1:8과 1:12의 샘플들은 1:2와 1:4의 샘플들과 비교하여 보다 장파장 영역 대에서 여기자 피크(excitonic peak)와 발광 스펙트럼이 확인되며 넓은 발광 반폭값을 갖게된다. 이 이유는 초기의 InP 코어 양자점 용액은 다양한 크기의 양자점이 혼재되어 있는 상태이며 이러한 상태의 코어 양자점의 표면에 과량 함유된 ZnS 쉘 전구체로 인하여 불균일한 두께의 ZnS 쉘이 형성되었으며 그에 따라 InP 코어 양자점의 크기는 다르지만 코어/쉘 양자점은 유사한 크기를 갖게 된다. 따라서 크기-선별 침전 공정 수행 시 동시에 침전되어 분류되었기 때문에 넓은 발광 반폭값이 관찰되는 것이다.
또한 1:12의 비율로 합성된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 발광 스펙트럼에서 약 400 nm 에서 450 nm의 파장대에서 발광 스펙트럼이 확인된다. 이것은 InP 코어 대비 과량의 ZnS 전구체의 첨가로 인하여 InP 코어 표면에 ZnS 쉘 층이 형성되지 못하고 독립적으로 형성된 ZnS 양자점의 발광파장이라 판단된다.
상대적으로 낮은 몰 비인 1:2와 1:4의 비율로 합성된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점들을 비교해 보면 각각의 샘플들의 발광 영역은 유사하지만, 상대적인 발광 세기를 비교해 보면 1:4 샘플의 발광 세기가 높음을 알 수 있다. 이와 같은 두 가지 코어/쉘 양자점 샘플의 발광 스펙트럼을 도 5에 비교하여 나타내었다.
1:2의 몰 비나 1:4의 몰 비율로 합성한 InP/ZnS 코어/쉘 양자점에서 두 경우 모두 InP 코어 표면에 ZnS 쉘 층은 형성되었지만 1:4의 비율로 합성된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점이 보다 효율적이며 최적 양자효율을 갖는 두께로 ZnS 쉘 층이 형성 되었다고 판단된다. 따라서 최적의 양자효율을 갖는 코어 대비 쉘의 몰 비는 1:4로 확립하였으며, 추가적인 최적의 합성 조건을 도출하기 위해 반응시간을 변화하여 실험하였다.
앞서 언급하였듯이 InP 코어 표면에 ZnS 쉘을 형성시키기 위한 전구체의 몰 비는 1:4의 코어:쉘의 몰 비로 합성조건을 확립한 후, 180℃의 동일한 반응온도에서 반응시간을 최소 6 시간에서 최대 48 시간까지 변화하여 실험을 수행하였다. 도 6에 반응온도에 따른 흡수 스펙트럼을 나타내었으며 도 7에 발광 스펙트럼을 나타내었다.
6 시간의 반응시간 동안 합성된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 흡수 및 발광 스펙트럼을 12 시간과 24 시간 반응시킨 샘플들과 비교하였을 때, InP/ZnS 코어/쉘 양자점들의 좁은 파장 범위의 흡수 및 발광영역을 확인할 수 있다. ZnS 쉘 형성에 있어서 상대적으로 짧은 반응시간에 의해 상대적으로 크기가 큰 InP 양자점의 표면에서부터 ZnS 쉘이 형성되어 상대적으로 작은 크기를 갖는 양자점에 기인한 녹색 발광영역을 갖는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점들이 형성되기엔 부족한 반응시간이라고 판단된다. 상대적으로 긴 시간인 48 시간 동안 반응시킨 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 흡수 스펙트럼은 명확한 여기자 피크의 위치를 확인하기 어려울 정도로 스펙트럼의 굴곡이 나타나지 않으며, 발광 스펙트럼에서도 평균 120 nm의 상대적으로 넓은 반폭값이 확인된다. 그 이유는 초기의 다양한 크기를 갖는 InP 코어 양자점에 상대적으로 긴 반응시간 동안 ZnS 쉘이 형성되어 최종적으로는 InP 코어 양자점의 크기에 무관하게 전체적으로 유사한 크기를 갖는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점이 합성되었다고 판단된다. 다시 말하면, 초기에 InP 코어 양자점들은 다양한 크기를 갖는 입자들이 고루 분포되어있어 각각의 양자점들의 밴드 갭 차이에 의하여 다양한 발광영역을 갖지만, 최종적으로 합성된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 크기는 유사하여 크기-선별 침전 공정 과정에서 동시에 추출되었다고 판단된다.
도 8에 12 시간과 24 시간의 반응시간 동안 합성된 InP/ZnS 양자점 샘플 중 유사한 발광 영역을 갖는 샘플들의 따른 상대적 발광 세기를 비교하기 위한 발광 스펙트럼을 나타내었다. 앞서 언급된 이유로 상대적으로 부적합한 반응시간이라고 판단되는 6 시간 및 48 시간의 반응시간 동안 합성된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점들은 비교대상에서 제외하였다.
도 8에서 알 수 있듯이 최대 발광강도를 갖는 파장의 미세한 차이는 있지만, 12 시간의 반응시간 보다 24 시간 동안 반응시킨 InP/ZnS 코어/쉘 양자점에서 우수한 발광효율을 보인다. 이 결과 24 시간의 반응시간에서 최적의 발광효율을 갖는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 합성조건임을 확인할 수 있었다.
앞의 실험을 통해 확립된 최적의 합성 조건을 토대로 합성된 InP 코어 양자점의 인듐과 ZnS 쉘의 아연 전구체와의 몰 비는 1:4로 고정하고 반응시간은 24 시간으로 확립하여 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 합성하였다. 합성된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 흡수 스펙트럼(a) 및 발광 스펙트럼(b), InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 클로로폼에 분산시킨 후 UV 조사 전 과 UV 조사 후의 사진(c) 및 양자효율(d)을 도 9에 나타내었다.
먼저 흡수 스펙트럼을 보면 효과적으로 크기-선별 침전 공정이 수행되어 500 nm에서부터 620 nm에 이르는 다양한 여기자 피크 위치를 갖는 균일한 크기분포의 InP/ZnS 코어/쉘 양자점이 개별적으로 분류되었음을 판단할 수 있다. 또한 그에 따른 발광 스펙트럼에서도 510 nm의 녹색 영역에서부터 620 nm의 적색 영역까지 다양한 발광 영역을 갖는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점이 합성되었음을 판단할 수 있으며 첨부된 양자효율 표(d)에서 보이듯이 발광영역에 따라 11 % 에서 50 % 이상의 높은 양자효율을 갖는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 합성을 확인할 수 있다. 일반적으로 양자점은 좁은 반폭값을 갖는 특성이 있으며 이에 따른 높은 색 순도를 갖는다고 알려져 있다. 하지만 위의 발광 스펙트럼에서 확인할 수 있듯이 합성된 InP/ZnS 양자점은 평균 88 nm의 상대적으로 넓은 반폭값을 갖는다. 이것은 고 색 순도를 요구하는 디스플레이 분야의 발광 소자 물질로는 부적합하지만 고 연색성을 필요로 하는 백색 발광 다이오드 구현을 위한 색 변환 층에는 보다 효율적으로 응용이 가능하다. 또한 앞서 언급한 크기-선별 침전 공정 시 첨가하는 메탄올(non-solvent)의 양 조절로 손쉽게 발광 스펙트럼의 반폭값을 제어할 수 있기 때문에 간단한 공정만으로도 요구되는 응용분야에 적합한 양자점을 추출해 낼 수 있는 가능성을 제시할 수 있다.
이와 같이 본 발명에서는 InP 코어의 합성 시 폭발의 위험성과 독성이 함유된 P(TMS)3를 대체하여 안정하고 취급하기 용이한 트리스(디메틸아미노)포스핀을 인 전구체로 사용하여 InP 코어를 합성하였다. 또한 InP 코어 양자점 표면에 존재하는 P 원자의 댕글링 본드에 기인한 열등한 양자효율을 개선하기 위해 InP 양자점 표면에 상대적으로 큰 밴드 갭을 갖는 ZnS 쉘을 효과적으로 형성시킨다.
우선 용매열 방법을 통해 다양한 크기분포를 갖는 InP 코어 양자점을 합성한 후, InP 코어 양자점과 ZnS 쉘 전구체를 재혼합하여 추가적인 용매열 반응을 통해 성공적으로 ZnS 쉘 층을 형성할 수 있다. 이와 같이 간단한 공정을 통해 합성된 InP/ZnS 코어/쉘 양자점은 입자 크기에 따른 용해도 차이를 이용한 크기-선별 침전 공정을 통하여 원하는 크기분포를 갖는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 개별적으로 분류가 가능하다. 최적의 ZnS 쉘 형성조건(180 ℃에서 24 시간 반응)을 적용하여 발광 영역에 따라 양자효율이 10 % 이상의 적색 발광 양자점에서부터 50 % 이상의 양자효율을 갖는 녹색 발광 양자점까지 다양한 발광 영역을 갖는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점을 합성할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
Claims (11)
- 인듐 전구체와 인 전구체를 이용한 용매열 방법을 통해 InP 코어 양자점을 합성하는 단계; 및
상기 InP 코어 양자점에 아연 전구체와 황 전구체를 혼합하여 추가적인 용매열 방법을 통해 상기 InP 코어 양자점에 ZnS 쉘 층을 형성하는 단계;를 포함하는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법. - 제1항에 있어서, 상기 InP 코어 양자점을 합성하는 단계는,
반응기에 인듐 전구체와 용매를 넣어 혼합물을 만드는 단계;
상기 반응기 내의 혼합물에 인 전구체를 첨가하는 단계; 및
상기 반응기를 가열해 InP 양자점 용액을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인듐 전구체는 염화인듐(InCl3)이고 상기 인 전구체는 트리스(디메틸아미노)포스핀인 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 InP 양자점 용액을 얻는 단계는 180℃에서 24 시간 동안의 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 ZnS 쉘 층을 형성하는 단계는,
상기 반응기 안의 InP 양자점 용액에 아연 전구체와 황 전구체를 첨가하는 단계; 및
상기 반응기를 가열해 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 용액을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법. - 제1항 또는 제2항 또는 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 아연 전구체는 스테아르산아연(Zn stearate)이고 황 전구체는 도데칸티올(dodecanethiol)인 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
- 제1항 또는 제2항 또는 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 아연 전구체는 스테아르산아연(Zn stearate), 올레산염 아연(Zn oleate), 라우린산 아연(Zn laurate), 팔미틴산 아연(Zn palmitate) 및 미리스틴산 아연(Zn myristate) 중 어느 하나이고, 상기 황 전구체는 티올(thiol)이 함유된 화합물인 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 아연 전구체는 스테아르산아연(Zn stearate)이고 황 전구체는 도데칸티올(dodecanethiol)이며, 상기 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 용액을 얻는 단계는 150 ℃ 내지 250 ℃에서 1 시간 내지 48 시간 동안의 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 용액에 클로로폼과 메탄올을 첨가한 후 원심분리기를 이용하여 부산물을 제거하는 정제 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 InP/ZnS 코어-쉘 양자점 용액에 클로로폼과 메탄올을 첨가하되 메탄올을 점진적으로 늘려주어 원심분리기를 통해 상대적으로 크기가 큰 양자점부터 순차적으로 침전시키는 크기-선별 침전(size-selective precipitation) 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 인듐 전구체와 아연 전구체의 몰 비를 1:2 내지 1:12로 하는 것을 특징으로 하는 InP/ZnS 코어/쉘 양자점 합성 방법.
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