CN114981385B - ZnSe量子点的制备方法、ZnSe量子点、ZnSe结构以及显示装置 - Google Patents

ZnSe量子点的制备方法、ZnSe量子点、ZnSe结构以及显示装置 Download PDF

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Abstract

提供了一种ZnSe量子点的制备方法、ZnSe量子点、ZnSe结构以及显示装置。该方法包括以下步骤：制备第一锌前驱体溶液、第二锌前驱体溶液、第一硒前驱体溶液以及反应活性小于所述第一硒前驱体溶液的第二硒前驱体溶液；将所述第一硒前驱体溶液加入到所述第二锌前驱体溶液中，形成所述ZnSe量子点的中间体；执行以下步骤至少一次以形成所述ZnSe量子点：将所述第一锌前驱体溶液和所述第二硒前驱体溶液先后加入到所述ZnSe量子点的中间体中并进行反应。

Description

ZnSe量子点的制备方法、ZnSe量子点、ZnSe结构以及显示装置
技术领域
本公开涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种ZnSe量子点的制备方法、ZnSe量子点、包括该ZnSe量子点的ZnSe结构以及包括该ZnSe量子点或ZnSe结构的显示装置。
背景技术
半导体量子点，也被称为半导体纳米晶体，由于其具有可调节的荧光发射峰位、较窄的半峰全宽、以及较高的荧光量子产率等特点，已经被广泛关注。量子点根据其组成和尺寸而具有特定带隙，并因此可以吸收光并发射具有固有波长的光。目前研究较多的面向显示应用的发射蓝光的量子点，主要是II-VI族半导体量子点，例如CdSe量子点。但是由于CdSe量子点中含有毒性强且环境污染严重的重金属离子Cd2+，因此限制了其在生物检测和显示领域的应用。相比之下，基于ZnSe体系的半导体量子点，因其具备诸如无重金属离子、更好的生物兼容性、更优的荧光发射峰位可调性等优点，因此被看作是代替镉系量子点的非常有前景的竞争者之一。
发明内容
根据本公开的一方面，提供了一种ZnSe量子点的制备方法，该方法包括以下步骤：制备第一锌前驱体溶液、第二锌前驱体溶液、第一硒前驱体溶液以及反应活性小于所述第一硒前驱体溶液的第二硒前驱体溶液；将所述第一硒前驱体溶液加入到所述第二锌前驱体溶液中，形成所述ZnSe量子点的中间体；执行以下步骤至少一次以形成所述ZnSe量子点：将所述第一锌前驱体溶液和所述第二硒前驱体溶液先后加入到所述ZnSe量子点的中间体中并进行反应。
在一些实施例中，所述第一锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例与所述第二锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例不同。
在一些实施例中，所形成的ZnSe量子点的荧光发射峰在455~470 nm的范围内。
在一些实施例中，所形成的ZnSe量子点的粒径的范围包括10~15 nm的范围。
在一些实施例中，所形成的ZnSe量子点的荧光半峰全宽小于30 nm。
在一些实施例中，所述制备第一锌前驱体溶液、第二锌前驱体溶液、第一硒前驱体溶液以及反应活性小于所述第一硒前驱体溶液的第二硒前驱体溶液的步骤包括：将硒前驱体和第一硒前驱体溶剂以0.1~10 mmol:1~20 mL的比例混合，形成所述第一硒前驱体溶液。
在一些实施例中，所述制备第一锌前驱体溶液、第二锌前驱体溶液、第一硒前驱体溶液以及反应活性小于所述第一硒前驱体溶液的第二硒前驱体溶液的步骤包括：将硒前驱体和第二硒前驱体溶剂以0.1~10 mmol:1~20 mL的比例混合，形成所述第二硒前驱体溶液。
在一些实施例中，所述硒前驱体选自二氧化硒、三氧化硒、硒粉、硒酸钠中的一种。
在一些实施例中，所述第一硒前驱体溶剂包括具有活性电子的膦溶剂。
在一些实施例中，所述膦溶剂选自三辛基膦、三丁基膦、三(三甲基硅)膦、三（二甲胺基）膦、二苯基膦、二乙膦、双(2-甲氧基苯基)膦、三（二乙胺基）膦中的一种。
在一些实施例中，所述第二硒前驱体溶剂包括惰性溶剂。
在一些实施例中，所述制备第一锌前驱体溶液、第二锌前驱体溶液、第一硒前驱体溶液以及反应活性小于所述第一硒前驱体溶液的第二硒前驱体溶液的步骤包括：将锌无机盐、有机酸、有机胺与惰性溶剂以1~10 mmol：1~10 mmol：1~10 mL：10~50 mL的比例混合，在惰性气体保护下搅拌混合物并将其加热至澄清，形成所述第一锌前驱体溶液。
在一些实施例中，所述制备第一锌前驱体溶液、第二锌前驱体溶液、第一硒前驱体溶液以及反应活性小于所述第一硒前驱体溶液的第二硒前驱体溶液的步骤包括：将锌无机盐、有机酸、有机胺与惰性溶剂以0.1~10 mmol：1~10 mL：1~10 mL：1~20 mL的比例混合，在惰性气体保护下搅拌混合物并将其加热至250℃~350℃，形成所述第二锌前驱体溶液。
在一些实施例中，所述惰性溶剂选自十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十四烷、十八烯、苯醚、苄醚、液体石蜡、矿物油、十二胺、十六胺、十八胺中的一种。
在一些实施例中，将所述第一硒前驱体溶液加入到所述第二锌前驱体溶液中，形成所述ZnSe量子点的中间体的步骤包括：将所述第一硒前驱体溶液迅速注入到所述第二锌前驱体溶液中，反应1分钟~3小时，形成粒径在3~10 nm的范围内的所述ZnSe量子点的中间体。所述第一硒前驱体溶液和所述第二锌前驱体溶液的体积比在0.1~20：0.3~40的范围内。
在一些实施例中，所述执行以下步骤至少一次以形成所述ZnSe量子点的步骤包括：在250℃~350℃下，将常温的所述第一锌前驱体溶液和常温的所述第二硒前驱体溶液先后加入到所述ZnSe量子点的中间体中，反应1分钟~2小时，重复该步骤至少一次，以形成所述ZnSe量子点。
根据本公开的另一方面，提供了一种ZnSe量子点，该ZnSe量子点通过前面任一实施例描述的方法制备而成。
在一些实施例中，所述ZnSe量子点的荧光发射峰在大于455 nm且小于等于470 nm的范围内。
在一些实施例中，所述ZnSe量子点的粒径的范围包括10~15 nm的范围。
在一些实施例中，所述ZnSe量子点的荧光半峰全宽小于30 nm。
根据本公开的又一方面，提供了一种ZnSe结构，该ZnSe结构包括在前面任一实施例中描述的所述ZnSe量子点以及包覆在所述ZnSe量子点的表面的至少一层壳。
在一些实施例中，所述至少一层壳的材料选自ZnS、ZnTe、ZnSeS、ZnSeTeS、ZnSeTe、CdS、CdSe、CdSeS、InP 中的一种或多种。
根据本公开的再一方面，提供了一种显示装置，该显示装置包括前面任一实施例描述的ZnSe量子点或ZnSe结构。
附图说明
为了更清楚地描述本公开实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了根据本公开实施例的制备ZnSe量子点的方法的流程图；
图2示出了根据图1的方法形成的ZnSe量子点的中间体和ZnSe量子点在不同阶段中发射的荧光光谱图；
图3示出了根据本公开实施例制备的ZnSe量子点的中间体的透射电子显微镜图片；
图4示出了根据本公开实施例制备的ZnSe量子点的透射电子显微镜图片；
图5示出了根据本公开实施例制备的ZnSe量子点的尺寸分布图；
图6示出了根据本公开实施例制备的ZnSe量子点在日光和紫外光下的对比图；以及
图7示出了根据本公开实施例的包括ZnSe量子点的显示装置的示意性结构图。
具体实施方式
下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
半导体纳米晶体应用于电致发光二极管以及相应显示器件，尤其是发射蓝光的二极管，还存在很大的技术挑战。该挑战主要在于制备荧光发射峰在455~470 nm的范围内且半峰全宽小于30 nm的面向显示应用的发射蓝光的量子点是非常困难的。发明人注意到，现阶段所制备的ZnSe量子点的粒径均小于10 nm且荧光发射峰均无法实现上述455~470 nm的范围，这个波长范围内的光属于有害蓝光，对人眼的伤害比较大。迄今为止，尚未有人能够制备出荧光发射峰在455~470 nm范围内且粒径大于10 nm的面向显示应用的发射蓝光的ZnSe量子点。
基于此，根据本公开的一方面，提供了一种ZnSe量子点的制备方法。如图1所示，该方法100包括以下步骤：步骤S101，制备第一锌前驱体溶液、第二锌前驱体溶液、第一硒前驱体溶液以及反应活性小于第一硒前驱体溶液的第二硒前驱体溶液；步骤S102，将第一硒前驱体溶液加入到第二锌前驱体溶液中，形成ZnSe量子点的中间体；步骤S103，执行以下步骤至少一次以形成ZnSe量子点：将第一锌前驱体溶液和第二硒前驱体溶液先后加入到ZnSe量子点的中间体中并进行反应。
需要说明的是，在本公开的实施例中，术语诸如“反应活性”、“活性”是指化学试剂或前驱体溶液在化学反应中的活泼程度，反应活性越高或者活性越高，越易参与反应。例如，具有高反应活性的反应物是指反应活泼程度较高的反应物，而具有低反应活性的反应物是指反应活泼程度较低的反应物。因此，在步骤S101中，短句“反应活性小于第一硒前驱体溶液的第二硒前驱体溶液”是指第二硒前驱体溶液的反应活性小于第一硒前驱体溶液的反应活性，也即第二硒前驱体溶液的反应活泼程度低于第一硒前驱体溶液的反应活泼程度。术语“反应活性”和“活性”在本文中可以可互换地使用。
还需指出的是，在本公开的实施例中，术语“中间体”是指在化学合成过程中得到的某种产品的（一个或多个）中间产物。因此，在步骤S102中，短语“ZnSe量子点的中间体”是指在化学合成过程中得到的最终形成的ZnSe量子点的（一个或多个）中间产物。
在该方法100中，通过先加入具有高反应活性的第一硒前驱体溶液形成ZnSe量子点的中间体，再加入具有低反应活性的第二硒前驱体溶液形成ZnSe量子点，从而可以形成具有所需粒径范围和荧光发射峰范围的ZnSe量子点。
在一些实施例中，第一锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例与第二锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例不同。如本文所使用的术语“溶质”是指在溶液中被溶剂溶解的物质，而术语“溶剂”是指溶质分散其中的试剂。溶质可以包含一种或多种不同的物质，并且溶剂也可以包含一种或多种不同的试剂。“第一锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例与第二锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例不同”可以包括以下几种情况：第一锌前驱体溶液中的溶质与第二锌前驱体溶液中的溶质相同，且第一锌前驱体溶液中的溶剂与第二锌前驱体溶液中的溶剂相同，在这种情况下，第一锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例与第二锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例不同；第一锌前驱体溶液中的溶质与第二锌前驱体溶液中的溶质相同，但第一锌前驱体溶液中的溶剂与第二锌前驱体溶液中的溶剂不同，在这种情况下，第一锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例与第二锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例不同；第一锌前驱体溶液中的溶质与第二锌前驱体溶液中的溶质不同，但第一锌前驱体溶液中的溶剂与第二锌前驱体溶液中的溶剂相同，在这种情况下，第一锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例与第二锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例不同；以及第一锌前驱体溶液中的溶质与第二锌前驱体溶液中的溶质不同，且第一锌前驱体溶液中的溶剂与第二锌前驱体溶液中的溶剂也不同，在这种情况下，第一锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例与第二锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例不同。
在一些实施例中，步骤S101中的制备第一锌前驱体溶液可以包括以下子步骤：将锌无机盐、有机酸、有机胺与惰性溶剂以1~10 mmol：1~10 mmol：1~10 mL：10~50 mL的比例混合，在惰性气体保护下搅拌混合物并将其加热至澄清，形成第一锌前驱体溶液。需要说明的是，短句“将锌无机盐、有机酸、有机胺与惰性溶剂以1~10 mmol：1~10 mmol：1~10 mL：10~50 mL的比例混合”意思是指在合成过程中，锌无机盐的实际用量为1~10 mmol、有机酸的实际用量为1~10 mmol、有机胺的实际用量为1~10 mL以及惰性溶剂的实际用量为10~50 mL，或者，意思是指在合成过程中，锌无机盐的实际用量为x*(1~10 mmol)、有机酸的实际用量为x*(1~10 mmol)、有机胺的实际用量为x*(1~10 mL)以及惰性溶剂的实际用量为x*(10~50mL)，其中x＞0，也即，1~10 mmol：1~10 mmol：1~10 mL：10~50 mL不一定是锌无机盐：有机酸：有机胺：惰性溶剂的实际用量比值，而可能是它们的实际用量取公约数或公倍数之后的用量比值。例如，当x取值为2时，锌无机盐的实际用量可以为2~20 mmol、有机酸的实际用量可以为2~20 mmol、有机胺的实际用量可以为2~20 mL以及惰性溶剂的实际用量可以为20~100 mL。无论是实验室合成还是实际的大规模工艺生产，该步骤所提供的方法和原料均可以满足。
在该步骤中，锌无机盐称为第一锌前驱体溶液中的溶质，有机酸、有机胺与惰性溶剂称为第一锌前驱体溶液中的溶剂。锌无机盐可以选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氧化锌、硝酸锌、乙酸锌、月桂酸锌、十四酸锌、硬脂酸锌等无机盐中的一种。有机酸可以选自戊酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、乙酰丙酸、乳酸、3-羟基丙酸等有机酸中的一种。有机胺可以选自油胺、十八胺、十二胺、辛胺等试剂中的一种。惰性溶剂可以选择沸点高于200°C的惰性有机溶剂，包括但不限于十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十四烷、十八烯、苯醚、苄醚、液体石蜡、矿物油、十二胺、十六胺、十八胺。
在一些实施例中，步骤S101中的制备第二锌前驱体溶液可以包括以下子步骤：将锌无机盐、有机酸、有机胺与惰性溶剂以0.1~10 mmol：1~10 mL：1~10 mL：1~20 mL的比例混合，在惰性气体保护下搅拌混合物并将其加热至250℃~350℃，形成第二锌前驱体溶液。与上面关于第一锌前驱体溶液相似，短句“将锌无机盐、有机酸、有机胺与惰性溶剂以0.1~10mmol：1~10 mL：1~10 mL：1~20 mL的比例混合”意思是指在合成过程中，锌无机盐的实际用量为0.1~10 mmol、有机酸的实际用量为1~10 mL、有机胺的实际用量为1~10 mL以及惰性溶剂的实际用量为1~20 mL，或者，意思是指在合成过程中，锌无机盐的实际用量为x*(0.1~10mmol)、有机酸的实际用量为x*(1~10 mL)、有机胺的实际用量为x*(1~10 mL)以及惰性溶剂的实际用量为x*(1~20 mL)，其中x＞0，也即，0.1~10 mmol：1~10 mL：1~10 mL：1~20 mL不一定是锌无机盐：有机酸：有机胺：惰性溶剂的实际用量比值，而可能是它们的实际用量取公约数或公倍数之后的用量比值。例如，当x取值为2时，锌无机盐的实际用量可以为0.2~20mmol、有机酸的实际用量可以为2~20 mL、有机胺的实际用量可以为2~20 mL以及惰性溶剂的实际用量可以为2~40 mL。无论是实验室合成还是实际的大规模工艺生产，该步骤所提供的方法和原料均可以满足。
在该步骤中，锌无机盐称为第二锌前驱体溶液中的溶质，有机酸、有机胺与惰性溶剂称为第二锌前驱体溶液中的溶剂。锌无机盐可以选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氧化锌、硝酸锌、乙酸锌、月桂酸锌、十四酸锌、硬脂酸锌等无机盐中的一种。有机酸可以选自戊酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、乙酰丙酸、乳酸、3-羟基丙酸等有机酸中的一种。有机胺可以选自油胺、十八胺、十二胺、辛胺等试剂中的一种。惰性溶剂可以选择沸点高于200°C的惰性有机溶剂，包括但不限于十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十四烷、十八烯、苯醚、苄醚、液体石蜡、矿物油、十二胺、十六胺、十八胺。需要注意的是，第二锌前驱体溶液中锌无机盐、有机酸、有机胺与惰性溶剂的比例与第一锌前驱体溶液中锌无机盐、有机酸、有机胺与惰性溶剂的比例不同。通过这种比例控制，有利于使所形成的ZnSe量子点的粒径涵盖所需范围内的全部粒径，并且有利于使所形成的ZnSe量子点的荧光发射峰涵盖所需范围内的全部荧光发射峰。
在一些实施例中，步骤S101中的制备第一硒前驱体溶液可以包括以下子步骤：将硒前驱体和第一硒前驱体溶剂以0.1~10 mmol:1~20 mL的比例混合，形成第一硒前驱体溶液。短句“将硒前驱体和第一硒前驱体溶剂以0.1~10 mmol:1~20 mL的比例混合”意思是指在合成过程中，硒前驱体的实际用量为0.1~10 mmol，第一硒前驱体溶剂的实际用量为1~20mL，或者，意思是指在合成过程中，硒前驱体的实际用量为x*(0.1~10 mmol)，第一硒前驱体溶剂的实际用量为x*(1~20 mL)，其中x＞0，也即，0.1~10 mmol:1~20 mL不一定是硒前驱体：第一硒前驱体溶剂的实际用量比值，而可能是它们的实际用量取公约数或公倍数之后的用量比值。例如，当x取值为2时，硒前驱体的实际用量可以为0.2~20 mmol，第一硒前驱体溶剂的实际用量可以为2~40 mL。无论是实验室合成还是实际的大规模工艺生产，该步骤所提供的方法和原料均可以满足。
在第一硒前驱体溶液中，硒前驱体称为第一硒前驱体溶液中的溶质，并且第一硒前驱体溶剂称为第一硒前驱体溶液中的溶剂。硒前驱体可以选自二氧化硒、三氧化硒、硒粉、硒酸钠等中的一种。在该步骤中，硒前驱体的选择和用量对生长大尺寸的发射蓝光的ZnSe量子点具有非常关键的作用。第一硒前驱体溶剂可以包括具有活性电子的膦溶剂。由于活性电子的存在，膦溶剂中磷原子上的电子对可以与硒前驱体中的硒结合成为强配位键，从而形成反应活性较高的膦硒化合物阴离子前驱体，该膦硒化合物阴离子前驱体极易与金属阳离子（例如锌阳离子）发生反应。该膦溶剂可以选自例如三辛基膦、三丁基膦、三(三甲基硅)膦、三（二甲胺基）膦、二苯基膦、二乙膦、双(2-甲氧基苯基)膦、三（二乙胺基）膦等中的一种。
在一些实施例中，步骤S101中的制备第二硒前驱体溶液可以包括以下子步骤：将硒前驱体和第二硒前驱体溶剂以0.1~10 mmol:1~20 mL的比例混合，形成第二硒前驱体溶液。这里，关于“将硒前驱体和第二硒前驱体溶剂以0.1~10 mmol:1~20 mL的比例混合”的解释与上面关于第一硒前驱体溶液的解释相同，因此出于简洁的目的，不再赘述。无论是实验室合成还是实际的大规模工艺生产，该步骤所提供的方法和原料均可以满足。在第二硒前驱体溶液中，硒前驱体称为第二硒前驱体溶液中的溶质，并且第二硒前驱体溶剂称为第二硒前驱体溶液中的溶剂。硒前驱体可以选自二氧化硒、三氧化硒、硒粉、硒酸钠等中的一种。在该步骤中，硒前驱体的选择和用量对生长大尺寸的发射蓝光的ZnSe量子点具有非常关键的作用。第二硒前驱体溶剂可以包括具有无活性电子的惰性溶剂。该惰性溶剂与硒前驱体中的硒结合后可以使硒的活性降低。该惰性溶剂可以选择沸点高于200°C的惰性有机溶剂，包括但不限于十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十四烷、十八烯、苯醚、苄醚、液体石蜡、矿物油、十二胺、十六胺、十八胺。
需要说明的是，上面实施例虽然以第一锌前驱体溶液、第二锌前驱体溶液、第一硒前驱体溶液以及第二硒前驱体溶液的顺序来描述其各自的制备方法，但该描述顺序只是为了便于读者理解本公开内容，并不代表它们实际的制备顺序。第一锌前驱体溶液、第二锌前驱体溶液、第一硒前驱体溶液以及第二硒前驱体溶液的实际制备顺序可以根据实际的工艺需求而灵活地选择。
在一些实施例中，步骤S102将第一硒前驱体溶液加入到第二锌前驱体溶液中，形成ZnSe量子点的中间体可以包括以下子步骤：将在上面实施例中制备的第一硒前驱体溶液迅速注入到在上面实施例中制备的第二锌前驱体溶液中，反应1分钟~3小时，形成发射蓝光的ZnSe量子点的中间体。所形成的ZnSe量子点的中间体的粒径在3~10 nm的范围内，荧光发射峰在400~455 nm的范围内。这里“将在上面实施例中制备的第一硒前驱体溶液迅速注入到在上面实施例中制备的第二锌前驱体溶液中”是指将第一硒前驱体溶液以一定的流量和流速注入（例如滴入、倒入）到第二锌前驱体溶液中，而不能是将第二锌前驱体溶液加入到第一硒前驱体溶液中。因为第二锌前驱体溶液通常需要在高温条件（例如250℃~350℃）下才能保持为溶液状态且具备反应活性，而硒前驱体在室温条件下即可制备得到，如果将第二锌前驱体溶液加入到第一硒前驱体溶液中，是无法得到本公开期望的结果的。“迅速注入”可以理解为将在制备完成第二锌前驱体溶液之后非常快速且及时地将已制备好的第一硒前驱体溶液添加到其中，也即，制备完成第二锌前驱体溶液和添加第一硒前驱体溶液这两个操作尽量保证是连贯的，在这两个操作之间尽量不要留有空白时间。
需要说明的是，如前面所述，在第一硒前驱体溶液中，硒前驱体和第一硒前驱体溶剂以x*(0.1~10 mmol:1~20 mL)的比例混合；在第二锌前驱体溶液中，锌无机盐、有机酸、有机胺与惰性溶剂以x*(0.1~10 mmol：1~10 mL：1~10 mL：1~20 mL)的比例混合，x＞0。在实际的合成过程中，第一硒前驱体溶液和第二锌前驱体溶液的体积比大致可以在0.1~20：0.3~40的范围内。在一个示例中，第一硒前驱体溶液的体积大致可以在0.1~20 mL的范围内，第二锌前驱体溶液的体积大致可以在0.3~40 mL的范围内。在另一个示例中，第一硒前驱体溶液的体积大致可以在0.1~20 L的范围内，第二锌前驱体溶液的体积大致可以在0.3~40 L的范围内。无论是实验室合成还是实际的大规模工艺生产，该步骤提供的方法均可以满足。
在一些实施例中，步骤S103“执行以下步骤至少一次以形成ZnSe量子点：将第一锌前驱体溶液和第二硒前驱体溶液先后加入到ZnSe量子点的中间体中并进行反应”可以包括以下子步骤：在250℃~350℃下，将上面实施例中制备的常温的第一锌前驱体溶液和常温的第二硒前驱体溶液先后加入到步骤S102中制备的温度在250℃~350℃范围内的ZnSe量子点的中间体中，反应1分钟~2小时，在ZnSe量子点的中间体外面继续生长包覆层。执行该子步骤至少一次，直到生长成所需尺寸的ZnSe量子点。然后向上述溶液中加入过量正己烷使反应停止，并将上述溶液转移到离心管中，以7000 rpm的转速离心大约3分钟之后，倒掉离心管中的上清液，最终得到所需尺寸的发射蓝光的ZnSe量子点。
执行上述操作的次数可以根据所需ZnSe量子点的尺寸、反应时间、反应温度、各反应物的用量和比例等因素来决定，本实施例对执行次数不做具体限定。例如，可以执行一次、两次、三次、四次或者更多次。
需要说明的是，如果执行步骤S103的操作一次就可以得到最终所需尺寸的ZnSe量子点，则在步骤S102中制备的产物为ZnSe量子点的中间体，在步骤S103中制备的产物为最终产物，即最终所需尺寸的ZnSe量子点。如果需要执行步骤S103的操作N次才能得到最终所需尺寸的ZnSe量子点，则在步骤S102中制备的中间产物以及该N次之前的所有N-1次操作所得产物都是ZnSe量子点的中间体，第N次操作制备所得的产物为最终产物，即最终所需尺寸的ZnSe量子点。例如，第一次执行子步骤“在250℃~350℃下，将常温的第一锌前驱体溶液和常温的第二硒前驱体溶液先后加入到步骤S102中制备的温度在250℃~350℃范围内的ZnSe量子点的中间体中，反应1分钟~2小时”所得的中间产物可以称为ZnSe量子点的第一中间体；第二次执行子步骤“在250℃~350℃下，将常温的第一锌前驱体溶液和常温的第二硒前驱体溶液先后加入到ZnSe量子点的第一中间体中，反应1分钟~2小时”所得的中间产物可以称为ZnSe量子点的第二中间体；第N-1次执行子步骤“在250℃~350℃下，将常温的第一锌前驱体溶液和常温的第二硒前驱体溶液先后加入到ZnSe量子点的第N-2中间体中，反应1分钟~2小时”所得的中间产物可以称为ZnSe量子点的第N-1中间体；以及第N次执行子步骤“在250℃~350℃下，将常温的第一锌前驱体溶液和常温的第二硒前驱体溶液先后加入到ZnSe量子点的第N-1中间体中，反应1分钟~2小时”所得的最终产物为最终所得的ZnSe量子点。在这里，N可以是大于等于3的正整数。需要指出的是，在执行该步骤S103中，每一次加入的第一锌前驱体溶液和第二硒前驱体溶液的各自浓度和上一次相比，可以相同，也可以不同。例如，第N次执行子步骤时加入的第一锌前驱体溶液和第二硒前驱体溶液的各自浓度和第N-1次执行子步骤时加入的第一锌前驱体溶液和第二硒前驱体溶液的各自浓度可以相同，也可以不同。在不同的情况下，第N次执行子步骤时加入的第一锌前驱体溶液和第二硒前驱体溶液的各自浓度可以比第N-1次执行子步骤时加入的第一锌前驱体溶液和第二硒前驱体溶液的各自浓度更高或更低，本公开实施例对此不作具体限定。
需要指出的是，该步骤可以直接紧随步骤S102进行，而无需对步骤S102中制备的ZnSe量子点的中间体进行清洗。这样可以大大简化制备工艺流程，降低工艺难度。因此，如果需要，步骤S102和步骤S103可以合并成一个步骤。在该步骤中，向步骤S102中制备的ZnSe量子点的中间体中先加入第一锌前驱体溶液，然后再加入第二硒前驱体溶液，这种操作顺序有利于ZnSe量子点的大尺寸生长。
在步骤S103中所形成的ZnSe量子点的粒径的范围包括10~15 nm的范围，荧光发射峰大约在455~470 nm的范围内，荧光半峰全宽小于30 nm，并且荧光量子产率大约为21%。需要说明的是，虽然此处描述为“ZnSe量子点的粒径的范围包括10~15 nm的范围”，但是如“包括”一词所传达的开放性语义，该ZnSe量子点的粒径的范围并不仅限于10~15 nm的范围内。例如，在实际的制备过程中，粒径略微小于10 nm（例如9.9 nm）和粒径略微大于15 nm（例如15.1 nm）的ZnSe量子点也是能够制备得到的。类似的，此处描述的“荧光发射峰大约在455~470 nm的范围内”并不排除该ZnSe量子点还可以具有其他波长范围的荧光发射峰。例如，在实际的制备过程中，该ZnSe量子点的荧光发射峰还可以略微小于455 nm（例如454 nm）和略微大于470 nm（例如471 nm）。
本公开实施例提供的方法由于不存在毒性强且环境污染严重的重金属离子Cd2+，因此对环境友好无污染。而且该方法反应体系简单、原料易得、易于操作，条件温和，无论是在实验室合成还是实际的大规模工艺制造都具有巨大的应用价值。另外，本公开的实施例通过首先加入高反应活性的第一硒前驱体溶液然后加入低反应活性的第二硒前驱体溶液，并结合多步前驱体热注入的方法，形成了所需的ZnSe量子点。通过该方法可以形成粒径在3~15 nm范围内的ZnSe量子点，解决了相关技术中ZnSe量子点的粒径无法超过10 nm的技术问题。由于ZnSe量子点的发射波长可以通过改变ZnSe量子点的粒径大小来控制，因此通过该方法制备的ZnSe量子点的荧光发射峰可以实现在400~470 nm的范围内，尤其是在455~470 nm的范围内，从而解决了相关技术中ZnSe量子点荧光发射峰无法超过455 nm的技术难题，有利于降低甚至避免有害蓝光（波长在400~450 nm）对人眼的伤害。此外，通过该方法制备的ZnSe量子点的荧光半峰全宽小于30 nm，因此其发射的荧光发射光谱具有较好的色彩纯度和色彩饱和度。通过该方法制备的ZnSe量子点不含镉不含铅，并且对水、氧等具有较好的稳定性，可以广泛应用于显示领域。进一步地，对该发射蓝光的ZnSe量子点继续进行外层包覆有望制备出具有更高荧光量子产率的面向显示应用的发射蓝光的ZnSe体系量子点，这将极大地推动ZnSe体系材料在显示领域的应用进程。
下面，将以一个具体的示例来描述ZnSe量子点的制备方法。
步骤S101，制备第一锌前驱体溶液、第二锌前驱体溶液、第一硒前驱体溶液以及反应活性小于第一硒前驱体溶液的第二硒前驱体溶液。
第一锌前驱体溶液的制备：称取4 mmol醋酸锌、2 mmol油酸、4 mL油胺和20 mL的十八烯并将其混合，在惰性气体保护下，搅拌该混合物并将其加热，得到第一锌前驱体溶液。
第二锌前驱体溶液的制备：称取1 mmol的醋酸锌、2 mL油酸、2 mL油胺、10 mL十八烯并将其混合，在惰性气体保护下，搅拌该混合物并将其加热至280℃，得到第二锌前驱体溶液。
第一硒前驱体溶液的制备：称取1 mmol硒粉和2 mL二苯基膦并将其混合，得到第一硒前驱体溶液。
第二硒前驱体溶液的制备：称取4 mmol硒粉和20 mL十八烯并将其混合，得到第二硒前驱体溶液。
需要说明是，上面示例虽然以第一锌前驱体溶液、第二锌前驱体溶液、第一硒前驱体溶液以及第二硒前驱体溶液的顺序来描述其各自的制备方法，但该描述顺序只是为了便于读者理解本公开内容，并不代表它们实际的制备顺序。第一锌前驱体溶液、第二锌前驱体溶液、第一硒前驱体溶液以及第二硒前驱体溶液的实际制备顺序可以根据实际的工艺需求而灵活地选择。
步骤S102，将第一硒前驱体溶液加入到第二锌前驱体溶液中，形成ZnSe量子点的中间体。
将上面制备的第一硒前驱体溶液快速注入到第二锌前驱体溶液中，反应30分钟，得到具有高量子产率的发射蓝光的ZnSe量子点的中间体。图2示出了在不同反应时间下的ZnSe量子点的中间体的荧光光谱图。图2示出了七条荧光发射光谱，其中，沿着横坐标从短波长到长波长的方向上，即从左到右的方向上，最左边的三条荧光发射光谱分别对应反应时间为1分钟、5分钟、10分钟时的ZnSe量子点的中间体的荧光发射光谱。从图2可以看出，随着反应时间的逐渐增加，ZnSe量子点的中间体的荧光发射光谱的峰值波长也逐渐增加（即逐渐右移）。图3示出了该反应体系在反应20分钟时的透射电子显微镜（TransmissionElectron Microscope，TEM）图片。如图3所示，在反应20分钟时，ZnSe量子点的中间体的平均直径为4 nm。
步骤S103，执行以下步骤至少一次，以形成ZnSe量子点：将第一锌前驱体溶液和第二硒前驱体溶液先后加入到ZnSe量子点的中间体中并进行反应。
无需清洗上面制备的ZnSe量子点的中间体，在该ZnSe量子点的中间体的基础上直接进行ZnSe的再生长。在280℃下，向步骤S102中制备的ZnSe量子点的中间体中先加入常温下的第一锌前驱体溶液然后加入常温下的第二硒前驱体溶液，反应15分钟，在ZnSe量子点的中间体的基础上继续进行生长。执行上述操作四次，然后向上述溶液中加入过量正己烷使反应停止，并将上述溶液转移到离心管中，以7000 rpm的转速离心大约3分钟之后，倒掉离心管中的上清液，最终得到所需尺寸的发射蓝光的ZnSe量子点。通过上述方法制备的ZnSe量子点的荧光量子产率约为21%。
需要说明的是，短语“执行上述操作四次”具体是指在280℃下，向步骤S102中制备的ZnSe量子点的中间体中第一次先加入第一锌前驱体溶液然后再加入第二硒前驱体溶液，反应15分钟，使得在ZnSe量子点的中间体的外面继续生长，并且使所得的ZnSe量子点的粒径相较步骤S102中的ZnSe量子点的粒径有所增大。然后，在280℃下，向上面所得的ZnSe量子点中第二次先加入常温下的第一锌前驱体溶液然后再加入常温下的第二硒前驱体溶液，反应15分钟，使ZnSe量子点继续生长，并且使所得的ZnSe量子点的粒径相较第一次加入第一锌前驱体溶液和第二硒前驱体溶液时的ZnSe量子点的粒径有所增大。而后，在280℃下，向所得的ZnSe量子点中第三次先加入常温下的第一锌前驱体溶液然后再加入常温下的第二硒前驱体溶液，反应15分钟，使ZnSe量子点继续生长，并且使所得的ZnSe量子点的粒径相较第二次加入第一锌前驱体溶液和第二硒前驱体溶液时的ZnSe量子点的粒径有所增大。最后，在280℃下，向所得的ZnSe量子点中第四次先加入常温下的第一锌前驱体溶液然后再加入常温下的第二硒前驱体溶液，反应15分钟，使ZnSe量子点继续生长，并且使所得的ZnSe量子点的粒径相较第三次加入第一锌前驱体溶液和第二硒前驱体溶液时的ZnSe量子点的粒径有所增大，从而得到所需粒径和峰值发射波长的ZnSe量子点。
在该步骤中，先加入第一锌前驱体溶液，然后再加入第二硒前驱体溶液，这种操作顺序有利于ZnSe量子点的大尺寸生长。
继续参考图2，图2中最右边的四条荧光发射光谱，沿着横坐标从短波长到长波长的方向上，即从左到右的方向上，分别对应执行一次操作（即先加入第一锌前驱体溶液再加入第二硒前驱体溶液，反应15分钟）的荧光发射光谱、执行两次操作（即先加入第一锌前驱体溶液再加入第二硒前驱体溶液，反应15分钟；然后接着再一次先加入第一锌前驱体溶液再加入第二硒前驱体溶液，反应15分钟）的荧光发射光谱、执行三次操作（即先加入第一锌前驱体溶液再加入第二硒前驱体溶液，反应15分钟；然后再一次先加入第一锌前驱体溶液再加入第二硒前驱体溶液，反应15分钟；之后再一次先加入第一锌前驱体溶液再加入第二硒前驱体溶液，反应15分钟）的荧光发射光谱、以及执行四次操作（即先加入第一锌前驱体溶液再加入第二硒前驱体溶液，反应15分钟；然后再一次先加入第一锌前驱体溶液再加入第二硒前驱体溶液，反应15分钟；之后再一次先加入第一锌前驱体溶液再加入第二硒前驱体溶液，反应15分钟；之后又一次先加入第一锌前驱体溶液再加入第二硒前驱体溶液，反应15分钟）的荧光发射光谱。如图2所示，最右边四条荧光发射光谱中的最左边一条荧光发射光谱的荧光发射峰约为455 nm，最右边四条荧光发射光谱中的最右边一条荧光发射光谱的荧光发射峰为465.7 nm，荧光半峰全宽为23.98 nm。
图4示出了在步骤S103中形成的ZnSe量子点的透射电子显微镜图片。如图4所示，所形成的ZnSe量子点的平均直径约为13 nm。
图5示出了在步骤S103中形成的ZnSe量子点的尺寸分布图。图5示出的尺寸分布图共计统计了193个ZnSe量子点，该193个ZnSe量子点的平均直径为12.95 nm，标准差为1.80nm，其中最小直径为8.1 nm，最大直径为16.7 nm。
图6示出了在步骤S103中形成的ZnSe量子点在日光（左）和紫外光（右）照射下的对比图。虽然由于对图片的灰度处理使得从该图中似乎无法直观地看出在日光照射下ZnSe量子点所呈现的颜色和在紫外光照射下ZnSe量子点所呈现的颜色，但是通过该图可以直观地看出两者在颜色上的差异。在实际的实验测量结果中，在日光照射下的ZnSe量子点呈现为淡绿色，而在紫外光照射下的ZnSe量子点呈现为蓝色。即，在紫外光照射下，ZnSe量子点可以实现蓝光发射，发射波段在455~470 nm之间，且具有较高的发光强度。
该示例所提供的制备方法与前面实施例描述的制备方法具有基本相同的技术效果，因此，出于简洁的目的，此处不再进行重复描述。
根据本公开的另一发面，提供了一种ZnSe量子点，该ZnSe量子点可以通过前面任一个实施例中描述的方法制备而成。该ZnSe量子点的荧光发射峰的范围包括大于455 nm且小于等于470 nm的范围，荧光半峰全宽小于30 nm。该ZnSe量子点的粒径的范围包括10~15nm的范围。如前所述，虽然此处描述为“该ZnSe量子点的荧光发射峰的范围包括大于455 nm且小于等于470 nm的范围”，但是如“包括”一词所传达的开放性含义，并不排除该ZnSe量子点还可以具有其他波长范围的荧光发射峰。例如，该ZnSe量子点的荧光发射峰还可以略微小于455 nm（例如454 nm）和略微大于470 nm（例如471 nm）。类似的，虽然此处描述为“ZnSe量子点的粒径的范围包括10-15 nm的范围”，但是如“包括”一词所传达的开放性含义，该ZnSe量子点的粒径的范围并不仅限于10~15 nm的范围内。例如，该ZnSe量子点也可以包括粒径略微小于10 nm（例如9.9 nm）和粒径略微大于15 nm（例如15.1 nm）的ZnSe量子点。
本公开实施例提供的ZnSe量子点的粒径在10~15 nm的范围内，荧光半峰全宽小于30 nm，荧光发射峰在455~470 nm的范围内，从而解决了相关技术中ZnSe量子点荧光发射峰无法超过455 nm且粒径无法超过10 nm的技术难题，有利于降低甚至避免有害蓝光（波长在400~450 nm）对人眼的伤害。该ZnSe量子点不含镉不含铅，对环境友好无污染，并且对水、氧等具有较好的稳定性，可以广泛应用于显示领域。
所制备的ZnSe量子点可以单独应用于产品中以提供蓝光发射，也可以在其外部包覆至少一层壳之后再应用。根据本公开的又一方面，提供了一种ZnSe结构，该ZnSe结构包括在前面任一实施例中描述的ZnSe量子点以及包覆在该ZnSe量子点表面的至少一层壳。该至少一层壳的材料可以是任何适当的材料，本公开的实施例对此不作具体限定。例如，该至少一层壳可以选自ZnS、ZnTe、ZnSeS、ZnSeTeS、ZnSeTe、CdS、CdSe、CdSeS、InP 中的一种或多种。该至少一层壳的制备工艺可以参考本领域内常规的量子点壳层制备工艺，本公开实施例对此不作具体限定。
根据本公开的再一方面，提供了一种显示装置，该显示装置包括在前面任一实施例中描述的ZnSe量子点或ZnSe结构。
图7示出了显示装置200的示意性结构图。如图7所示，该显示装置200包括相对设置的第一基板201和第二基板202以及设置在两者之间的其他必要元件。该显示装置200包括但不限于液晶显示装置（Liquid Crystal Display，LCD）、有机发光二极管（OrganicLight Emitting Diode，OLED）显示装置、微型发光二极管（Micro Light Emitting Diode，Micro LED）显示装置等。
该显示装置200包括光电元件，该光电元件例如可以是包括上述ZnSe量子点的彩膜、背光源、发光器件等元件。在一个示例中，利用ZnSe量子点的光致发光特性，ZnSe量子点可以用作液晶显示装置中的蓝色彩膜和/或背光源的蓝色光源。在另一个示例中，利用ZnSe量子点的电致发光特性，ZnSe量子点可以用来制作发光器件，例如量子点发光二极管（Quantum Dot Light Emitting Diode，QLED）。该QLED包括阴极、电子传输层、ZnSe量子点层、空穴传输层、空穴注入层、阳极等结构。当电压施加在阳极和阴极之间时，在电场作用下，阴极和阳极分别产生电子和空穴，并且电子和空穴经由相应的膜层传输至ZnSe量子点层中并在ZnSe量子点层中复合为激子，产生能级跃迁，从而发光。根据具体的设计需求，该QLED可以是正置结构或倒置结构，并且可以是顶发射型或底发射型。相比于传统的有机发光二极管，该QLED具有更好的色纯度、更好的对比度以及更强的稳定性。
本公开实施例提供的显示装置可以与前面实施例描述的ZnSe量子点具有基本相同的技术效果，因此，出于简洁的目的，此处不再进行重复描述。
如本领域技术人员将理解的，尽管在附图中以特定顺序描述了本公开中方法的各个步骤，但是这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些步骤，除非上下文另有明确说明。附加的或可替换的，可以将多个步骤合并为一个步骤执行，以及/或者将一个步骤分解为多个步骤执行。此外，在步骤之间可以插入其他方法步骤。插入的步骤可以表示诸如本文所描述的方法的改进，或者可以与该方法无关。此外，在下一步骤开始之前，给定步骤可能尚未完全完成。
在本公开的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本公开而不是要求本公开必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本公开的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本公开的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种ZnSe量子点的制备方法，包括以下步骤：
制备第一锌前驱体溶液、第二锌前驱体溶液、第一硒前驱体溶液以及反应活性小于所述第一硒前驱体溶液的第二硒前驱体溶液；
将所述第一硒前驱体溶液加入到所述第二锌前驱体溶液中，形成所述ZnSe量子点的中间体；
执行以下步骤至少一次以形成所述ZnSe量子点：将所述第一锌前驱体溶液和所述第二硒前驱体溶液先后加入到所述ZnSe量子点的中间体中并进行反应；
其中，
所述制备第一硒前驱体溶液，包括：将硒前驱体和第一硒前驱体溶剂以0.1～10mmol:1～20mL的比例混合，形成所述第一硒前驱体溶液；
所述制备第二硒前驱体溶液，包括：将硒前驱体和第二硒前驱体溶剂以0.1～10mmol:1～20mL的比例混合，形成所述第二硒前驱体溶液；
所述制备第一锌前驱体溶液，包括：将锌无机盐、有机酸、有机胺与惰性溶剂以1～10mmol：1～10mmol：1～10mL：10～50mL的比例混合，在惰性气体保护下搅拌混合物并将其加热至澄清，形成所述第一锌前驱体溶液；
所述制备第二锌前驱体溶液，包括：将锌无机盐、有机酸、有机胺与惰性溶剂以0.1～10mmol：1～10mL：1～10mL：1～20mL的比例混合，在惰性气体保护下搅拌混合物并将其加热至250℃～350℃，形成所述第二锌前驱体溶液；
其中，所述硒前驱体选自二氧化硒、三氧化硒、硒粉、硒酸钠中的一种，所述第一硒前驱体溶剂包括具有活性电子的膦溶剂，所述第二硒前驱体溶剂包括惰性溶剂，并且所述第一锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例与所述第二锌前驱体溶液中溶质与溶剂的比例不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所形成的ZnSe量子点的荧光发射峰在455～470nm的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所形成的ZnSe量子点的粒径范围包括10～15nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所形成的ZnSe量子点的荧光半峰全宽小于30nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膦溶剂选自三辛基膦、三丁基膦、三(三甲基硅)膦、三(二甲胺基)膦、二苯基膦、二乙膦、双(2-甲氧基苯基)膦、三(二乙胺基)膦中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性溶剂选自十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十四烷、十八烯、苯醚、苄醚、液体石蜡、矿物油、十二胺、十六胺、十八胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述第一硒前驱体溶液加入到所述第二锌前驱体溶液中，形成所述ZnSe量子点的中间体的步骤包括：
将所述第一硒前驱体溶液迅速注入到所述第二锌前驱体溶液中，反应1分钟～3小时，形成粒径在3～10nm的范围内的所述ZnSe量子点的中间体，
其中，所述第一硒前驱体溶液和所述第二锌前驱体溶液的体积比在0.1～20：0.3～40的范围内。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的方法，其中，所述执行以下步骤至少一次以形成所述ZnSe量子点的步骤包括：
在250℃～350℃下，将常温的所述第一锌前驱体溶液和常温的所述第二硒前驱体溶液先后加入到所述ZnSe量子点的中间体中，反应1分钟～2小时，重复该步骤至少一次，以形成所述ZnSe量子点。
9.一种ZnSe量子点，通过前述权利要求1-8中的任一项所述的方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的ZnSe量子点，其中，所述ZnSe量子点的荧光发射峰在大于455nm且小于等于470nm的范围内。
11.根据权利要求9所述的ZnSe量子点，其中，所述ZnSe量子点的粒径范围包括10～15nm。
12.根据权利要求9所述的ZnSe量子点，其中，所述ZnSe量子点的荧光半峰全宽小于30nm。
13.一种ZnSe结构，包括根据权利要求9-12中的任一项所述的ZnSe量子点以及包覆在所述ZnSe量子点的表面的至少一层壳。
14.根据权利要求13所述的ZnSe结构，其中，所述至少一层壳的材料选自ZnS、ZnTe、ZnSeS、ZnSeTeS、ZnSeTe、CdS、CdSe、CdSeS、InP中的一种或多种。
15.一种显示装置，包括根据权利要求9-12中的任一项所述的ZnSe量子点或根据权利要求13-14中的任一项所述的ZnSe结构。
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