CN110616068A - 粒子及其制备方法 - Google Patents

粒子及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110616068A
CN110616068A CN201810633375.XA CN201810633375A CN110616068A CN 110616068 A CN110616068 A CN 110616068A CN 201810633375 A CN201810633375 A CN 201810633375A CN 110616068 A CN110616068 A CN 110616068A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quantum dot
core
quantum dots
metal composite
shell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810633375.XA
Other languages
English (en)
Inventor
聂志文
杨一行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TCL Corp
Original Assignee
TCL Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TCL Corp filed Critical TCL Corp
Priority to CN201810633375.XA priority Critical patent/CN110616068A/zh
Publication of CN110616068A publication Critical patent/CN110616068A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C09K11/621—Chalcogenides
    • C09K11/623—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C09K11/641—Chalcogenides
    • C09K11/642—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C09K11/701—Chalcogenides
    • C09K11/703—Chalcogenides with zinc or cadmium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种粒子及其制备方法。所述粒子包括量子点和包覆在所述量子点表面的金属复合氧化物层，所述金属复合氧化物层中的金属复合氧化物的禁带宽度≥3.6eV。该粒子中的金属复合氧化物层不仅可以更好地将激子束缚在量子点内部，从而增强量子点的限域效应，提高材料自身的发光效率；同时，由于金属复合氧化物具有良好的光、化学稳定性，可以有效的将量子点与外界隔离，防止水、氧等对量子点的侵蚀，显著提高量子点的光、化学稳定性。

Description

粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种粒子及其制备方法。
背景技术
自上世纪80年代被发现以来，量子点作为一种典型的零维材料，由于其特有的光电性能引起了研究人员的广泛兴趣。与传统的荧光材料相比，量子点具有带隙可调、峰宽窄、发光效率、色纯度高等优点。现今量子点合成技术相对成熟、稳定，且被广泛应用在显示、照明和生物成像等领域，如：2014年以来，TCL、三星等公司推出了多款量子点电视。但是，量子点做为一种性能优异的发光材料，真正实现规模化、产业化的商业应用前还存在诸多科学问题亟待解决。其中，量子点的稳定性一直困扰着许多研究人员，已成为制约量子点发展的瓶颈之一。
目前，提高量子点稳定性的主要方法包括：一、制备核壳结构量子点以提高其稳定性，薄壳的生长有利于其发光效率最大化，但由于核和壳层间存在的晶格常数的差异，厚壳的生长可导致核与壳层间的应变增加，从而降低了其发光效率。二、采用二氧化硅或者其他高分子聚合物包覆等方法来增强量子点的稳定性，但该方法存在的较大问题是在包覆过程中通常会破坏量子点的表面，从而降低乃至猝灭其发光效率。因此，现有技术有待改善。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种粒子及其制备方法，旨在解决现有量子点稳定性差的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种粒子，所述粒子包括量子点和包覆在所述量子点表面的金属复合氧化物层，所述金属复合氧化物层中的金属复合氧化物的禁带宽度≥3.6eV。
本发明的粒子由量子点和包覆在量子点表面的金属复合氧化物层组成，该金属复合氧化物层由禁带宽度≥3.6eV金属复合氧化物组成，这样，不仅可以更好地将激子束缚在量子点内部，从而增强量子点的限域效应，提高材料自身的发光效率；同时，由于金属复合氧化物具有良好的光、化学稳定性，可以有效的将量子点与外界隔离，防止水、氧等对量子点的侵蚀，显著提高量子点的光、化学稳定性。
本发明另一方面提供一种粒子的制备方法，包括如下步骤：
提供量子点和金属盐；
将所述量子点和金属盐溶于溶剂中，进行加热处理，使所述量子点表面包覆一层由金属复合氧化物组成的金属复合氧化物层，制得所述粒子；
其中，所述金属复合氧化物的禁带宽度≥3.6eV。
本发明提供的粒子的制备方法工艺简单易行、方便实施操作，成本低，该制备过程中，将量子点和金属盐溶于溶剂中，然后通过加热处理，使所述量子点表面生长一层由禁带宽度≥3.6eV的金属复合氧化物组成的金属复合氧化物层，用以包覆所述量子点；该金属复合氧化物层不仅可以更好地将激子束缚在量子点内部，从而增强量子点的限域效应，提高材料自身的发光效率；同时，由于金属复合氧化物具有良好的光、化学稳定性，可以有效的将量子点与外界隔离，防止水、氧等对量子点的侵蚀，显著提高量子点的光、化学稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例3中的包覆前后CuInS/ZnS核壳量子点置于紫外光照下的量子点产率对比图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种粒子，所述粒子包括量子点和包覆在所述量子点表面的金属复合氧化物层，所述金属复合氧化物层中的金属复合氧化物的禁带宽度≥3.6eV。
本发明实施例提供的粒子由量子点和包覆在量子点表面的金属复合氧化物层组成，该金属复合氧化物层由禁带宽度≥3.6eV金属复合氧化物组成，这样，不仅可以更好地将激子束缚在量子点内部，从而增强量子点的限域效应，提高材料自身的发光效率；同时，由于金属复合氧化物具有良好的光、化学稳定性，可以有效的将量子点与外界隔离，防止水、氧等对量子点的侵蚀，显著提高量子点的光、化学稳定性。
进一步地，本发明实施例提供的粒子中，所述金属复合氧化物选自镓酸锌、锗酸锌、铝酸锌、镓酸钇、锗酸钇和铝酸钇中的至少一种，优选镓酸锌、锗酸锌和铝酸锌。由于上述金属复合氧化物具有较宽的带隙，以及更好的光、化学稳定性，因此，该金属复合氧化物组成的金属复合氧化物层能更有效地将量子点与外界隔离，使量子点具有更好的稳定性。更优选地，所述金属复合氧化物的禁带宽度为3.6eV-5eV。
进一步地，本发明实施例提供的粒子中，所述金属复合氧化物层的厚度为0.5-2nm。当金属复合氧化物的厚度大于0.5nm时，因厚度太厚，对荧光发光性能具有猝灭影响；当金属复合氧化物的厚度小于2nm时，因厚度太薄，不利于将量子点进行完全包覆；因此，金属复合氧化物层的厚度在0.5-2nm的范围内，效果最佳。
进一步地，本发明实施例提供的粒子中，所述量子点为核壳量子点或单核量子点；量子点为单核量子点时，单核量子点材料包括II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合，进一步优选量子点为InP、CdSe、CdTe、ZnSe CdZnSe、CuInS2、AgInS2、CdZnTe、CuInZnS、CuInGaS、AgInZnS。量子点为核壳量子点时，包括量子点核与量子点壳层，量子点核的材料包括II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物，量子点壳层的材料包括II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、II-IV-VI族化合物，进一步优选核壳量子点为InP/ZnS、InP/ZnSeS、InP/GaP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS。
更进一步地，所述量子点为含有掺杂元素的单核量子点或含有掺杂元素的核壳量子点；对于含有掺杂元素的单核量子点，具体包括含有掺杂元素的II-VI族化合物、含有掺杂元素的IV-VI族化合物、含有掺杂元素的III-V族化合物、含有掺杂元素的I-III-VI族化合物、含有掺杂元素的I-II-IV-VI族化合物、或其组合。对于含有掺杂元素的核壳量子点，其中，量子点核的材料包括II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、含有掺杂元素的II-VI族化合物、含有掺杂元素的IV-VI族化合物、含有掺杂元素的III-V族化合物、含有掺杂元素的I-III-VI族化合物、含有掺杂元素的I-II-IV-VI族化合物，量子点壳层的材料包括II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、II-IV-VI族化合物、含掺杂元素的II-VI族化合物、含有掺杂元素的II-V族化合物、含有掺杂元素的III-VI族化合物、含有掺杂元素的III-V族化合物、含有掺杂元素的IV-VI族化合物、含有掺杂元素的II-IV-V族化合物、含有掺杂元素的II-IV-VI族化合物。即在含有掺杂元素的核壳量子点中，掺杂元素既可以位于量子点核内、又可以位于量子点壳层中、还可以同时位于量子点核内与量子点壳层中；掺杂元素位于量子点核内可以稳定量子点核的生长，掺杂元素位于量子点壳层中有助于壳层均匀地外延生长。。
对于含有掺杂元素的单核量子点，其掺杂元素可优选自比Zn2+的有效离子半径小的IIA族元素和比Zn2+的有效离子半径小的IIIA族元素中的至少一种。而对于含有掺杂元素的核壳量子点，其核内掺杂元素优选自比Zn2+的有效离子半径小的IIA族元素和比Zn2+的有效离子半径小的IIIA族元素中的至少一种，这优选的两类掺杂元素可以向量子点核提供体积而没有显著改变其自身带隙，有利于减少熟化的发生，从而可以实现半峰宽相对较窄的量子点核；而该核壳量子点的壳层掺杂元素优选自与Zn2+的有效离子半径大小相差不大于20％的过渡系金属元素，该类掺杂元素的存在可以一定程度上减少量子点核和量子点壳层生长过程中存在较大的晶格适配问题，从而有助于提高其发光效率。
更进一步地，所述比Zn2+的有效离子半径小的IIA族元素选自Be、Mg和Ca中的至少一种；所述比Zn2+的有效离子半径小的IIIA族元素选自B、Al、Ga和In中的至少一种；所述与Zn2+的有效离子半径大小相差不大于20％的过渡金属元素选自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni和Zr中的至少一种。
另一方面，本发明实施例还提供了一种粒子的制备方法，包括如下步骤：
S01：提供量子点和金属盐；
S02：将所述量子点和金属盐溶于溶剂中，进行加热处理，使所述量子点表面包覆一层由金属复合氧化物组成的金属复合氧化物层，制得所述粒子；
其中，所述金属复合氧化物的禁带宽度≥3.6eV。
本发明实施例提供的粒子的制备方法，工艺简单易行、方便实施操作，成本低，该制备过程中，将量子点和金属盐溶于溶剂中，然后通过加热处理，使所述量子点表面生长一层由禁带宽度≥3.6eV(大于ZnS)的金属复合氧化物组成的金属复合氧化物层，用以包覆所述量子点；该金属复合氧化物层不仅可以更好地将激子束缚在量子点内部，从而增强量子点的限域效应，提高材料自身的发光效率；同时，由于金属复合氧化物具有良好的光、化学稳定性，可以有效的将量子点与外界隔离，防止水、氧等对量子点的侵蚀，显著提高量子点的光、化学稳定性。
进一步地，在上述步骤S01中，所述量子点可以为核壳量子点或单核量子点；所述量子点也可以为含有掺杂元素的核壳量子点和含有掺杂元素的单核量子点。具体量子点的选择、掺杂元素的选择上文已经阐述，这里不再重复说明。
另外，所述金属复合氧化物选自镓酸锌、锗酸锌、铝酸锌、镓酸钇、锗酸钇和铝酸钇中的至少一种，所述溶剂选自C6-C22胺类溶剂；所述金属盐选自C6-C20的羧酸锌、C6-C20的羧酸铝、C6-C20的羧酸锗、C6-C20的羧酸钇和C6-C20的羧酸镓中的至少两种，金属盐的选择和最终制得的金属复合氧化物相对应，如选择C6-C20的羧酸锌和C6-C20的羧酸镓作为金属盐，则最终得到的是镓酸锌。当然金属盐的选择不限于上述几种，还可以选自金属氯化物、金属异丙醇盐等，如乙酰丙酮镓、乙酰丙酮锗等。
进一步地，在上述步骤S02中，为提高整个反应体系的稳定性，可以在所述加热处理步骤之前，向所述溶剂中加入表面稳定剂。优选地，其中所述表面稳定剂选自C6-C22的二醇类化合物、C4-C20饱和脂肪酸化合物、脂肪醚、芳香醚中的至少一种。另外，所述加热处理可以在惰性气氛中进行，即向反应体系中通入惰性气氛的气体(如氩气、氮气等)。
更进一步地，在20-100℃条件下，将所述量子点和金属盐溶于溶剂；即在该温度范围内，量子点和金属盐可更好地溶于溶剂中。另外，所述加热处理的温度为180-350℃，所述加热处理的时间为0.5-5h，在该温度和时间范围内，金属盐可更好地反应生成金属复合氧化物包覆在量子点表面。
进一步地，上述步骤S02中，按所述金属盐与所述量子点的摩尔比为2-50：1，将所述金属盐和所述量子点溶于溶剂中。如量子点为核壳量子点，则可以按所述金属盐与所述核壳量子点的量子点核中阳离子的摩尔比为2-50：1(优选2-20：1)，将所述金属盐和所述量子点溶于溶剂中。最终可得到厚度为0.5-2nm的金属复合氧化物层包覆在量子点表面，当金属复合氧化物的厚度大于0.5nm时，因厚度太厚，对荧光发光性能具有猝灭影响；当金属复合氧化物的厚度小于2nm时，因厚度太薄，不利于将量子点进行完全包覆；因此，金属复合氧化物层的厚度在0.5-2nm的范围内，效果最佳。
更进一步地，在上述步骤S02结束之后，还包括对反应产物进行溶解、沉淀、离心干燥的步骤，以便得纯度更高的金属复合氧化物层包覆量子点的粒子。
进一步地，在本发明实施例的上述制备方法中，所述量子点可以为含有掺杂元素的单核量子点，且所述含有掺杂元素的单核量子点的制备方法包括如下步骤：将单核量子点掺杂元素前驱体与单核量子点前驱体混合，进行第一加热处理，得到所述含有掺杂元素的单核量子点。
所述量子点可以为含有掺杂元素的核壳量子点，所述含有掺杂元素的核壳量子点的制备方法包括如下步骤：
如实现量子点核内掺杂：则将量子点核内掺杂元素前驱体与量子点核前驱体混合，进行第二加热处理，得到掺杂的量子点核；
如实现量子点壳层掺杂，则将量子点壳层掺杂元素前驱体、量子点壳层前驱体与事先制备好的量子点核一起混合，进行第三加热处理，得到掺杂的量子点壳层；其中，这里的事先制备好的量子点核可以是未掺杂的量子点核(即最终得到只有量子点壳层中含有掺杂元素的核壳量子点)，也可以是掺杂的量子点核(如上述制备得到的掺杂的量子点核，最终得到的是量子点核和量子点壳层都含有掺杂元素的核壳量子点)。
上述第一加热处理、第二加热处理和第三加热处理的工艺参数可根据具体的单核量子点、核壳量子点种类进行选择。例如，在一个具体实施例中：制备掺杂的核壳量子点CuInS/ZnS:Al(Al掺杂量子点核CuInS)；第二加热处理条件为：温度210℃，时间90mins；第三加热处理的条件为：温度210℃，时间2h。
在上述核壳量子点制备中，所述量子点核内掺杂元素前驱体选自C6～C20的羧酸盐，如油酸镁、辛酸镁、十二烷酸镁、十四烷酸镁、十六烷酸镁、硬脂酸钙、油酸钙、辛酸钙、十二烷酸钙、十四烷酸钙、十六烷酸钙、硬脂酸钙、油酸镓、辛酸镓、十二烷酸镓、十四烷酸镓、十六烷酸镓、硬脂酸镓等，以及硼烷和三乙基硼烷中的至少一种。所述量子点壳层掺杂元素前驱体选自C6～C20的羧酸盐、异丙醇盐，如异丙醇铝、异丙醇钛、油酸锰、辛酸锰、油酸铁、辛酸铁、十二烷酸锰、十二烷酸铁、十四烷酸锰、硬脂酸锰和硬脂酸铁中的至少一种。而量子点核前驱体即为制备量子点核的常规前驱体材料，量子点壳层前驱体即为制备量子点壳层的常规前驱体材料。
优选地，所述量子点核内掺杂元素前驱体中的掺杂元素与所述量子点核前驱体中的阳离子的摩尔比为0.001-5:1，优选0.01-2：1；所述量子点壳层掺杂元素前驱体中的掺杂元素与所述量子点壳层前驱体中的阳离子的摩尔比为0.01-10：1，优选0.1-2：1。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
镓酸锌包覆InP/ZnS核壳量子点的制备：
(1)InP/ZnS核壳量子点的制备：
a、室温下，将0.3mmol棕榈酸铟、0.3mmol三(三甲硅烷基)膦和3ml十八烯在含有惰性气氛的手套箱中混合、搅拌，待溶液由无色迅速转变成黄色后。将上述混合液转移至三口烧瓶中，加入0.3mmol硬脂酸锌和21ml十八烯。在惰性气体氛围下，迅速加热至300℃。待反应10mins后，将反应体系温度迅速降至60℃，加入0.3mmol十二硫醇。在惰性气体氛围下，迅速加热至300℃。待反应20mins后，继续降温至室温，加入54mg二乙基二硫代氨基甲酸锌和3ml十八烯。在惰性气体氛围下，迅速加热至300℃，并于该温度下反应20mins。
b、待反应完成后，将量子点反应体系冷却至室温进行离心，分离和沉淀。具体如下：在量子点反应体系中加入丙酮和乙醇得到沉淀后离心分离，去除液相后将固相重新分散在氯仿中，在加入丙酮和乙醇重新沉淀后离心分离，如此反复3次，真空干燥后，分散在氯仿溶液中。
(2)镓酸锌包覆InP/ZnS核壳量子点的制备：
a、取10ml InP/ZnS的氯仿溶液置于50ml三口烧瓶中，分别加入10ml十八烯、1mmol醋酸锌、2mmol乙酰丙酮镓，2.5mmol 1,2-十六烷二醇，1ml油酸、5ml苄醚、1ml油胺。并于室温、惰性气氛下搅拌10mins。升温至190℃，然后保温2h。待反应结束后，用正己烷和乙醇反复溶解、沉淀，然后离心，如此反复3次，真空干燥后，即可得到镓酸锌包覆InP/ZnS核壳量子点。
实施例2
锗酸锌包覆InP/ZnS核壳量子点的制备：
(1)InP/ZnS核壳量子点的制备：
a、室温下，将0.3mmol棕榈酸铟、0.3mmol三(三甲硅烷基)膦和3ml十八烯在含有惰性气氛的手套箱中混合、搅拌，待溶液由无色迅速转变成黄色后。将上述混合液转移至三口烧瓶中，加入0.3mmol硬脂酸锌和21ml十八烯。在惰性气体氛围下，迅速加热至300℃。待反应10mins后，将反应体系温度迅速降至60℃，加入0.3mmol十二硫醇。在惰性气体氛围下，迅速加热至300℃。待反应20mins后，继续降温至室温，加入54mg二乙基二硫代氨基甲酸锌和3ml十八烯。在惰性气体氛围下，迅速加热至300℃，并于该温度下反应20mins。
b、待反应完成后，将量子点反应体系冷却至室温进行离心，分离和沉淀。具体如下：在量子点反应体系中加入丙酮和乙醇得到沉淀后离心分离，去除液相后将固相重新分散在氯仿中，在加入丙酮和乙醇重新沉淀后离心分离，如此反复3次，真空干燥后，分散在氯仿溶液中。
(2)锗酸锌包覆InP/ZnS核壳量子点的制备：
a、取10ml InP/ZnS的氯仿溶液置于50ml三口烧瓶中，分别加入10ml十八烯、1mmol醋酸锌、2mmol乙酰丙酮锗，2.5mmol 1,2-十六烷二醇，1ml油酸、5ml苄醚、1ml油胺。并于室温、惰性气氛下搅拌10mins。升温至190℃，然后保温2h。待反应结束后，用正己烷和乙醇反复溶解、沉淀，然后离心，如此反复3次，真空干燥后，即可得到锗酸锌包覆InP/ZnS核壳量子点。
实施例3
镓酸锌包覆CuInS/ZnS核壳量子点的制备：
(1)CuInS/ZnS核壳量子点的制备：
a、将0.2mmol醋酸铟、0.2mmol碘化铜和16ml十八烯置于三口烧瓶中。升温至80℃，并在真空下搅拌20mins。然后在惰性气体气氛下，将2ml十二硫醇注入至反应体系中，并升温至210℃。待反应90mins后，将0.3mmol油酸锌和1ml油胺注入到反应体系中，然后保温2h。
b、待反应完成后，将量子点反应体系冷却至室温进行离心，分离和沉淀。具体如下：在量子点反应体系中加入丙酮和乙醇得到沉淀后离心分离，去除液相后将固相重新分散在氯仿中，在加入丙酮和乙醇重新沉淀后离心分离，如此反复3次，真空干燥后，分散在氯仿溶液中。
(2)镓酸锌包覆CuInS/ZnS核壳量子点的制备：
a、取10ml CuInS/ZnS的氯仿溶液置于50ml三口烧瓶中，分别加入10ml十八烯、1mmol醋酸锌、2mmol乙酰丙酮镓，2.5mmol 1,2-十六烷二醇，1ml油酸、5ml苄醚、1ml油胺。并于室温、惰性气氛下搅拌10mins。升温至190℃，然后保温2h。待反应结束后，用正己烷和乙醇反复溶解、沉淀，然后离心，如此反复3次，真空干燥后，即可得到镓酸锌包覆CuInS/ZnS核壳量子点。
将镓酸锌包覆的CuInS/ZnS核壳量子点与未包覆的CuInS/ZnS核壳量子点，置于紫外光照下进行量子点产率对比测试，结果如图1所示，结构显示：镓酸锌包覆的CuInS/ZnS核壳量子点可显著提高量子点产率。
实施例4
锗酸锌包覆CuInS/ZnS核壳量子点的制备：
(1)CuInS/ZnS核壳量子点的制备：
a、将0.2mmol醋酸铟、0.2mmol碘化铜和16ml十八烯置于三口烧瓶中。升温至80℃，并在真空下搅拌20mins。然后在惰性气体气氛下，将2ml十二硫醇注入至反应体系中，并升温至210℃。待反应90mins后，将0.3mmol油酸锌和1ml油胺注入到反应体系中，然后保温2h。
b、待反应完成后，将量子点反应体系冷却至室温进行离心，分离和沉淀。具体如下：在量子点反应体系中加入丙酮和乙醇得到沉淀后离心分离，去除液相后将固相重新分散在氯仿中，在加入丙酮和乙醇重新沉淀后离心分离，如此反复3次，真空干燥后，分散在氯仿溶液中。
(2)锗酸锌包覆CuInS/ZnS核壳量子点的制备：
a、取10ml CuInS/ZnS的氯仿溶液置于50ml三口烧瓶中，分别加入10ml十八烯、1mmol醋酸锌、2mmol乙酰丙酮锗，2.5mmol 1,2-十六烷二醇，1ml油酸、5ml苄醚、1ml油胺。并于室温、惰性气氛下搅拌10mins。升温至190℃，然后保温2h。待反应结束后，用正己烷和乙醇反复溶解、沉淀，然后离心，如此反复3次，真空干燥后，即可得到锗酸锌包覆CuInS/ZnS核壳量子点。
实施例5
镓酸锌包覆InP/ZnS:Al核壳量子点(Al掺杂)的制备：
(1)InP/ZnS:Al核壳量子点的制备：
a、室温下，将0.3mmol棕榈酸铟、0.3mmol三(三甲硅烷基)膦和3ml十八烯在含有惰性气氛的手套箱中混合、搅拌，待溶液由无色迅速转变成黄色后。将上述混合液转移至三口烧瓶中，加入0.3mmol硬脂酸锌和21ml十八烯。在惰性气体氛围下，迅速加热至300℃。待反应10mins后，将反应体系温度迅速降至60℃，加入0.3mmol十二硫醇。在惰性气体氛围下，迅速加热至300℃。待反应20mins后，继续降温至室温，加入54mg二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.5mmol异丙醇铝和3ml十八烯。在惰性气体氛围下，迅速加热至300℃，并于该温度下反应20mins。
b、待反应完成后，将量子点反应体系冷却至室温进行离心，分离和沉淀。具体如下：在量子点反应体系中加入丙酮和乙醇得到沉淀后离心分离，去除液相后将固相重新分散在氯仿中，在加入丙酮和乙醇重新沉淀后离心分离，如此反复3次，真空干燥后，分散在氯仿溶液中。
(2)镓酸锌包覆InP/ZnS:Al核壳量子点的制备：
a、取10ml InP/ZnS:Al的氯仿溶液置于50ml三口烧瓶中，分别加入10ml十八烯、1mmol醋酸锌、2mmol乙酰丙酮镓，2.5mmol 1,2-十六烷二醇，1ml油酸、5ml苄醚、1ml油胺。并于室温、惰性气氛下搅拌10mins。升温至190℃，然后保温2h。待反应结束后，用正己烷和乙醇反复溶解、沉淀，然后离心，如此反复3次，真空干燥后，即可得到镓酸锌包覆InP/ZnS:Al核壳量子点。
实施例6
镓酸锌包覆CuInS/ZnS:Al核壳量子点(Al掺杂)的制备：
(1)CuInS/ZnS:Al核壳量子点的制备：
a、将0.2mmol醋酸铟、0.2mmol碘化铜和16ml十八烯置于三口烧瓶中。升温至80℃，并在真空下搅拌20mins。然后在惰性气体气氛下，将2ml十二硫醇注入至反应体系中，并升温至210℃。待反应90mins后，将0.3mmol油酸锌、0.3mmol异丙醇铝和1ml油胺注入到反应体系中，然后保温2h。
b、待反应完成后，将量子点反应体系冷却至室温进行离心，分离和沉淀。具体如下：在量子点反应体系中加入丙酮和乙醇得到沉淀后离心分离，去除液相后将固相重新分散在氯仿中，在加入丙酮和乙醇重新沉淀后离心分离，如此反复3次，真空干燥后，分散在氯仿溶液中。
(2)镓酸锌包覆CuInS/ZnS:Al核壳量子点的制备：
a、取10ml CuInS/ZnS:Al的氯仿溶液置于50ml三口烧瓶中，分别加入10ml十八烯、1mmol醋酸锌、2mmol乙酰丙酮镓，2.5mmol 1,2-十六烷二醇，1ml油酸、5ml苄醚、1ml油胺。并于室温、惰性气氛下搅拌10mins。升温至190℃，然后保温2h。待反应结束后，用正己烷和乙醇反复溶解、沉淀，然后离心，如此反复3次，真空干燥后，即可得到镓酸锌包覆CuInS/ZnS:Al核壳量子点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粒子，其特征在于，所述粒子包括量子点和包覆在所述量子点表面的金属复合氧化物层，所述金属复合氧化物层中的金属复合氧化物的禁带宽度≥3.6eV。
2.如权利要求1所述的粒子，其特征在于，所述金属复合氧化物选自镓酸锌、锗酸锌、铝酸锌、镓酸钇、锗酸钇和铝酸钇中的至少一种；和/或
所述金属复合氧化物的禁带宽度为3.6eV-5eV；和/或
所述金属复合氧化物层的厚度为0.5-2nm；和/或
所述量子点为核壳量子点或单核量子点。
3.如权利要求1所述的粒子，其特征在于，所述量子点为含有掺杂元素的单核量子点，且所述单核量子点中的掺杂元素选自比Zn2+的有效离子半径小的IIA族元素、比Zn2+的有效离子半径小的IIIA族元素中的至少一种；
或者，所述量子点为含有掺杂元素的核壳量子点，所述核壳量子点的核内掺杂元素选自比Zn2+的有效离子半径小的IIA族元素和比Zn2+的有效离子半径小的IIIA族元素中的至少一种；和/或所述核壳量子点的壳层掺杂元素选自与Zn2+的有效离子半径大小相差不大于20％的过渡系金属元素。
4.如权利要求3所述的粒子，其特征在于，所述比Zn2+的有效离子半径小的IIA族元素选自Be、Mg和Ca中的至少一种；和/或
所述比Zn2+的有效离子半径小的IIIA族元素选自B、Al、Ga和In中的至少一种。
5.如权利要求3所述的粒子，其特征在于，所述与Zn2+的有效离子半径大小相差不大于20％的过渡金属元素选自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni和Zr中的至少一种。
6.一种粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供量子点和金属盐；
将所述量子点和金属盐溶于溶剂中，进行加热处理，使所述量子点表面包覆一层由金属复合氧化物组成的金属复合氧化物层，制得所述粒子；
其中，所述金属复合氧化物的禁带宽度≥3.6eV。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自C6-C20的羧酸锌、C6-C20的羧酸铝、C6-C20的羧酸锗、C6-C20的羧酸钇和C6-C20的羧酸镓中的至少两种；和或
所述金属复合氧化物选自镓酸锌、锗酸锌、铝酸锌、镓酸钇、锗酸钇和铝酸钇中的至少一种；和/或
所述量子点为核壳量子点或单核壳量子点；和/或
所述溶剂选自C6-C22胺类溶剂；和/或
按所述金属盐与所述量子点的摩尔比为2-50：1，将所述金属盐和所述量子点溶于溶剂中。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述加热处理步骤之前，还包括向所述溶剂中加入表面稳定剂的步骤；其中，所述表面稳定剂选自C6-C22的二醇类化合物、C4-C20饱和脂肪酸化合物、脂肪醚和芳香醚中的至少一种。
9.如权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述量子点为含有掺杂元素的单核量子点，且所述含有掺杂元素的单核量子点的制备方法包括如下步骤：
将单核量子点掺杂元素前驱体与单核量子点前驱体混合，进行第一加热处理，得到所述含有掺杂元素的单核量子点。
10.如权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述量子点为含有掺杂元素的核壳量子点，且所述含有掺杂元素的核壳量子点的制备方法包括如下步骤：
将量子点核内掺杂元素前驱体与量子点核前驱体混合，进行第二加热处理，得到掺杂的量子点核；或
将量子点壳层掺杂元素前驱体、量子点壳层前驱体与量子点核混合，进行第三加热处理，得到掺杂的量子点壳层。
CN201810633375.XA 2018-06-20 2018-06-20 粒子及其制备方法 Pending CN110616068A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810633375.XA CN110616068A (zh) 2018-06-20 2018-06-20 粒子及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810633375.XA CN110616068A (zh) 2018-06-20 2018-06-20 粒子及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110616068A true CN110616068A (zh) 2019-12-27

Family

ID=68920522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810633375.XA Pending CN110616068A (zh) 2018-06-20 2018-06-20 粒子及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110616068A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111334128A (zh) * 2020-03-27 2020-06-26 苏州晶台光电有限公司 一种量子点复合材料墨水、制备方法及应用
CN111748348A (zh) * 2020-06-24 2020-10-09 苏州星烁纳米科技有限公司 量子点复合物及其制备方法、发光器件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105778889A (zh) * 2016-02-18 2016-07-20 浙江新诺科安全设备有限公司 具有至少四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点的制备方法以及由此制备的量子点
CN105940081A (zh) * 2014-02-04 2016-09-14 皇家飞利浦有限公司 用于量子点的基于配位氧和配位羟的复合无机配体
CN107541203A (zh) * 2016-06-27 2018-01-05 上海交通大学 金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点及其制备方法
CN109153569A (zh) * 2016-05-27 2019-01-04 富士胶片株式会社 核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105940081A (zh) * 2014-02-04 2016-09-14 皇家飞利浦有限公司 用于量子点的基于配位氧和配位羟的复合无机配体
CN105778889A (zh) * 2016-02-18 2016-07-20 浙江新诺科安全设备有限公司 具有至少四成分核/壳/氧化物最外壳结构的量子点的制备方法以及由此制备的量子点
CN109153569A (zh) * 2016-05-27 2019-01-04 富士胶片株式会社 核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜
CN107541203A (zh) * 2016-06-27 2018-01-05 上海交通大学 金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WOO-SEUK SONG等: "Unique oxide overcoating of CuInS2/ZnS core/shell quantum dots with ZnGa2O4 for fabrication of white light-emitting diode with improved operational stability", 《JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111334128A (zh) * 2020-03-27 2020-06-26 苏州晶台光电有限公司 一种量子点复合材料墨水、制备方法及应用
CN111748348A (zh) * 2020-06-24 2020-10-09 苏州星烁纳米科技有限公司 量子点复合物及其制备方法、发光器件
CN111748348B (zh) * 2020-06-24 2023-01-17 苏州星烁纳米科技有限公司 量子点复合物及其制备方法、发光器件

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111348674B (zh) Cs3Cu2X5(X＝Cl、Br、I)纳米晶的制备方法及产物
US10377946B2 (en) Self-passivating quantum dot and preparation method thereof
CN105051152A (zh) 多层包覆的量子点珠
CN111117602B (zh) 具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点的制备方法
CN111139060B (zh) 具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法
CN110964506A (zh) 量子点的制备方法
CN113698931B (zh) 一种纳米晶/氧化铝核壳结构发光材料及其制备方法
CN109233801A (zh) 表面修饰的量子点及其制备方法、应用与qled器件
CN109054806A (zh) Fax修饰的金属卤素钙钛矿量子点及其制备方法和应用
JP7202352B2 (ja) 量子ドット及び量子ドットの製造方法
US11242483B2 (en) Quantum dot
CN110616068A (zh) 粒子及其制备方法
CN112126430A (zh) 磷化铟核壳结构量子点及其制备方法和应用
CN110964503A (zh) 量子点及其制备方法
CN114981385B (zh) ZnSe量子点的制备方法、ZnSe量子点、ZnSe结构以及显示装置
CN113122232B (zh) 量子点材料及其制备方法、量子点发光二极管
CN111500283A (zh) 一种胶体Mn掺杂CdInS量子点的制备方法
US9997355B1 (en) Method for preparing a quantum dot mixture with a bimodal size distribution
CN110964500A (zh) 量子点的制备方法
CN110964505A (zh) 量子点及其制备方法
CN111019631A (zh) 核壳结构纳米晶的制备方法
CN111019628A (zh) 核壳结构纳米晶的制备方法
CN111019637A (zh) 核壳结构纳米晶的制备方法
CN110964501A (zh) 量子点的制备方法
CN115029134A (zh) 一种基于氯化铝辅助制备高效Mn掺CsPbCl3纳米晶的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191227

RJ01 Rejection of invention patent application after publication