CN111139060B - 具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，先以第一温度制备均匀的铟前驱体溶液；然后以第二温度获得均一尺寸的磷化铟核；再以第三温度保温第一时间，形成具有壳层包覆硒化锌的磷化铟量子点；然后进行快速降温至第四温度；再以第五温度合成硫化锌壳层并保温第二时间；然后重复制备硒化锌层～制备硫化锌壳层阶段的过程，形成InP/[ZnSe/ZnS]_n多周期核壳结构的大尺寸量子点。本发明方法以InP量子点为核，依次交替包覆ZnSe和ZnS壳层，通过ZnSe晶格对ZnS晶格的拉应力来释放ZnS对内部结构产生的压应力，极大提高了量子点稳定性，并达到超大尺寸的特性，量子点发光效率有了显著的提高。

Description

具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及一种量子点的制备方法，特别是涉及一种核壳结构量子点的制备方法，应用于半导体材料制备工艺技术领域。

背景技术

InP基量子点有着与Cd基量子点接近的光学性质，如半峰宽窄、荧光量子产率高、光谱在可见光范围内可调节等优势，且不含重金属元素，具有低毒性的特点，因此可作为Cd基量子点理想的替代材料。

InP基量子点的发光波长通常只能基于量子尺寸效应通过控制尺寸来调节，绿光范围的InP量子点的尺寸非常小，最大只有8nm，极小的曲率半径一方面导致InP核直接包覆壳层困难，另一方面包ZnS壳层的时候晶格失配严重(7.7％)，通常在InP和ZnS之间加ZnSe作为过渡层来减少晶格失配(InP与ZnSe的晶格失配度为3.2％，ZnSe与ZnS的晶格失配度为5％)。因此目前InP体系量子点常用的结构为InP/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构。若达到良好的晶格匹配的效果，InP表面需要包较厚的ZnSe壳层，但是核中的电子容易跃迁至ZnSe壳层使得激子复合发光的范围变大，导致发光波长红移严重。与之相反，为了控制InP的发光波长在绿光的范围，只包较薄的ZnSe壳层，最外层ZnS壳层则会对InP/ZnSe产生较大的压应力，界面处产生缺陷，导致壳层难以生长，荧光衰减严重。这就是目前InP体系的绿光量子点很难做到大尺寸的原因，也是该领域亟待解决的难题。大尺寸量子点的稳定性高，在发光二极管和生物标记或成像等方面有着极其重要的作用，因此发明大尺寸磷化铟量子点的制备方法具有重要的意义。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，结构为InP/[ZnSe/ZnS]_n多周期核壳结构，以InP量子点为核，依次交替包覆ZnSe和ZnS壳层，通过ZnSe晶格对ZnS晶格的拉应力来释放ZnS对内部结构产生的压应力，极大提高了量子点的稳定性，并达到超大尺寸的特性。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，包括以下步骤：

a.制备均匀的铟前驱体溶液；

b.低温制备磷化铟纳米晶核：

在50-60℃的第一温度下，向在所述步骤a中制备的铟前驱体溶液中加入三(三甲基硅基)膦，并升温至230-280℃的第二温度，并保持至少3min，形成磷化铟纳米晶核，得到磷化铟纳米晶核产物溶液；

c.硒化锌壳层的制备：

将温度调至在180-300℃的第三温度，向在磷化铟纳米晶核产物溶液中加入合成硒化锌壳层所需要的前体物质，保持1.5-3min，进行硒化锌层的生长，在磷化铟纳米晶核外部结合生长一层硒化锌壳层，形成具有包覆硒化锌壳层的磷化铟量子点的溶液；

d.快速降温至100-140℃第四温度；

e.硫化锌壳层的制备：

将温度升至260-320℃的第五温度，向所制备的具有包覆硒化锌壳层的磷化铟量子点的溶液中加入合成硫化锌壳层所需要的前体物质，保持3-30min，进行硫化锌层的生长，在硒化锌壳层外部再结合生长一层硫化锌壳层，形成具有包覆硒化锌壳层/硫化锌壳层的复合壳层的磷化铟量子点的溶液；

f.重复所述步骤c～步骤e的过程至少一次，形成InP/[ZnSe/ZnS]_n多周期核壳结构的磷化铟量子点，其中[ZnSe/ZnS]_n多周期核壳结构为依次交替包覆的ZnSe壳层和ZnS壳层，n≥2。

作为本发明一种优选的技术方案，在所述步骤a，将铟前驱体、酸配体和非配位溶剂进行混合，升温到不低于120℃，除水除氧保持一段时间，直至形成均匀的铟前驱体溶液。

作为本发明另一种优选的技术方案，将铟前驱体、羧酸锌、酸配体和非配位溶剂进行混合，升温到不低于120℃，除水除氧保持一段时间，直至形成均匀的铟前驱体溶液。

上述铟前驱体优选采用乙酸铟。

上述酸配体优选采用十二酸、十四酸、十六酸、十八酸及二十酸中的任意一种酸或者任意几种的混合酸。

上述非配位溶剂优选采用烯烃或烷烃。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，在向磷化铟纳米晶核产物溶液中加入的合成硒化锌壳层所需要的前体物质优选采用硬脂酸锌和Se-TOP。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤e中，在具有包覆硒化锌壳层的磷化铟量子点的溶液中加入的合成硫化锌壳层所需要的前体物质优选采用Zn-OA和S-TOP，或者采用Zn-OT。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤f中，所制备的InP/[ZnSe/ZnS]_n多周期核壳结构的磷化铟量子点的尺寸不超过14nm。

作为本发明优选的技术方案，具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法的反应过程均在惰性气体氛围的保护下进行，其中惰性气体采用氮气、氩气或稀有气体中的至少一种。

作为本发明优选的技术方案，考虑到量子点壳层厚度不够导致磷化铟量子产率低的问题，根据本发明进行再次包覆并多次重复，使得壳层完全包覆在磷化铟晶核表面。并使用正己烷和乙醇纯化具有梯度核壳结构的大尺寸磷化铟量子点样品，将沉淀物溶解于正己烷中，反应结束。本发明对最终反应溶液分离和提纯的过程。将反应溶液冷却至室温，加入萃取剂，离心得到高纯度的磷化铟量子点并溶于相应溶剂中。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法以磷化铟为磷源，采用低温成核高温阶段成壳的技术手段，在较低的第一温度下向铟前驱体注射三(三甲基硅基)磷并升温至第二温度，形成磷化铟量子点核；然后在第三温度下反应第一时间包覆硒化锌壳层，降温至第四温度后，升温至第五温度反应第二时间采用连续离子层吸附反应法包覆硫化锌壳层，最后重复包覆硒化锌壳层和硫化锌壳层的步骤；本发明采用低温成核可以确保量子点尺寸分布均匀，且避免了核在高温易被熟化的问题。通过包覆第一层ZnSe壳层形成了InP量子点核与ZnS壳层晶格匹配的过渡层，得到具有多周期核壳结构超大尺寸的磷化铟量子点；

2.本发明方法包覆第二层及以后的ZnSe壳层释放了ZnS对内部结构产生的压应力，减少了界面缺陷，保持量子点荧光产率的同时提高了量子点的稳定性，解决了现有技术方法难以实现大尺寸绿光磷化铟量子点的难题，为高质量磷化铟绿光量子点的制备提供了一种新的解决方案；

3.本发明方法简单易行，产出率高，重复性好，适合推广使用。

附图说明

图1为对比例普通方法制备的磷化铟量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。

图2为对比例普通方法制备的磷化铟量子点的透射电子显微镜图像。

图3为本发明实施例一方法制备的磷化铟量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。

图4为本发明实施例一方法制备的磷化铟量子点的透射电子显微镜图像。

图5为对比例普通方法和本发明实施例二方法制备的荧光强度随壳层物质的量变化图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

对比例：

在本对比例中，一种磷化铟量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料准备：

①油酸锌(Zn-OA)的制备：

在三口烧瓶中加入氧化锌(ZnO)、油酸(OA)和十八烯(ODE)，通入氮气，升温至300℃反应10min后，降至室温，得到浓度为0.4M的Zn-OA澄清透明溶液，备用；

②硒-三辛基膦(Se-TOP)的配置：

在氮气环境下，将硒粉(Se)和三辛基膦(TOP)混合并使其溶解，得到浓度为2M的Se-TOP溶液，备用；

③硫-三辛基膦(S-TOP)的配置：

在氮气环境下，将硫粉(S)和三辛基膦(TOP)混合并使其溶解，得到浓度为2M的S-TOP溶液，备用；

(2)制备均匀的铟前驱体溶液：

在三口烧瓶中加入0.2mmol的乙酸铟(In(Ac)₃)、0.6mmol的十六酸(PA)、0.2mmol的十一烯酸锌(Zn(UA)₂)和13ml的十八烯(ODE)，通入氮气，并加热至120℃，保持1h，进行除水除氧，形成均匀的铟前驱体溶液；

(3)InP/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构磷化铟量子点制备：

ⅰ.降温至50℃，并向在所述步骤(2)中制备的铟前驱体溶液加入0.1mmol的三(三甲基硅基)膦((TMS)₃P)，迅速升温至280℃，并保持3min，形成磷化铟纳米晶核，得到磷化铟纳米晶核产物溶液；

ⅱ.然后在280℃条件下，向在上述步骤ⅰ中制备的磷化铟纳米晶核产物溶液中加入0.3mmol的硬脂酸锌(ZnSt₂)，并缓慢加入0.3mmol的Se-TOP，保持3min，进行硒化锌层的生长，在磷化铟纳米晶核外部结合生长一层硒化锌壳层，形成具有包覆硒化锌壳层的磷化铟量子点的溶液；

ⅲ.随后将具有包覆硒化锌壳层的磷化铟量子点的溶液的温度降至140℃；然后继续加入14mmol的Zn-OA，然后升温至300℃，并加入14mmol的S-TOP，保温30min后，进行硫化锌层的生长，在硒化锌壳层外部再结合生长一层硫化锌壳层，然后停止加热，成具有包覆硒化锌壳层/硫化锌壳层的复合壳层的磷化铟量子点的溶液；

iv.使用正己烷和丁醇纯化样品，将沉淀物溶解于正己烷中，反应结束，得到磷化铟量子点。

实验测试分析：

对本对比例方法制备的磷化铟量子点进行测算和实验分析，经计算，磷化铟量子点样品1的量子产率为41％。图1为本对比例普通方法制备的磷化铟量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。图2为本对比例普通方法制备的磷化铟量子点的透射电子显微镜图像。本对比例方法制备粒径为7nmInP/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构的磷化铟量子点。

实施例一：

在本实施例中，一种具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料准备：

①油酸锌(Zn-OA)的制备：

在三口烧瓶中加入氧化锌(ZnO)、油酸(OA)和十八烯(ODE)，通入氮气，升温至300℃反应10min后，降至室温，得到浓度为0.4M的Zn-OA澄清透明溶液，备用；

②硒-三辛基膦(Se-TOP)的配置：

在氮气环境下，将硒粉(Se)和三辛基膦(TOP)混合并使其溶解，得到浓度为2M的Se-TOP溶液，备用；

③硫-三辛基膦(S-TOP)的配置：

在氮气环境下，将硫粉(S)和三辛基膦(TOP)混合并使其溶解，得到浓度为2M的S-TOP溶液，备用；

(2)制备均匀的铟前驱体溶液：

在三口烧瓶中加入0.2mmol的乙酸铟(In(Ac)₃)、0.6mmol的十六酸(PA)、0.2mmol的十一烯酸锌(Zn(UA)₂)和13ml的十八烯(ODE)，通入氮气，并加热至120℃，保持1h，进行除水除氧，形成均匀的铟前驱体溶液；

(3)InP/[ZnSe/ZnS]₄多周期核壳结构磷化铟量子点制备：

ⅰ.降温至50℃，并向在所述步骤(2)中制备的铟前驱体溶液加入0.1mmol的三(三甲基硅基)膦((TMS)₃P)，迅速升温至280℃，并保持3min，形成磷化铟纳米晶核，得到磷化铟纳米晶核产物溶液；

ⅱ.然后在300℃条件下，向在上述步骤ⅰ中制备的磷化铟纳米晶核产物溶液中加入0.3mmol的硬脂酸锌(ZnSt₂)，并缓慢加入0.3mmol的Se-TOP，保持3min，进行硒化锌层的生长，在磷化铟纳米晶核外部结合生长一层硒化锌壳层，形成具有包覆硒化锌壳层的磷化铟量子点的溶液；

ⅲ.随后将具有包覆硒化锌壳层的磷化铟量子点的溶液的温度降至140℃；然后继续加入14mmol的Zn-OA，然后升温至300℃，并加入14mmol的S-TOP，保温30min后，进行硫化锌层的生长，在硒化锌壳层外部再结合生长一层硫化锌壳层，然后停止加热，成具有包覆硒化锌壳层/硫化锌壳层的复合壳层的磷化铟量子点的溶液；

iv.重复所述步骤ⅱ～ⅲ的过程三次，形成具有InP/[ZnSe/ZnS]₄多周期核壳结构的磷化铟量子点，其中[ZnSe/ZnS]₄多周期核壳结构为依次交替包覆4次的ZnSe壳层和ZnS壳层；然后使用正己烷和丁醇纯化样品，将沉淀物溶解于正己烷中，反应结束，得到磷化铟量子点。

试验测试分析：

对本实施例方法制备的磷化铟量子点进行测算和实验分析，经计算，磷化铟量子点样品2的量子产率为65％。图3为本实施例方法制备的磷化铟量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。图4为本实施例方法制备的磷化铟量子点的透射电子显微镜图像。本实施例方法进行InP/[ZnSe/ZnS]₄多周期核壳结构磷化铟量子点的制备时，相当于在对比例方法制备的InP/ZnSe/ZnS基础上，于300℃重复包覆ZnSe和ZnS壳层的过程3次。从图4中可以看出InP/[ZnSe/ZnS]₄量子点粒径达到14nm。本实施例是相对于对比例的改进的方案，本实施例方法不改变原材料的种类和用量，将结构由InP/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构替换成InP/[ZnSe/ZnS]₄多周期核壳结构，从而制备出大尺寸磷化铟绿光量子点。本实施例方法制备的超大尺寸的磷化铟量子点的发光效率有了显著的提高，尺寸分布更加均匀。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料准备：

(1-1)油酸锌(Zn-OA)的制备：

在三口烧瓶中加入氧化锌(ZnO)、油酸(OA)和十八烯(ODE)，通入氮气，升温至300℃反应10min后，降至室温，得到浓度为0.4M的Zn-OA澄清透明溶液，备用；

(1-2)硒-三辛基膦(Se-TOP)的配置：

在氮气环境下，将硒粉(Se)和三辛基膦(TOP)混合并使其溶解，得到浓度为2M的Se-TOP溶液，备用；

(1-3)辛硫醇锌(Zn-OT)的制备：

在空气环境下，将1mmol的Zn-OA和1.3mmol辛硫醇(OT)在140℃混合，得到浓度为0.4M的Zn-OT溶液，备用；在空气环境下制备辛硫醇锌(Zn-OT)比在氮气环境下制备硫-三辛基膦(S-TOP)更易于实现；

(2)本步骤与实施例一相同；

(3)InP/[ZnSe/ZnS]₄多周期核壳结构磷化铟量子点制备：

ⅰ.降温至50℃，并向在所述步骤(2)中制备的铟前驱体溶液加入0.1mmol的三(三甲基硅基)膦((TMS)₃P)，迅速升温至280℃，并保持3min，形成磷化铟纳米晶核，得到磷化铟纳米晶核产物溶液；

ⅱ.然后在300℃条件下，向在上述步骤ⅰ中制备的磷化铟纳米晶核产物溶液中加入0.3mmol的硬脂酸锌(ZnSt₂)，并缓慢加入0.3mmol的Se-TOP，保持3min，进行硒化锌层的生长，在磷化铟纳米晶核外部结合生长一层硒化锌壳层，形成具有包覆硒化锌壳层的磷化铟量子点的溶液；

ⅲ.随后将具有包覆硒化锌壳层的磷化铟量子点的溶液的温度降至140℃；然后继续加入14mmol的Zn-OT，然后升温至310℃，保温30min后，进行硫化锌层的生长，在硒化锌壳层外部再结合生长一层硫化锌壳层，然后停止加热，成具有包覆硒化锌壳层/硫化锌壳层的复合壳层的磷化铟量子点的溶液；

iv.重复所述步骤ⅱ～ⅲ的过程3次，形成具有InP/[ZnSe/ZnS]₄多周期核壳结构的磷化铟量子点，其中[ZnSe/ZnS]₄多周期核壳结构为依次交替包覆4次的ZnSe壳层和ZnS壳层；然后使用正己烷和丁醇纯化样品，将沉淀物溶解于正己烷中，反应结束，得到磷化铟量子点。

试验测试分析：

对本实施例方法制备的磷化铟量子点进行测算和实验分析，经计算，磷化铟量子点样品3的量子产率为69％。本实施例方法进行InP/[ZnSe/ZnS]₄多周期核壳结构磷化铟量子点的制备时，相当于在对比例方法制备的InP/ZnSe/ZnS基础上，将包ZnS壳层用的Zn-OA和S-TOP替换成Zn-OT，反应温度300℃替换成310℃，并重复包覆ZnSe和ZnS壳层的过程3次。本实施例制备的InP/[ZnSe/ZnS]₄量子点粒径达到14nm。本实施例是相对于对比例的改进的方案，本实施例方法不改变原材料的种类和用量，将结构由InP/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构替换成InP/[ZnSe/ZnS]₄多周期核壳结构，从而制备出大尺寸磷化铟绿光量子点。本实施例方法制备的超大尺寸的磷化铟量子点的发光效率有了显著的提高，尺寸分布更加均匀。

结合说明书附图，综合上述对比例和实施例可知，图1为对比例普通方法制备的磷化铟量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。图2为对比例普通方法制备的磷化铟量子点的透射电子显微镜图像。从图2中的量子点样品1的透射电子显微镜图片，从图中可以看出InP量子点粒径约为7nm。、图3为实施例一方法制备的磷化铟量子点的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。图4为实施例一方法制备的磷化铟量子点的透射电子显微镜图像。从图3可以看出，磷化铟量子点样品3的荧光发射峰值为533nm，半峰宽为43nm。从图4中可以看出InP/[ZnSe/ZnS]₄量子点量子点平均粒径为14nm。图5为对比例普通方法和实施例二方法制备的荧光强度随壳层物质的量变化图。图5显示了InP/ZnSe/ZnS核/壳/壳结构磷化铟量子点样品1和InP/[ZnSe/ZnS]₄样品3的荧光强度随包壳层的物质的量的变化趋势。通过对比以上实施例中的数据可以发现，本发明上述实施例方法中周期性多壳层的技术手段成功地包覆了厚壳层的大尺寸磷化铟绿光量子点，并提高了磷化铟量子点的稳定性和量子产率。综上，本发明提供了一种大尺寸磷化铟绿光量子点的制备方法，在一定程度上解决了现有技术难以获得大尺寸磷化铟绿光量子点的问题，为制备大尺寸磷化铟绿光量子点提供了一种新的方法和思路。此外，本发明获得的磷化铟量子点荧光量子产率高，稳定性强，不含重金属元素，无毒性，绿色环保，可以被广泛应用于照明，显示，生物标记或成像等领域，满足工业化需求。

本发明磷化铟量子点的制备方法是先以第一温度制备均匀的铟前驱体溶液；然后以第二温度获得均一尺寸的磷化铟核；再以第三温度保温第一时间，形成具有壳层包覆硒化锌的磷化铟量子点；然后进行快速降温至第四温度；再以第五温度合成硫化锌壳层并保温第二时间；然后重复制备硒化锌层～制备硫化锌壳层阶段的过程，形成InP/[ZnSe/ZnS]_n多周期核壳结构的大尺寸量子点。本发明考虑到磷化铟包壳层厚度控制不佳导致晶格失配严重引起的稳定性差的问题，根据本发明的一种优选实施方式，还精确控制了ZnSe和ZnS壳层的厚度，解决目前难以实现大尺寸绿光磷化铟量子点的问题。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a. 制备均匀的铟前驱体溶液；

b. 低温制备磷化铟纳米晶核：

在50-60℃的第一温度下，向在所述步骤a中制备的铟前驱体溶液中加入三（三甲基硅基）膦，并升温至230-280℃的第二温度，并保持至少3min，形成磷化铟纳米晶核，得到磷化铟纳米晶核产物溶液；

c. 硒化锌壳层的制备：

将温度调至在180-300℃的第三温度，向在磷化铟纳米晶核产物溶液中加入合成硒化锌壳层所需要的前体物质，保持1.5-3min，进行硒化锌层的生长，在磷化铟纳米晶核外部结合生长一层硒化锌壳层，形成具有包覆硒化锌壳层的磷化铟量子点的溶液；

d. 快速降温至100-140℃第四温度；

e. 硫化锌壳层的制备：

将温度升至260-320℃的第五温度，向所制备的具有包覆硒化锌壳层的磷化铟量子点的溶液中加入合成硫化锌壳层所需要的前体物质，保持3-30 min，进行硫化锌层的生长，在硒化锌壳层外部再结合生长一层硫化锌壳层，形成具有包覆硒化锌壳层/硫化锌壳层的复合壳层的磷化铟量子点的溶液；

f. 重复所述步骤c~步骤e的过程至少一次，形成InP/[ZnSe/ZnS]_n多周期核壳结构的磷化铟量子点，其中[ZnSe/ZnS]_n多周期核壳结构为依次交替包覆的ZnSe壳层和ZnS壳层，n≥2；

在所述步骤a，将铟前驱体、酸配体和非配位溶剂进行混合，升温到不低于120℃，除水除氧保持一段时间，直至形成均匀的铟前驱体溶液；

在所述步骤a，将铟前驱体、羧酸锌、酸配体和非配位溶剂进行混合，升温到不低于120℃，除水除氧保持一段时间，直至形成均匀的铟前驱体溶液。

2.根据权利要求1所述具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述铟前驱体采用乙酸铟。

3.根据权利要求1所述具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述酸配体采用十二酸、十四酸、十六酸、十八酸及二十酸中的任意一种酸或者任意几种的混合酸。

4.根据权利要求1所述具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述非配位溶剂采用烯烃或烷烃。

5.根据权利要求1所述具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，在向磷化铟纳米晶核产物溶液中加入的合成硒化锌壳层所需要的前体物质采用硬脂酸锌和Se-TOP。

6.根据权利要求1所述具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤e中，在具有包覆硒化锌壳层的磷化铟量子点的溶液中加入的合成硫化锌壳层所需要的前体物质采用Zn-OA和S-TOP，或者采用Zn-OT。

7.根据权利要求1所述具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤f中，所制备的InP/[ZnSe/ZnS]_n多周期核壳结构的磷化铟量子点的平均粒径尺寸不超过14 nm。

8.根据权利要求1所述具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，其特征在于：具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法的反应过程均在惰性气体氛围的保护下进行，其中惰性气体采用氮气、氩气中的至少一种。

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