KR101942304B1 - 고색순도를 위한 발광파장 제어 및 좁은 발광파장을 가지는 양자점 제조방법 및 필름 제조방법 - Google Patents

고색순도를 위한 발광파장 제어 및 좁은 발광파장을 가지는 양자점 제조방법 및 필름 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 고색순도를 위한 발광파장 제어와 좁은 발광파장을 가지는 양자점 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인듐전구체 및 아연전구체를 산에 녹여 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물에 인 화합물을 넣어 In(Zn)P계코어를 형성하는 단계, 상기 혼합물에 셀레늄 화합물 및 상기 아연전구체를 넣어 상기 In(Zn)P계코어상에 코팅된 제1 쉘을 형성하는 단계 및 상기 혼합물에 황 화합물 및 상기 아연전구체를 넣어 상기 제1 쉘 상에 코팅된 제2 쉘을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 쉘은 ZnSe으로 형성되고, 상기 제2 쉘은 ZnS로 형성된 것을 특징으로하는 양자점의 제조방법을 제공하는 것에 관한 것이다.

Description

고색순도를 위한 발광파장 제어 및 좁은 발광파장을 가지는 양자점 제조방법 및 필름 제조방법{Method of manufacturing quantum dot having tunable and narrow-band luminescence and manufacturing film using the same}
본 발명은 양자점에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고색순도를 위한 발광파장 제어 및 좁은 발광파장을 가지는 양자점 제조방법 및 필름 제조방법에 관한 것이다.
양자점(Quantum Dot, QD)이란 3차원적으로 제한된 크기를 가지는 반도체성 나노크기 입자로서, 벌크(bulk) 상태에서 반도체성 물질이 가지고 있지 않는 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 예를 들어, 양자점은 같은물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 이와 같은 특성에 의하여, 양자점은 차세대 고휘도 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 바이오 센서(bio sensor), 레이저, 태양전지 나노 소재 등으로 주목을 받고 있다.
현재 양자점을 형성하는데 보편적으로 이용되는 제조방법은 비가수분해 합성법(nonhydrolytic synthesis)이다. 이에 의하면, 상온의 유기금속 화합물을 선구 물질 또는 전구체로 사용하여 고온의 용매에 빠르게 주입(rapidinjection)함으로써, 열분해 반응을 이용하여 핵을 생성(nuclraization)한 다음 온도를 가하여 이 핵을 성장시킴으로써 양자점을 제조해왔다. 그리고 이 방법에 의하여 주로 합성되는 양자점은 카드뮴셀레늄(CdSe)이나 카드뮴텔루륨(CdTe) 등과 같이 카드뮴(Cd)을 함유하고 있다. 하지만, 환경 문제에 대한 인식이 높아져 녹색 산업을 추구하는 현재의 추세를 고려할 경우에, 수질과 토양을 오염시키는 대표적인 환경오염 물질 중의 하나인 카드뮴(Cd)은 그 사용을 최소화할 필요가 있다.
따라서, 기존의 CdSe 양자점이나 CdTe 양자점을 대체하기 위한 대안으로서 카드뮴을 포함하지 않는 반도체 물질로서 양자점을 제조하는 것이 고려되고 있는데, 인듐포스파이드(InP) 양자점은 그 중의 하나이다. InP 양자점은 CdSe양자점 재료와 유사한 발광영역인 가시광 영역에서의 발광이 가능하므로 대체가능하고, 고휘도 발광 다이오드 소자 등을 제조하는데 이용될 수 있다.
하지만, 일반적으로 합성이 어렵기 때문에 InP 양자점도 대량 생산에 어려움이 있을 뿐만 아니라 입자 크기의 균일도 확보나 QY(Quantum Yield)가 기존의 CdSe에 비하여 좋지 않은 단점이 있다.
InP 양자점이 갖는 전술한 단점을 해결하기 위하여 InP 코어(core)의 표면에 징크설파이드(ZnS) 등과 같은 밴드갭이 코어에 비해 넓은 II-VI족 화합물로 형성되는 껍질(shell)을 코팅하는 방법이 있다. 밴드갭이 코어에 비해 넓은 II-VI족 화합물 껍질을 InP 코어에 코팅하면, III-V족 화합물인 InP 양자점의 발광 안정성을 유지하거나 크기를 제어하기 어려운 문제를 어느 정도 해결할 수가 있다. 다만, 껍질을 코팅하는데 있어서도, 생산성(반응 시간), 제조 비용이나 환경(시료의 양이나 냄새 등), 코팅의 균일성 확보 등의 문제가 충분히 고려될 필요가 있다. 만일, 껍질의 형성이 잘 이루어지지 않은 경우에는 양자점의 발광 효율이 감소할 뿐만 아니라 표면 분자의 변화에 매우 민감한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
한국 등록특허 10-1665450
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 양자점을 합성하기 위한 기존의 제조방법에서는 코어상에 위치한 쉘을 형성하는 동안 아연전구체를 첨가 했을 때 InP QD코어의 흡수특성을 저하시키고 더 넓은 방출 선폭을 초래하는 문제점을 해결하고 고색순도를 위한 발광파장 제어 및 좁은 발광파장을 가지는 양자점 제조방법 및 필름 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 양자점 제조방법을 제공한다. 양자점 제조방법은 인듐전구체 및 아연전구체를 산에 녹여 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물에 인 화합물을 넣어 In(Zn)P계코어를 형성하는 단계, 상기 혼합물에 셀레늄 화합물 및 상기 아연전구체를 넣어 상기 In(Zn)P계코어상에 코팅된 제1 쉘을 형성하는 단계 및 상기 혼합물에 황 화합물 및 상기 아연전구체를 넣어 상기 제1 쉘 상에 코팅된 제2 쉘을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 제1 쉘은 ZnSe으로 형성되고, 상기 제2 쉘은 ZnS로 형성된 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 인듐전구체는 아세트산인듐(Indium acetate) 또는 인듐 아세토네이트(Indium acetylacetonate)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 아연전구체는 아세트산아연(zinc acetate), 아연 아세토네이트(Zinc acetylacetonate), 스테아르산아연(zinc stearate) 및 올래산아연(zinc oleate)중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산은 카르복실산 리간드인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 카르복실산 리간드는 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(Stearic acid), 미리스트산(Myristic acid) 또는 올레산(oleic acid)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 아연전구체는 상기 인듐전구체를 1mmol기준으로 0.5mmol 내지 2mmol 을 주입하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 산은 상기 인듐전구체를 1mmol기준으로 3.8mmol 내지 4mmol 을 주입하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 혼합물을 준비하는 단계는 100℃ 내지 140℃ 에서 6시간이상 진공에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코어를 형성하는 단계에서, 상기 인(P) 화합물은 상기 인듐전구체를 1mmol기준으로 0.5mmol 내지 1mmol 을 주입하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 인 화합물은 트리스포스핀(Tris(trimethylsilyl)phosphine ((TMS)3P)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코어를 형성하는 단계에서, 상기 인 화합물을 넣은 후 10분 내지 30분 동안 200℃ 내지 400℃에서 유지시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코어를 형성하는 단계는, 가열 승온법(heating-up)을 수행하여 코어가 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 가열 승온법(heating-up)의 온도는 400℃이하로 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 셀레늄 화합물은 TOP(Trioctylphosphine)Se를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 황 화합물은 1- dodecanethiol (1-DDT)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘은SILAR (Successive Ion Layer Adsorption and Reaction) 법을 수행하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 SILAR (Successive Ion Layer Adsorption and Reaction) 법은 200℃ 내지 400℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘을 포함하는 쉘은 적어도 2층이상 코팅되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 양자점의 크기는 1.6nm 내지 6nm 특징으로 한다.
또한, 상기 양자점의 발광파장은 380nm 내지 750nm의 파장에서 발광하는 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 양자점을 제공한다. 이러한 양자점은 크기에 따라 다른 색을 발광하며 In(Zn)P계로 형성된 코어, 상기 코어보다 큰 밴드갭을 가져 밝게 발광하며 상기 코어 상에 코팅된 제1 쉘 및 상기 코어를 외부로부터 산화되는 것을 보호하며 상기 제1 쉘 상에 코팅된 제2 쉘을 포함하고, 상기 제1 쉘은 ZnSe로 형성되고, 상기 제2 쉘은 ZnS로 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 380nm 내지 800 nm의 파장에서 가변 및 높은 색 순도의 발광이 가능한 In (Zn) P / ZnSe / ZnS 양자점의 합성을 제공한다.
또한, In(Zn)P코어는 가시광선에서 근적외선 영역까지 광범위한 발광 영역에서 발광효율, 색 순도 및 색 재현성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, In(Zn)P 코어 상에 ZnSe / ZnS쉘을 이루어 외부 환경에 따른 코어의 표면 및 내부의 결함에서 보호하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, In(Zn)P 코어 상에 ZnSe / ZnS멀티쉘을 이루어 단일 쉘 보다 높은 양자효율 및 전자의 수송특성을 향상하여 전자 이동도를 우수하게 하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 가열승온법을 이용하여 양자점을 균일하게 성장시키고 흡수 스팩트럼에서 좁은 크기의 분포를 나타낼 수 있다.
또한, 코어 형성중에 아연(Zn)이 혼입되어 종래의 제조방법에서 발생한 흡수특성을 저하시키고 넓은 방출 선폭을 초래하는 문제점을 해결하고 코어와 쉘 사이의 계면을 부드럽게 할 수 있어 ZnSe쉘의 균일한 코팅을 용이하게 할 수 있다.
또한, In(Zn)P/ZnSe/ZnS코어-쉘 양자점을 형성함으로써, 약 36nm의 좁은 방출 FWHM 및 67%이상의 높은 양자수득률(QY)을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 양자점 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 In(Zn)P / ZnSe / ZnS QD의 합성을 나타낸 모식도이다.
도 3은 InP QD의 실험 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 In(Zn)P양자점 파장에 따른 흡수 강도 그래프이다.
도 5는 본 발명의 두가지 다른 방법으로 InP QDs의 성장 동안에 얻어진 파장에 따른 흡수 스펙트럼 그래프들이다.
도 6은 본 발명의 In(Zn)P/ZnSe/ZnS QDs의 흡수 및 발광 스펙트럼 및 최종으로 얻어진 QD양을 나타내는 그래프 및 사진이다.
도 7 은 내지 10은 본 발명의 양자점 특성을 나타낸 도면들이다.
도 11은 본 발명의heating-up법 중 여러 온도에서 파장에 따른 흡광도 그래프이다.
도 12는 TOP의 존재 및 부재하에 합성 된 InP QD의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 13은 120℃ 에서 InP반응 혼합물을 나타낸 사진이다.
도 14는 다른 Zn 전구체 첨가 전후의 InP 양자점의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 Zn을첨가한 후의 InP 및 InP/ZnSe/ZnS QDs합성의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프 이다.
도 16 은 본 발명의 다른 Zn : In 비율로 합성 된 In (Zn) P QD의 특성을 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 In(Zn)P QDs 및 In(Zn)P/ZnSe QDs의 광 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 In(Zn)P/ZnSe/Zns QDs 합성의 재현성 테스트를 측정한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 양자점의 제조과정 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조과정은 인듐전구체 및 아연전구체를 산에 녹여 혼합물을 준비하는 단계(S100, 상기 혼합물에 인 화합물을 넣어 In(Zn)P계코어를 형성하는 단계(S200), 상기 혼합물에 셀레늄 화합물 및 상기 아연전구체를 넣어 상기 In(Zn)P계코어상에 코팅된 제1 쉘을 형성하는 단계(S300) 및 상기 혼합물에 황 화합물 및 상기 아연전구체를 넣어 상기 제1 쉘 상에 코팅된 제2 쉘을 형성하는 단계(S400)를 포함하고, 상기 제1 쉘은 ZnSe으로 형성되고, 상기 제2 쉘은 ZnS로 형성된 것을 특징으로 할 수 있다.
먼저, 인듐전구체 및 아연전구체를 산에 녹여 혼합물을 준비한다(S100).
상기 인듐전구체는 아세트산인듐(Indium acetate) 또는 인듐 아세토네이트(Indium acetylacetonate)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아연전구체는 아세트산아연(zinc acetate), 아연 아세토네이트(Zinc acetylacetonate), 스테아르산아연(zinc stearate) 및 올래산아연(zinc oleate)중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 산은 카르복실산 리간드인 것을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 카르복실산 리간드는 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(Stearic acid), 미리스트산(Myristic acid) 또는 올레산(oleic acid)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 아세트산인듐(Indium acetate) 및 아세트산아연(zinc acetate)을 팔미트산(palmitic acid)에 녹여 혼합물을 형성하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 아연전구체는 상기 인듐전구체를 1mmol기준으로 0.5mmol 내지 2mmol 을 주입하는 것을 특징으로 할 수 있다.
아연전구체를 첨가하여 양자점 성장 중에 코어의 포면에 혼입될 수 있고 코어와 쉘 사이의 계면의 격자 파라미터를 부드럽게 하여 균일한 코팅을 용이하게 할 수 있다.
또한, 상기 아연 전구체를 첨가함으로 블루시프트(blue shift)및 흡수 스펙트럼의 확대 및 이에 의한 양자점의 방출 FWHM(full width at half maximum)이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 산은 상기 인듐전구체를 1mmol기준으로 3.8mmol 내지 4mmol 을 주입하는 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어 인듐전구체 : 아연전구체 : 산의 비율이 1:0.5:3.8 내지 1:0.5:4일 수 있고 더욱 바람직하게는, 인듐전구체 : 아연전구체 : 팔미트산의 비율이 1:0.5:3.9일 수 있다.
또한, 상기 혼합물을 준비하는 단계는 100℃ 내지 140℃ 에서 6시간이상 진공에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 120℃에서 12시간동안 진공에서 수행되는 것일 수 있다.
그 다음에, 상기 혼합물에 인 화합물을 넣어 In(Zn)P코어를 형성한다(S200).
상기 코어를 형성하는 단계에서(S200), 상기 인 화합물은 상기 인듐전구체를 1mmol기준으로 0.5mmol 내지 1mmol 을 주입하는 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 인 화합물은 트리옥틸포스핀(TOP)일 수 있고 인 전구체와의 혼합물의 양은 0.5ml 내지 2ml의 양으로 제조될 수 있다.
인(P)의 비율을 증가시키면 흡수 스팩트럼에서 인의 농도가 증가하면 피크의 청색이동 발생하고, 좁은 크기 분포를 갖는 발생하는 것을 관찰할 수 있다.
또한, In(Zn)P코어는 종래의 카드뮴(Cd)을 포함한 코어의 사용에 의한 환경문제를 해결 할 수 있고, 가시광선에서 근적외선 영역까지 광범위한 발광영역을 갖고, 카드뮴(Cd)를 포함한 코어와 유사한 광학적 특성으로 발광효율이 우수하여 대체할 수 있다.
상기 인(P) 화합물은 트리스포스핀(Tris(trimethylsilyl)phosphine ((TMS)3P)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 코어를 형성하는 단계(S200)에서, 상기 인 화합물을 넣은 후 200℃ 내지 400℃에서 10분 내지 30분 동안 유지시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 실온에서 인 화합물을 주입하고 반응온도를 20분 동안 305℃로 증가시킨 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 In(Zn)P코어를 형성하는 단계의 상기In(Zn)P코어구조는 코어 내에 In(인듐), Zn(아연) 및 P(인) 을 포함하고 코어 표면에 Zn(아연)층이 형성되는 중간구조를 갖을 수 있고 다음 단계에서 형태는 변할 수 있다.
상기 In(Zn)P 코어는 크기에 따라 다른 색을 발광할 수 있다.
예를 들어, 코어의 크기가 6nm 내지 2nm일 때 크기가 클수록 긴 파장을 흡수하는 빨강색을 내고 크기가 작을수록 짧은 파장을 흡수하는 파랑색을 낼 수 있다.
상기 코어를 형성하는 단계는, 가열 승온법(heating-up)을 수행하여 코어가 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 코어는 가열승온법(heating-up)을 수행하여 코어가 균일하게 성장되는 특징을 가질 수 있다.
종래의 열 주입(hot-injection)법이 아닌 가열 승온법(heating-up)을 사용했을때 가열 과정중에 Magic Sized Cluster(MSCs)가 생긴다.
또한, 입자의 표면 에너지가 구동력이 되어 분산계 보다 작은 입자가 더욱 작게 되거나 소멸하거나 하여 보다 큰 입자가 성장하는 현상인 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)이 일어나지 않아 흡수 스팩트럼에서 좁은 크기 분포를 보인다.
또한, 가열 승온법(heathing-up)을 이용한 합성은 대규모 합성에 적합할 수 있다. 종래의 핫 인젝션(hot injection)방법으로 합성하는 시간과 부족한 열로 인한 합성문제를 해결할 수 있다.
상기 가열 승온법(heating-up)의 온도는 400℃이하로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그 다음에, 상기 혼합물에 셀레늄 화합물 및 상기 아연전구체를 넣어 상기 In(Zn)P계코어상에 코팅된 제1 쉘을 형성한다(S300).
상기 셀레늄 화합물은 TOP(Trioctylphosphine)Se을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아연전구체는 아세트산아연(zinc acetate), 스테아르산아연(zinc stearate) 및 올래산아연(zinc oleate)중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 In(Zn)P코어를 감싸는 제1 쉘은 TOP-Se(Trioctylphosphine-Se) 및 Zinc stearate를 넣어 반응시킨 후 TOP-Se(Trioctylphosphine-Se)를 한번 더 넣어주어 제1 쉘인 ZnSe쉘을 형성하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, TOP-Se를 합성한 후 In(Zn)P코어에 직접 주입하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 제1 쉘은 코어로만 이루어진 양자점의 외부환경에 의해 산화되기 쉬운 문제점 및 양자점 코어의 표면상에 결함이나 댕글링 결함(dangling bonds)에 의해 발생하는 전자-홀 재조합 등으로 인해 양자 효율이 낮아지는 문제점을 해결하고, 코어를 보호하고 효율을 지키기 위해 무기물로 이루어진 쉘을 형성한다.
그 다음에, 상기 혼합물에 황 화합물 및 상기 아연전구체를 넣어 상기 제1 쉘 상에 코팅된 제2 쉘을 형성한다(S400).
상기 황 화합물은 1- dodecanethiol (1-DDT)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아연전구체는 아세트산아연(zinc acetate), 스테아르산아연(zinc stearate) 및 올래산아연(zinc oleate)중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 쉘은 1-DDT(1-dodecanethiol)을 및 Zn-oleate를 반응시켜 제2 쉘인 ZnS쉘을 형성하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘은 SILAR (Successive Ion Layer Adsorption and Reaction) 법을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, SILAR (Successive Ion Layer Adsorption and Reaction) 법은 200℃ 내지 400℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 SILAR (Successive Ion Layer Adsorption and Reaction) 법은 코어에 연속적으로 주입하고 고온에서 반응시켜 연속 이온 층 흡착 및 반응기술로, SILAR법을 통한 양자점의 성장은 균일한 크기 분포를 유지할 수 있다.
예를 들어, SILAR 사이클을 7번 반복함으로써, 우리는 1.8nm 내지 3.6nm로 크기 증가에 해당하는 양자점 흡수 피크는 480nm애서 615nm까지 조정할 수 있다.
또한, 상기 쉘은 양자점의 코어를 외부로부터 오는 산소와 수분에 쉽게 산화되는 것을 보호하고 발광특성을 개선하는 것을 특징으로 한다.
쉘이 발광 특성을 개선하는 방법은 더 밝은 밴드갭을 가져 밝게 발광하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 쉘의 두께가 증가할수록 화학적 안정성이 높아지지만 양자점의 양자 효율을 극대화하려면 두께의 최적화가 필요하다.
또한, In(Zn)P 코어 상에 ZnSe / ZnS멀티쉘을 이루어 단일 쉘 보다 높은 양자효율 및 전자의 수송특성을 향상시켜 전자 이동도를 우수하게 하는 효과를 얻을 수 있다.
따라서, In(Zn)P/ZnSe/ZnS양자점은 종래에 III-V족의 InP 코어에 II-VI족 원소인 제1 쉘을 형성할 때 격자불일치에 의해 쉘을 두껍게 형성하지 못한 문제점을 코어 합성 중 넣은 아연(Zn)이 표면에 혼입되어 코어와 쉘 사이 계면의 격자 파라미터를 부드럽게하여 균일한 코팅을 가능하게 한다.
또한, 제2 쉘을 한층 더 형성한 본 발명의 멀티쉘은 코어를 보호하는 쉘의 두께를 두껍게 형성하여 코어보호 효과, 광 안정성 및 신뢰성이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있다.
상기 양자점의 크기는 1.6nm 내지 6nm 특징으로 할 수 있다.
상기 양자점의 발광파장은 380nm 내지 750nm의 파장에서 발광하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 발광파장은 가시광선 파장대역일 수 있고, 상기 발광 파장 에서 발광할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 양자점의 발광파장이 488nm 내지 641nm일 수 있다.
상기 양자점 수득률이 50%이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 양자점 제조방법은 양자점의 수득률을 50%이상으로 얻을 수 있다.
상기 전단계는 단일용기 내에서 합성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 전 단계가 단일용기 내에서 이루어지므로 간단한 공정으로 양자점을 제조할 수 있는 효과를 가져온다.
또한, 상기 상술된 양자점 제조방법으로 제조된 본 발명의 양자점 구조는 크기에 따라 다른 색을 발광하며 In(Zn)P계로 형성된 코어, 상기 코어보다 큰 밴드갭을 가져 밝게 발광하며 상기 코어 상에 코팅된 제1 쉘 및 상기 코어를 외부로부터 산화되는 것을 보호하며 상기 제1 쉘 상에 코팅된 제2 쉘을 포함하고, 상기 제1 쉘은 ZnSe로 형성되고, 상기 제2 쉘은 ZnS로 형성된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 In(Zn)P계로 형성된 코어 에서 상기In(Zn)P코어구조는 코어 내에 In(인듐), Zn(아연) 및 P(인) 을 포함하고 코어 표면에 Zn(아연)층이 형성되는 구조인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 양자점의 크기는 1.6nm 내지 6nm 특징으로 할 수 있다.
상기 양자점의 발광파장은 380nm 내지 750nm의 파장에서 발광하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 발광파장은 가시광선 파장대역일 수 있고, 상기 발광 파장 에서 발광할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 양자점의 발광파장이 488nm 내지 641nm일 수 있다.
상기 양자점의 양자 수득률이 50%이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 양자점 제조방법은 양자점의 양자수득률을 50%이상으로 얻을 수 있다.
상기 코어는 인듐(In)과 인(P)의 비율이 인듐(In)을 100mol%기준으로 상기 인(P)의 함량이 0.5mol% 또는 1mol%인 것을 특징으로 할 수 있다.
인(P)의 비율을 증가시키면 흡수 스팩트럼에서 인의 농도가 증가하면 피크의 청색이동 발생하고, 좁은 크기 분포를 갖는 발생하는 것을 관찰할 수 있다.
또한, In(Zn)P코어는 종래의 카드뮴(Cd)을 포함한 코어의 사용에 의한 환경문제를 해결 할 수 있고, 가시광선에서 근적외선 영역까지 광범위한 발광영역을 갖고, 카드뮴(Cd)를 포함한 코어와 유사한 광학적 특성으로 발광효율이 우수하여 대체할 수 있다.
상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘을 포함하는 쉘은 적어도 2층이상 코팅되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 상기 상술한 양자점 제조방법으로 제조된 양자점을 제공할 수 있다.
이러한 양자점은 가시광선에서 근적외선 영역까지 광범위한 발광 영역에서 발광효율, 색 순도 및 색 재현성이 우수한 효과를 얻을 수 있고, 외부 환경에 따른 코어의 표면 및 내부의 결함에서 보호하는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 양자점 제조방법에 대해 더 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 In(Zn)P / ZnSe / ZnS QD의 합성을 나타낸 모식도이다.
도 2(a)는 인듐전구체(In3+) 및 아연이온(Zn2+) 이 산에 녹아있는 혼합물 모식도이다.
도 2(a)의 인듐전구체(In3+) 및 아연이온(Zn2+)은 아세트산인듐(Indium acetate) 및 아세트산아연(zinc acetate)에서 올 수 있다.
도 2(b)의 In(Zn)P/Zn 양자점은 도2(a)에 트리스포스핀(Tris(trimethylsilyl)phosphine ((TMS)3P)을 첨가하여 In(Zn)P/Zn 양자점이 형성되고 In(Zn)P 코어내에 아연이온이 첨가되고 In(Zn)P계코어상에 Zn층이 형성된다.
도 2(c)의 In(Zn)P/ZnSe 양자점은 도2(b)에 TOP(Trioctylphosphine)Se를 첨가하여 ZnSe쉘을 형성한 것이다.
도 2(b)에 형성된 In(Zn)P계코어상에 Zn층이 코어와 ZnSe쉘 사이 계면을 부드럽게 하여 ZnSe쉘의 균일한 코팅을 가능하게 한다.
도 2(d)의 In(Zn)P/ZnSe/ZnS 양자점은 도 2(c)에 올래산아연(zinc oleate) 및 1- dodecanethiol (1-DDT)를 첨가하여 ZnS쉘을 형성한 것이다.
ZnSe/ZnS쉘을 통해 코어는 외부환경으로부터 보호받고 보다 밝은 발광 효율을 제공할 수 있다.
제조예 1
In(Zn)P/ZnSe/ZnS QDs emitting at 535 nm (FWHM - 38 nm)
1) 인듐 아세테이트 0.15 mmol, 아세트산 아연 0.075 mmol 및 팔미트산 0.585 mmol을 50 mL 삼구 플라스크에서 ODE 10 mL와 혼합하고 환류 응축기로 슈랭크 라인(Schlenk line)에 고정시켰다.
2) 상기 혼합물을 12시간 동안 진공 상태(진공 레벨은 150 mTorr에 이른다)에서 120 ℃로 가열 하였다.
3) 상기 플라스크는 N2로 다시 채우고 실온으로 냉각시켰다. 이 시점에서, 상기 혼합물은 흰 탁한 용액(white turbid solution)으로 변했다.
4) 0.1 mmol의 (TMS)3P 및 1 mL의 TOP(Trioctylphosphine)를 함유한 용액을 상기 플라스크에 주입했다. 주입 후, 상기 혼합물을 305 ℃ 로 가열하고, 이 온도에서 20분간 유지 하였다.
5) 0.1 mL의 TOP내의 0.15 mL의 TOP-Se를 상기 플라스크에 주입하고, 300 ℃에서 15 분간 유지 하였다.
6) ODE 1 mL에 스테아르산 아연 0.1 mmol을 상기 플라스크에 주입시켰다.
7) 10 분을 기다린 후, 0.1 mL의 TOP내의 0.1 mL의 TOP-Se를 상기 플라스크에 주입시키고, 같은 온도에서 15 분간 유지 하였다.
8) 이전 단계에서 사용 된 동일한 양의 Zn stearate 및 TOP-Se를 사용하여 하나 이상의 ZnSe층을 코팅했다.
9) 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 0.2M Zn-oleate 5mL를 첨가하고 210 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다.
10) 2.5mL의 1-DDT를 첨가하고 260 ℃에서 2 시간 동안 유지하여 외부 ZnS 쉘을 형성 하였다.
11) 실온으로 냉각시킨 후, QD를 에탄올 50 mL로 침전시키고, 6000 rpm에서 30 분간 원심 분리하여 수집하였다.
12) QDs를 헥산 중의 분산액으로 3 회 세척 한 후 에탄올을 첨가하여 침전시키고 N2로 채운 글러브 박스 내의 바이알에 헥산을 보관 하였다.
한편, FWHM이 40 nm 미만인 In (Zn) P / ZnSe / ZnS QD를 합성 할 때 진공도는 150 mTorr 미만이고 진공 시간은 12 시간이 바람직하다.
제조예 2
In(Zn)P/ZnS QDs emitting at 488 nm (FWHM - 35 nm)의 제조
(TMS)3를 0.1 mmol 대신 0.1205 mmol (35 ㎕)를 사용하고, TOP-Se 대신 TOP-S를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 수행하여 In(Zn)P/ZnS QDs를 제조하였다.
제조예 3
In(Zn)P/ZnSe/ZnS QDs emitting at 515 nm (FWHM - 36 nm)의 제조
팔미트산을 0.575 mmol 대신 0.525 mmol을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 수행하여 In(Zn)P/ZnSe/ZnS QDs 를 제조하였다.
제조예 4
In(Zn)P/ZnSe/ZnS QDs emitting at 550 nm (FWHM - 40 nm)의 제조
팔미트산을 0.575 mmol 대신 0.625 mmol을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 수행하여 In(Zn)P/ZnSe/ZnS QDs를 제조하였다.
비교예 1
InP QDs의 제조
1) 0.15 mmol의 아세트산인듐(Indium acetate) 및 0.45 mmol의 팔미트산을 10 mL 를 3목 플라스크에서 50 mL에서 섞고 환류 응축기로 Schlenk 라인에 고정시켰다.
2) 상기 혼합된 혼합물을 12시간 동안 진공 상태(150 mTorr에 이르는 진공레벨)에 120 °C로 가열시켰다. 그 다음에 상기 플라스크에 N2를 재충전하고 실온으로 냉각하였다. 이때 상기 혼합물은 흰 탁한 용액으로 변했다.
3) 그 다음에 0.1 mmol의 (TMS)3P (Tris(trimethylsilyl)phosphine)를 함유하는 용액을 상기 플라스크에 빠르게 주입시켰다.
4) 주입 후에, 상기 혼합물은 305 °C (15 °C/min)로 가열시켰다. 그리고, 실온으로 냉각한 후에 2분동안 상기 온도에서 유지하였다.
5) 양자점은 50 mL의 에탄올에서 침전되고, 30분동안 6000 rpm으로 원심분리하여 수집하였다.
I6) nP 양자점(InP QDs)을 헥산 중의 분산액으로 3 회 세척 한 후 에탄올을 첨가하여 침전시키고 N2로 채운 글러브 박스 내의 바이알에 헥산에 보관 하였다.
비교예2
InP/ZnSe/ZnS QDs의 제조.
1) InP 코어 양자점은 상술한 비교예 1과 같이 제조하였다.
2) 그리고, 305 ℃에서 2 분간 유지 한 후, ODE 1mL내에 있는 스테아르산 아연(zinc stearate) 0.1mmol을 상기 InP 코어 양자점이 있는 플라스크에 주입시키고, 300 ℃에서 10 분간 유지 하였다.
3) 그 다음에, 0.1 mL의 TOP내에 있는 0.15 mL의 TOP-Se를 상기 플라스크에 주입하여 300 ℃에서 15 분간 유지하였다.
4) 그 다음에, ODE 1 mL내에 있는 스테아르산 아연 0.1 mmol을 상기 플라스크에 주입 하였다. 10 분을 기다린 후, 0.1 mL의 TOP내에 있는 0.1 mL의 TOP-Se를 주입하고 같은 온도에서 15 분간 유지 하였다.
5) 이전 단계에서 사용 된 동일한 양의 Zn 스테아레이트 및 TOP-Se를 사용하여 하나 이상의 ZnSe 층을 코팅했다.
6) 그 다음에, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 0.2M Zn-oleate 5mL를 첨가하고 210 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다.
7) 그 다음에, 2.5mL의 1-DDT를 첨가하고 260 ℃에서 2 시간 동안 유지하여 외부 ZnS 쉘을 형성 하였다. 실온으로 냉각시킨 후, QDs를 50 mL의 에탄올로 침전시키고, 6000 rpm에서 15 분간 원심 분리하여 수집 하였다.
8) 그 다음에, QDs를 헥산 중의 분산액으로 3 회 세척 한 후 에탄올을 첨가하여 침전시키고 N2로 채운 글러브 박스 내의 바이알에 헥산에 보관하였다.
비교예 3
large size InP QDs using SILAR method
1) 1.8 nm 크기의 InP 양자점은 비교예 1에 따라 합성하였다.
2)합성 후, 상기 혼합물을 210 ℃로 냉각시키고 1.5 mL의 In(PA)3을 상기 플라스크에 주입하고 210 ℃에서 30 분간 유지 한 후 실온으로 냉각시켰다.
3)그 다음에, 0.1 mmol의 (TMS)3P 및 1 mL의 TOP 를 함유 한 용액을 상기 플라스크에 주입하였다.
4) 주입 후, 상기 혼합물을 305 ℃ (15 ℃ / 분)로 가열하고, 2 분간 유지하였다. 추가적으로 InP층들을 동일한 절차를 다시 반복함으로써 코팅되었다.
비교예 4
InP/ZnSe/ZnS QDs using SILAR grown InP core QDs (Em: 621 nm, FWHM: 44 nm)
1) 비교예 1에 따른 방법을 이용하여 약 3nm 크기의 InP 양자점을 합성하였다(5 layers).
2) 상기 코어 합성 후에, ODE 1 mL내의 0.25 mmol의 스테아르산 아연을 상기 코어가 합성된 플라스크에 주입하고 300 ℃에서 10 분간 유지 하였다.
3) 그 다음 TOP-Se 0.5 mL를 주입하고 같은 온도에서 15 분간 유지 하였다.
4) 그 다음으로 ODE 1 mL내의 0.25 mmol의 스테아르산 아연을 상기 플라스크에 주입 하였다.
5) 10 분을 기다린 후, 0.25 mL의 TOP내의 0.25 mL의 TOP-Se를 상기 플라스크에 주입하고 동일한 온도에서 15 분간 유지 하였다.
6) 이전 단계에서 사용된 동일한 양의 Zn stearate 및 TOP-Se를 사용하여 하나 이상의 ZnSe 층을 코팅했다. 그런 다음 혼합물을 실온으로 냉각시키고 0.2M Zn-oleate 10mL를 첨가하고 210 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다.
7) 그런 다음, 1-DDT(1- dodecanethiol) 5 mL를 첨가하고 260 ℃에서 2 시간 동안 유지하여 외부 ZnS 쉘을 형성 하였다.
8) 실온으로 냉각시킨 후, QD를 에탄올 50 mL로 침전시키고, 6000 rpm에서 30 분간 원심 분리하여 수집 하였다. QDs를 헥산 중의 분산액으로 3 회 세척 한 후 에탄올을 첨가하여 침전시키고 N2로 채운 글러브 박스 내의 바이알에 헥산에 보관 하였다.
실험예
1. UV-vis absorption spectroscopy
헥산에 분산된 QD의 흡광도 스펙트럼을 Cary 5000 UV-vis-NIR(Agilent Technologies) 분광 광도계를 사용하여 1 cm 길이의 석영 큐벳에 기록하였다.
2. Photoluminescence (PL) spectroscopy and quantum yield measurement
톨루엔에 분산 된 QD의 PL 스펙트럼을 Cary Eclipse 형광 분광 광도계 (λexc = 400 nm)를 사용하여 기록 하였다. QDs의 절대 광 발광 양자 수율은 Quanta-phi 적분 구 액세서리 Horiba Jobin Yvon이 장착 된 FluoroMax-4 분광 형광 측정기를 사용하여 측정하였다.
3. Time resolved PL spectra
Time-resolved PL 스펙트럼은 시간 상관 단일 광자 계수 시스템 (Picoquant, Fluotime 200)을 사용하여 측정하였다. 샘플로부터의 PL 방출은 한 쌍의 렌즈에 의해 1200g / mm의 오목 홀로그래피 격자로 수집되고 광전 증 배관 (PMT)에 의해 검출되었다. 시간 해상도, 반복 속도는 각각 80 ps, 10 MHz이다. 시료는 실온에서 375 nm 펄스 (LDH-P-C-375, 3μW)로 제조되었다.
4. X-ray diffraction (XRD)
Cu Kα X 선원 (λ = 1.5418ÅA)을 갖춘 Rigaku MiniFlex 600 회절 계를 사용하여 X- 선 회절 패턴을 얻었다. XRD 분석을위한 샘플은 유리 기판 상에 헥산 중에 분산 된 정제 된 QD를 증착 (드롭 캐스팅)함으로써 제조되었다.
5. Transmission electron microscopy (TEM)
TEM 및 고해상도 TEM (HRTEM) 이미지는 300 kV에서 작동하는 Hitachi HF-3300 현미경을 사용하여 획득했다. 탄소 코팅 된 200 메쉬 구리 격자 상에 희석 된 QDs를 떨어뜨림으로써 TEM 샘플을 제조 하였다.
6. Air stability
톨루엔 중 QD는 ODE (1 : 1 toluene : ODE)와 혼합하여 야외에서 보관했다.
7. Thermal stability
QD는 건조 된 ODE와 혼합하고 외기 온도가 150 ° C에서 유지되었다.
8. Procedure for obtaining FWHM of Uv-vis absorption spectrum
흡수 스펙트럼은 다음 방정식을 사용하여 MATLAB에 맞춰졌다.
f (x, σ) = B + Aexp (-1 * (x0-x) 2 / (2σ2))
B가 800 nm에서의 흡광도 에너지와 같으면, A와 x0는 각각 최저 에너지 전자 전이의 흡광도와 에너지와 같다. 2σ는 흡광도 피크의 반값 전폭이다.
도 3은 InP QD의 실험 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참고하면, InP QD의 스펙트럼의 Fit 그래프의 반치전폭(FWHM)을 알 수 있고, InP QD인 본 발명의 코어 반치전폭을 측정한 그래프를 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 In(Zn)P양자점 파장에 따른 흡수 강도 그래프이다.
도 4(a)는 In(Zn)P Absorption, In(Zn)P/ZnSe/ZnS Absorption, In(Zn)P/ZnSe/ZnS PL의 파장에 따른 흡수 강도 그래프를 볼 수 있다.
코어만 이루어진 In(Zn)P Absorption양자점 그래프와 코어와 멀티쉘로 이루어진 In(Zn)P/ZnSe/ZnS Absorption양자점 그래프와 비교하였을 때 In(Zn)P/ZnSe/ZnS Absorption그래프가 흡수 및 발광 스펙트럼이 더넓을 파장영역을 갖아 더 쉘이 형성되면서 더 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, In(Zn)P/ZnSe/ZnS PL은 FWHM38nm에서 양자 수득량이 71%얻어 졌다.
도 4(b)는 FWHM을 35nm, 36nm 및 40nm에서 에서 방출하는 In (Zn) P / ZnSe / ZnS QD의 파장에 따른 흡수 강도 그래프를 볼 수 있다.
FWHM의 크기가 36nm에서 가장 큰 양자수득률 67%를 얻을 수 있다.
또한 도 4에는 UV램프를 양자점에 조사하여 각 다른 색의 빛을 발광하는 모습을 찍은 사진을 볼 수 있다.
도 5는 본 발명의 두가지 다른 방법으로 InP QDs의 성장 동안에 얻어진 파장에 따른 흡수 스펙트럼 그래프들이다.
도 5(a)는 Hot injection 방법으로 InP QDs을 성장시킨 양자점의 파장에 따른 흡수 스펙트럼이고, 도 4(b)는 Heating-up방법으로 InP QDs을 성장시킨 양자점의 파장에 따른 흡수 스펙트럼이다.
도 5(a)와 도 5(b)를 비교하면, Hot injection 방법으로 양자점을 성장시킨 방법보다 Heating-up방법으로 양자점을 성장시키는 방법의 흡수 스펙트럼이 더좁고 날카로워 더나은 발광 효율을 가져온다.
열 주입(hot-injection)법이 아닌 가열 승온법(heating-up)을 사용했을때 가열 과정중에 Magic Sized Cluster(MSCs)가 생기게 되어 양자점이 균일하게 성장하고, 양자점의 성장이 가열과정 중에 완료된다.
또한, 가열 승온법(heating-up)을 사용했을 때 열 주입(hot-injection)방법 사용시 발생하는 오스트발트 숙성 문제를 해결하고, 도 5(a)에서 넓은 크기의 분포 보다 좁은 크기 분포의 스펙트럼을 볼 수 있다.
도 5(c)는 In(인듐)과 P(인)의 비율이 1.00, 0.80, 0.66 및 0.50일 때 파장에따른 흡수강도를 보여준다.
In과 P의 비율을 0.50에서 1로 변화시켜 인 전구체 농도의 효과를 연구하였다. 인 농도를 증가 시키면 흡수 피크의 청색 이동이 일어나고, In:P 가 0.66및 0.8인 경우 좁은 크기 분포를 갖는 InP양자점을 얻을 수 있다.
도 5(d)는 In(Zn)P/ZnSe/ZnS Absorption, In(Zn)P/ZnSe/ZnS PL의 43nm FWHM값의 파장에 따른 흡수 강도 그래프를 볼 수 있다.
따라서, 코어에 쉘을 Heating-up방법으로 코팅하고, 비율의 조성을 조정하여 발광세기를 조절하는 방법을 최적화 함으로써 발광 특성을 더 향상시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 In(Zn)P/ZnSe/ZnS QDs의 흡수 및 발광 스펙트럼 및 최종으로 얻어진 QD양을 나타내는 그래프 및 사진이다.
도 6을 참조하면, 도 6(a)는 1.63g의 In(Zn)P/ZnSe/ZnS QDs의 흡수 및 발광 스펙트럼 그래프로 이것은 40nm의 반치전폭을 확인할 수 있고 64%의 양자수득률(QY)가 얻는 것을 확인할 수 있고 UV를 조사하에서 반응 생성물의 사진 또한 확인할 수 있다. 도 6(b)는 최종으로 얻어진 1.63g의 QD을 확인할 수 있다.
도 7 은 내지 10은 본 발명의 양자점 특성을 나타낸 도면들이다.
도 7은 양자점 및 쉘이 형성된 양자점을 비교한 그래프 및 사진이다.
도 7(a)는 InP, In(Zn)P, In(Zn)P/ZnSe 및 In(Zn)P/ZnSe/ZnS의 TRPL(time-resolved photoluminescence) 데이터 그래프이다.
시간에 따른 광루미네센스는 InP의 양자점보다 In(Zn)P 양자점이 더 좋은 효율을 가져오고, In(Zn)P양자점 보다 쉘이 형성된 In(Zn)P/ZnSe 및 In(Zn)P/ZnSe/ZnS 양자점이 더 좋은 효율을 가져오는 것을 확인 할 수 있다.
도 7(b)는 In(Zn)P 및 In(Zn)P/ZnSe/ZnS의 XRD패턴 그래프를 보여준다.
ZnSe/ZnS쉘이 형성되며 더 높은 강도를 나타나는 확인 할 수 있다.
도 7(c)는 In(Zn)P/ZnSe/ZnS 양자점의Transmission electron microscopy (TEM) 이미지이다.
도 7를 참조하면, 멀티쉘을 형성하여 표면 결함을 효율적으로 제거하고 방사 재결합 속도를 증가시키고, PL 강도를 증가시키는 것을 보여준다.
도 8 은 SILAR을 사용하여 성장시킨 양자점의 흡수 그래프이다.
도 8(a)는 SILAR사이클을 1회 내지 7회 반복하면서 얻어진 양자점의 파장에 따른 흡광도 그래프이다.
도 8(a)를 참조하면, InP 양자점을 SILAR사이클을 반복할수록 파장에 따라 더 높은 흡광도를 얻고 480nm에서 615nmRkwl 흡수피크를 조정할 수 있다.
도 8(b)는 InP층의 수에따른 InP양자점 크기 및 FWHM흡광도 피크 그래프이다.
도 8(b)를 참조하면, SILAR사이클을 반복하여 InP양자점을 1.8nm 에서 3.6nm균일하게 성장시키고, FWHM흡광도 피크 또한 층이 많아 질수록 높아지는 것을 확인 할 수 있다.
도 8(c)는 SILAR법을 통해 성장시킨 InP양자점 Transmission electron microscopy (TEM) 이미지이다.
도 8를 참조하면, InP 양자점 크기 및 크기분포의 제어는 SILAR법을 통해 조정이 가능하다는 것을 확인 할 수 있다.
도 9은 파장에 따른 흡광도 및 PL peak 그래프이다.
도 9(a)는 SILAR방법을 사용하여 성장시킨 InP/ZnSe/ZnS코어-쉘 양자점의 흡광도 및 PL강도 그래프이다.
도 9(a)를 참조하면, 코어에 쉘을 형성한 후에도567nm에서 641nm까지 발광을 지속적으로 조정할 수 있다.
도 9(b)는 파장에따른 PL peak FWHM 및 PL 양자 수득률 그래프이다.
도 9(b)를 참조하면, 모든 양자점은 약44nm의 방출FWHM과 50% 양자수득률을 갖는 것을 확인 할 수 있다.
도 10은 녹색 및 적색 방출 양자점의 시간에 따른 양자 수득량 그래프 및 사진이다.
도 10(a)는 상온 및 150℃분위기 하에서 녹색 및 적색 방출 양자점의 시간에 따른 양자수득량 그래프이다.
도 10(a)를 참조하면, 본 발명의 양자점은 양자수득량을 10일 동안 유지하며 우수한 안정성을 보였고, 15일 이후 약간 감소하였다.
또한, 150℃에서 24시간동안 노출하여 양자수득량이 유지되는 것을 관찰 하였다.
도 10(b)는 양자점 단량체 및 수지와 혼합하여 제작한 양자점 필름에 자외선을 조사하였을 때 필름에서 밝고 균일한 발광을 나타내는 이미지이다.
도 10을 참조하면, 양자점의 우수한 안정성을 확인 할 수 있다.
도 11은 본 발명의heating-up법 중 여러 온도에서 파장에 따른 흡광도 그래프이다.
도 11를 참조하면, 온도가 상승할수록 파장에 따른 흡광도가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 TOP의 존재 및 부재하에 합성 된 InP QD의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 12을 참조하면, (TMS)3P in ODE 사용보다 (TMS)3P in TOP의 사용이 더 우수한 흡광률을 보이는 것을 확인할 수 있고 본 발명의 제조예 1에서 (TMS)3P in TOP를 사용하였다.
도 13은 120℃ 에서 InP반응 혼합물을 나타낸 사진이다.
도 13을 참조하면, 도 13(a)은 120℃에서 InP반응이 성장하는 동안 반응 혼합물의 사진을 확인할 수 있다. 도 13(b)는 (TMS)3P가 포함되어 반응되었고, TOP부재하에 수행되었을 때 핵생성 및 성장이 더 빠른 것을 확인할 수 있다.
도 14는 다른 Zn 전구체 첨가 전후의 InP 양자점의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
표 1은 다른 SILAR 코팅 방법을 사용하는 InP QD 및 InP / ZnSe / ZnS QD의 흡수 및 광 발광 특성을 나타낸 결과표이다.
Figure 112017126796621-pat00001
상기 표1은 아연 전구체(Zinc precursor) 조건을 다르게 하여 제조한 양자점의 흡광도 peak, FWHM 흡광도 peak 및 PL 특성을 측정하여 기록한 값이다.
상기 표 1의 Method 1은 비교예 1 양자점 제조시 아연 전구체를 스테아르산 아연을 사용하여 제조 했다.
표 1의 Method 2는 제조예 1 코어 제조시 아연 전구체를 스테아르산 아연을 사용하여 제조했다.
표 1의 Method 3은 제조예 1 코어 제조시 아연 전구체를 스테아르산 아연을 사용하고 305℃에서 제조했다.
표 1의 Method 4는 제조예 1 코어 제조시 아연 전구체를 올레산아연을 사용하여 제조했다.
표 1의 Method 5는 제조예 1 코어 제조시 아연 전구체를 올레산아연을 사용하고 305℃에서 제조했다.
표1의 Method 6은 제조예 1 코어 제조시 아연 전구체를 ZnCl2를 사용하고 305℃에서 제조했다.
도 14 그래프들의 검정그래프는 InP QDs의 파장에 따른 흡광도를 나타내고
도 14(a) 내지 도 14(f)의 빨강 그래프는 InP QDs제조시 Zn전구체를 첨가한 양자점의 파장에 따른 흡광도 그래프이다.
도 14 및 표1에서 볼 수 있듯이, Zn전구체가 포함된 In(Zn)P QDs가 청색이동과 흡수 스펙트럼이 더 넓어지는 것을 알 수 있다.
따라서 도 14을 참조하면, InP코어의 불균일한 에칭을 아연 전구체 첨가로 인해 해결하는 것을 확인 할 수 있다.
도 15는 본 발명의 Zn을첨가한 후의 InP 및 InP/ZnSe/ZnS QDs합성의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프 이다.
도 15를 참조하면, 도15(a)는 Zn을 첨가한 후 InP 양자점의 SILAR방법을 사용하여 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 15(b)는 InP/ZnSe/ZnS QDs을 SILAR방법을 사용하여 나타낸 발광 스펙트럼 그래프이다. 도 15(a)와 도15(b)를 비교하면 본 발명의 InP/ZnSe/ZnS QDs의 도 15(b)그래프가 더 명확하게 파악되는 것을 확인할 수 있다.
도 16 은 본 발명의 다른 Zn : In 비율로 합성 된 In (Zn) P QD의 특성을 나타낸 그래프이다.
도 16(a)는 아연 전구체의 비율이 0.0 에서 3.0으로 증가할수록 파장에 따라 더 높은 흡광도를 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
도 16(b)는 아연 전구체의 비율이 0.0 에서 3.0으로 증가할수록 FWHM 흡광도 또한 0.5내지 2.0에서 급격히 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
도 16(c)는 파장에 따른 PL 강도이다. 아연 전구체의 비율이 0.0 에서 3.0으로 증가할수록 PL강도 또한 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 16(d) 또한 2θ(deg)에 따라 아연 전구체의 비율이 0.0 에서 3.0으로 증가할수록 강도가 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
따라서 도 16를 참조하면, Zn : In 비에서 0, 0.25, 0.5, 1, 2 및 3일 때 아연 전구체의 비율이 증가할수록 우수한 흡광도 및 PL 강도 효과가 나는 것을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 In(Zn)P QDs 및 In(Zn)P/ZnSe QDs의 광 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 17을 참조하면, In(Zn)P QDs 및 In(Zn)P/ZnSe QDs의 발광 스펙트럼을 볼 수 있고, 본 발명의 In(Zn)P/ZnSe QDs을 나타낸 (In(Zn)P QDs + TOP-Se)와 In(Zn)P QDs 그래프를 비교하면 본 발명의 In(Zn)P QDs + TOP-Se가 더 명확한 파장범위에서 발광하는 것을 확인 할 수 있다.
도 18은 본 발명의 In(Zn)P/ZnSe/Zns QDs 합성의 재현성 테스트를 측정한 그래프이다.
도 18을 참조하면, 도 18(a)의 본 발명의 In(Zn)P/ZnSe/Zns QDs 의 광 루미네선스의 스펙트럼을 확인할 수 있고 발광 파장 및 FWHM값을 알 수 있다. 또한, 도 18(b)은 본 발명의 In(Zn)P/ZnSe/Zns QDs을 10회 연속실험시 FWHM값 및 방사율을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 380nm 내지 800 nm의 파장에서 가변 및 높은 색 순도의 발광이 가능한 In (Zn) P / ZnSe / ZnS 양자점의 합성을 제공한다.
또한, In(Zn)P코어는 가시광선에서 근적외선 영역까지 광범위한 발광 영역에서 발광효율, 색 순도 및 색 재현성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, In(Zn)P 코어 상에 ZnSe / ZnS쉘을 이루어 외부 환경에 따른 코어의 표면 및 내부의 결함에서 보호하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, In(Zn)P 코어 상에 ZnSe / ZnS멀티쉘을 이루어 단일 쉘 보다 높은 양자효율 및 전자의 수송특성을 향상하여 전자 이동도를 우수하게 하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 가열승온법을 이용하여 양자점을 균일하게 성장시키고 흡수 스팩트럼에서 좁은 크기의 분포를 나타낼 수 있다.
또한, 코어 형성중에 아연(Zn)이 혼입되어 종래의 제조방법에서 발생한 흡수특성을 저하시키고 넓은 방출 선폭을 초래하는 문제점을 해결하고 코어와 쉘 사이의 계면을 부드럽게 할 수 있어 ZnSe쉘의 균일한 코팅을 용이하게 할 수 있다.
또한, In(Zn)P/ZnSe/ZnS코어-쉘 양자점을 형성함으로써, 약 36nm의 좁은 방출 FWHM 및 67%이상의 높은 양자수득률(QY)을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (24)

  1. 인듐전구체 및 아연전구체를 산에 녹여 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물에 인 화합물을 넣어 In(Zn)P계코어를 형성하는 단계;
    상기 혼합물에 셀레늄 화합물 및 상기 아연전구체를 넣어 상기 In(Zn)P계코어상에 코팅된 제1 쉘을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물에 황 화합물 및 상기 아연전구체를 넣어 상기 제1 쉘 상에 코팅된 제2 쉘을 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 혼합물을 준비하는 단계는 100℃ 내지 140℃ 에서 6시간이상 진공에서 수행하며,
    상기 코어를 형성하는 단계는 실온에서 상기 인 화합물을 넣은 후 가열 승온법(heating-up)을 수행하여 승온하고, 200℃ 내지 400℃에서 10분 내지 30분 동안 유지시켜 코어가 형성되고,
    상기 가열 승온법(heating-up)의 온도는 400℃이하로 수행하며,
    상기 In(Zn)P계코어를 형성하는 단계에서 형성된 In(Zn)P계코어는 코어 내에 In, Zn 및 P를 포함하고 코어 표면에 Zn층이 형성되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하고,
    상기 제1 쉘은 ZnSe으로 형성되고, 상기 제2 쉘은 ZnS로 형성된 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인듐전구체는 아세트산인듐(Indium acetate) 또는 인듐 아세토네이트(Indium acetylacetonate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아연전구체는 아세트산아연(zinc acetate), 아연 아세토네이트(Zinc acetylacetonate), 스테아르산아연(zinc stearate) 및 올래산아연(zinc oleate)중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산은 카르복실산 리간드인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 카르복실산 리간드는 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(Stearic acid), 미리스트산(Myristic acid) 또는 올레산(oleic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 준비하는 단계에서,
    상기 아연전구체는 상기 인듐전구체를 1mmol기준으로 0.5mmol 내지 2mmol 을 주입하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 준비하는 단계에서,
    상기 산은 상기 인듐전구체를 1mmol기준으로 3.8mmol 내지 4mmol 을 주입하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 방출 FWHM(full width at half maximum)값이 40nm이하인 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어를 형성하는 단계에서,
    상기 인 화합물은 상기 인듐전구체를 1mmol기준으로 0.5mmol 내지 1mmol 을 주입하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 인 화합물은 트리스포스핀(Tris(trimethylsilyl)phosphine ((TMS)3P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 셀레늄 화합물은 TOP(Trioctylphosphine)Se를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 황 화합물은 1- dodecanethiol (1-DDT)를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘은 SILAR (Successive Ion Layer Adsorption and Reaction) 법을 수행하여 형성되는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 SILAR (Successive Ion Layer Adsorption and Reaction) 법은 200℃ 내지 400℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 크기는 1.6nm 내지 6nm 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 양자점의 발광파장은 380nm 내지 750nm의 파장에서 발광하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.
  20. 가열 승온법(heating-up)을 수행하여 In(Zn)P계로 형성된 코어;
    상기 코어 상에 코팅된 제1 쉘; 및
    상기 제1 쉘 상에 코팅되며, 상기 코어가 외부로부터 산화되는 것을 보호하는 제2 쉘; 을 포함하고,
    상기 제1 쉘은 ZnSe로 형성되고, 상기 제2 쉘은 ZnS로 형성되며,
    상기 In(Zn)P계코어는 코어 내에 In, Zn 및 P를 포함하고 코어 표면에 Zn층이 형성되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하고,
    방출 FWHM(full width at half maximum)값이 40nm이하인 것을 특징으로 하는 양자점.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 양자점의 크기는 1.6nm 내지 6nm 특징으로 하는 양자점.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 양자점의 발광파장은 380nm 내지 750nm의 파장에서 발광하는 것을 특징으로 하는 양자점.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 코어는 인듐 과 인의 비율이 인듐을 1mmol기준으로 상기 인의 함량이 0.5mmol 또는 1mmol인 것을 특징으로 하는 양자점.
  24. 제1항의 양자점 제조방법으로 제조된 양자점.
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