CN106574182A - 荧光播种的纳米棒的图案 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于制造包含纳米棒、同时减少颗粒间相互作用的图案和物体的新颖的装置。

Description

荧光播种的纳米棒的图案

技术领域

本发明大体上涉及用于构建被播种的纳米棒(seeded nanorod)的图案的工艺。

背景技术

在过去几年中，荧光半导体纳米晶体(NC)在其尺寸、形状和组成的控制方面已有巨大发展，提供了对荧光半导体纳米晶体性质的卓越的控制，允许荧光半导体纳米晶体在各种应用中实施，诸如，显示器。

NC通过在谱带边沿伴随有窄且尖锐的发射光谱的宽的吸收光谱来表征，这实现了使用相同光源、采用不同的发射波长来同时激发NC。荧光半导体NC还显示了经过长时间段在光照下的杰出的光学和化学稳定性。另外，通过经由调谐荧光半导体NC的尺寸、形状和组成而设计和控制发光颜色(emission color)和性质的能力，荧光半导体NC容易适应于特定的应用。通过适当选择稳定化部分，荧光半导体NC的表面化学可被调整以用于在特定介质中(在有机介质和极性介质两者中)的色散。

一种用于实现可应用的装置的方法是通过不同的印刷技术的层沉积[1-9]，特别地，近来已将半导体NC成功引入平板显示器中，起到彩色图象变换器的作用，并且发射提供具有卓越的高的色彩饱和度和亮度的液晶显示器的实体[10]。

喷墨印刷是重要的用于纳米颗粒(NP)的湿沉积方法，其常被用于工业的和家庭的应用。先前的报告论述了NP的印刷[11-14]。荧光半导体NC量子点(QD)的喷墨印刷也被实现了[15-24]。

虽然将荧光半导体QD用于印刷应用具有很多优点，然而，它们靠近基板上的布置导致了由于颗粒-颗粒相互作用的光学干扰。这些相互作用可能造成福斯特共振能量转移(Forster resonance energy transfer)(FRET)以及自吸收效应。自吸收的现象(其中颗粒吸收由其他颗粒发射的光)在QD中是非常明显的，即使是在发射中心上生长外壳之后。这个现象是由在QD的吸收光谱与发射光谱之间显著的重叠引起的，这导致高效的发射的再吸收。自吸收效应引起有效的外部发射量子产率(QY)显著降低，并且通过将发射能量位移到较长的波长而诱导荧光颜色的改变。发射性质的类似的劣化也通过FRET过程被诱导，通过所述FRET过程，被激发的QD充当供体以将此激发通过非辐射偶极-偶极相互作用转移至充当受体的邻近的QD。虽然再吸收效应特别是在高光密度样品的情况下变得显著，但FRET相互作用在其中如在荧光薄层中常常需要的颗粒紧密靠近的情况下发生。

参考文献

[1]S.Kim,S.H.Im,S.W.Kim,Nanoscale 2013,5,5205.

[2]D.Dorokhin,S.H.Hsu,N.Tomczak,D.N.Reinhoudt,J.Huskens,A.H.Velders,J.Vancso,ACS Nano 2010,4,137.

[3]A.C.Arango,D.C.Oertel,Y.Xu,M.G.Bawendi,V.Nano Lett.2009,9,860.

[4]M.J.Panzer,K.E.Aidala,P.O.Anikeeva,J.E.Halpert,M.G.Bawendi,V.Nano Lett.2010,10,2421.

[5]L.A Kim,P.O.Anikeeva,S.A.Coe-Sullivan,J.S.Steckel,M.G.Bawendi,V.Nano Lett.2008,8,4513.

[6]P.O.Anikeeva,J.E.Halpert,M.G.Bawendi,V.Bulovic,Nano Lett.2009,9,2532.

[7]D.Zhou,A.Bruckbauer,C.Abell,D.Klenerman,D.J.Kang,Adv.Mater.2005,17,1243.

[8]S.J.P.Kress,P.Richner,S.V.Jayanti,P.Galliker,D.K.Kim,D.Poulikakos,D.J.Norris,Nano Lett.2014,14,5827.

[9]A.Rizzo,M.Mazzeo,M.Palumbo,G.Lerario,S.D'Amone,R.Cingolani,G.Gigli,Adv.Mater.2008,20,1886.

[10]T.H.Kim,K.S.Cho,E.K.Lee,S.J.Lee,J.Chae,J.W Kim,D.H Kim,J.Y Kwon,G.Amaratunga,S.Y Lee,B.L Choi,Y.Kuk,J.M Kim,K.Kim,Nature Photonics 2011,5,176.

[11]M.Grouchko,A.Kamyshny,S.Magdassi,J.Mater.Chem.2009,19,3057.

[12]A.Kamyshny,M.Ben-Moshe,S.Aviezer,S.Magdassi,Macromolecular RapidCommunications 2005,26,281.

[13]B.K.Park,D.Kim,S.Jeong,J.Moon,J.S.Kim,Thin Solid Films 2007,515,7706.

[14]J.Niittynen,E.Sowade,H.Kang,R.R.Baumann,M.ScientificReports 2015,5,8832.

[15]E.Tekin,P.J.Smith,S.Hoeppener,A.M.J.van den Berg,A.S.Susha,A.L.Rogach,J.Feldmann,U.S.Schubert,Advanced Functional Materials2007,17,23.

[16]V.Wood,M.J.Panzer,J.Chen,M.S.Bradley,J.E.Halpert,M.G.Bawendi,V.Adv.Mater.2009,21,2151.

[17]H.M.Haverinen,R.A.G.E.Jabbour,Appl.Phys.Lett.2009,94,073108.

[18]H.M.Haverinen,R.A.G.E.Jabbour,J.Disp.Technol.2010,6,87.

[19]J.Y.Kim,C.Ingrosso,V.Fakhfouri,M.Striccoli,A.Agostiano,M.L.Curri,J.Brugger,Small 2009,5,1051.

[20]A.M.Elliott,O.S.Ivanova,C.B.Williams,T.A.Campbell,AdvancedEngineering Materials 2013,15,903.

[21]E.Binetti,C.Ingrosso,M.Striccoli,P.Cosma,A.Agostiano,K.Pataky,J.Brugger,M.L.Curri,Nanotechnology 2012,23,075701.

[22]C.Ingrosso,J.Y.Kim,E.Binetti,V.Fakhfouri,M.Striccoli,A.Agostiano,M.L.Curri,J.Brugger,Microelectronic Engineering 2009,86,1124.

[23]N.Marjanovic,J.Hammerschmidt,J.Perelaer,S.Farnsworth,I.Rawson,M.Kus,E.Yenel,S.Tilki,U.S.Schubert,R.R.Baumann,J.Mater.Chem.2011,21,13634.

[24]A.C.Small,J.H.Johnston,N.Clark,Eur.J.Inorg.Chem.2010,242.

发明概述

本文公开的技术的发明人已经发现，与量子点(QD)相关联的并且已经在背景中概述的效应为QD在印刷应用中的使用带来限制，其中，维持荧光的高效率连同对光学性质的控制是关键性的。因为此问题被发现在使用球形QD例如用于显示器中时是高度相关的，所以变得明显的是，QD不再是用于图案化的最接近的候选者，而是将带来高效率的荧光连同对光学性质的控制的不同的系统是必要的。

发明人已经实现了新颖的系统，该系统将不仅能够高效地构建结构(图案化的、分层的、布置的(arranged)、密堆积的和/或印刷的)，而且还在密堆积的膜中具有以下特性中的一种或更多种：

1.稳定的量子效率：关于以下中的一种或更多种，与相同的颗粒的溶液相比，图案的量子效率保持稳定并且基本上未改变：高密度层、多层、高光密度结构。

2.稳定的光学特征：图案的光谱特征，例如发射波长、吸收特征、光谱特征(峰)的全宽半峰(full width half maximum)(FWHM)，在所述上文提及的沉积条件(来自第1条)下保持稳定。关于以下中的一种或更多种，与相同的纳米颗粒的溶液相比，光谱特征，例如发射峰波长的位置，保持稳定并且基本上未位移：高密度层、多层、高光密度结构。

3.减少的颗粒间相互作用：在图案中的高度靠近的纳米颗粒的颗粒-颗粒相互作用保持基本上被抑制或不存在。被抑制的颗粒间相互作用可以是福斯特共振能量转移(FRET)。

4.减少的自吸收：图案具有显著减少的或减弱的、对由图案自身发射的光的不期望的吸收(再吸收)。

因此，在本发明的方面中的一个中，提供以下的印刷图案是本发明的目的：所述印刷图案包含多个材料层，所述层中的每个包含多个纳米棒，所述纳米棒被选择以在所述纳米棒的吸收光谱与所述纳米棒的发射光谱之间具有显著减少的重叠，并且其中所述多个纳米棒被配置成在所述图案中展示减少的或减弱的颗粒间相互作用，其中所述印刷图案选自膜和3D物体。

在某些实施方案中，印刷图案是图案化的膜。在某些实施方案中，图案是三维物体。

所述图案可以包含多个材料层，所述层中的每个包含多个纳米棒，所述纳米棒被选择以在所述纳米棒的吸收光谱与所述纳米棒的发射光谱之间具有显著减少的重叠，并且其中所述多个纳米棒被配置成在所述图案中适应颗粒间距离，所述颗粒间距离可以被控制，如果如此期望的话，即其是可控制的，以获得减少的或减弱的颗粒间相互作用。

本发明还提供印刷图案，其可以呈图案化的膜的形式，所述膜包含多个材料层，所述层中的每个包含多个纳米棒，所述纳米棒被选择以在所述纳米棒的吸收光谱与所述纳米棒的发射光谱之间具有显著减少的重叠，并且其中所述多个纳米棒被配置成在所述图案中适应大于FRET距离(其被计算为或已知为与颗粒系统或纳米棒材料相关联的)的晶种-到-晶种距离(seed-to-seed distance)，以实现减少的或减弱的颗粒间相互作用。

如上文那样，图案可以是膜或3D物体。

在某些实施方案中，本发明的图案包含任何数目的层，每层包含多个被播种的纳米棒，所述被播种的纳米棒被选择以在纳米棒吸收光谱与纳米棒发射光谱之间具有显著减少的重叠，并且其中所述多个被播种的纳米棒被配置为减少的或减弱的再吸收。

如所指出的，被播种的纳米棒被选择以在纳米棒吸收光谱与发射光谱之间展示显著减少的重叠。“在吸收光谱与发射光谱之间的光谱重叠”的减少指的是在纳米颗粒的(归一化的)发射光谱与吸收光谱之间的积分。换句话说，纳米棒被选择以在其所测量的光谱中具有吸收与发射的减少的或减弱的共享区域。在某些实施方案中，光谱重叠(或在发射的相同波长(能量)下吸收的量(光子数))小于发射的总量的40％。在某些实施方案中，光谱重叠小于发射的总量的30％、或小于35％、或小于25％、或小于20％、或小于15％、或小于10％、或小于5％、或小于3％、或小于1％。在某些实施方案中，不存在光谱重叠，即，发射与吸收处在不同的波长。

措辞“减少的或减弱的相互作用”指的是可能由颗粒间相互作用导致的任何特定的相互作用的消除(elimination)。换句话说，在某些实施方案中，在任何两个邻近的颗粒之间的相互作用与，例如，对于比较的QD系统已知的相互作用相比而被减少，或完全减弱。在某些实施方案中，相互作用被减少对于比较的QD系统已知的相互作用的至少30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％。

如此选择的被播种的纳米棒典型地是嵌入具有不同的材料组成的晶种元件的长形的纳米颗粒(纳米棒)。在印刷图案的任何一个或更多个层内所包含的纳米颗粒的总体中，还可以存在其他纳米颗粒。换句话说，纳米颗粒的总体必须包含多个如所定义的被播种的纳米棒，并且可以还包含在其中不嵌入晶种元件的任何量的纳米棒或其他纳米颗粒。

在晶种元件存在于纳米棒内的情况下，晶种可以选自长形元件、球形元件、核/壳元件和核/多壳元件。

在某些实施方案中，晶种是非核/壳的结构，该非核/壳的结构选自长形元件和球形元件，元件具有不同于嵌入晶种的纳米棒的材料组成的材料组成。

在某些实施方案中，晶种是核/壳元件或核/多壳元件，其中壳中的任一个和/或核可以独立地具有球形或长形形状。

在某些实施方案中，晶种是选自以下的核/壳结构：球形核/球形壳、球形核/球形壳/球形壳、球形核/长形壳、球形核/球形壳/长形壳、球形核/长形壳/长形壳、长形核/长形壳以及长形核/长形壳/长形壳。

晶种结构或元件可以被同心地或非同心地定位在纳米棒中。换句话说，当晶种和嵌入晶种的棒的几何中心基本上共轴地对齐时，晶种可以被视为关于纳米棒结构被“同心地”定位。当中心不是如此对齐时，晶种被称为关于嵌入晶种的纳米棒是非同心的，即它们的几何中心不共轴地对齐。

被播种的纳米棒的最长轴的尺寸，即纳米颗粒的尺寸，可以高于5nm。在某些实施方案中，最长轴的尺寸高于10nm、或高于15nm、或高于20nm、或高于25nm、或高于30nm、或高于40nm、或高于50nm、或至少70nm或至少100nm。

晶种元件具有小于嵌入晶种的纳米棒的最长轴的尺寸的尺寸。在某些实施方案中，尺寸比率晶种：嵌入晶种的纳米棒在1:2.1和1:3之间、在1:3和1:6之间、在1:6和1:10之间。在其他实施方案中，尺寸比率是1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，其中尺寸可以是最长轴的体积或长度。在某些实施方案中，比率是在晶种直径和纳米棒长度之间；比率如上文被选择。

在某些实施方案中，晶种具有小于3nm的尺寸。在某些实施方案中，晶种尺寸小于5nm、小于10nm、小于20nm，这取决于嵌入晶种的纳米棒的尺寸。

在其他实施方案中，晶种具有在1nm和50nm之间的尺寸。在其他实施方案中，尺寸是在1nm和40nm之间、在1nm和30nm之间、在1nm和25nm之间、在1nm和20nm之间、在1nm和10nm之间、在1nm和5nm之间、在1nm和4nm之间或在1nm和3nm之间。

纳米棒和/或晶种材料可以选自半导体材料、金属氧化物材料或绝缘体材料。

在某些实施方案中，纳米棒材料和/或晶种材料是或包含半导体材料。在某些实施方案中，纳米棒材料和晶种材料是半导体材料。

在某些实施方案中，材料是选自第I-VII族、第II-VI族、第III-V族、第IV-VI族、第III-VI族和第IV族的半导体元素及其组合的半导体材料。

在其他实施方案中，半导体材料是选自CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI以及类似物的第I-VII族半导体材料。

在其他实施方案中，半导体材料是选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe、ZnO及其任何组合的第II-VI族材料。

在另外的实施方案中，第III-V族材料选自InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe及其任何组合。

在另外的实施方案中，半导体材料选自第IV-VI族材料，例如PbSe、PbTe、PbS、PbSnTe、Tl₂SnTe₅及其任何组合。

在其他实施方案中，材料是或包含第IV族的元素。在某些实施方案中，材料选自C、Si、Ge、Sn和Pb。

在某些实施方案中，材料是金属、金属合金、或金属氧化物。非限制性实例包括ZnO、CdO、Fe₂O₃、Fe₃O₄和In₂O₃。

在其他实施方案中，材料选自以上金属和/或过渡金属的金属合金和金属互化物。

在某些实施方案中，晶种材料不同于纳米棒材料。在某些实施方案中，晶种是选自InAs、InP、CdSe、ZnTe、ZnSe和ZnSeTe的材料。在其他实施方案中，纳米棒材料选自CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnS、ZnSe和ZnTe。

在某些实施方案中，纳米棒的材料选自CdS、CdZnS、ZnS、ZnTe和ZnTe/ZnS。

在某些实施方案中，被播种的纳米棒是选自以下的材料：InAs/CdSe/CdS、InP/ZnTe/ZnS、InP/ZnSe/ZnTe、InP/ZnSe/CdS、InP/ZnSe/ZnS、ZnTe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnTe/ZnS、ZnSeTe/ZnTe/ZnS、CdSe/CdSSe/CdS、CdSe/CdS/CdZnS、CdSe/CdZnSe/CdZnS和CdSe/CdZnS/ZnS。

在某些实施方案中，被播种的纳米棒选自InAs/CdSe/ZnSe/CdS和InP/ZnSe/ZnTe/ZnS。

尽管有以上所述，但在某些实施方案中，晶种材料或纳米棒材料可以是半导体材料并且晶种材料或纳米棒材料中的另一个可以是金属。在其他实施方案中，晶种材料或纳米棒材料可以是半导体材料并且晶种材料或纳米棒材料中的另一个可以是另一种半导体材料。

在另外的实施方案中，晶种材料和纳米棒材料中的每一种都是半导体材料，条件是这两种材料不相同。

在根据本发明的图案中，被播种的纳米棒可以是被对齐的。在图案中的被播种的纳米棒可以可选择地展示多种布置，只要图案是不间断的或在特定的表面区域处是连续的。被播种的纳米棒可以在表面区域上被布置成包含一个或更多个层的膜；在某些实施方案中，膜或图案包含多个材料层，即堆叠到彼此之上的两个或更多个材料层，每个包含相同的或不同的被播种的纳米棒。

膜或图案可以是1D图案，例如呈线(直线、曲线、封闭的环线、圆等)的形式。膜或图案可以可选择地是2D图案或3D图案。图案可以是连续的图案或被分成若干间隔开的图案，每个可以是相同的或不同的(关于层的结构、尺寸、组成和数目中的一种或更多种)。

在图案的任一个层或区域中，多个纳米棒可以具有任何期望的布置，例如在层内随机布置的纳米棒，例如，随机交叉的(randomly intersecting)纳米颗粒、纳米棒的网络等。

在多层的堆叠布置(multilayered stacked arrangement)中，图案可以包含任何数目的层。在某些实施方案中，在多层中的层的数目小于50。在其他实施方案中，层的数目在2和10之间，是2层或3层或4层或5层或6层或7层或8层或9层或10层。在还另外的实施方案中，层的数目是2层或3层或4层或5层。

在某些实施方案中，印刷图案是3D物体，其中被播种的纳米棒被嵌入3D结构内。

如本文陈述的，构成每个多层的膜的多个被播种的纳米棒被配置成在膜中适应可控制成减少的或减弱的颗粒间相互作用的距离。换句话说，在纳米棒之间的距离是预先确定的，使得在纳米棒之间的相互作用被最小化。事实上，不同于QD的情况(其中纳米颗粒需要通过至少一种扩散剂分离以便获得颗粒-颗粒相互作用的减少)，在根据本发明使用的纳米棒中的颗粒间相互作用被大大减小，即使纳米棒在不存在此类扩散剂的情况下被使得紧密靠近。

因此，本文中使用的纳米棒可以被布置成紧密靠近彼此，同时显著减少颗粒间相互作用。在某些实施方案中，膜被设计或配置，使得纳米棒适应大于FRET距离的晶种-到-晶种距离。此晶种-到-晶种距离即使在纳米棒紧密靠近的情况下或即使在接触彼此的情况下也可以被获得。如本领域技术人员将认识到的，计算的FRET距离是可以通过已知的公式(见下文)被求出的值，并且典型地在平均3-10纳米的范围内。

为了计算距离(R₀)，可以使用以下方程

其中κ²是取向因子(典型地，对于随机供体-受体取向x²＝2/3)，n是溶剂或介质折射率，积分代表在所述供体(棒)吸收光谱，F_D(λ)，与所述受体(棒)发射光谱，ε_A(λ)，之间的重叠积分，其中λ是波长，N_A是阿伏加德罗氏数，并且Q_D是供体(棒)发射量子产率。

因此，在本发明的图案中，FRET可以通过排除在图案中的纳米颗粒之间物理分开的缓冲扩散剂分子(其是QD的图案的特性)，同时代替地利用纳米棒的构造而被避免。相比于其他纳米颗粒系统，例如QD，这允许纳米棒的密堆积和增加的发光。然而，对于某些应用，扩散剂可能被需要用于其他的和不同的目的。

将纳米棒设置成紧密靠近仍然得到仅相对小的颗粒-颗粒相互作用，这可能是FRET、激子漫射(exciton diffusion)或电子跃迁。在某些实施方案中，颗粒-颗粒相互作用是FRET。

取决于纳米棒的尺寸，如上文详述的，给定棒内的晶种的大致位置，在晶种元件之间的距离可以被大致估计或确定。基于此，在两个邻近的纳米棒之间的距离足以确定有效的晶种-到-晶种距离或更普遍地，颗粒间相互作用被减少或减弱的距离。在某些实施方案中，在任意两个邻近的纳米棒之间的距离可以小于100nm。在某些实施方案中，所述距离小于50nm、小于40nm、小于30nm、小于20nm、小于10nm、小于5nm、小于4nm、小于3nm、小于2nm或小于1nm。

在某些实施方案中，在任意两个邻近的纳米棒之间的距离可以大于1nm。在某些实施方案中，所述距离大于2nm、大于3nm、大于4nm、大于5nm、大于8nm、大于10nm、大于15nm或大于20nm。

在某些实施方案中，任意两个邻近的纳米棒或多个纳米棒的至少部分彼此直接接触。

本发明的图案可以在具有不同的材料、形状和构型的基板上形成。图案可以覆盖基板的全部表面。在其他实施方案中，图案可以是在所述基板上的连续的图案或在所述基板上的多个间隔开的图案。

如本文使用的，“基板”可以是柔性材料或刚性材料，其可以是大体上二维的(薄的平坦的基板)或三维的、弯曲的(非平坦的)表面。基板可以具有任何平滑度。在最一般的术语中，基板可以是固体材料例如玻璃、纸、半导体无机或有机材料、聚合材料或陶瓷表面。基板还可以是纸。基板的表面区域由其形成的材料可以与或可以不与基板自身的材料相同。图案可以在基板的整个表面上形成或在其任何一个或更多个区域上形成。

在某些实施方案中，基板是柔性的。在某些实施方案中，基板是导电的。在某些实施方案中，基板是透明的。

在某些实施方案中，基板由诸如以下的聚合材料制成：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硅橡胶、纤维素、和合成纸例如Teslin(基板包含非常高分子量聚烯烃相和主要是二氧化硅的填料相)。在某些实施方案中，基板是陶瓷基板、金属或玻璃。

膜在基板区域上的图案化可以通过被配置成提供连续的印刷形态(printingmodality)的任何印刷方法来实现。此类印刷方法是喷墨印刷。

在本发明的另外的方面中，被播种的纳米棒可以被用于3维物体或图案的构建，其中纳米棒被嵌入或混合入包含至少一种可聚合材料的制剂中。在包含被播种的纳米棒的可聚合材料的印刷或以其他方式的应用以后，被印刷的或形成的/应用的物体或图案可以通过本领域中已知的任何方法被聚合。在某些实施方案中，3D印刷方法是立体平版印刷(SLA)或喷墨印刷，其中聚合在暴露于光以后发生。在某些实施方案中，包含可聚合材料的制剂还可以包含至少一种引发剂。

引发剂可以选自光引发剂。光引发剂可以是自由基聚合引发剂，其可以通过光化辐射被活化。在某些实施方案中，引发是通过紫外光源可获得的。在某些实施方案中，引发剂选自有机过氧化物、偶氮化合物、奎宁类、硝基化合物、酰卤、腙类、巯基化合物、吡喃鎓化合物、咪唑类、氯三嗪类、安息香、安息香烷基醚类、安息香醚类、苯偶酰缩酮类(benzilketals)、α-二烷氧基苯乙酮类(alpha-dialkoxyacetophenones)、α-羟基烷基苯某酮(alpha-hydroxyalkylphenones)、酰基膦氧化物、二苯酮、噻吨酮和二茂钛类(titanocenes)。

在某些实施方案中，包含可聚合材料和被播种的棒以及任选的至少一种引发剂的制剂可以是液体制剂或在应用温度下呈液体形式的制剂。

可聚合材料可以选自此类形成聚合物的材料；例如单体、寡聚物、预聚物、短聚合物及其组合。所得的聚合物可以选自多种聚合物。

可以形成的聚合物的实例以非限制性的方式包括聚丙烯酸酯类、聚氨酯类、聚邻苯二甲酰胺类、聚酯类、聚磺酰胺类、聚乙烯类、聚芳基类(polyaryls)、和芳香族和非芳香族的聚酰胺类及其作为混合物、共聚物、嵌段共聚物和其他的任何组合。

因此，在另一方面中，本发明提供通过喷墨印刷如本文详述的多个纳米棒而形成的图案或物体。

更具体地，本发明提供用于形成多个被播种的纳米棒的图案的工艺，所述工艺包括将所述被播种的纳米棒的制剂/分散体喷墨到表面区域上；其中所述纳米棒被选择以在所述纳米棒的吸收光谱与所述纳米棒的发射光谱之间具有显著减少的重叠，所述喷墨被配置成形成所述纳米棒的图案，所述图案包含若干(其是可控制的)印刷的层(1层或更多层、或2层或更多层，如本文定义的)并且展示减少的或减弱的再吸收与减少的或减弱的颗粒间相互作用中的至少一种。

因为上文的工艺可以被重复以形成堆叠的多层，本发明还提供用于图案化多层结构的工艺，所述多层中的每层包含多个被播种的纳米棒，所述工艺包括：

-通过将所述被播种的纳米棒的制剂/分散体中的多个液滴喷墨到表面区域上而在所述表面区域上形成被播种的纳米棒的图案；

-通过喷墨印刷在先前形成的图案上形成所述纳米棒的另外的层；并且任选地重复所述印刷以形成所述多层(先前的和任何随后的图案不需要与先前的或任何后来印刷的层或图案具有相同的轮廓、形状、尺寸和化学组成)；

其中所述纳米棒被选择以在所述纳米棒的吸收光谱与所述纳米棒的发射光谱之间具有显著减少的重叠，所述喷墨被配置成形成所述纳米棒的图案，所述图案展示减少的或减弱的再吸收与减少的或减弱的颗粒间相互作用中的至少一种。

在另一方面中，本发明提供通过本发明的工艺获得的图案化的膜或3D物体。

在某些实施方案中，本发明的工艺包括一个或更多个预印(预处理)步骤、和任选的一个或更多个后印(后处理)步骤。预处理和后处理可以独立地选自干燥、加热、化学处理、等离子、光子照射、UV、激光、微波照射、NIR灯、闪光灯(氙(Xenon))、另外的涂覆和其他处理。

在某些实施方案中，预处理和/或后处理步骤包括根据油墨和基板性质、以特定的温度范围干燥印刷图案。在工艺包括两个或更多个分层步骤以提供堆叠的多层的情况下，每个层可以在其上形成后来的层之前被干燥或部分地干燥。

为了印刷的目的，纳米棒可以以一定浓度被配制成油墨制剂，所述浓度被配置成在图案化的膜中允许期望的颗粒间距离(该距离允许减少的或减弱的再吸收)。

可聚合材料的3D物体可以，例如，通过形成包含所述可聚合材料、被播种的纳米棒和任选的引发剂的多层物体而如本文所指示的被形成。可聚合材料在印刷的或3D形成的物体中的聚合可以是在每层已被形成之后、在多个层已被形成之后或在物体的制造中的最后阶段时。关于本发明的任何其他图案，3D物体可以首先在基板上形成并且其后可以从其中被拆开或分离。

因此，这一方面中，本发明提供包含悬浮于或分散于介质中的、如本文定义的多个被播种的纳米棒的印刷制剂(即，油墨制剂)。介质可以是含水的或非水的(有机)液体介质。在某些实施方案中，介质是水或含水的液体混合物。在另外的实施方案中，介质是还包含有机溶剂的含水的液体混合物。在其他实施方案中，介质可以是有机溶剂或包含有机溶剂的介质。在某些实施方案中，有机溶剂选自醇、二醇、乙二醇醚、乙酸酯、醚、酮、酰胺和烃。

在某些实施方案中，介质选自：二丙二醇甲醚(DPM)、2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、丙二醇、环丁砜、聚乙二醇和丙三醇。

在某些实施方案中，有机溶剂选自乙二醇醚。在某些实施方案中，乙二醇醚选自Dowanol^TM DB、Dowanol^TM PM乙二醇醚、Dowanol^TM DPM、Dowanol^TM DPM乙二醇醚、Dowanol^TMDPMA乙二醇醚、Dowanol^TM TPM乙二醇醚、Dowanol^TM TPM-H GE、Dowanol^TM PMA、Dowanol^TMDPMA、Dowanol^TM PnP乙二醇醚、Dowanol^TM DPnP乙二醇醚、Dowanol^TM PnB乙二醇醚、Dowanol^TM DPnB乙二醇醚、Dowanol^TM TPnB乙二醇醚、Dowanol^TMPPh乙二醇醚、Dowanol^TMPGDA、Dowanol^TM DMM、Dowanol^TM EPh乙二醇醚、以及任何其他乙二醇醚。在以上列表中，Dowanol^TM是DOWChemical Co.的疏水的/亲水的乙二醇醚。

在某些实施方案中，有机溶剂是二(丙二醇)甲醚乙酸酯(di(propyleneglycol)methyl ether acetate)(DPMA)或丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)或其组合。

在某些实施方案中，有机溶剂是溶剂的混合物。在某些实施方案中，有机溶剂是二(丙二醇)甲醚乙酸酯(DPMA)或丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)的混合物。在某些实施方案中，有机溶剂是包含以不同的比率的两种溶剂的溶剂的混合物，例如，两种溶剂可以是以50:50或60:40或70:30或80:20或90:10或95:10的比率。

在其他实施方案中，溶剂是选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其它醇的醇。在另外的实施方案中，溶剂可以是诸如乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯和其他的乙酸酯。

在其他实施方案中，溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、乙醇、丙醇、丁醇及其任何组合。

溶剂选择是根据用于特定的印刷技术的油墨的所需的物理化学性质、处理参数(addressing parameter)例如表面张力、粘度、蒸发速率、在特定基板上的接触角。

在油墨制剂中的纳米颗粒可以通过一种或更多种稳定剂(分散剂(dispersingagent)、扩散剂(dispersant))来稳定化以防止颗粒的聚集和/或团聚并能够实现稳定的分散。此类材料可以选自表面活性剂材料和/或聚合物。稳定剂可以具有离子或非离子的官能团，或含有二者的嵌段共聚物。

在某些实施方案中，稳定剂是分散剂。

在某些实施方案中，制剂不含分散剂。

在某些实施方案中，分散剂可以选自表面活性剂、聚合电解质和聚合材料。此类扩散剂的代表性实例包括而不限于聚羧酸、聚羧酸的烷基胺盐、聚丙烯酸酯扩散剂、聚乙烯亚胺扩散剂和聚阳离子，通常，聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、乙氧基化的烷基胺以及PEG/PPG胺(亲水性聚醚单胺)。

在另外的实施方案中，扩散剂是表面活性剂，其可以是或不是离子型的。在某些实施方案中，表面活性剂是阳离子型的或阴离子型的。在另外的实施方案中，所述表面活性剂是非离子型的或两性离子型的。此类阳离子型表面活性剂的非限制性的实例包括双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、CTAB、CTAC、十六烷基(羟基乙基)(二甲基)溴化铵、N,N-二甲基-N-十六烷基-N-(2-羟基乙基)氯化铵；阴离子型表面活性剂诸如十二烷基硫酸钠(SDS)和多种不饱和长链羧酸盐；两性离子磷脂类诸如1,2-双(10,12-二十三碳二炔酰基)-sn-甘油基-3-磷酸胆碱(1,2-bis(10,12-tricosadiynoyl)-sn-glycero-3-phosphochline)、水溶性的膦表面活性剂诸如磺化三苯基膦的钠盐P(m-C₆H₄SO₃Na)₃和烷基三苯基-甲基三磺酸钠盐RC(p-C₆H₄SO₃Na)₃；烷基聚乙二醇醚例如十二烷基醇、十三烷基醇、油烯基醇和十八烷基醇的乙氧基化产物；烷基酚聚乙二醇醚例如辛基苯酚或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚的乙氧基化产物；烷基、芳基或烷基芳基磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐以及类似的碱金属或铵盐，包括十二烷基硫酸钠、辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甘醇硫酸钠和三叔丁基苯酚铵以及五-和八-乙二醇磺酸铵；磺基琥珀酸盐例如磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚酯二钠、正辛基癸基磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠以及类似物。

在某些实施方案中，表面活性剂是Surfonamine L-100。

油墨制剂还可以包括选自保湿剂、粘合剂、表面活性剂、杀真菌剂、流变改性剂、pH调节剂、湿润剂及其混合物的添加剂。水基油墨制剂还可以包括保湿剂。

所有组分的浓度应当实现适当的印刷和印刷图案的适当的性质，例如对基板的良好的粘附以及与湿气的隔绝。

如本文所指示的，根据本发明的图案化的膜展示较高的光学或化学稳定性并因此可以被用于多种应用。此类应用可以具体地包括荧光标识(fluorescent signage)、光电应用和装置。由于图案化的膜的特定的优势，基于此类膜的装置展示高的操作性能。

因此，在另外的方面中，本发明提供用于装置中的、具有如所定义的多个纳米棒的、新颖的膜结构。

本发明还提供实施(implement)至少一种根据本发明的图案化的膜的装置。在某些实施方案中，在装置中实施的层根据本发明的工艺被制造。

在上述实施方案中，在其上提供膜的基板可以是装置的组成部分，或可以是在其如所述的处理之后在装置内被实施的基板。

所述装置可以是光电装置或光学装置。

本发明的图案化的膜和包括其的装置可以被用于多种光学应用中，例如用于通讯装置、荧光装置、照明装置、显示器装置、标记装置(markingdevice)、生物医学装置、传感器装置、标识装置、吸收或激光材料等。

光电装置或光学装置可以是引起、检测和控制光的装置；其可以是电-到-光的转换器和/或光-到-电的转换器。包括本发明的图案化的膜的应用和装置的非限制性实例包括用于显示器或作为荧光标识的光转化层、或发光二极管。

附图简述

为了更好地理解本文公开的主题并且为了例示主题可以如何在实践中实施，现在将参照附图通过仅非限制性实施例的方式描述实施方案，在附图中：

图1A-用作用于油墨制剂的彩色颜料的被播种的纳米棒的TEM图像。插图示出被播种的棒构造的草图。

图1B-发绿光的(green emitting)被播种的纳米棒在甲苯中和在油墨制剂中的动态光散射测量。插图：在紫外光和环境光下的发绿光的被播种的纳米棒油墨制剂。

图1C-暴露于蓝色LED照明中的、印刷在厚玻璃上的绿色(31nm/4.2nm)和红色(25nm/5.2nm)发射的CdSe/CdS播种的纳米棒。

图2A-用于绿色光发射油墨的CdSe/CdS播种的NR的吸收光谱和发射光谱。

图2B-用于油墨制剂的CdSe/CdS核/壳QD的吸收光谱和发射光谱。

图2C-在450nm下以不同的光密度的、具有31nm/4.2nm的尺寸的发绿光的被播种的NR和具有4nm的直径的发绿光的QD印刷阵列的发射强度。所有样品在450nm下被激发。计算的光密度使用Hamamatsu仪器通过分析来确定。

图2D-使用绝对QY测量系统被测量并且在450nm下被激发的相同的印刷的NR和QD的量子产率值。

图3A-具有外径(O.D)＝0.14和O.D＝0.41的印刷的NR相对具有O.D＝0.017和O.D＝0.17的印刷的QD的发射光谱。所有O.D值都处在450nm的激发波长。插图：在紫外光下以不同的光密度的发绿光的NR的印刷的正方形。印刷阵列随着增加印刷材料层的数目而未示出发光颜色的显著不同。

图3B-以不同的光密度的印刷的NR和QD的发射位移(emission shift)。对于印刷的NR，发射波长随着印刷材料层的数目的增加而保持稳定，而对于印刷的QD在较高光密度下存在显著的波长红移。

图3C-具有O.D＝0.14和O.D＝0.41的印刷的NR相对具有O.D＝0.017和O.D＝0.17的印刷的QD的寿命测量。插图：具有O.D＝0.032和O.D＝1.64的QD油墨溶液的寿命测量。随着QD油墨的光密度增加，寿命被延长，这指示在QD溶液内的自吸收效应。

图3D-对于以不同的光密度的印刷的NR和QD在达到1/e的发射强度下取得的有效寿命值。在印刷材料层的数目增加之后，NR的有效寿命保持不变，而对于QD，随着印刷材料的添加观察到寿命的减少，这指示在基板上的接近的球形纳米颗粒之间的FRET过程的存在。

图4A-包含1％wt和4.5％wt的扩散剂分子的印刷的QD的量子产率。

图4B-具有1％wt和4.5％wt的扩散剂的相同的油墨样品的发射强度。

图4C-在具有1％wt扩散剂的与4.5％wt扩散剂相比的印刷油墨的在1/e的衰减(decay)下取得的有效寿命。随着扩散剂分子的数目增加，在颗粒之间的距离延长并且FRET过程较不明显。对于包含较高百分比的扩散剂的样品，QY保持稳定，并且对于这些样品，随着增加的厚度还观察到发射强度的显著增加。随着印刷材料的添加，包含较高量的扩散剂的印刷阵列的寿命曲线未示出显著变化，这指示，由于通过扩散剂分子的添加造成的相对较长的距离，在纳米颗粒之间没有出现显著的FRET。对于在4a-c中的印刷的NR的结果再次被示出用于比较。

图4D-说明NR、具有1％wt扩散剂的QD和具有4.5％wt扩散剂的QD的印刷阵列的草图(顶部到底部)。对于NR和对于具有较高百分比的扩散剂的QD，由于在NP的发射中心之间的相对大的距离，没有观察到FRET，而对于具有1％wt的扩散剂的QD的印刷样品，由于QD的紧密靠近，存在显著的FRET效应。

图5-发绿光的NR油墨的DLS测量的三个试验。为了更准确的结果，每个试验包括16次单独的测量。颗粒的平均尺寸是21nm，这与在甲苯溶液中的相同的NR的测量相关联。

图6-印刷的层的数目相对发绿光的NR油墨和发红光的NR油墨的O.D。看到了在被印刷在基板上的层的数目与求出的光密度之间的线性相关。

图7A-以不同的光密度的发红光的NR(25nm/5.2nm)的发射强度。荧光强度随着印刷材料的添加而增加。

图7B-相同的发红光的NR的以不同的光密度的量子产率值。在印刷材料的添加之后，量子产率保持稳定。

图7C-相同的印刷的红色NR的发射波长峰值，其即使在较厚的NR层下也是稳定的。

图8A-以不同的光密度的发绿光的NR溶液和发绿光的QD溶液的归一化的量子产率值。随着溶液的浓度增加，QD溶液的量子产率比对于包含NR的溶液降低更显著。

图8B-包含NR和QD的相同的溶液的发射位移。发射位移对于包含QD的溶液比包含NR的溶液显著更高。这些光学性能是由自吸收效应造成的，与NR相比，自吸收效应对于QD是高度明显的。

图9-通过立体平版印刷(SLA)制造的3D物体。该物体材料包含根据本发明的多个被播种的纳米棒。

具体实施方式

半导体纳米晶体展示独特的荧光性质，该荧光性质是通过尺寸、形状和组成可调谐的。高的量子产率和增强的稳定性导致半导体纳米晶体用在生物医学成像和平板显示器中。在本文中呈现基于半导体纳米棒的喷墨油墨，其克服了通常报告的量子点在印刷应用中的限制。由于荧光播种的纳米棒的低颗粒-颗粒相互作用以及可忽略的自吸收，荧光播种的纳米棒被发现是荧光油墨的杰出的候选者。这通过在印刷后不显著的发射位移(甚至在高浓度的印刷层下)以及通过维持高荧光量子产率而被证实，不像展示荧光波长位移和猝灭效应(quenching effect)的量子点那样。此性能由伴随有在纳米棒之间的低能量转移效率的减少的吸收/发射重叠导致，如由稳态和时间分辨荧光测量支持的。新的被播种的纳米棒油墨实现薄荧光层的图案化，用于要求高的发光应用，例如标识和显示器。

在本文中，本发明人通过印刷包含作为荧光活性的着色剂的被播种的半导体纳米棒(NR)的油墨而提供对于以上问题的新的并且有效的解决方案。对于这些NR，由于相比于发射晶种的大体积的棒，吸收光谱与发射光谱的光谱重叠被显著减少。此外，特定的被播种的棒几何结构固有地显著减少与邻近的NR的FRET相互作用的有害效应。如在下文中论述的，将荧光NR用于喷墨印刷应用因此提供胜过球形QD的显著的优点。

在本文中，本发明人说明了被播种的NR油墨的喷墨印刷。为了这个目的，包含CdSe/CdS播种的NR的示例性系统被用作可调谐的颜料，其覆盖了绿色到红色的发射油墨。NR被调整为在基于有机物的溶液中分散，同时证明适合用于印刷在各种基板上。本发明人通过在此上下文中对NR和QD的光学性质进行彻底的比较，已揭示了将被播种的NR用于喷墨印刷的优点。稳态和时间分辨荧光测量二者都被执行，以调查这些效应。调查的结果示出在与各种应用有关的荧光播种的纳米棒的印刷中的改善的性能。

荧光NR油墨的喷墨印刷

作为荧光颜料的发射的CdSe播种的CdS NR(CdSe/CdS NR)被分散在溶剂中以形成油墨制剂。使用先前报告的方法来制备被用作荧光颜料的CdSe/CdS NR。^[31]简言之，在第一阶段中，通过镉和硒前体的反应来进行CdSe晶种的合成，并且在第二阶段中，晶种连同硫被注入到包含氧化镉和稳定化配体的热烧瓶，因此实现了CdS棒的生长。对于合成的更多细节，参见下文的实验部分。图1A示出在本文中使用的发绿光的被播种的NR(31x4.2nm)的TEM图像。通过改变特别是晶种NC的尺寸以及进一步调谐棒的直径，NR的发光颜色横跨可见范围被调谐。在本文中使用的CdSe/CdS播种的NR是高放射性的(highly emissive)，具有从40％到90％的范围的QY，同时在甲苯中分散。

对于基于溶剂的油墨制剂，我们使用在合成阶段期间将烷基-膦酸和烷基-膦配体附接于NC表面的NR。NR被分散于90％二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMA)和10％丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)中，同时使用分散剂，如在实验部分中描述的。为了获得高质量的印刷，制剂的多种性质例如粘度、蒸发速率、基板湿润和表面张力。油墨的典型的参数如下：2.0cP的粘度，和28.4达因/cm的表面张力。通过使用以1:9比率的、具有高和低蒸发速率的两种溶剂获得适当的蒸发，如在实验部分描述的。NR的高质量的分散及其高QY的维持二者都是对于在油墨制剂内NR的整体(integration)的重要的方面。NR在油墨制剂中的粒度分布使用动态光散射(DLS)分析来表征，如在图1B中可以看到的。虽然DLS法分析被指定用于球形颗粒模型，但其仍然对于比较分析，甚至对于NR提供定性测量。出于这种考虑，观察到的是，具有21nm的值的、在油墨制剂中发绿光的NR的平均尺寸(图1B)与具有25nm的值的、在甲苯中的NR的平均尺寸相关联，这指示NR在油墨制剂中的高质量分散。这些结果还示出与通过TEM分析获得的、具有31nm的值的平均NR长度的相似性。小部分的颗粒被看到是以较大尺寸的，但这对于分散于甲苯和分散于油墨制剂二者中的NR是相似的。对于DLS测量的好的结果被呈现在图5中。NR在油墨制剂中的分散被发现是稳定的，在环境条件下没有粒度的改变，持续超过45天。

荧光油墨的图案通过Omnijet 100喷墨印刷机印刷。图1C示出被印刷在玻璃上的两种颜色的荧光NR油墨的印刷标识，绿色(31nm/4.2nm)和红色(25nm/5.2nm)。印刷图案通过蓝色发光二极管(在455nm下的LED)被照明。发射是清楚可见的。在环境光下的相同的标志不发射并且玻璃看起来接近透明。

进一步说明了，NR油墨适合于在包括玻璃、teslin纸、聚碳酸酯和硅的多种基板上喷墨印刷，并且油墨制剂示出随时间过去的分散和光学稳定性。

印刷的纳米棒相对印刷的量子点的光学性质

在成功制备NR油墨制剂并且说明了展示来自印刷图案的强烈荧光的成功印刷以后，本发明人接着集中在表征NR油墨与QD油墨制剂相比较的独特的光学特性。用于比较油墨的QD通过连续的离子层吸附和反应(SILAR)方法制备。在此程序中，CdS壳的逐层生长通过将镉和硫前体交替注入CdSe核中来进行(如下文全面地描述)。

通常，被发现的是，NR油墨示出在多层印刷后荧光性质的优异的稳定性。我们进一步研究了用NR油墨通常报告的QD的优点。由于在吸收光谱和发射光谱之间的重叠的差异，与NR相比，在QD中将更强地表现出能量转移和自吸收现象。图2A示出被用作发绿光的NR油墨的颜料的CdSe/CdS播种的NR的吸收光谱和发射光谱。如可以看到的，由于与CdSe晶种的体积相比，CdS棒的相对大的体积，在发射和吸收之间的重叠是不显著的。图2B也示出发绿光的CdSe/CdS QD油墨的吸收和发射。对于QD，由于CdS壳和CdSe核的相对相似的体积，在发射光谱和吸收光谱之间的重叠显著较大。

通过测试以不同的量包含NR和QD的印刷的样品，进一步检查的是颗粒结构对印刷的阵列的光学性质的效应。为了获得在不同的NC之间的准确的比较，对于两种结构都使用相同的表面化学和油墨制剂，如在实验部分中描述的。因为QD被分散于用于印刷NR油墨的相同的油墨制剂中，在NR与QD油墨之间的光学性能的差异仅由其构造差异造成。

图2C示出在峰波长处的发射强度以及被印刷在玻璃上的NR和QD以各种光密度(O.D)在450nm下激发。我们已发现，在印刷的样品的层数与计算的光密度之间存在线性相关(图6)。表现此性能的最佳方式是通过在450nm的激发波长下使用光密度数据，用于本文呈现的比较。印刷的QD的发射首先示出由在基板上的发射体浓度(emitterconcentration)的增加造成的强度的略微增加，所述发射体浓度的增加通过印刷增加的层数而获得，然后，这之后是发射强度的饱和且然后甚至降低，已经是以相对低的0.14的光密度值。相比之下，印刷的NR的强度随着增加的印刷层数而线性增加，随着厚度没有示出强度的饱和，也没有强度的猝灭。这提供从较厚的棒层获得增加的荧光强度的直接方法，这在使用QD的情况下是不可能的。

NR油墨的此明显的优点在图2D中被进一步强调，图2D示出NR(绿色)和QD(蓝色)的相同的印刷阵列的测量的外部荧光QY。随着印刷材料的量增加，印刷的NR的QY保持非常稳定，而球形点的QY急剧降低，已经是以很低的光密度值。

通过观察印刷阵列的发射光谱，在印刷的NR油墨与QD油墨之间的光学性能的差异也是显著的。图3A示出以各种光密度的印刷的NR和QD的发射光谱。具有低O.D值和高O.D值的印刷的NR的发射曲线在印刷更多的油墨层之后保持相似，而在具有低厚度值与高厚度值的印刷的QD之间看到向较长波长的显著的发射位移。图3A插图示出在紫外光下以不同的O.D的发绿光的NR油墨的图像。图3B示出以各种光密度的值测量的印刷的NR和QD的阵列的发射波长。虽然印刷的NR的发射位移是较小的并且在仪器的误差之内，但印刷的QD随着增加多至8nm的值的油墨层的增加而示出显著的发射峰的位移，即使是对于具有很窄的发射带的此QD样品。在NR的发射中的相对小的位移实现多层阵列的印刷而无需关注发射颜色的变化。这对于喷墨印刷的应用是重要的，对于喷墨印刷，多层被需要以用于获得高质量印刷。稳定的发射波长和QY的相似的光学性能对于发红光的NR喷墨印刷层也被看到(图7)。

本发明人还观察到，对于印刷的QD，QY的显著降低和发射波长的位移比对应相同类型的颗粒的溶液分散体发生在低得多的光密度下(图8)。这指示，在印刷阵列中的颗粒的密堆积相比于液体状态改进了在基板上的颗粒-颗粒相互作用，在液体状态中存在大的颗粒间距离。对于被印刷在基板上的NC，偶极-偶极相互作用也诱导在近距离的颗粒之间的FRET相互作用。因此，除了自吸收效应还发生能量转移，能量转移对于液体分散体或对于以高光密度的稀疏间隔的QD是主要的效应。这些用于光学性能的机制还由对于印刷图案和对于液体制剂的寿命测量所支持。图3C示出具有0.14和0.41的光密度值的印刷的NR与以0.017和0.17的光密度值的印刷的QD相比较的寿命衰减曲线。如清楚地看到的，QD示出在添加印刷材料后寿命的显著缩短，而印刷的NR展示在多层中的寿命衰减的可忽略的变化。此外，图3C插图示出以0.032和1.64的光密度值的QD油墨溶液的寿命曲线。与印刷阵列的性能相对照，分散体示出在光密度的增加之后的寿命的延长。这种寿命的延长对于自吸收现象是典型的。这些效应在图3D中被定量，图3D示出在各种光密度下对于印刷的NR和QD以1/e的强度值取得的有效寿命。QD的有效寿命示出在层的添加之后，在低O.D和高O.D样品之间接近2倍的系统性降低。相比之下，NR的寿命在测量的误差值内保持不变。QD发射寿命的减少归因于在印刷的颗粒之间的FRET相互作用。然而，由于被播种的NR的独特的构造，固有的FRET相互作用被显著减少并因此没有看到能量转移。

通过改变扩散剂分子在油墨制剂内的百分比而进一步建立的是在印刷的QD之间的FRET相互作用的相关性。扩散剂的添加增加了在被印刷在基板上的QD之间的距离并且因此被预期减少FRET，在5-10nm长度标度上高度依赖于供体-受体接近度的过程。将具有4.5％wt的扩散剂的油墨制剂与在原始的QD油墨中的1％wt扩散剂进行比较。连同被再次示出以用于比较的对于印刷的NR的结果，图4示出4.5％扩散剂QD和1％扩散剂QD的QY值、发射强度和有效寿命(分别为图4A、4B和4C)。如清楚地看到的，在增加印刷材料的量之后，在高扩散剂浓度下，QY值是相似的，观察到发射强度的增加，并且寿命衰减对于包含较高百分比的扩散剂的样品保持相似。这些光学特征清楚地意味着，FRET相互作用在包含1％wt的扩散剂分子的原始的油墨制剂中的印刷的QD之间更明显。这些实验结果还在文献中被支持，其中印刷的QD的发射性质通过聚合物的添加而被改进。

在图4D中呈现的草图说明在NR、具有1％wt扩散剂的QD和具有4.5％wt扩散剂的QD的印刷阵列内的NC布置(分别地顶部到底部)。对于NR和对于具有较高百分比的扩散剂的QD二者，由于在NC的发射中心之间相对较大的距离，较低的FRET相互作用在印刷的NC之间发生。但是清楚地，虽然QD油墨需要特殊的处理例如添加另外的扩散剂或聚合物，以便获得其光致发光性能的改进，但独特的NR油墨的性质在多层喷墨印刷中保持不变而无需另外的化学处理。

实验细节

材料：三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、十八烷基膦酸(ODPA)、己基磷酸(HPA)、氧化镉、硒粉99％、硫磺粉99％、十八胺(ODA)、十八碳烯(ODE)、二丙二醇单甲醚乙酸酯(DPMA)、和单甲醚乙酸酯(PMA)购自sigma Aldrich。表面活性材料Surfoamine L-100接收自Huntsman，荷兰。

如下进行被播种的NR的合成：(所有程序使用在Schlenk线中的惰性气氛进行)。

CdSe核基于具有修改的所报告的程序来合成。^[23]在用于合成CdSe核的典型的程序中，将含有氧化镉(0.018g)、TOPO(3g)、ODPA(0.56g)和TOP(1.8mL)的反应烧瓶置于真空下、100℃下持续半小时。然后将溶液在氩气下加热至350℃，接着将硒粉(0.014g)快速注入TOP溶液(720μL)中。在此时，溶液的颜色从无色变化至黄色，这指示CdSe QD的形成。纳米晶体的尺寸通过CdSe时间生长来控制。对于发绿光和发黄光的NR，核的直径在2.2nm至2.4nm之间，而对于发红光的NR，核的直径在3.0nm至3.4nm之间。

如下合成CdSe/CdS播种的纳米棒：在典型的NR合成中，使包含先前制备的在TOP(1.8mL)中的CdSe核(8x10^-6摩尔)的溶液与硫磺粉(0.02g)预混合。对于发绿光的被播种的NR，具有2.2nm直径的核被使用。对于发红光的被播种的NR，具有3.3nm的直径的CdSe核被使用。对于被播种的棒生长，将核溶液注入含有氧化镉(0.08g)、TOPO(3g)、ODPA(0.29g)和HPA(0.08g)的反应烧瓶中，该反应烧瓶先前在真空下、在100℃下被脱气持续半小时。注入温度被设置为在氩气下的360℃。合成持续8分钟，CdS棒的生长在该时间中发生。

CdSe/CdS核/壳QD通过连续的离子层吸附和反应(SILAR)方法来合成。在此核/壳量子点合成中，镉和硫的顺次的、逐层生长被应用于CdSe核上。对于CdS单层的生长所需的前体的量被提前预先计算并且对于不同的直径的CdSe核进行修改。在ODE中的镉和硫二者被缓慢地注入包含在ODE(5mL)中的CdSe核(1.5x10^-7摩尔)和ODA(3g)的溶液中。然后使温度在真空下升高至120℃，并且搅拌持续半小时。用于第一镉层的镉前体的注入在190℃下进行。第一硫部分在相同条件下、30分钟以后被注入。在每个单层之后，温度被升高10℃，直至反应温度被设置在240℃。在每次注入之间的时间被设置为半小时，层生长和退火在该时间中发生。

从ODA至烷基-膦酸和烷基-膦配体的QD的表面配体交换通过将TOPO(3g)、ODPA(0.56g)和TOP(1.8mL)添加至分散于甲苯溶液(2mL)中的先前清洁过的QD而进行。然后QD被混合并且在100℃下回流持续两小时。

如下制备油墨制剂：首先，通过用甲醇沉积、然后离心和干燥，NC被清洁并洗涤过量的配体和前体。然后，将NC粉末(0.04g)添加到包含90％DPMA和10％PMA(2.92g)的溶剂混合物中。然后添加作为用于NC的分散剂的Huntsman surfonamine(R)L-100(0.04g)。浴槽式超声处理(bathsonication)和喇叭式超声处理(horn sonication)被应用持续30分钟，每一种都连同以涡旋搅拌持续几分钟，以便改善在油墨制剂内的NC的分散。

印刷通过使用配备有Diamtix 30皮升压电印刷头的Omnijet 100(Unijet,Korea)印刷机来进行。基板的温度被设置为80℃并且图案以250行和列、采用在滴之间50微米步调(pacing)来实施。油墨(1mL)被装载至筒中并且被用于在2500Hz下、采用具有以下特性的波形的印刷实验：2微秒上升和下降时间，以及5微秒在40伏特下。对于光学分析，正方形图案(1cm乘1cm)被印刷，其包含250行和列，具有在线之间的40微米间隔。

对于溶液和印刷的图案二者所获得的QY值，使用Hamamatsu绝对光致发光QY光谱仪C11347Quanturus-QY来直接测量。仪器测量在积分球内的样品的吸收和发射并且求出其QY值。通过忽略在溶液中的自吸收对QY的校正是该仪器的另一个特征并且被用于确定溶液的最准确的QY，而没有自吸收效应。通过此方法求出的QY值是绝对值并且因此是比通过通常应用的相对法(relative method)求出的数据是更可靠的，所述相对法使用具有已知的QY的、作为参照物的有机染料。纳米颗粒溶液和纳米颗粒印刷的膜二者都使用此技术、使用特定的样品容器被测量。

使用配备有膜支架(film holder)的荧光光谱仪(Edinburgh InstrumentsFLS920)进行荧光寿命测量。样品在405nm、0.2MHz速率下、使用皮秒脉冲的二极管激光EPL-405来激发。在550nm±5nm下、使用高速光电倍增管和时间相关的单光子计数来测量荧光寿命。

CdSe/CdS纳米棒油墨的DLS分析

在第一阶段，发绿光的和发红光的CdSe/CdS纳米棒(NR)油墨溶液被制备。为了测试在油墨制剂内的NR分散体的质量，动态光散射(DLS)测量被应用。图5示出发绿光的NR油墨制剂的三个试验(黑色、红色和蓝色)的DLS结果。每个试验包含16次单独的测量以便改善结果的准确性。颗粒的平均尺寸是21nm，这与分散于甲苯中的、以DLS测量的颗粒的平均尺寸相似(25nm)。这还接近于来自TEM分析的NR的尺寸(31nm/4.2nm)。

印刷的纳米棒的光学性质

被播种的NR油墨被成功地印刷在多种基板上。如清楚地注意到的(数据未示出)，荧光标识在LED光下是高度放射性的，而在环境光下没有看到荧光并且有机玻璃看起来几乎是透明的。

被印刷在玻璃上的发绿光的和发红光的NR油墨的光学性能在不同的层数下的分析被进行。不同的层的光密度(O.D)使用Hamamatsu绝对QY仪器被求出。图6示出对于发绿光的NR(绿色)和发红光的NR(红色)在450nm的激发波长下的层数相对计算的O.D。如在图中看到的，在层数与从测量中求出的光密度之间存在线性相关。

图7A-C示出发红光的CdSe/CdS NR(25nm/5.2nm)油墨相对在450nm的激发波长下的光密度的发射强度(A)、量子产率(B)和发射位移(C)。发射强度随着光密度增加，而量子产率和发射位移随着印刷的层的添加未示出显著的改变。

对于在溶液中的NR和QD的光学测量

NR和量子点(QD)溶液二者的光学性质在不同的光密度下、在450nm的激发波长下被检查。图8A示出在甲苯溶液中的发绿光的NR和QD的量子产率值。如在图中看到的，随着溶液的光密度增加，QD溶液的量子产率急剧降低，而NR溶液仅示出量子产率的略微降低。图8B示出相同的QD和NR的溶液的发射位移。包含QD的溶液在溶液的浓度增加之后示出显著的红移，而包含NR的溶液在较高浓度下示出小的发射位移。这些效应由自吸收现象造成，自吸收现象对于QD是更明显的，这是由于与被播种的NR相比，在QD中的吸收光谱和发射光谱的显著的重叠。

如本文所公开的、使用SLA方法、根据本发明制造的并且包含多个被播种的纳米棒的3D物体在图9中被展示。

Claims (67)

1.一种印刷图案，包含多个材料层，所述层中的每个包含多个纳米棒，所述纳米棒被选择以在所述纳米棒的吸收光谱与所述纳米棒的发射光谱之间具有显著减少的重叠，并且其中所述多个纳米棒被配置成在所述图案中展示减少的或减弱的颗粒间相互作用，其中所述印刷图案选自膜和3D物体。

2.根据权利要求1所述的印刷图案，所述图案包含多个材料层，所述层中的每个包含多个纳米棒，所述纳米棒被选择以在所述纳米棒的吸收光谱与所述纳米棒的发射光谱之间具有显著减少的重叠，并且其中所述多个纳米棒被配置成在所述图案中适应可控制成减少的或减弱的颗粒间相互作用的颗粒间距离。

3.根据权利要求1或2所述的印刷图案，其中所述图案是3D物体。

4.根据权利要求1或2所述的印刷图案，其中所述图案是膜。

5.一种印刷图案，包含多个材料层，所述层中的每个包含多个纳米棒，所述纳米棒被选择以在所述纳米棒的吸收光谱与所述纳米棒的发射光谱之间具有显著减少的重叠，并且其中所述多个纳米棒被配置成在所述图案中适应大于与所述纳米棒相关联的FRET距离的晶种-到-晶种距离，以实现减少的或减弱的颗粒间相互作用，所述图案任选地选自膜和3D物体。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的印刷图案，其中所述多个纳米棒被配置成在所述图案中适应大于对于所述纳米棒所计算的FRET距离的晶种-到-晶种距离。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的印刷图案，其中多个被播种的纳米棒被配置成适应减少的或减弱的再吸收。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的印刷图案，其中被播种的纳米棒选自嵌入具有不同的材料组成的晶种元件的长形的纳米颗粒。

9.根据权利要求8所述的印刷图案，其中所述晶种元件选自长形元件、球形元件、核/壳元件和核/多壳元件。

10.根据权利要求9所述的印刷图案，其中所述晶种是非核/壳的结构，所述非核/壳的结构选自长形元件和球形元件，所述元件具有不同于嵌入所述晶种的所述纳米棒的材料组成的材料组成。

11.根据权利要求9所述的印刷图案，其中所述晶种是核/壳元件或核/多壳元件，其中所述壳中的任一个和/或所述核可以独立地具有球形或长形形状。

12.根据权利要求9所述的印刷图案，其中所述晶种是选自以下的核/壳结构：球形核/球形壳、球形核/球形壳/球形壳、球形核/长形壳、球形核/球形壳/长形壳、球形核/长形壳/长形壳、长形核/长形壳以及长形核/长形壳/长形壳。

13.根据权利要求1所述的印刷图案，其中晶种直径与纳米棒长度的比率在1:2.1与1:3之间、在1:3与1:6之间或在1:6与1:10之间。

14.根据权利要求13所述的印刷图案，其中所述比率是1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的印刷图案，其中所述晶种具有小于3nm的尺寸。

16.根据权利要求15所述的印刷图案，其中所述晶种的尺寸小于5nm、小于10nm或小于20nm。

17.根据权利要求13所述的印刷图案，其中所述晶种具有在1nm和40nm之间、在1nm和30nm之间、在1nm和25nm之间、在1nm和20nm之间、在1nm和10nm之间、在1nm和5nm之间、在1nm和4nm之间或在1nm和3nm之间的尺寸。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的印刷图案，其中所述纳米棒材料或所述晶种材料选自半导体材料、金属氧化物材料和绝缘体材料。

19.根据权利要求1至17中任一项所述的印刷图案，其中所述纳米棒材料或所述晶种材料是半导体材料。

20.根据权利要求1至17中任一项所述的印刷图案，其中所述纳米棒材料和所述晶种材料是半导体材料。

21.根据权利要求1至17中任一项所述的印刷图案，其中所述纳米棒材料和/或所述晶种材料包含半导体材料。

22.根据权利要求18所述的印刷图案，其中所述纳米棒材料和/或晶种材料是选自第I-VII族、第II-VI族、第III-V族、第IV-VI族、第III-VI族和第IV族的半导体元素及其组合的半导体材料。

23.根据权利要求21所述的印刷图案，其中所述半导体材料是选自CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr和AgI的第I-VII族半导体材料。

24.根据权利要求21所述的印刷图案，其中所述半导体材料是选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe、ZnO及其任何组合的第II-VI族材料。

25.根据权利要求21所述的印刷图案，其中材料是选自InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe及其任何组合的第III-V族材料。

26.根据权利要求21所述的印刷图案，其中所述半导体材料是选自PbSe、PbTe、PbS、PbSnTe、Tl₂SnTe₅及其任何组合的第IV-VI族材料。

27.根据权利要求21所述的印刷图案，其中所述材料是或包含第IV族的元素。

28.根据权利要求27所述的印刷图案，其中所述材料选自C、Si、Ge、Sn和Pb。

29.根据权利要求18所述的印刷图案，其中所述晶种材料不同于所述纳米棒材料。

30.根据权利要求29所述的印刷图案，其中所述晶种是选自InAs、InP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnTe、ZnSe和ZnSeTe的材料。

31.根据权利要求29所述的印刷图案，其中所述纳米棒材料选自CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnS、ZnSe和ZnTe。

32.根据权利要求29所述的印刷图案，其中所述纳米棒的材料选自CdS、CdZnS、ZnS、ZnTe和ZnTe/ZnS。

33.根据权利要求18所述的印刷图案，其中被播种的纳米棒是选自以下的材料：InAs/CdSe/CdS、InP/ZnTe/ZnS、InP/ZnSe/ZnTe、InP/ZnSe/CdS、InP/ZnSe/ZnS、ZnTe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnTe/ZnS、ZnSeTe/ZnTe/ZnS、CdSe/CdSSe/CdS、CdSe/CdS/CdZnS、CdSe/CdZnSe/CdZnS和CdSe/CdZnS/ZnS。

34.根据权利要求33所述的印刷图案，其中被播种的纳米棒选自InAs/CdSe/ZnSe/CdS和InP/ZnSe/ZnTe/ZnS。

35.根据权利要求1至34中任一项所述的印刷图案，所述印刷图案呈多层的堆叠布置的形式。

36.根据权利要求35所述的印刷图案，其中在所述多层中的层的数目小于50。

37.根据权利要求36所述的印刷图案，其中所述层的数目在2与10之间，或是2层或3层或4层或5层或6层或7层或8层或9层或10层。

38.根据权利要求37所述的印刷图案，其中所述层的数目是2层或3层或4层或5层。

39.根据权利要求1至38中任一项所述的印刷图案，其中被播种的纳米棒通过至少一种扩散剂分离。

40.根据权利要求1至38中任一项所述的印刷图案，其中所述图案不含扩散剂。

41.根据权利要求5或6所述的印刷图案，其中所述FRET距离通过距离(R₀)计算：

$R_0^6=\frac{9000\left(ln10\right){\mathrm{\κ}}^2{Q}_D}{128{\mathrm{\π}}^5{N}_A{n}^4}{\∫}_0^{\mathrm{\∞}}{F}_D\left(\mathrm{\λ}\right){\mathrm{\ϵ}}_A\left(\mathrm{\λ}\right){\mathrm{\λ}}^{4}d\mathrm{\λ}$

其中κ²是取向因子(典型地，对于随机供体-受体取向κ²＝2/3)，n是溶剂或介质折射率，积分代表在所述供体(棒)吸收光谱F_D(λ)与所述受体(棒)发射光谱ε_A(λ)之间的重叠积分，其中λ是波长，N_A是阿伏加德罗氏数，并且Q_D是纳米棒发射量子产率。

42.根据权利要求41所述的印刷图案，其中平均晶种-到-晶种距离在3纳米与10纳米之间。

43.根据权利要求1至42中任一项所述的印刷图案，其中所述颗粒间距离小于50nm、小于40nm、小于30nm、小于20nm、小于10nm、小于5nm、小于4nm、小于3nm、小于2nm或小于1nm。

44.根据权利要求1至41中任一项所述的印刷图案，其中所述多个纳米棒的至少一部分彼此直接接触。

45.根据权利要求1至41中任一项所述的印刷图案，其中图案化通过印刷方法获得。

46.根据权利要求45所述的印刷图案，其中所述印刷方法是喷墨印刷。

47.一种用于形成多个被播种的纳米棒的图案的工艺，所述工艺包括将所述被播种的纳米棒的制剂/分散体喷墨到表面区域上；其中所述纳米棒被选择以在所述纳米棒的吸收光谱与所述纳米棒的发射光谱之间具有显著减少的重叠，所述喷墨被配置成形成所述纳米棒的图案，所述图案包含若干印刷的层并且展示减少的或减弱的再吸收与减少的或减弱的颗粒间相互作用中的至少一种。

48.根据权利要求47所述的工艺，用于图案化多层结构，所述多层中的每层包含多个被播种的纳米棒，所述工艺包括：

-通过将所述被播种的纳米棒的制剂/分散体中的多个液滴喷墨到表面区域上而在所述表面区域上形成被播种的纳米棒的图案；

-通过喷墨印刷在先前形成的图案上形成所述纳米棒的另外的层(或图案)；并且任选地重复所述印刷以形成所述多层；

其中所述纳米棒被选择以在所述纳米棒的吸收光谱与所述纳米棒的发射光谱之间具有显著减少的重叠，所述喷墨被配置成形成所述纳米棒的图案，所述图案展示减少的或减弱的再吸收与减少的或减弱的颗粒间相互作用中的至少一种。

49.根据权利要求47或48所述的工艺，其中所述图案是膜或3D物体。

50.根据权利要求47或48所述的工艺，还包括一个或更多个预印步骤以及任选的一个或更多个后印步骤。

51.根据权利要求50所述的工艺，其中预处理和后处理独立地选自干燥、加热、化学处理、等离子、光子照射、UV、激光、微波照射、NIR灯、闪光灯(氙)和另外的涂覆。

52.根据权利要求47或48所述的工艺，所述工艺包括两个或更多个分层步骤以提供堆叠的多层，每个层在其上形成后来的层之前被干燥或部分地干燥。

53.根据权利要求47或48所述的工艺，还包括以被配置成在所述图案中允许期望的颗粒间距离的浓度将所述被播种的纳米棒配制成油墨制剂的步骤。

54.根据权利要求47或48所述的工艺，对于制造3D物体，所述工艺包括形成多层物体，所述多层物体包含可聚合材料、多个被播种的纳米棒和任选的至少一种引发剂；以及实现在所述3D物体中的所述可聚合材料的聚合。

55.一种图案化的膜或3D物体，通过根据权利要求47至54中任一项的工艺获得。

56.一种制剂，包含多个被播种的纳米棒和至少一种可聚合材料。

57.根据权利要求56所述的制剂，还包含至少一种引发剂。

58.根据权利要求57所述的制剂，其中所述引发剂选自光引发剂。

59.根据权利要求56所述的制剂，其中所述制剂包含可聚合材料、多个被播种的纳米棒和任选的至少一种引发剂；所述制剂是液体制剂或在应用温度下是液体制剂。

60.根据权利要求56所述的制剂，其中所述可聚合材料选自单体、寡聚物、预聚物、短聚合物及其组合。

61.一种印刷制剂，包含悬浮于或分散于介质中的多个被播种的纳米棒，所述介质是含水或非水(有机)液体介质、有机溶剂或其混合物。

62.根据权利要求61所述的印刷制剂，其中所述有机溶剂选自醇、二醇、乙二醇醚、乙酸酯、醚、酮、酰胺和烃。

63.根据权利要求61所述的印刷制剂，其中所述介质选自二丙二醇甲醚(DPM)、2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、丙二醇、环丁砜、聚乙二醇和丙三醇。

64.根据权利要求61所述的印刷制剂，其中还包含一种或更多种稳定剂、表面活性剂和/或分散剂。

65.一种装置，实施至少一种根据权利要求1至45中任一项的图案化的膜。

66.根据权利要求65所述的装置，是光电装置或光学装置。

67.根据权利要求66所述的装置，选自通讯装置、照明装置、显示器、标识装置、生物医学装置、传感器。