KR20170032315A - 발광 시드된 나노로드의 패턴 - Google Patents

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유리 바닌
슐로모 마그다시
샤이 세메쉬
시라 하리브니
예레나 비넷스카이
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이섬 리서치 디벨러프먼트 컴파니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 엘티디.
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Abstract

본 발명은 입자 간 상호작용을 감소시키면서 나노로드를 포함하는 패턴 및 물체들을 제조하기 위한 새로운 수단을 제공한다.

Description

발광 시드된 나노로드의 패턴{PATTERNS OF FLUORESCENT SEEDED NANORODS}
본 발명은 일반적으로 시드된 나노로드의 패턴을 구성하기 위한 방법에 관한 것이다.
지난 몇 년 동안, 발광 반도체 나노결정(nanocrystals: NCs)은 크기, 모양 및 구성의 제어 측면에서 크게 발전하였고 그에 따라 그들의 특성을 탁월하게 제어할 수 있게 되어 디스플레이와 같은 다양한 응용 분야에서 그들을 구현할 수 있게 되었다.
상기 NCs는 밴드 에지(band edge)에서의 좁고 날카로운 방출 스펙트럼에 의해 동반되는 넓은 흡수 스펙트럼을 특징으로 하며, 이에 의해 동일한 광원을 사용하여 상이한 방출 파장으로 NCs를 동시에 여기하는 것이 가능하게 되었다. 발광 반도체 NCs는 또한 장시간 동안 광 조사 하에서 현안의 우수한 광학적 및 화학적 안정성을 나타낸다. 그에 더하여 그들은 크기, 모양 및 구성을 조정해 줌으로써 방출 색상 및 특성을 설계 및 제어할 수 있는 능력을 갖게 되어 특정 응용 분야에 쉽게 적용 할 수 있게 되었다. 그들의 표면 화학작용은 특정 매질에 있어, 유기 및 극성 매질 양자 모두에 있어 안정화 성분을 적절히 선택함으로써 분산이 조정될 수 있다.
적용 가능한 장치를 얻기 위해 사용되는 한 접근방법은 상이한 인쇄 기술에 의해 층을 침착하는 것[1-9]으로, 특히, 최근에 반도체 NCs는 평탄한 평면 디스플레이에 성공적으로 도입되었으며, 색상 변환체로서 또한 탁월하게 높은 색공간 및 명도로 액정 디스플레이를 제공하는 발광체로서 역할하고 있다[10].
잉크젯 인쇄는 나노입자들(nanoparticles: NPs)의 중요한 습식 침착 방법으로서, 산업 및 국내 응용 분야에서 일반적으로 사용되고 있다. 종전의 보고서들은 NPs의 인쇄를 논술하고 있다[11-14]. 발광 반도체 NCs 양자점들(quantum dots: QDs)의 잉크젯 인쇄도 또한 달성되었다[15-24].
비록 인쇄 응용 분야를 위해 발광 반도체 QDs를 사용하는 많은 장점들이 있지만, 기판 상에 그들을 인접하여 배치하면, 입자-입자 간 상호작용으로 인하여 광학 간섭이 유발된다. 이러한 상호작용은 포스터 공명 에너지 전달(Forster resonance energy transfer: FRET) 뿐만 아니라 자기 흡수 효과를 초래할 수도 있으며, 여기서 입자는 다른 입자에 의해 방출된 광을 흡수하는데, 방출 중심 상에서 외피가 성장한 후에도 QDs에서 매우 두드러진다. 이러한 자기 흡수 현상은 QDs의 흡수 및 방출 스펙트럼 간의 상당한 중첩에 의해 야기되며, 이는 효율적으로 방출의 재흡수를 유도한다. 상기 자기 흡수 효과는 방출 에너지를 더 긴 파장으로 전이시킴으로써 유효 외부 방출 양자 산출량(quantum yield: QY)을 현저히 감소시켜 발광색의 변화를 유도한다. 방출 특성에서의 유사한 감퇴도 역시 FRET 방법에 의해 유도되는데, 이 방법에 의해 여기된 QD가 정공(donor)으로서 작용하여 이러한 여기를 비방사성 쌍극자-쌍극자 간 상호작용을 통해 수용체(acceptor)로서 작용하는 이웃하고 있는 QDs로 전달된다. 재흡수 효과가 높은 광학 밀도 샘플의 경우에 특히 중요해 지지만, FRET 상호작용은 얇은 발광층에서 종종 요구되는 바와 같이 입자들이 긴밀하게 근접해 있는 경우들에서 발생한다.
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본원에 개시된 기술의 발명자들은 양자점들(quantum dots: QDs)과 관련된 효과를 밝혀냈는데, 이에 대해서는 상기 배경에 요약되어 있으며, 인쇄 응용 분야에서 QDs의 사용에 대한 제한을 제시하며, 광학 특성의 제어에 따라 발광의 효율을 높게 유지하는 것이 중요한 것으로 밝혔다. 이러한 문제는 예를 들어, 디스플레이에서 구형(spherical) QDs를 사용하는 동안 관련성이 높은 것으로 판명되었으므로, QDs가 더 이상 패터닝에 대한 직접적인 후보가 아니라 오히려 광학 특성의 제어에 따라 높은 발광 효율을 나타내는 상이한 시스템이 필요하게 되었음이 명백하게 되었다.
본 발명자들은 구조(패턴화, 층화, 배열, 폐쇄 포장 및/또는 인쇄)의 효율적인 구성을 가능하게 할 뿐만 아니라 긴밀하게 패킹되는 필름에서도 다음과 같은 특성들 중 하나 이상을 갖는 신규한 시스템을 실현하였다:
안정한 양자 효율: 패턴의 양자 효율은 고밀도 층, 다중 층, 높은 광학 밀도 구조들 중 하나 이상에 대해 동일한 입자의 용액과 비교하여 실질적으로 변하지 않고 안정을 그대로 유지한다.
안정한 광학 특성: 스펙트럼 특성(피크)의 방출 파장, 흡광 특성, 전폭 절반 최대치(full width half maximum: FWHM)와 같은 패턴의 스펙트럼 특징들은 상술한 침착 조건(조항 1부터) 하에서 안정을 유지한다. 스펙트럼 특징들, 예를 들어, 방출 피크 파장의 위치가 고밀도 층, 다중 층, 높은 광학 밀도 구조들 중 하나 이상에 대해 동일한 나노입자의 용액과 비교하여 실질적으로 전이되지 않고 안정을 유지한다.
입자 간 상호작용의 감소: 패턴에서 고도로 근접한 나노입자들의 입자-입자 간 상호작용은 실질적으로 억제되어 유지되거나 또는 존재하지 않는다. 억제된 입자 간 상호작용은 포스터 공진 에너지 전달(FRET)일 수도 있다.
자기 흡수의 감소: 패턴은 패턴 자체에 의해 방출되는 광의 원하지 않는 흡수를 실질적으로 감소시키거나 축소시킨다(재흡수).
따라서, 본 발명의 한 목적은 그의 양태들 중 하나에서, 복수의 재료 층들로 구성되는, 인쇄 패턴을 제공하는 것으로, 상기 층들 각각은 복수의 나노로드를 포함하며, 상기 나노로드들은 나노로드의 흡수 스펙트럼과 나노로드의 방출 스펙트럼 간의 중첩을 실질적으로 감소하도록 선택되고, 여기서 상기 복수의 나노로드들은 상기 패턴에서 감소된 또는 축소된 입자 간 상호작용을 나타내도록 구성되며, 상기 인쇄 패턴은 필름 및 3D 물체로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 상기 인쇄 패턴은 패턴화된 필름이다. 일부 실시예에서, 패턴은 3-차원 물체다.
상기 패턴은 복수의 재료 층으로 구성될 수도 있으며, 상기 층들 각각은 복수의 나노로드로 구성되며, 상기 나노로드들은 상기 나노로드 흡수 스펙트럼과 상기 나노로드 방출 스펙트럼 간의 중첩이 실질적으로 감소되도록 선택되며, 상기 복수의 나노로드는 상기 패턴에서 입자 간 거리를 조절할 수 있으며, 원할 경우, 입자 간 상호작용을 감소하거나 축소하도록 조절할 수 있다.
본 발명은 복수의 재료 층으로 구성된 패터닝된 필름의 형태일 수 있는, 인쇄 패턴을 더 제공하며, 상기 각각의 층은 복수의 나노로드로 구성되며, 상기 나노로드는 나노로드의 상기 흡수 스펙트럼과 상기 나노로드 방출 스펙트럼 간의 중첩이 실질적으로 감소되도록 선택되며, 여기서 상기 복수의 나노로드는 상기 패턴에서 상기 FRET 거리보다 큰 시드 간 거리(상기 특정 시스템 또는 나노로드 재료와 연관되도록 산출되거나 알려짐)를 적용하도록 구성되어, 감소 또는 축소된 입자 간 상호작용에 영향을 미친다.
상기한 바와 같이, 패턴은 필름 또는 3D 물체일 수도 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 패턴은 임의 수의 층으로 구성되며, 각각의 층은 복수의 시드된 나노로드를 함유하고, 상기 시드된 나노로드는 상기 나노로드 흡수 스펙트럼과 상기 나노로드 방출 스펙트럼 간의 중첩이 실질적으로 감소되도록 선택되며, 여기서 상기 복수의 시드된 나노로드는 감소된 또는 축소된 재 흡수로 구성된다.
주지한 바와 같이, 상기 시드된 나노로드는 상기 나노로드 흡수 스펙트럼과 상기 방출 스펙트럼 간에서 실질적으로 감소된 중첩을 나타내도록 선택된다. "흡수 스펙트럼과 방출 스펙트럼 간의 스펙트럼 중첩"에서의 감소는 나노입자의 상기 (정규화된) 방출 스펙트럼과 흡수 스펙트럼 간의 적분을 칭한다. 다시 말하면, 상기 나노로드는 그들의 측정된 스펙트럼에서 흡수 및 방출의 공유 영역이 감소되거나 감축되도록 선택된다. 일부 실시예에서, 방출의 동일한 파장(에너지)에서의 상기 스펙트럼 중첩(광자의 양(또는 광자의 수))은 전체 방출량의 40%미만이다. 일부 실시예에서, 상기 스펙트럼 중첩은 전체 방출량의 30%미만, 또는 35%미만, 또는 25%미만, 또는 20%미만, 또는 15%미만, 또는 10%미만, 또는 5%미만, 또는 3%미만 또는 1%미만이다. 일부 실시예에서, 스펙트럼 중첩이 없으며, 즉, 방출은 흡광도와 상이한 파장(들)에서 있다.
"감소된 또는 축소된 상호작용"이라는 표현은 입자 간 상호작용으로 인해 발생할 수 있는 특정 상호작용의 제거를 칭한다. 다시 말하면, 일부 실시예에서, 임의의 2개의 인접한 입자 간의 상호작용은, 예를 들어, 비교 QD 시스템에 대해 공지된 상호작용과 비교하여 감소되거나 완전히 축소된다. 일부 실시예에서, 상기 상호작용은 비교 QD 시스템에 대해 알려진 상호작용의 적어도 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%만큼 감소된다.
그렇게 선택된 상기 시드된 나노로드는 전형적으로 상이한 재료 조성의 시드 요소를 매립하는 연장된 나노입자(나노로드)이다. 상기 인쇄 패턴의 임의의 하나 이상의 층 내에 구성된 나노입자의 집단에서, 다른 나노입자가 또한 존재할 수도 있다. 다시 말해서, 나노입자의 집단은 한정된 바와 같이 복수의 시드된 나노로드를 함유해야 하고, 시드 요소를 매립하지 않는 임의 양의 나노로드 또는 다른 나노입자를 더 함유할 수 있다.
상기 시드 요소가 나노로드 내에 존재하는 경우, 시드는 연장 요소, 구형 요소, 핵/외피 요소 및 핵/다중 외피 요소로부터 선택될 수도 있다.
일부 실시예에서, 상기 시드는 연장된 요소 및 구형 요소로부터 선택된 비-핵/외피 구조이고, 상기 요소는 시드를 매립하는 나노로드의 재료 조성과 다른 재료 조성이다.
일부 실시예에서, 상기 시드는 핵/외피 또는 핵/다중 외피 요소이며, 여기서 핵 및/또는 외피 중들 중 임의의 하나는 독립적으로 구형 또는 연장된 형상을 가질 수도 있다.
일부 실시예에서, 상기 시드는 구형 핵/구형 외피, 구형 핵/구형 외피/구형 외피, 구형 핵/연장 외피, 구형 핵/구형 외피/연장 외피, 구형 핵/연장 외피/연장 외피, 연장 핵/연장 외피 및 연장 핵/연장 외피/연장 외피를 포함한다.
상기 시드 구조 또는 요소는 나노로드 내에 동심원 상 또는 비 동심원 상에 위치될 수도 있다. 다시 말하면, 상기 시드의 기하학적 중심과 시드를 매립하는 로드가 실질적으로 동축으로 정렬될 때 상기 시드는 나노로드 구조에 대해 "동심원"으로 위치하는 것으로 간주될 수도 있다. 상기 중심들이 정렬되지 않으면, 상기 시드는 그것을 매립하는 나노로드에 대해 비 동심적이라고 말하고, 즉, 그들의 기하학적 중심은 동축으로 정렬되지 않는다.
상기 시드된 나노로드의 가장 긴 축의 크기, 즉, 나노입자의 크기는 5nm이상일 수도 있다. 일부 실시예에서, 가장 긴 축의 크기는 10nm이상, 15nm이상, 20nm이상, 25nm이상, 30nm이상 또는 40nm이상, 50nm이상 또는 적어도 70nm 또는 적어도 100nm이다.
상기 시드 요소는 그것을 매립하는 나노로드의 가장 긴 축의 크기보다 작은 크기이다. 일부 실시예에서, 그것을 매립하는 상기 크기 비의 시드는 1:2.1과 1:3 사이, 1:3과 1:6 사이, 1:6과 1:10 사이이다. 다른 실시예에서, 크기 비율은 1:6, 1:7, 1:8, 1:9 또는 1:10이고, 여기서, 크기는 가장 긴 축의 부피 또는 길이일 수도 있다. 일부 실시예에서, 상기 비는 시드 직경과 나노로드 길이 사이이고; 상기 비율은 상기와 같이 선택된다.
일부 실시예에서, 상기 시드는 3nm미만의 크기를 갖는다. 일부 실시예에서, 상기 시드 크기는 시드를 매립하는 나노로드의 크기에 따라 5nm미만, 10nm미만, 20nm미만이다.
다른 실시예에서, 상기 시드는 1 내지 50nm의 크기이다. 다른 실시예에서, 상기 크기는 1 내지 40nm, 1 내지 30nm, 1 내지 25nm, 1 내지 20nm, 1 내지 10nm, 1 내지 5nm, 1 내지 4nm, 또는 1 내지 3nm이다.
상기 나노로드 및/또는 시드 재료는 반도체, 금속 산화물 및 절연체 재료 중에서 선택될 수도 있다.
일부 실시예들에서, 상기 나노로드 재료 및/또는 시드 재료는 반도체 재료거나 반도체 재료를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 나노로드 재료 및 시드 재료는 반도체 재료이다.
일부 실시예들에서, 상기 재료는 I-VII 군, II-VI 군, III-V 군, IV-VI 군, III-VI 군 및 IV 군의 반도체 및 그들 조합의 원소들로부터 선택된 반도체 재료이다.
다른 실시예에서, 상기 반도체 재료는 CuCl, CuBr, CuI, AgCl, AgBr, AgI 등에서 선택된 I-Ⅶ 족 반도체 재료이다.
다른 실시예에서, 상기 반도체 재료는 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe, ZnO 및 그들 임의의 조합으로부터 선택된 II-VI 족 재료이다.
또 다른 실시예에서, InAs, InP, InN, GaN, InSb, InAsP, GaAs, GaP, GaSb, AlP, AlN, AlAs, AlSb, CdSeTe, ZnCdSe 및 그들 임의의 조합으로부터 선택된다.
또 다른 실시예에서, 상기 반도체 재료는 PbSe, PbTe, PbS, PbSnTe, Tl2SnTe5 및 그들 임의의 조합과 같은 Ⅳ-Ⅵ 족 재료로부터 선택된다.
다른 실시예에서, 상기 재료는 IV 족 원소이거나 또는 IV 족 원소를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 재료는 C, Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 상기 재료는 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물이다. 비 제한적인 예로는 ZnO, CdO, Fe2O3, Fe3O4 및 In2O3가 있다.
다른 실시예에서, 상기 재료는 금속 합금 및 상기 금속 및/또는 천이 금속의 금속 간 화합물 중에서 선택된다.
일부 실시예에서, 상기 시드 재료는 나노로드 재료와 상이하다. 일부 실시예에서, 상기 시드는 InAs, InP, CdSe, ZnTe, ZnSe 및 ZnSeTe로부터 선택된 재료로 이루어진다. 다른 실시예에서, 상기 나노로드 재료는 CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnS, ZnSe 및 ZnTe로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 상기 나노로드의 재료는 CdS, CdZnS, ZnS, ZnTe 및 ZnTe/ZnS로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 시드된 나노로드는 InAs/CdSe/CdS, InP/ZnTe/ZnS, InP/ZnSe/ZnTe, InP/ZnSe/CdS, InP/ZnSe/ZnS, ZnTe/ZnSe/ZnS, ZnSe/ZnTe/ZnS, ZnSeTe/ZnTe/ZnS, CdSe/CdSSe/CdS, CdSe/CdS/CdZnS, CdSe/CdZnSe/CdZnS 및 CdSe/CdZnS/ZnS 로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 상기 시드된 나노로드는 InAs/CdSe/ZnSe/CdS 및 InP/ZnSe/ZnTe/ZnS로부터 선택된다.
상기에도 불구하고, 일부 실시예에서, 상기 시드 재료 또는 나노로드 재료는 반도체 재료일 수도 있고, 상기 시드 재료 또는 나노로드 재료 중 다른 것은 금속일 수도 있다. 다른 실시예에서, 상기 시드 재료 또는 나노로드 재료는 또 다른 반도체 재료일 수도 있고, 상기 시드 재료 또는 나노로드 재료의 다른 것은 다른 반도체 재료일 수도 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 시드 재료 및 나노로드 재료 각각은 두 재료가 동일하지 않다면 반도체 재료이다.
본 발명에 따른 패턴에서, 상기 시드된 나노로드는 정렬될 수도 있다. 패턴 내의 상기 시드된 나노로드는 대안적으로 패턴이 중단되지 않거나 특정 표면 영역에서 연속적인 한 다양한 배치를 나타낼 수도 있다. 상기 시드된 나노로드는 하나 이상의 층을 포함하는 필름으로서 표면 영역 상에 배열될 수도 있다; 일부 실시예에서, 상기 필름 또는 패턴은 복수의 재료 층, 즉, 각각이 동일하거나 상이한 시드된 나노로드로 구성된 2이상의 재료 층을 포함한다.
상기 필름 또는 패턴은 예를 들어, 선(직선, 곡선, 폐루프 선, 원 등)의 형태로 1D 패턴일 수도 있다. 상기 필름 또는 패턴은 대안적으로 2D 패턴 또는 3D 패턴일 수도 있다. 상기 패턴은 연속적인 패턴일 수도 있고, 여러 개의 이격된 패턴으로 분리될 수도 있으며, 각각은 동일하거나 상이할 수도 있다(구조, 크기, 조성 및 층 수의 하나 이상의 측면에서).
패턴의 임의의 한 층 또는 영역에서, 상기 복수의 나노로드는 임의의 원하는 배치, 예를 들어, 무작위로 교차하는 나노입자, 나노로드의 네트워크, 등과 같은 층 내의 임의로 배열된 나노로드일 수 있다.
다층 적층 배치에서, 상기 패턴은 임의의 수의 층을 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, 상기 다층의 층의 수는 50미만이다. 다른 실시예에서, 상기 층의 수는 2 내지 10, 2 또는 3 또는 4 또는 5 또는 6 또는 7 또는 8 또는 9 또는 10 층이다. 또 다른 실시예에서, 상기 층의 수는 2 또는 3 또는 4 또는 5 층이다.
일부 실시예에서, 상기 인쇄 패턴은 상기 시드된 나노로드가 3D 구조 내에 매립된 3D 물체이다.
본원에서 언급된 바와 같이, 다중 층의 필름 각각을 구성하는 복수의 시드된 나노로드는 감소된 또는 축소된 입자 간 상호작용에 대해 제어 가능한 거리를 필름에서 적용하도록 구성된다. 다시 말하여, 나노로드 간의 상호작용이 최소화되도록 나노로드 간의 거리가 예정된다. 실제로, 입자 간상호작용의 감소를 달성하기 위해 나노입자가 적어도 하나의 분산제에 의해 분리될 필요가 있는 QDs의 경우에서와 달리, 본 발명에 따라 사용되는 나노로드에서의 입자 간 상호작용은 나노로드가 그러한 분산제가 없는 상태에서 아주 근접하게 되는 경우조차 크게 감소된다.
따라서, 본원에서 사용된 나노로드는 입자 간의 상호작용을 실질적으로 감소시키면서 서로 근접하게 배열될 수도 있다. 일부 실시예에서, 필름은 나노로드가 FRET 거리보다 큰 시드 간 거리를 적용하도록 설계되거나 구성된다. 이 시드 간 거리는 나노로드가 근접하거나 심지어 서로 접촉하는 경우에도 달성될 수도 있다. 당업자가 인식할 수 있는 바와 같이, 산출된 FRET 거리는 아래에 보인 공지된 공식에 의해 추출될 수 있는 값이며, 통상적으로 평균하여 3-10 나노미터의 범위에 있이다.
포스터 거리(R0)를 산출하기 위해 다음 공식을 사용할 수 있다.
Figure pct00001
여기서 κ2는 배향 인자(일반적으로 랜덤 정공-수용체 배향 κ2=2/3), n은 용매 또는 중간 굴절률, 적분은 정공(로드) 흡수 스펙트럼, FD(λ) 및 수용체(로드) 방출 스펙트럼, εA(λ) 간의 중첩 적분을 나타내며, 여기서 λ는 파장, NA는 아보가드로의 수, QD는 정공(로드) 방출 양자 산출량이다.
따라서, 본 발명의 패턴에서, FRET는 대신에 나노로드의 구조를 이용하면서, 패턴 내의 나노입자들 간에서 물리적으로 분리되는 버퍼 분산제 분자(QDs의 패턴의 특징임)를 배제함으로써 회피될 수도 있다. 이는 다른 나노입자 시스템, 예를 들어, QDs와 비교하여 나노로드의 밀집(close-packing) 및 증가된 발광을 허용한다. 그러나, 특정 응용 분야의 경우, 분산제는 다른 상이한 목적을 위해 필요할 수도 있다.
나노로드의 긴밀한 근접 배치는 FRET, 여기 확산 또는 전자 호핑일 수도 있는 상대적으로 작은 입자 간 상호작용만을 발생시킨다. 일부 실시예에서, 입자 간 상호작용은 FRET이다.
위에서 상술한 바와 같이, 나노로드의 크기에 따라, 시드 요소들 간의 거리는 로드 내의 시드의 대략적인 위치가 주어지면 근사되거나 결정될 수도 있다. 이를 근거로 두 인접 나노로드 간의 거리는 효과적인 시드 간 거리 또는 보다 일반적으로, 입자 간 상호작용이 감소되거나 축소되는 거리를 결정하기에 충분하다. 일부 실시예에서, 임의의 2개의 이웃하는 나노로드 간의 거리는 100nm미만일 수도 있다. 일부 실시예에서, 거리는 50nm미만, 40nm미만, 30nm미만, 20nm미만, 10nm미만, 5nm미만, 4nm미만, 3nm미만, 2nm미만, 또는 1nm미만이다.
일부 실시예에서, 임의의 2개의 이웃하는 나노로드 간의 거리는 1nm이상일 수 있다. 일부 실시예에서, 거리는 2nm이상, 3nm이상, 4nm이상, 5nm이상, 8nm이상, 10nm이상, 15nm이상 또는 20이상이다.
일부 실시예에서, 임의의 2개의 이웃하는 나노로드 또는 복수의 나노로드 중 적어도 일부는 서로 직접 접촉한다.
본 발명의 패턴은 상이한 재료, 형상 및 구성의 기판 상에 형성될 수도 있다. 상기 패턴은 기판의 전체 표면을 덮을 수도 있다. 다른 실시예에서, 상기 패턴은 상기 기판 상의 연속 패턴 또는 상기 기판 상의 복수의 이격된 패턴일 수도 있다.
본원에서 사용되는 "기판"은 실질적으로 2차원(얇고 편평한 기판) 또는 3차원의 만곡(평평하지 않은) 면일 수도 있는 가요성 또는 강성 재료일 수도 있다. 상기 기판은 임의의 평활성을 가질 수도 있다. 가장 일반적인 용어로, 상기 기판은 유리, 종이, 반도체 무기 또는 유기 재료, 중합체 재료 또는 세라믹 표면과 같은 고체 재료일 수도 있다. 상기 기판은 또한 종이일 수도 있다. 상기 기판의 표면 영역이 형성되는 재료는 기판 그 자체의 재료와 동일할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 패턴은 상기 기판의 전면 또는 그 하나 이상의 영역 상에 형성될 수도 있다.
일부 실시예에서, 상기 기판은 가요성이다. 일부 실시예에서, 상기 기판은 도전성이다. 일부 실시예에서, 상기 기판은 투명하다.
일부 실시예에서, 상기 기판은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테르타헤일(PET), 폴리에틸렌 나 프탈레이트(PEN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 실리콘 고무, 셀룰로즈 및 합성 종이 테슬린(TESLIN® 기판은 매우 고분자량의 폴리올레핀 상(phase)과 주로 실리카인 필러 상으로 구성됨)과 같은 합성 종이로 제조된다. 일부 실시예에서, 상기 기판은 세라믹 기판, 금속 또는 유리이다.
기판 영역 상의 필름의 패터닝은 연속적인 인쇄 방식을 제공하도록 구성된 임의의 인쇄 방법에 의해 달성될 수 있다. 이러한 인쇄 방법은 잉크젯 인쇄이다.
본 발명의 추가적인 양태에서, 시드된 나노로드는 3차원 물체 또는 패턴의 구조에 이용될 수도 있으며, 여기서 나노로드는 적어도 하나의 중합 가능한 재료를 포함하는 제제 내에 매립되거나 혼합된다. 상기 시드된 나노로드를 포함하는 상기 중합 가능한 재료의 인쇄 또는 달리 적용시, 인쇄 또는 형성/적용된 물체 또는 패턴은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 중합될 수도 있다. 일부 실시예에서, 상기 3D 인쇄 방법은 입체-리소그래피(SLA) 또는 광에 노출시 중합이 발생하는 잉크젯 인쇄이다. 일부 실시예에서, 상기 중합 가능한 재료를 포함하는 상기 제제는 하나 이상의 개시제를 더 포함할 수도 있다.
개시제는 광개시제들 중에서 선택될 수도 있다. 광개시제는 활성 광선에 의해 활성화될 수 있는 자유 라디칼 중합 개시제일 수도 있다. 일부 실시예에서, 개시는 UV-광원에 의해 달성될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 개시제는 유기 과산화물, 아조 화합물, 퀴닌, 니트로 화합물, 아실 할라이드, 히드라존, 메르캅토 화합물, 피릴륨 화합물, 이미다졸, 클로로트리아진, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, α-디알콕시아세토페논, α-하이드록시알킬페논, 아실포스핀 옥사이드, 벤조페논, 티옥산톤 및 티타노센으로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 중합 가능한 재료 및 시드된 로드 및 임의로 상기 적어도 하나의 개시제를 포함하는 상기 제제는 액체 제제 또는 적용 온도에서 액체 형태인 제제일 수도 있다.
중합 가능한 재료는 이러한 중합체-형성 재료 중에서 선택될 수 있고; 모노머, 올리고머, 예비 중합체, 쇼트 폴리머 및 그들의 조합물 중에서 선택될 수도 있다. 생성된 중합체들은 다양한 중합체들 중에서 선택될 수도 있다.
형성될 수 있는 중합체의 예는 비 한정적인 방식으로, 혼합물, 공중합체, 블록 공중합체로서 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리프탈아미드, 폴리에스테르, 폴리술폰아미드, 폴리비닐, 폴리아릴 및 방향족 및 비 방향족 폴리아미드 및 이의 임의의 조합을 포함한다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에서 상세히 설명된 바와 같이 복수의 시드된 나노로드의 잉크젯 인쇄에 의해 형성된 패턴 또는 물체를 제공한다.
더욱 특히, 본 발명은 복수의 시드된 나노로드의 패턴을 형성하는 방법을 제공하며; 상기 방법은 표면 영역 상에 시드된 나노로드의 제제/분산액을 잉크젯팅하는 단계를 포함하며; 여기서 상기 나노로드는 나노로드 흡수 스펙트럼과 나노로드 방출 스펙트럼 간의 중첩이 실질적으로 감소되도록 선택되며, 상기 잉크젯팅은 상기 나노로드의 패턴을 형성하도록 구성되며, 상기 패턴은 인쇄 층(여기서 정의되는 바와 같이 1이상 또는 2이상)의 수(제어 가능한)로 구성되며, 감소된 또는 축소된 재 흡수 및 감소된 또는 축소된 입자 간 상호작용 중 적어도 하나를 나타낸다.
상기 방법은 적층 다층을 형성하기 위해 반복될 수 있기 때문에, 본 발명은 다층 구조를 패터닝하는 방법을 더 제공하며, 상기 다층의 각 층은 복수의 시드된 나노로드를 포함하며, 상기 방법은:
-상기 표면 영역 상에 상기 시드된 나노로드의 제제/분산액의 복수의 액적들을 잉크젯팅함으로써 표면 영역 상에 시드된 나노로드의 패턴을 형성하는 단계;
-이전에 형성된 패턴 상에 상기 나노로드의 층을 잉크젯 인쇄에 의해 더 형성하는 단계; 및
임의로 다층을 형성하기 위해 인쇄를 반복하는 단계(상기 이전 및 임의의 후속 패턴은 상기 이전 및 임의의 후속 인쇄 층 또는 패턴과 동일한 윤곽, 형상, 크기 및 화학적 조성일 필요가 없음);
를 포함하며,
여기서, 상기 나노로드는 상기 나노로드의 흡수 스펙트럼과 상기 나노로드 방출 스펙트럼 간의 중첩을 실질적으로 감소하도록 선택되고, 상기 잉크젯팅은 상기 나노로드의 패턴을 형성하도록 구성되며, 상기 패턴은 감소된 또는 축소된 재 흡수 및 감소된 또는 축소된 입자 간 상호작용 중 적어도 하나를 나타낸다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 패턴화된 필름 또는 3D를 제공한다.
일부 실시예에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 사전 인쇄(전처리) 단계 및 선택적으로 하나 이상의 사후 인쇄(후처리) 단계를 포함한다. 상기 전처리 및 후처리는 건조, 가열, 화학적 처리, 플라즈마, 광자 조사, UV, 레이저, 마이크로파 조사, 근적외선 램프, 플래시 램프(제논), 추가 코팅 및 다른 처리로부터 독립적으로 선택될 수도 있다.
일부 실시예에서, 상기 전처리 단계 및/또는 후처리 단계는 상기 잉크 및 기판 특성에 따라 특정 온도 범위에서 인쇄 패턴을 건조하는 단계를 포함한다. 상기 방법이 적층 다층을 제공하기 위한 2이상의 적층 단계를 포함하는 경우, 각 층은 그 위에 상기 후속 층을 형성하기 전에 건조되거나 부분적으로 건조될 수도 있다.
인쇄의 목적을 위해, 상기 나노로드는 상기 패턴화된 필름에서 원하는 입자 간 거리(감소된 또는 축소된 재 흡수를 허용하는 상기 거리)를 허용하도록 구성된 농도에서 잉크 제제로 제제화될 수도 있다.
중합 가능한 재료의 3차원 물체는 예를 들어, 상기 중합 가능한 재료, 상기 시드된 나노로드 및 임의로 상기 개시제를 포함하는 다층 물체를 형성함으로써 본원에 지시된 바와 같이 형성될 수도 있다. 인쇄된 또는 3D-성형된 물체에서 중합 가능한 재료의 중합은 각 층이 형성된 후일 수도 있으며, 복수의 층이 형성된 후에 또는 물체의 제조에서 최종 단계로 될 수도 있다. 본 발명의 임의의 다른 패턴과 마찬가지로, 상기 3D 물체는 먼저 기판 상에 형성될 수도 있으며, 그 후 그로부터 분리되거나 이탈될 수 있다.
따라서, 일 양태에서, 본 발명은 매체 내에 현탁되거나 분산된, 본원에 정의된 바와 같은 복수의 시드된 나노로드를 포함하는 인쇄 제제(즉, 잉크 제제)를 제공한다. 상기 매질은 수성 또는 비 수성(유기) 액체 매질일 수도 있다. 일부 실시예에서, 매질은 물 또는 물-함유 액체 혼합물이다. 또 다른 실시 양태에서, 상기 배지는 또한 유기 용매를 함유하는 물-함유 액체 혼합물이다. 다른 실시예에서, 상기 매질은 유기 용매 또는 유기 용매를 함유하는 매질일 수도 있다. 일부 실시예에서, 상기 유기 용매는 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 아세테이트, 에테르, 케톤, 아미드 및 탄화수소로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 상기 매질은 디프로필렌글리콜 메틸 에테르(DPM), 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르(트리글림), 프로필렌 글리콜, 술폴란, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세롤로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 상기 유기 용매는 글리콜 에테르 중에서 선택된다. 일부 실시예에서, 글리콜 에테르는 DowanolTM DB, DowanolTM PM 글리콜 에테르, DowanolTM DPM, DowanolTM DPM 글리콜 에테르, DowanolTM DPMA 글리콜 에테르, DowanolTM TPM 글리콜 에테르, DowanolTM TPM-H GE, DowanolTM PMA, DowanolTM DPMA, DowanolTM PnP 글리콜 에테르, DowanolTM DPnB 글리콜 에테르, DowanolTM TPnB 글리콜 에테르, DowanolTM PPh 글리콜 에테르, DowanolTM PGDA, DowanolTM DMM, DowanolTM EPh 글리콜 에테르 및 임의의 다른 글리콜 에테르로부터 선택된다. 위의 목록에서 DowanolTM은 DOW Chemical Co.의 소수성/친수성 글리콜 에테르이다.
일부 실시예에서, 상기 유기 용매는 디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아세테이트(DPMA) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA) 또는 그들의 조합이다.
일부 실시예에서, 상기 유기 용매는 용매의 혼합물이다. 일부 실시예에서, 상기 유기 용매는 디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아세테이트(DPMA) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA)의 혼합물이다. 일부 실시예에서, 상기 유기 용매는 상이한 비율의 2가지 용매를 포함하는 용매의 혼합물이고, 예를 들어 2가지 용매는 50:50 또는 60:40 또는 70:30 또는 80:20 또는 90:10 또는 95:10의 비일 수도 있다.
다른 실시예에서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 다른 알콜로부터 선택된 알콜이다. 또 다른 양태에서, 상기 용매는 에틸 아세테이트, 에틸아세토 아세테이트, 등과 같은 아세테이트일 수도 있다.
다른 실시예에서, 상기 용매는 아세톤, 에틸 아세테이트, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 그들 임의의 조합으로부터 선택된다.
상기 용매 선택은 상기 특정 인쇄 기술에 대한 상기 잉크의 요구되는 물리화학적 성질, 표면 장력, 점도, 증발 속도, 특정 기판 상의 접촉각과 같은 매개 변수를 지정하는 단계에 따라 수행된다.
상기 잉크 제제의 상기 나노입자는 상기 입자의 응집 및/또는 집결을 방지하고 안정한 분산을 가능하게 하기 위해 하나 이상의 안정 화제(분산제, 분산액)에 의해 안정화될 수도 있다. 이러한 재료는 계면활성 재료 및/또는 중합체로부터 선택될 수도 있다. 상기 안정화제는 이온성 또는 비이온성 관능기 또는 둘 모두를 함유하는 블록 공중합체를 가질 수도 있다.
일부 실시예에서, 상기 안정 화제는 분산제이다.
일부 실시예에서, 상기 제제는 분산제가 없다.
일부 실시예에서, 상기 분산제는 계면활성제, 고분자 전해질 및 중합체 재료 중에서 선택될 수도 있다. 이러한 분산제의 대표적인 예로는 폴리카복실산, 폴리카복실산의 알킬 아민 염, 폴리 아크릴 레이트 분산제, 폴리에틸렌이민 분산제 및 폴리 카이네이션, 일반적으로 폴리비닐피롤리돈 및 이의 유도체, 에톡실화 알킬 아민 및 PEG/PPG 아민(친수성 폴리에테르 모노아민)을 제한 없이 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 분산제는 이온성이거나 비 이온성일 수도 있는 계면활성제이다. 일부 실시예에서, 계면활성제는 양이온성 또는 음이온성이다. 또 다른 실시예에서, 상기 계면활성제는 비 이온성 또는 쯔비터이온성(zwitterionic)이다. 이러한 양이온성 계면활성제의 제한없는 예는 디도데실디메틸암모늄 브로마이드(DDAB), CTAB, CTAC, 세틸(히드록시에틸)(디메틸)암모늄 브로마이드, N,N-디메틸-N-세틸-N-(2-히드록시에틸)암모늄 클로라이드, 소디움 도데실 설페이트(SDS) 및 다양한 불포화 장쇄 카복실레이트와 같은 양이온성 계면활성제, 1,2-비스(10,12-트리코사디노일)-sn-글리세로-3-포스포코프라인과 같은 쯔비터이온성 인지질, 설포네이트 트리페닐포스핀, P(m-C6H4SO3Na)3 및 알킬트리페닐-메틸트리술포네이트와 같은 수용성 포스핀 계면활성제, RC(p-C6H4SO3Na)3, 알킬 폴리글리콜 에테르 예를 들어, 라우릴, 트리데실, 올레일 및 스테아릴 알콜의 에톡실화 생성물; 알킬 페놀 폴리글리콜 에테르, 예컨대, 옥티롤 노닐페놀의 에톡실화 생성물, 디 이소프로필 페놀, 트리이소프로필 페놀의 에톡실화 생성물; 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 옥틸페놀 글리콜에테르 설페이트, 도데실벤젠 설폰산 나트륨, 나트륨 라우릴디글리콜 설페이트 및 암모늄 트리-tert-부틸 페놀 및 펜타-및 옥타-글리콜 설포네이트를 포함하는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설포네이트, 설페이트, 포스페이트 등의 알칼리 금속 또는 암모늄염; 및 술포숙신산 염, 예를 들어, 술포숙신산의 디나트륨 에톡실화 노닐페놀 에스테르, n-옥틸데실 술포숙신산 이나트륨, 디옥틸 술포숙신산 나트륨 등을 들 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 계면활성제는 서포나민(Surfonamine) L-100이다.
상기 잉크 제제는 보습제, 결합제, 계면활성제, 살균제, 레올로지 개질제, pH 조절제, 습윤제 및 그들의 혼합물로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 상기 수성 잉크 제제는 습윤제를 더 포함할 수도 있다.
모든 구성 요소의 상기 농도는 인쇄 패턴의 적절한 인쇄 및 적절한 특성(예: 기판에 대한 우수한 접착력 및 습기로부터의 격리)을 가능하게 해야한다.
본 명세서에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 패턴화된 필름은 더 높은 광학적 및 화학적 안정성을 나타내며, 따라서 다양한 응용에 사용될 수도 있다. 이러한 응용 분야에는 특히 발광 표지판, 광전자 응용 및 장치가 포함될 수도 있다. 패턴화된 필름의 특별한 장점 때문에, 이러한 필름을 기반으로 하는 장치는 고성능 작동을 나타낸다.
따라서, 추가의 양태에서, 본 발명은 장치에 사용하기 위해 정의된 바와 같이 복수의 나노로드를 갖는 신규한 필름 구조를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 패턴화된 필름을 구현하는 장치를 제공한다. 일부 실시예에서, 장치에 구현된 상기 층은 본 발명의 방법에 따라 제조된다.
상기 실시예들에서, 상기 필름이 제공되는 상기 기판은 장치의 필수적인 부분일 수 있거나, 언급된 바와 같은 후속 처리가 장치에서 구현되는 기판일 수도 있다.
상기 장치는 광전자 장치 또는 광학 장치일 수도 있다.
본 발명의 패턴화된 필름 및 이를 포함하는 장치는 통신, 발광, 조명, 디스플레이, 마킹, 생체의학, 센서, 신호장치, 흡수 또는 레이징 재료, 등의 다양한 광학 응용 분야에 이용될 수도 있다.
광전자 공학 또는 광학 장치는 광을 출입, 탐지 및 제어하는 것일 수도 있으며, 그들은 전기-대-광학 및/또는 광-대-전기 변환체일 수도 있다. 본 발명의 패턴화된 필름을 포함하는 응용 및 장치의 제한없는 예는 디스플레이용 또는 발광 표지판 또는 발광 다이오드용 광 변환 층을 포함한다.
본 발명자들은 이 문맥에서 NRs 및 QDs의 광학 특성의 철저한 비교를 수행함으로써 잉크젯 인쇄를 위해 시드된 NRs를 사용하는 장점을 밝혀냈다. 그들 효과를 조사하기 위해 정상 상태 및시간-분해된 발광 측정을 양자 모두 수행하였다. 조사 결과는 다양한 응용 분야와 관련성이 있는 발광 시드된 나노로드들의 인쇄 시에 향상된 성능을 보여주었다.
본 명세서에 개시된 주제를 더 잘 이해하고 그것을 실제로 실시할 수 있는 방법을 예시하기 위해, 이제 첨부 도면을 참조하여 실시예를 비 제한적인 예로서 설명한다.
도 1A는 잉크 제제용 컬러 안료로서 사용되는 시드된 나노로드들의 TEM 이미지로서, 삽화는 시드된 로드 구조의 삽화를 도시하는 도면.
도 1B는 톨루엔 및 잉크 제제 중에서 녹색 방출 시드 나노로드들의 동적 광산란 측정을 나타내는 도면으로서, 삽화는 자외선 광 및 주변 광 하에서 녹색방출 시드된 나노로드 잉크 제제임
도 1C는 청색 LED 조명에 노출된 두꺼운 유리 상에 인쇄된 녹색(31nm/4.2nm) 및 적색(25nm/5.2nm) 방출 CdSe/CdS 시드된 나노로드를 나타내는 도면.
도 2A는 녹색 발광 잉크에 사용된 CdSe/CdS 시드된 NRs의 흡수 및 방출 스펙트럼.
도 2B는 잉크 제제에 사용된 CdSe/CdS 중심핵/외피 QDs의 흡수 및 방출 스펙트럼.
도 2C는 450nm의 다양한 광학 밀도에서 4nm 인쇄 배열 직경 31nm/4.2nm 및 녹색 방출 QDs의 녹색 방출 시드 NRs의 방출 강도. 모든 샘플은 450nm에서 여기하였다. 산출된 광학 밀도는 하마마츠 장치(Hamamatsu instrument)를 사용하여 분석적으로 결정하였다.
도 2D는 절대 QY 측정 시스템을 사용하여 측정되고 또한 450nm에서 여기된 동일한 인쇄 NRs 및 QDs의 양자 산출 값.
도 3A는 O.D = 0.14로 인쇄된 NRs, O.D = 0.41 대 O.D = 0.017로 인쇄된 QDs, 및 O.D = 0.17로 인쇄된 NRs의 방출스펙트럼. 모든 O.D 값은 450nm의 여기 파장에 있다. 삽화: 자외선 하에서 다양한 광학 밀도에서의 녹색 발광 NRs의 인쇄된 사각형. 인쇄 배열들들은 인쇄 재료의 층수가 증가함에 따라 방출 색상에 큰 차이가 없음을 보여준다.
도 3B는 다양한 광학 밀도에서 인쇄된 NRs와 QDs의 방출 전이. 인쇄된 NRs의 경우, 방출 파장은 인쇄 재료 층 수의 증가에 따라 안정적이지만 더 높은 광학 밀도에서는 인쇄된 QDs에 대해 상당한 파장의 적색 전이가 있다.
도 3C는 O.D = 0.14로 인쇄된 NRs, 및 O.D = 0.41 대 O.D = 0.017로 인쇄된 QDs, 및 O.D = 0.17로 인쇄된 NRs의 수명 측정. 삽화: O.D = 0.032 및 O.D = 1.64를 갖는 QDs 잉크 용액의 수명 측정. QDs 잉크의 광학 밀도가 증가함에 따라, 수명이 길어지고 QDs 용액 내에서 자기 흡수 효과를 나타낸다.
도 3D는 다양한 광학 밀도에서 인쇄된 NRs 및 QDs에 대해 방출 강도에서 1/e에 도달한 유효 수명 값. 인쇄 재료 층 수가 증가하면 NRs의 유효 수명은 일정하게 유지되는 반면, QDs의 경우, 인쇄 재료를 추가하면 수명이 단축되는 것으로 관찰되며, 이는 FRET 프로세스가 기판 상의 근접 구형 나노입자들 간에서 발생하는 것으로 나타난다.
도 4A는 1중량% 및 4.5중량%의 분산제 분자를 함유하는 인쇄된 QDs의 양자 산출량.
도 4B는 1중량% 및 4.5중량%의 분산제를 갖는 동일한 잉크 샘플들의 방출 강도.
도 4C는 4.5중량%의 분산제와 비교하여 1중량%의 분산제를 갖는 인쇄된 잉크의 1/e에서의 부식에서 취한 유효 수명. 분산제 분자의 수가 증가함에 따라, 입자 간의 거리가 늘어나고 FRET 프로세스는 덜 두드러진다. QY는 더 많은 퍼센테이지의 분산제를 함유하는 샘플에 대해 안정을 유지하고, 방출 강도의 현저한 증가 또한 증가된 두께를 갖는 그들 샘플들에서 관찰된다. 더 많은 양의 분산제를 함유하는 인쇄 배열들의 수명 곡선은 인쇄 재료의 첨가로 큰 변화를 보이지 않는 것으로 보이는데, 이는 분산제 분자들의 첨가에 의해 원인이 되는 상대적으로 더 긴 거리로 인해 나노입자들 간에 현저한 FRET이 발생하지 않음을 나타낸다. 비교를 위해 도 4A-C에서 인쇄된 NRs에 대한 결과를 다시 표시한다.
도 4D는 NRs의 인쇄 배열, 1중량%의 분산제를 갖는 QDs, 및 4.5중량%의 분산제를 갖는 QDs(위에서 아래)를 보여주는 삽화. NRs의 경우와 분산제의 비율이 더 높은 QDs의 경우, NPs의 방출 중심들 간의 거리가 비교적 넓기 때문에 FRET이 관찰되지 않은 반면, 분산제가 1중량%인 QDs를 함유하는 인쇄 샘플의 경우, QDs의 긴밀한 근접으로 인하여 상당한 FRET 효과를 나타낸다
도 5는 녹색 방출 NRs 잉크의 DLS 측정 3회 실행. 각 실행에는 16개의 개별 측정이 포함되어 있어 더 정확한 결과를 얻을 수 있다. 입자의 평균 크기는 21nm이며, 이는 톨루엔 용액 중에서 동일한 NRs의 측정과 관련이 있다.
도 6은 인쇄된 층의 수 대 녹색 방출 NRs 및 적색 방출 NRs 잉크의 O.D. 기판 상에 인쇄된 층의 수와 추출된 광학 밀도 간의 선형 상관관계를 보여준다.
도 7A는 다양한 광학 밀도들에서 적색 방출 NRs(25nm/5.2nm)의 방출 강도를 도시한다. 인쇄 재료 첨가시 발광 강도가 증가한다.
도 7B는 동일한 적색 방출 NRs의 다양한 광학 밀도에서의 양자 산출량 값들. 양자 산출량은 인쇄 재료의 첨가시 안정을 유지한다.
도 7C는 두꺼운 NR 층들에서도 안정한 동일 인쇄 적색 NRs의 방출 파장 피크 값.
도 8A는 다양한 광학 밀도에서의 녹색 방출 NRs 용액 및 녹색 방출 QDs 용액의 정규화된 양자 산출량 값. 용액의 농도가 증가함에 따라, QDs 용액의 양자 산출량은 NRs를 수용하는 용액보다 더 크게 감소한다.
도 8B는 NRs 및 QDs를 수용하는 동일 용액들의 방출 전이. 방출 전이는 NRs를 함유한 용액보다 QDs를 함유하는 용액에서 상당히 더 높다. 이러한 광학적 거동은 NRs와 비교하여 QDs에서 매우 두드러지게 나타나는 자기 흡수 효과로 인해 발생한다.
도 9는 스테레오 리소그래피(stereo-lithography : SLA)로 제작된 3D 물체. 물체 재료는 본 발명에 따른 복수의 시드된 나노로드를 포함한다.
반도체 나노결정은 크기, 모양 및 조성에 따라 조정 가능한 독특한 발광 특성을 나타낸다. 높은 양자 산출량과 향상된 안정성으로 인해 생체의학 이미징 및 평면 패널 디스플레이에 사용하였다. 여기서 반도체 나노로드 기반의 잉크젯 잉크를 제시하여, 인쇄 응용 분야에서 일반적으로 보고된 양자점의 한계를 극복한다. 발광 시드된 나노로드는 낮은 입자-입자 상호작용 및 무시 가능한 자기 흡수로 인해 발광 잉크의 뛰어난 후보 재료인 것으로 밝혀졌다. 이것은 발광 파장 전이 및 퀀칭 효과(quenching effects)를 나타내는 양자점과 달리, 인쇄시 고농축 인쇄 층들에서 조차 높은 발광 양자 산출량을 유지함으로써 크지 않은 방출 전이로 나타난다. 이러한 거동은 정상 상태 및시간 분해 발광 측정에 의해 지지되는 바와 같은 나노로드들 간의 낮은 에너지 전달 효율에 의해 수반되는 감소된 흡수/방출 중첩에 기인한다. 새로운 시드된 나노로드 잉크는 간판 및 디스플레이와 같은 까다로운 발광 응용 분야를 위해 얇은 발광 층을 패터닝 할 수 있다.
여기서, 본 발명자들은 발광 활성 착색제로서 시드된 반도체 나노로드(NRs)를 수용하는 잉크를 인쇄함으로써 상기 문제점에 대한 새롭고도 효율적인 해결책을 제시한다. 이러한 NRs의 경우, 방출 시드에 비해 로드의 큰 부피로 인해 흡수 스펙트럼과 방출 스펙트럼의 스펙트럼 겹침이 크게 감소한다. 더욱이, 특수 시드된 로드 형상은 본질적으로 인접 NRs와 FRET 상호작용의 유해한 영향을 크게 줄인다. 그러므로 이후 논의되는 바와 같이, 잉크젯 인쇄 응용 분야에서의 발광성 NRs의 사용은 구형 QDs를 뛰어 넘는 중요한 장점을 제공한다.
본 명세서에서, 본 발명자들은 시드된 NRs 잉크의 잉크젯 인쇄를 실시한다. 이 목적을 위해, CdSe/CdS 시드된 NRs을 포함하는 예시적인 시스템이 녹색 내지 적색 방출 잉크를 커버하는 조정 가능한 안료로서 사용하였다. NRs는 유기물 기반 용액 중의 분산을 위해 조정되지만 다양한 기판 상에 인쇄하는 데 적합한 것으로 판명하였다. 본 발명자들은 이 문맥에서 NRs 및 QDs의 광학 특성의 철저한 비교를 수행함으로써 잉크젯 인쇄를 위해 시드된 NRs를 사용하는 장점을 밝혀냈다. 그들 효과를 조사하기 위해 정상 상태 및시간-분해된 발광 측정을 양자 모두 수행하였다. 조사 결과는 다양한 응용 분야와 관련성이 있는 발광 시드된 나노로드들의 인쇄 시에 향상된 성능을 보여주었다.
발광 NRs 잉크의 잉크젯 인쇄
발광 안료로서 CdSe 시드된 CdS NRs(CdSe/CdS NRs)를 용액중에 분산시켜 잉크 제제를 형성하였다. 발광 안료로서 사용된 CdSe/CdS NRs는 이전에 보고된 방법[31]을 사용하여 준비하였다. 간단히 말해, 제1 단계에서 CdSe 시드의 합성을 카드뮴과 셀레늄 전구형의 반응에 의해 수행하였으며, 제2 단계에서는 카드뮴 산화물과 안정화 리간드가 수용된 뜨거운 플라스크에 황과 함께 시드를 주입하여 CdS 로드를 성장가능하게 하였다. 합성에 대한 자세한 내용은 아래의 실험 부분을 참조하기 바란다. 도 1A는 본원에서 사용된 녹색 방출 시드된 NRs(31 x 4.2nm)의 TEM 이미지를 도시한다. NRs의 방출 색은 특히 시드 NCs의 치수를 변경하고 로드의 직경을 더 조정함으로써 가시 범위에서 걸쳐 조정된다. 본원에서 사용된 CdSe/CdS 시드된 NRs는 방출도가 높아서 톨루엔중에 분산된 상태에서 40 내지 90% 범위의 QY를 갖는다.
용제 기반 잉크 제제의 경우, 합성 단계 동안 NCs 표면에 알킬-포스폰산 및 알킬-포스핀 리간드가 부착된 NRs를 사용하였다. 하기 실험 부분에 기술된 바와 같이 분산제를 사용하면서 90% 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(DPMA) 및 10% 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PMA)에 NRs를 분산시켰다. 고품질 인쇄를 달성하기 위해, 점도, 증발 속도, 기판 습윤 및 표면 장력과 같은 제제의 다양한 특성들, 즉, 잉크의 전형적인 파라미터는 다음과 같이: 점도가 2.0 cPs, 표면 장력이 28.4dyne/cm이다. 실험 부분에서 설명한 바와 같이, 증발 속도가 높고 낮은 두 가지 용매를 1:9의 비율로 사용하여 적절한 증발을 달성하였다. NRs의 높은 품질의 분산 및 높은 QY의 유지는 양자 모두 잉크 제제 내에 NRs의 적분을 위해 중요한 양상이다. 잉크 제제에서 적분NRs의 입자 크기 분포는 도 1B에서 볼 수 있는 바와 같이 동적 광 산란(dynamic light scattering : DLS) 분석을 사용하여 특성화하였다. 구형 입자 모델에 대해 DLS 방법 분석이 지정되었지만 여전히 NRs의 경우에도 비교 분석을 위한 정량적 측정을 제공한다. 이를 염두에 두고 21nm 값을 갖는 잉크 제제 내의 녹색 방출 NRs의 평균 크기(도 1B)는 25nm의 값을 갖는 톨루엔 내의 NRs의 평균 크기와 관련이 있으며, 이는 잉크 제제에서의 NRs의 고품질 분산을 나타내는 것으로 관측하였다.. 이 결과는 또한 TEM 분석에 의해 얻어진 평균 NRs 길이 31nm의 값과 유사성을 보여준다. 입자의 작은 부분은 더 큰 크기에서 보여지지만, 이것은 톨루엔과 잉크 제제 양자 모두에 분산된 NRs와 유사하다. DLS 측정에 대한 칭찬할 만한 결과를 도 5에 나타낸다. 잉크 제제중 NRs의 분산은 주위 조건에서 45일이상 동안 입자 크기의 변화없이 안정한 것으로 판명하였다.
발광 잉크의 패턴은 옴니 제트(Omnijet) 100 잉크젯 프린터에 의해 인쇄하였다. 도 1C는 두 가지 색, 녹색(31nm/4.2nm) 및 적색(25nm/5.2nm)으로 발광성 NRs 잉크의 표지판을 유리 상에 인쇄한 도면이다. 인쇄 패턴은 청색 발광 다이오드(455nm에서의 LED)에 의해 조사하였다. 방출이 명확하게 관찰하였다. 주변 조명 아래에서 동일한 부호가 방출되지 않았고 유리가 거의 투명하게 보였다.
또한, NRs 잉크는 유리, 테슬린 종이, 폴리카보네이트 및 실리콘을 비롯한 다양한 기판 상에 잉크젯 인쇄에 적합하고, 잉크 제제는 시간이 지남에 따라 분산 및 광학 안정성을 나타내는 것으로 입증하였다.
인쇄된 나노로드 대 인쇄된 양자점의 광학적 특성
NRs 잉크 제제를 성공적으로 제조한 다음, 인쇄 패턴으로부터의 강한 발광을 나타내는 성공적인 인쇄를 입증한 후에, 본 발명자들은 그 다음에 QDs 잉크 제제와 비교하여 NRs 잉크의 독특한 광학적 특성을 특성화하는데 초점을 두었다. 비교 잉크에 사용된 QDs는 연속적인 이온층 흡착 및 반응(successive ion layer adsorption and reaction: SILAR) 방법에 의해 제조하였다. 이 과정에서 CdS 외피의 층별 성장은 CdSe 핵에 카드뮴과 유황 전구형을 교대로 주입함으로써 수행된다(아래에서 충분히 설명되는 바와 같음).
일반적으로, NRs 잉크는 다층 인쇄시 발광 특성의 우수한 안정성을 보였다. 우리는 일반적으로 보고된 QDs를 NRs 잉크로 대체할 때의 장점을 연구하였다. 에너지 전달과 자기 흡수 현상은 흡수 및 방출 스펙트럼 간의 중첩의 차이로 인해 NRs와 비교하여 QDs 구조에서 더 강하게 발음되어야 한다. 도 2A는 녹색 발광 NRs 잉크의 안료로서 사용된 CdSe/CdS 시드된 NRs의 흡수 및 방출 스펙트럼을 도시한다. 볼 수 있는 바와 같이, NCs의 방출 중심으로서 역할을 하는 CdSe 시드의 부피와 비교하여 CdS 로드의 상대적으로 큰 부피로 인해, 방출과 흡수 간의 중첩은 중요하지 않다. 도 2B는 또한 녹색 발광 CdSe/CdS QDs 잉크의 흡수 및 방출을 도시한다. QDs의 경우, 방출과 흡수 스펙트럼 간의 중첩은 CdS 외피와 CdSe 핵의 상대적으로 비슷한 부피로 인해 상당히 크다.
NRs와 QDs를 함유하는 인쇄 샘플을 상이한 양들로 테스트함으로써 인쇄 배열들의 광학 특성에 대한 입자 구조의 영향을 더 조사하였다. 상이한 NC들 간의 정확한 비교를 달성하기 위해, 실험 부분에 기술된 바와 같이, 동일한 표면 화학작용 및 잉크 제제가 두 구조 모두에 사용하였다. QDs가 NRs 잉크의 인쇄에 사용된 것과 동일한 잉크 제제에 분산되어 있기 때문에 NRs와 QDs 잉크 간의 광학적 거동의 차이는 그들 구조의 차이에 전적으로 기인한다.
도 2C는 다양한 광학 밀도(O.D)에서 유리 상에 인쇄된 NRs 및 QDs의 450nm에서의 여기와 함께 피크 파장에서의 방출 강도를 도시한다. 우리는 인쇄 샘플의 산출된 광학 밀도와 층 수 간에 선형 상관관계가 있음을 발견하였다(도 6). 이러한 거동을 표현하는 가장 좋은 방법은 여기에 제시된 비교를 위해 450nm의 여기 파장에서 광학 밀도 데이터를 사용하는 것이다. 인쇄된 QDs의 방출은 우선 증가하는 층의 수를 인쇄함으로써 얻어진 기판상의 방출자 농도의 증가에 의해 야기된 강도의 약간의 증가를 나타내며, 이는 그 다음에 포화한 다음 이어서 상대적으로 낮은 0.14의 광학 밀도 값에서 이미 방출 강도가 감소한다. 대조적으로, 인쇄된 NRs의 강도는 두께에 대한 포화 또는 강도의 ??칭을 나타내지 않은채 인쇄 층의 수의 증가에 따라 선형적으로 증가한다. 이것은 QDs를 사용하는 동안 가능하지 않은 더 두꺼운 로드 층으로부터 증가하는 발광 강도를 달성하기 위한 직접적인 방법을 제공한다.
NRs 잉크의 이러한 명백한 장점은 도 2D에서 더 강조되었는데, 여기서 NRs(녹색) 및 QDs(청색)의 동일한 인쇄 배열들의 측정된 외부 발광 QY를 도시한다. 인쇄 재료의 양이 증가함에 따라, 인쇄된 NRs의 QY는 현저하게 안정을 유지하는 반면, 구형 도트의 QY는 매우 낮은 광학 밀도 값에서 이미 현저하게 감소한다.
인쇄된 NRs 잉크와 QDs 잉크 간의 광학적 거동의 차이는 인쇄 배열들의 방출 스펙트럼을 보면 두드러진다. 도 3A는 다양한 광학 밀도에서 인쇄된 NRs 및 QDs의 방출 스펙트럼을 도시한다. 낮은 O.D 값과 높은 O.D 값을 갖는 인쇄된 NRs의 방출 곡선은 더 많은 잉크 층의 인쇄시와 유사하게 유지되는 반면, 낮은 두께 값을 갖는 인쇄된 QDs와 높은 두께 값을 갖는 인쇄된 QDs 간에서 더 긴 파장으로 현저한 방출 전이를 보였다. 도 3A의 삽화는 자외선 하에서 상이한 O.Ds에서 녹색 방출 NRs 잉크의 이미지를 도시한다. 도 3B는 다양한 광학 밀도 값에서 측정된 NRs 및 QDs의 인쇄 배열들의 방출 파장 전이를 도시한다. 인쇄된 NRs의 방출 전이가 작고 계측기의 오류 내에 있이지만, 인쇄된 QDs는 매우 좁은 방출 밴드를 갖는 이 QD 샘플의 경우조차 8nm 값까지 증가하는 잉크 층의 증가에 따라 방출 피크의 큰 전이를 보여준다. NRs의 방출에서의 비교적 작은 변화는 방출 색상의 변화없이 다중 층 배열의 인쇄를 가능하게 한다. 이는 고품질 인쇄를 달성하기 위해 다중 층들이 필요한 잉크젯 인쇄 응용 분야에서 중요하다. 적색 방출 NRs 잉크젯 인쇄 층들에 대해서도 안정한 방출 파장 및 QY의 유사한 광학적 거동이 나타난다(도 7).
또한, 본 발명자들은 QYs의 현저한 감소 및 인쇄된 QDs의 방출 파장의 변화가 동일한 유형의 입자들의 용액 분산액보다 훨씬 더 낮은 광학 밀도에서 발생한다는 것을 관찰 하였다(도 8). 이는 인쇄 배열들에서 입자의 긴밀한 패킹이 큰 액체 상태와 비교하여 기판상의 입자-입자 상호작용을 향상시키며, 여기서 입자들 간 거리가 크다는 것을 나타낸다. 기판 상에 인쇄된 NCs의 경우, 쌍극자-쌍극자 상호작용은 또한 근접한 거리의 입자들 간에서 FRET 상호작용을 유도한다. 따라서, 자기 분산 효과에 더하여 에너지 전달이 발생하는데, 이는 액체 분산 또는 높은 광학 밀도에서 드물게 격리된 QDs에 대한 주요 효과이다. 광학 거동에 대한 이러한 메커니즘은 또한 인쇄 패턴 및 액체 제제의 수명 측정에 의해 지원된다. 도 3C는 광학 밀도 값 0.017 및 0.17의 광학 밀도 값에서 인쇄된 QDs와 비교하여 0.14 및 0.41의 광학 밀도 값을 갖는 인쇄된 NRs의 수명 감소 곡선을 도시한다. 명확히 알 수 있는 바와 같이, QDs는 인쇄 재료의 첨가시 수명이 현저히 단축되는 반면, 인쇄된 NRs은 다층의 수명 감소에 무시할만한 변화를 보인다. 또한, 3C 삽입은 0.032 및 1.64의 광학 밀도 값에서 QDs 잉크 용액의 수명 곡선을 보여준다. 인쇄 배열들의 거동과는 달리, 분산은 광학 밀도의 증가에 따라 수명의 연장을 나타낸다. 이런 종류의 수명 연장은 자기 흡수 현상에서 전형적이다. 이러한 효과는 도 3D에서 양자화되며, 이는 다양한 광학 밀도에서 인쇄된 NRs 및 QDs에 대해 1/e의 강도 값에서 취한 유효 수명을 나타낸다. QDs의 유효 수명은 낮은 O.D 샘플과 높은 O.D 샘플 간에서 거의 2의 인수만큼 층들을 추가할 때 체계적인 감소를 나타낸다. 대조적으로, NRs의 수명은 측정의 오차 값 내에서 일정하게 유지된다. QD 방출 수명의 감소는 인쇄된 입자들 간의 FRET 상호작용에 기여한다. 그러나, 시드 NRs의 독특한 구조로 인해, 내재된 FRET 상호작용이 상당히 감소되고 그에 따라서 에너지 전달이 보이지 않는다.
또한 잉크 제제 내의 분산제 분자의 비율을 변화시킴으로써 인쇄된 QD들 간의 FRET 상호작용의 관련성이 확립하였다. 분산제의 첨가는 기판 상에 인쇄된 QD들 간의 거리를 증가시키고, 그에 따라서 5-10nm 길이 스케일로 정공-수용체 근접성에 크게 의존하는 공정인 FRET를 감소시킬 것으로 기대된다. 분산제 4.5중량%를 함유한 잉크 제제를 원래의 QDs 잉크중의 1중량% 분산제와 비교하였다. 도 4는 4.5% 분산제 QDs 및 1% 분산제 QDs의 QYs 값, 방출 강도 및 유효 수명(각각 도 4A, 4B 및 4C)을 비교를 위해 다시 도시된 인쇄된 NRs에 대한 결과를 함께 나타낸다. 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 인쇄 재료의 양을 증가시키면, 높은 분산제 농도에서 QY 값은 유사하고, 방출 강도의 증가가 관측하였고, 수명 지연은 더 높은 비율의 분산제를 함유하는 샘플에 대해 유사하게 유지하였다. 이러한 광학적 특성은 FRET 상호작용이 1중량%의 분산제 분자를 함유한 원래의 잉크 제제에서 인쇄된 QDs 간에서 더 두드러진다는 것을 분명히 암시한다. 이러한 실험 결과는 또한 인쇄된 QDs의 방출 특성이 중합체의 첨가에 의해 개선하였다는 문헌에서도 뒷받침된다.
도 4D는 NRs, 1중량%의 분산제를 갖는 QDs, 및 4.5중량%의 분산제를 갖는 QDs(각각 위에서 아래로)의 인쇄된 배열내의 NCs 배치를 나타낸다. NRs와 분산제의 비율이 더 높은 QDs의 경우, NCs의 방출 중심들 간의 거리가 비교적 크기 때문에 인쇄된 NC들 간의 FRET 상호작용이 낮아진다. QDs 잉크는 포토루미네슨스 성능을 향상시키기 위해 추가 분산제 또는 폴리머를 추가하는 것과 같은 특별한 처리가 필요하지만, 분명히 고유한 NRs 잉크의 특성은 추가 화학적 조작없이 다층 잉크젯 인쇄에서 일정하게 유지된다.
실험 세부 정보
재료: 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 트리옥틸포스핀(TOP), 옥타데실포스폰 산(ODPA), 헥실포스 폰 산(HPA), 산화 카드뮴, 셀레늄 분말 99%, 유황 분말 99%, 옥타데실아민(ODA), 옥타데센(ODE), 디프로피렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(DPMA) 및 모노메틸 에테르 아세테이트(PMA)는 시그마 알드리치로부터 구입하였다. 표면 활성 재료 서포민(Surfoamine) L-100은 네덜란드 헌츠만(Huntsman)으로부터 받았다.
시드된 NRs의 합성은 다음과 같이 수행하였다: (모든 절차는 쉬랭크(Schlenk) 라인에서 불활성 분위기를 사용하여 수행됨).
CdSe 핵은 수정된 보고 절차를 기반으로 합성하였다[23]. CdSe 핵의 합성을 위한 전형적인 절차에서, 산화 카드뮴(0.018g), TOPO(3g), ODPA(0.56g), 및 TOP(1.8ml)를 함유한 반응 플라스크를 진공 하에서 100℃에서 반시간 동안 두었다. 그 후 용액을 아르곤 하에서 350℃로 가열한 후 TOP 용액(720μL)에 셀레늄 분말(0.014g)을 신속하게 주입했다. 이 시점에서, 용액의 색은 CdSe QDs의 형성을 나타내는 무색에서 노란색으로 변했다. 나노결정의 크기는 CdSe시간 성장에 의해 제어된다. 녹색 및 노란색 방출 NRs의 경우, 핵의 직경은 2.2nm에서 2.4nm 사이이며, 적색 방출 NRs의 경우, 핵 직경은 3.0nm에서 3.4nm 사이이다.
CdSe/CdS 시드 나노로드는 다음과 같이 합성하였다: 전형적인 NRs 합성에서, TOP(1.8mL)에서 미리 준비된 CdSe 핵(8x10-6mole)를 함유하는 용액을 황 분말(0.02g)과 미리 혼합한다. 녹색 방출 시드된 NRs의 경우, 2.2nm 직경의 핵이 사용하였다. 적색을 방출하는 NRs의 경우, 직경 3.3nm의 CdSe 핵이 사용하였다. 시드된 로드의 성장의 경우, 핵 용액은 100℃의 진공 하에서 사전 탈기된 카드뮴 산화물(0.08g), TOPO(3g), ODPA(0.29g) 및 HPA(0.08g)를 함유하는 반응 플라스크에 주입하였다. 사출 온도는 아르곤 하에서 360℃로 설정하였다. 합성은 8분 동안 지속하였고, 이 때 CdS 로드의 성장이 일어났다.
CdSe/CdS 핵/외피 QDs는 연속적인 이온층 흡착 및 반응(successive ion layer adsorption and reaction: SILAR) 방법에 의해 합성하였다. 이 핵/외피 양자점 합성에서, 카드뮴과 유황의 층 성장에 의한 순차 층이 CdSe 핵 상에 적용된다. CdS 단일 층의 성장에 필요한 전구형의 양은 사전에 미리 산출하였고, CdSe 핵의 직경이 상이한 경우, 수정하였다. ODE 내의 카드뮴과 유황은 모두 ODE(5mL)와 ODA(3g)중에 CdSe 핵(1.5x10- 7mole)이 함유된 용액에 천천히 주입하였다. 그 후 온도를 진공 하에서 120℃로 올리고 30분 동안 교반하였다. 제1 카드뮴 층에 대한 카드뮴 전구형 주입은 190ºC에서 수행하였다. 제1 황 부분은 동일한 조건 하에서 30분 후에 주입하였다. 각 단층 막은 반응 온도가 240ºC가 될 때까지 10ºC정도 올랐다. 각 주입 간의시간은 층 성장 및 어닐링이 발생하는 30분으로 설정하였다.
ODA로부터 알킬포스폰 산 및 알킬포스핀 리간드로의 QDs의 표면 리간드 교환은 톨루엔 용액(2mL)중에 분산된 이전에 세정된 QDs에 TOPO(3g), ODPA(0.56g), 및 TOP(1.8mL)을 첨가하는 것에 의해 시행하였다. 이어서 QDs를 혼합하고 100℃에서 2시간 동안 환류시켰다.
잉크 제제를 다음과 같이 제조하였다: NC를 먼저 과량의 리간드 및 전구형으로부터 메탄올로 침전시켜 세정 및 세척하고, 이어서 원심 분리 및 건조시켰다. 그 다음, NCs 분말(0.04g)을 90% DPMA 및 10% PMA(2.92g)를 함유하는 용매 혼합물에 첨가하였다. 그 다음에, 헌츠만(Huntsman) 서포나민 L-100(0.04g)을 NCs용 분산제로서 첨가하였다. 욕조 초음파 처리 및 혼 초음파 처리를 잉크 제제 내에서 NCs의 분산을 향상시키기 위해 수분 동안 와류 상에서 교반하면서 30분 동안 각각 적용하였다.
인쇄는 다이암틱스(Diamtix) 30 피코리터 압전 인쇄 헤드가 장착된 옴니젯(Omnijet) 100(Unijet, Korea) 프린터를 사용하여 수행하였다. 기판의 온도는 80℃로 설정하였고, 패턴은 250행과 열에서 50μm 간격으로 수행하였다. 잉크(1mL)를 카트리지에 로드하고 파형 특성이 2μsec의 상승 및 하강 시간 및 40볼트에서 5μsec인 2500Hz에서 인쇄 실험에 사용하였다. 광학 분석의 경우, 사각형 패턴(1cm x 1cm)은 라인 간에 40 미크론 공백이 있는 250개의 행과 열로 구성된 인쇄 재료이다.
용액과 인쇄 패턴 모두에 대해 얻어진 QY 값은 하마마츠 절대 광발광 QY 분광계 C11347 Quanturus-QY를 사용하여 직접 측정하였다. 기기는 적분된 구형 내에서 샘플의 흡수 및 방출을 측정하고, QY 값을 추출한다. 용액에서 자기 흡수를 무시하여 QY를 교정하는 것이 기기의 또 다른 특징이며 재 흡수 효과없이 용액의 가장 정확한 QY를 결정하기 위해 사용된다. 이 방법으로 추출한 QY 값은 절대 값이므로, 기지의 QY를 갖는 유기 염료를 기준으로 사용하는 일반적으로 적용되는 상대적 방법에 의해 추출된 데이터보다 더 신뢰할 수 있다. 나노입자 용액과 나노입자 인쇄 필름 모두 특수한 샘플 용기를 사용하면서 이 기술을 사용하여 측정한다.
발광 수명 측정은 필름 홀더가 장착된 발광 분광계(Edinburgh Instruments FLS920)를 사용하여 수행하였다. 샘플은 405nm, 0.2MHz 속도에서 피코 초 펄스 다이오드 레이저 EPL-405를 사용하여 여기하였다. 발광 수명은 고속 광전자 증배관과 시간 상관 단일 광자 계수를 사용하여 550nm ± 5nm에서 측정하였다.
CdSe / CdS 나노로드 잉크의 DLS 분석
제1 단계에서, 녹색 및 적색 방출 CdSe/CdS 나노로드(NRs) 잉크 용액을 제조 하였다. 잉크 제제내에서 NRs 분산의 품질을 시험하기 위해, 동적 광산란(dynamic light scattering: DLS) 측정이 적용하였다. 도 5는 녹색 방출 NRs 잉크 제제의 3회 실행(흑색, 적색 및 청색)의 DLS 결과를 도시한다. 각 실행은 결과의 정확성을 향상시키기 위해 16개의 개별 측정을 포함한다. 입자의 평균 크기는 21nm이며, 이는 DLS(25nm)에서 측정한 톨루엔중에 분산된 입자의 평균 크기와 유사하다. 이것은 또한 TEM 분석(31nm/4.2nm)으로부터 NRs의 치수에 가깝다.
인쇄된 나노로드의 광학 특성
시드된 NRs 잉크를 다양한 인쇄 상에 성공적으로 인쇄하였다. 명확하게 주지(데이터가 표시되지 않음)한 바와 같이, 발광 표지는 LED 조명 아래에서 높은 발광성을 띠는 반면, 주변 광 아래에서는 발광이 보이지 않고, 퍼스펙스(perspex)는 거의 투명하게 보인다.
녹색 및 적색 방출 NRs 잉크의 광학적 거동 분석하기 위해 유리 위에 상이한 층 수로 인쇄하였다. 하마마츠(Hamamatsu) 절대 QY 장치를 사용하여 상이한 층의 광학 밀도(O.D)를 추출하였다. 도 6은 녹색 방출 NRs(녹색) 및 적색 방출 NRs(적색)에 대한 450nm의 여기 파장에서 산출된 O.D. 대 층 수를 나타낸다. 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 측정에서 추출된 광학 밀도와 층 수 간에는 선형 상관 관계가 있다.
도 7A-C는 450nm의 여기 파장에서 광학 밀도에 대한 적색 방출 CdSe/CdS NRs(25nm/5.2nm) 잉크의 방출 강도(A), 양자 산출량(B), 및 방출 전이(C)를 나타낸다. 발광 강도는 광학 밀도에 따라 증가하지만, 양자 산출량 및 방출 전이는 인쇄 층의 추가로 큰 변화를 보이지 않는다.
용액중의 NRs 및 Qdots에 대한 광학 측정
NRs와 양자점(QDs) 용액의 광학 특성은 450nm의 여기 파장에서 상이한 광학 밀도에서 검사하였다. 도 8A는 톨루엔 용액중의 녹색 방출 NRs 및 QDs의 양자 산출량 값을 나타낸다. 그래프에서 볼 수 있는 바와 같이, 용액의 광학 밀도가 증가함에 따라 QDs 용액의 양자 산출량은 극적으로 감소하는 반면, NRs 용액은 양자 산출량의 약간의 감소만을 보여준다. 도 8B는 QDs 및 NRs의 동일한 용액의 방출 전이를 도시한다. QDs를 함유한 용액은 용액의 농도가 증가함에 따라 적색 전이가 커지는 반면, NRs을 함유한 용액은 더 높은 농도에서 작은 방출 전이를 보인다. 이러한 영향은 시드된 NRs과 비교하여 QDs에서 흡수 스펙트럼과 방출 스펙트럼이 상당히 겹쳐짐으로 인하여 QDs에서 더 두드러지는 자기 흡수 현상에 의해 발생한다.
본원에 개시된 바와 같이, SLA 방법을 사용하고 복수의 시드된 나노로드를 포함하는 본 발명에 따라 제조된 물체가 도 9에 도시되어있다.

Claims (67)

  1. 복수의 재료 층으로 구성된 인쇄 패턴으로서,
    상기 층 각각은 복수의 나노로드를 포함하며, 상기 나노로드는 상기 나노로드의 흡수 스펙트럼과 상기 나노로드의 방출 스펙트럼 간의 중첩이 실질적으로 감소되도록 선택되며, 여기서 상기 복수의 나노로드는 상기 패턴에서 감소 또는 축소된 입자 간 상호작용을 나타내도록 구성되며, 상기 인쇄 패턴은 필름 및 3D 물체로부터 선택되는, 인쇄 패턴.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 패턴은 복수의 재료 층으로 구성되고, 상기 층 각각은 복수의 나노로드를 포함하며, 상기 나노로드는 나노로드의 흡수 스펙트럼과 나노로드의 방출 스펙트럼 간의 중첩이 실질적으로 감소되도록 선택되며, 여기서 상기 복수의 나노로드는 상기 패턴에서 감소 또는 축소된 입자 간 상호작용에 대해 제어 가능한 입자 간 거리를 적응하도록 구성되는, 인쇄 패턴.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 패턴은 3D 물체인, 인쇄 패턴.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 패턴은 필름인, 인쇄 패턴.
  5. 복수의 재료 층으로 구성된 인쇄 패턴으로서,
    상기 층 각각은 복수의 나노로드를 포함하며, 상기 나노로드는 나노로드의 흡수 스펙트럼과 나노로드의 방출 스펙트럼 간의 중첩이 실질적으로 감소되도록 선택되며, 여기서 상기 복수의 나노로드는 감소된 또는 축소된 입자 간 상호작용에 영향을 미치기 위해 상기 나노로드와 관련된 FRET 거리보다 큰 시드 간 거리를 상기 패턴에 적용하도록 구성되며, 상기 패턴은 필름 및 3D 물체로부터 임의로 선택되는, 인쇄 패턴.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 나노로드는 상기 나노로드에 대해 산출된 FRET 거리보다 큰 시드 간 거리를 상기 패턴에 적용하도록 구성된, 인쇄 패턴.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 시드된 나노로드는 감소된 또는 축소된 재 흡수를 적응하도록 구성되는, 인쇄 패턴.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시드된 나노로드는 상이한 재료 조성을 갖는 시드 요소를 매립하는 연장된 나노입자 중에서 선택되는, 인쇄 패턴.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 시드 요소는 연장 요소, 구형 요소, 핵/외피 요소 및 핵/다중 외피 요소로부터 선택되는, 인쇄 패턴.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 시드는 연장된 요소 및 구형 요소로부터 선택된 비-핵/외피 구조이고, 상기 요소는 상기 시드를 매립하는 나노로드의 재료 조성과 다른 재료 조성물인, 인쇄 패턴.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 시드는 핵/외피 또는 핵/다중 외피 요소이고, 여기서 상기 핵 및/또는 상기 외피들 중 임의의 하나는 독립적으로 구형 또는 연장 형상을 가질 수 있는, 인쇄 패턴.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 시드는 구형 핵/외피 구조로서, 구형 핵/구형 외피, 구형 핵/구형 외피, 구형 핵/연장 외피, 구형 핵/구형 외피/구형 외피, 구형 핵/연장 외피/연장 외피, 연장 핵/연장 외피 및 연장 핵/연장 외피/연장 외피를 포함하는, 인쇄 패턴.
  13. 제1항에 있어서,
    나노로드 길이 대 시드 직경 비는 1:2.1 내지 1:3 사이, 1:3 내지 1:6 사이 또는 1:6 내지 1:10 사이인, 인쇄 패턴.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 비율은 1:6, 1:7, 1:8, 1:9 또는 1:10인, 인쇄 패턴.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시드는 3nm미만의 크기를 갖는, 인쇄 패턴.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 시드 크기가 5nm미만, 10nm미만 또는 20nm미만인, 인쇄 패턴.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 시드는 1과 40nm, 1과 30nm, 1과 25nm, 1과 20nm, 1과 10nm, 1과 5nm, 1과 4nm, 또는 1과 3nm 사이의 크기인, 인쇄 패턴.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노로드 재료 또는 시드 재료는 반도체, 금속 산화물 및 절연체 재료 중에서 선택되는, 인쇄 패턴.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노로드 재료 또는 시드 재료는 반도체 재료인, 인쇄 패턴.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노로드 재료 및 상기 시드 재료는 반도체 재료인, 인쇄 패턴.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노로드 재료 및/또는 상기 시드 재료는 반도체 재료를 포함하는, 인쇄 패턴.
  22. 제18항에 있어서, 상기 나노로드 재료 및/또는 시드 재료는 I-VII 족, II-VI 족, III-V 족, IV-VI 족, III-VI 족 및 IV 족 반도체 및 그들의 조합으로부터 선택된 반도체 재료인, 인쇄 패턴.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 반도체 재료는 CuCl, CuBr, CuI, AgCl, AgBr 및 AgI로부터 선택되는 Ⅰ-Ⅶ 족 반도체 재료인, 인쇄 패턴.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 반도체 재료는 CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe, ZnO 및 그들 임의의 조합으로부터 선택된 II-VI 족 재료인, 인쇄 패턴.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 재료는 InAs, InP, InN, GaN, InSb, InAsP, InGaAs, GaAs, GaP, GaSb, AlP, AlN, AlAs, AlSb, CdSeTe, ZnCdSe 및 그들 임의의 조합올부터 선택된 III-V 족 재료인, 인쇄 패턴.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 반도체 재료는 PbSe, PbTe, PbS, PbSnTe, Tl2SnTe5 및 그들 임의의 조합으로부터 선택된 IV-VI 족 재료인, 인쇄 패턴.
  27. 제21항에 있어서,
    상기 재료는 IV 족의 원소이거나 그 원소를 포함하는, 인쇄 패턴.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 재료는 C, Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택되는, 인쇄 패턴.
  29. 제18항에 있어서,
    상기 시드 재료는 나노로드 재료와 상이한, 인쇄 패턴.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 시드는 InAs, InP, CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnTe, ZnSe 및 ZnSeTe로부터 선택되는 재료인, 인쇄 패턴.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 나노로드 재료는 CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnS, ZnSe 및 ZnTe로부터 선택되는, 인쇄 패턴.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 나노로드의 재료는 CdS, CdZnS, ZnS, ZnTe 및 ZnTe/ZnS로부터 선택되는, 인쇄 패턴.
  33. 제18항에 있어서,
    상기 시드된 나노로드는 InAs/CdSe/CdS, InP/ZnTe/ZnS, InP/ZnSe/ZnTe, InP/ZnSe/CdS, InP/ZnSe/ZnS, ZnTe/ZnSe/ZnS, ZnSe/ZnTe/ZnS, ZnSeTe/ZnTe/ZnS, CdSe/CdSSe/CdS, CdSe/CdS/CdZnS, CdSe/CdZnSe/CdZnS 및 CdSe/CdZnS/ZnS로부터 선택된 재료인, 인쇄 패턴.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 시드된 나노로드는 InAs/CdSe/ZnSe/CdS 및 InP/ZnSe/ZnTe/ZnS로부터 선택되는, 인쇄 패턴.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층 적층 배치의 형태인, 인쇄 패턴.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 다층의 층의 수가 50미만인, 인쇄 패턴.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 층의 수는 2 내지 10, 또는 2 또는 3 또는 4 또는 5 또는 6 또는 7 또는 8 또는 9 또는 10 사이의 층인, 인쇄 패턴.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 층의 수는 2 또는 3 또는 4 또는 5층인, 인쇄 패턴.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시드된 나노로드는 하나 이상의 분산제에 의해 분리되어 있는, 인쇄 패턴.
  40. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴은 분산제가 없는, 인쇄 패턴.
  41. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 FRET 거리는 상기 포스터 거리(Ro):
    Figure pct00002

    에 의해 산출되며,
    상기 식중, κ2는 배향 인자(일반적으로 랜덤 정공-수용체 배향 κ2=2/3)이고, n은 용매 또는 중간 굴절률이며, 적분은 정공(로드) 흡수 스펙트럼, FD(λ)와 억 셉터(로드) 방출 스펙트럼, εA(λ) 간의 중첩 적분을 나타내며, 여기서 λ는 파장, NA는 아보가드로의 수(Avogadro`s number), 및 QD는 나노로드 방출 양자 산출량인, 인쇄 패턴.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 시드 간 평균 거리는 3과 10 사이인, 인쇄 패턴.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 간 거리가 50nm미만, 40nm미만, 30nm미만, 20nm미만, 10nm미만, 5미만, 4nm미만, 3nm미만, 2nm미만 또는 1nm미만인, 인쇄 패턴..
  44. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 나노로드 중 적어도 일부는 서로 직접 접촉하는, 인쇄 패턴.
  45. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패터닝은 인쇄 방법에 의해 달성되는, 인쇄 패턴.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 인쇄 방법은 잉크젯 인쇄인 인쇄 패턴.
  47. 복수의 시드된 나노로드의 패턴을 형성하기 위한 방법으로서,
    상기 방법은 시드된 나노로드의 제제/분산액을 표면 영역 상에 잉크젯팅하는 것을 포함하는 단계를 포함하며; 여기서 상기 나노로드는 상기 나노로드의 흡수 스펙트럼과 상기 나노로드의 방출 스펙트럼 간의 중첩이 실질적으로 감소하도록 선택되며, 상기 잉크젯팅은 상기 나노로드의 패턴을 형성하도록 구성되며, 상기 패턴은 복수의 인쇄 층으로 구성되고, 감소된 또는 축소된 재 흡수 및 감소 또는 축소된 입자 간 상호작용 중 적어도 하나를 나타내는, 인쇄 패턴.
  48. 제47항에 있어서,
    다층 구조를 패터닝하기 위해, 상기 다층의 각 층은 복수의 시드된 나노로드를 포함하며, 상기 방법은:
    -시드된 나노로드의 제제/분산액의 복수의 액적을 표면 영역 상에 잉크젯팅함으로써 표면 영역 상에 시드된 나노로드의 패턴을 형성하는 단계;
    -이전에 형성된 패턴 상에 나노로드의 추가 층(또는 패턴)을 잉크젯 인쇄에 의해 형성하고 상기 인쇄를 임의로 반복하여 상기 다층을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    여기서,
    상기 나노로드는 상기 나노로드의 흡수 스펙트럼과 상기 나노로드 방출 스펙트럼 간의 중첩을 실질적으로 감소하도록 선택되고, 상기 잉크젯팅은 상기 나노로드의 패턴을 형성하도록 구성되며, 상기 패턴은 감소된 또는 축소된 재 흡수 및 감소된 또는 축소된 입자 간 상호작용을 나타내는, 인쇄 패턴.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서,
    상기 패턴은 필름 또는 3D 물체인, 방법.
  50. 제47항 또는 제48항에 있어서,
    하나 이상의 사전-인쇄 단계 및 선택적으로 하나 이상의 사후-인쇄 단계를 더 포함하는, 방법.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 사전-처리 및 사후-처리는 건조, 가열, 화학적 처리, 플라즈마, 광자 조사, UV, 레이저, 마이크로파 조사, 근적외선(NIR) 램프, 플래시 램프(제논) 및 추가 코팅으로부터 독립적으로 선택된, 방법.
  52. 제47항 또는 제48항에 있어서, 적층된 다층을 제공하기 위한 2개이상의 적층 단계를 포함하며, 각 층은 그 위에 후속 층을 형성하기 전에 건조되거나 부분적으로 건조되는, 방법.
  53. 제47항 또는 제48항에 있어서,
    상기 패턴으로 원하는 입자 간 거리를 허용하도록 구성된 농도에서 잉크 제제로 상기 시드된 나노로드를 제제화하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  54. 제47항 또는 제48항에 있어서,
    3D 물체 제조를 위해, 중합 가능한 재료, 복수의 시드된 나노로드 및 임의로 적어도 하나의 개시제를 포함하는 다층 물체를 형성하는 단계; 및 3D 물체 내의 중합 가능한 재료의 중합에 영향을 미치는 단계를 포함하는, 방법.
  55. 제47항 내지 제54항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 패턴 필름 또는 3차원 물체.
  56. 복수의 시드된 나노로드 및 하나 이상의 중합 가능한 재료를 포함하는, 제제.
  57. 제56항에 있어서,
    하나 이상의 개시제를 더 포함하는, 제제.
  58. 제57항에 있어서,
    상기 개시제가 광 개시제 중에서 선택되는, 제제.
  59. 제56항에 있어서,
    상기 제제는 중합 가능한 재료, 복수의 시드된 나노로드 및 선택적으로 적어도 하나의 개시제를 포함하며; 상기 제제는 액체 제제 또는 적용 온도에서 액체 제제인 제제.
  60. 제56항에 있어서,
    상기 중합 가능한 재료가 단량체, 올리고머, 예비 중합체, 단 중합체 및 그들의 조합 중에서 선택되는, 제제.
  61. 매질 중에 현탁되거나 분산된 복수의 시드된 나노로드를 포함하며, 상기 매질은 수성 또는 비 수성(유기) 액체 매질, 유기 용매 또는 그들의 혼합물인, 인쇄용 제제.
  62. 제61항에 있어서,
    상기 유기 용매가 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 아세테이트, 에테르, 케톤, 아미드 및 탄화수소로부터 선택되는, 인쇄 제제.
  63. 제61항에 있어서,
    상기 매질이 디프로필렌글리콜 메틸 에테르(DPM), 2-메톡시 에틸 에테르(디글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르(트리글림), 프로필렌 글리콜, 술폴란, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세롤로부터 선택되는, 인쇄 제제.
  64. 제61항에 있어서,
    하나 이상의 안정화제, 계면활성제 및/또는 분산제를 더 포함하는, 인쇄 제제.
  65. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 패턴화된 필름을 구현하는, 장치.
  66. 제65항에 있어서,
    광전자 소자 또는 광학 소자인, 장치.
  67. 제66항에 있어서,
    통신 장치, 조명 장치, 디스플레이, 표지 장치, 생체의학 장치, 센서로부터 선택되는, 장치.
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