TWI620342B - 塗布半導體奈米晶體之方法、半導體奈米晶體及其產物 - Google Patents

塗布半導體奈米晶體之方法、半導體奈米晶體及其產物 Download PDF

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Abstract

本發明提供經塗布量子點及製造經塗布量子點之方法。本發明亦揭示包括本文所述量子點之產物。

Description

塗布半導體奈米晶體之方法、半導體奈米晶體及其產物
本發明係關於半導體奈米晶體(亦稱作量子點)、在量子點上塗布或提供層之方法及其產物。
本發明係關於包括外塗層之量子點、外塗布量子點之方法、包括本文教示之量子點之材料及產物、以及包括藉由本文教示之方法製造之量子點的材料及產物。
根據本發明之一個態樣，提供在量子點上形成一或多個塗層或層或殼之方法，其中在核量子點上形成至少最外塗層或層或殼期間不存在或實質上不存在胺物質。
較佳地，於高溫(例如，>240℃)下形成一或多個塗層或層或殼。
藉由本文教示之方法塗布之量子點亦可稱作「核」粒子或「核」量子點。
在某些實施例中，上面欲形成塗層或層或殼之核粒子實質上不含胺物質。
在包括包含胺物質之核量子點的某些實施例中，不管產生塗層或層或殼之反應物是否包括胺物質，皆可在核量子點上提供塗層或層或殼之前去除或實質上去除胺物質。
根據本發明之另一態樣，提供在量子點上提供兩個或更多個塗層之方法，該方法包含在量子點核上形成包含鋅硫屬化物之第一塗層或層或殼以形成第一經塗布量子點，及在第一經塗布量子點上形成包含半導體材料之第二塗層， 其中在實質上不存在胺物質下形成第二塗層。
在某些實施例中，在實質上不存在胺物質下形成第一塗層。
包含鋅硫屬化物之殼可包含硫化鋅、硒化鋅、或其他鋅硫屬化物、或包括上述至少一者之混合物。
較佳地，於高溫(例如，>240℃)下形成一或多個塗層或層或殼。
在一個實例中，該方法包含在高於240℃、較佳高於280℃之溫度下提供包括核量子點、羧酸鋅及一或多種硫屬元素來源之第一反應混合物；自羧酸鋅及一或多種硫屬元素來源在核量子點之至少一部分上形成第一塗層以形成第一經塗布量子點；在高於240℃、較佳高於280℃之溫度下在實質上不存在胺物質下形成包含一或多種金屬羧酸鹽、一或多種硫屬元素來源及第一經塗布量子點之第二反應混合物；及在第一經塗布量子點上自一或多種金屬羧酸鹽及一或多種硫屬元素來源形成第二塗層。
較佳地，在實質上不存在胺物質下形成包含一或多種鋅硫屬元素之第一塗層。
在某些實施例中，第二塗層包含CdXZn1-XS，其中0x1。
在該方法之某些實施例中(其中第二塗層包含CdXZn1-XS，其中0x1)，以硫屬元素之總莫耳當量與金屬之總莫耳當量之比率在大於1至4範圍內包括第二反應混合物中包括之一或多種硫屬元素來源中包括之硫屬元素的總莫耳當量 及第二反應混合物中包括之一或多種金屬羧酸鹽來源中包括之金屬之總莫耳當量。
在一個實例中，該方法包含在高於240℃、較佳高於280℃之溫度下提供包括核量子點、羧酸鋅及硫來源之第一反應混合物；自羧酸鋅及硫來源在核量子點之至少一部分上形成第一塗層以形成第一經塗布量子點；在高於240℃、較佳高於280℃之溫度下在實質上不存在胺物質下形成包含一或多種金屬羧酸鹽、一或多種硫屬元素來源及第一經塗布量子點之第二反應混合物；及在第一經塗布量子點上自一或多種金屬羧酸鹽及一或多種硫屬元素來源形成第二塗層。
較佳地，在實質上不存在胺物質下形成包含硫化鋅之第一塗層。
在另一實例中，該方法包含在高於300℃、較佳高於310℃之溫度下提供包括核量子點、羧酸鋅及硒來源之第一反應混合物；自羧酸鋅及硒來源在核量子點之至少一部分上形成第一塗層以形成第一經塗布量子點；在高於240℃、較佳高於280℃之溫度下在實質上不存在胺物質下形成包含一或多種金屬羧酸鹽、一或多種硫屬元素來源及第一經塗布量子點之第二反應混合物；及在第一經塗布量子點上自一或多種金屬羧酸鹽及一或多種硫屬元素來源形成第二塗層。
較佳地，在實質上不存在胺物質下形成包含硒化鋅之第一塗層。
在某些實施例中，上面欲形成塗層或層或殼之核粒子實質上不含胺物質。
在包括包含胺物質之核量子點的某些實施例中，不管產生塗層或層或殼之反應物是否包括胺物質，皆可在核量子點上提供塗層或層或殼之前去除或實質上去除胺物質。
根據本發明之額外態樣，提供包括如下核粒子之量子點：在核粒子之外表面上具有包含鋅硫屬化物(例如，硫化鋅、硒化鋅、或其他鋅硫屬化物、或包括上述至少一者之混合物)之第一塗層或層或殼及包含配置於第一塗層上之半導體材料之第二塗層，其中第二塗層實質上不含胺物質。
在某些實施例中，核粒子上之第一塗層、層或殼實質上不含胺物質。
在某些實施例中，不管胺物質係游離、未反應或未結合或結合配位體，核粒子上之塗層、層或殼在塗層、層或殼表面處實質上不含胺物質。
在某些實施例中，量子點於90℃或以上之溫度下之固態光致發光外部量子效率可為25℃下半導體奈米晶體之固態光致發光外部量子效率的至少95%。在某些實施例中，90℃或以上之溫度係高於100℃，在某些實施例中，溫度在(例如)90℃至約200℃、90℃至約140℃、90℃至約120℃或90℃至約100℃之範圍內。
在某些實施例中，量子點於90℃或以上之溫度下之固態光致發光效率可為25℃下固態光致發光效率之95%至 100%。
在其中主體材料(例如，基質)中包括或嵌入量子點且其中量子點-主體材料系統將經受光通量(例如，超過1 W/cm2)之應用中，在基質處於100℃之溫度下時，可加速主體材料之褪色。儘管不希望受限於理論，但據信胺之存在可以可導致主體材料褪色之該等光通量程度增加不期望光化學之可能性。另外，可因存在胺而使利用Pt觸媒之(例如)一些聚矽氧基質之固化機制滅活。因此，本發明之一個態樣係合成核粒子或者塗層或層或殼或二者中實質上不含胺物質之量子點。
根據本發明之另一態樣，在將基質放置於光通量條件(例如超過1 W/cm2)下時，量子點之塗布或分層或成殼製程中不存在或實質上不存在胺物質可有利地減少、抑制或降低包括該等量子點之基質變黃、變褐或褪色，在基質處於100℃之溫度下時可加速褪色。
根據額外態樣，不管在核量子點上提供塗層或層或殼之前呈結合配位體形式或呈游離、未反應或未結合胺物質形式且產生塗層或層或殼之反應物不包括胺物質，在核粒子中不存在或實質上不存在胺物質可產生無或實質上無胺物質之量子點粒子。舉例而言，該等粒子在光通量條件(例如超過1 W/cm2)及/或溫度條件100℃下用於基質中時有利地抑制、減少或降低量子點基質變黃、變褐或褪色。因此，本發明之某些態樣係關於無或實質上無胺物質之量子點粒子，該等胺物質在光通量條件(例如超過1 W/cm2)下用 於基質中之原本可導致褪色或變黃或變褐，在基質處於100℃之溫度下時可加速褪色。
本文闡述提供具有一或多個塗層、層或殼之核量子點的例示性方法。具有一或多個塗層、層或殼之核量子點的例示性方法已為彼等熟習此項技術者所知。在一例示性實施例中，高溫外塗布方法係在如下溫度下在核量子點表面上提供塗層或層或殼之方法：高於240℃、高於250℃、高於260℃、高於270℃、高於280℃、高於290℃、高於300℃、高於310℃或高於320℃。
根據某些態樣，核量子點可提供有相同或不同材料之一或多個塗層或層或殼。可針對相同或不同材料之一或多個塗層或層或殼進行材料之選擇以改變所得核-殼量子點之發射特性。根據額外態樣，提供無或實質上無胺物質之塗布方法。根據此態樣，選擇可用於在不存在或實質上不存在胺物質下塗布核量子點粒子的材料。根據此態樣，提供無胺物質之核量子點粒子與塗布反應物之反應混合物。根據額外態樣，提供製造核-殼量子點之方法，其在用於在核量子點粒子上形成一或多個塗層、層或殼之反應混合物中無胺物質。在塗布製程期間不存在或實質上不存在胺物質可產生在光通量(例如超過1W/cm2)及/或溫度條件100℃下用於基質中時可抑制、減少或降低褪色或變黃或變褐的核-殼量子點。
本發明之實施例另外係關於增加、改良或增強量子點之發射或以其他方式增加、改良或增強量子點之壽命的方 法。根據某些態樣，提供至少在外表面處無或實質上無胺物質之量子點。使用無胺物質之程序塗布核量子點以產生具有增加、改良或增強發射及/或增加、改良或增強壽命之核-殼量子點。根據額外態樣，選擇用於一或多個塗層或層或殼之材料。在不存在或實質上不存在胺物質下提供有相同或不同材料之一或多個塗層或層或殼的核量子點粒子可產生具有增加、改良或增強發射之核-殼量子點。
在某些實施例中，本文教示之量子點可具有至少90%之固態EQE。
本發明之核-殼量子點可(例如)存於基質或主體材料中且置於用於(例如)背光單元中之毛細管中。量子點亦可用於膜或固態照明應用中或利用量子點之任一應用(例如直接晶片上半導體LED應用、電致發光應用(例如QLED)、太陽能應用(例如光伏打電池及聚光器)及診斷及醫藥應用(例如標記、成像及諸如此類))中。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之組合物。在組合物之某些實施例中，組合物於90℃或以上之溫度下之固態光致發光效率係至少80%。在組合物之某些實施例中，組合物於90℃或以上之溫度下之固態光致發光效率係組合物於25℃下之固態光致發光效率之至少95%。在某些實施例中，90℃或以上之溫度係高於100℃。在某些實施例中，溫度在(例如)90℃至約200℃、90℃至約140℃、90℃至約120℃或90℃至約100℃之範圍內。
在某些實施例中，組合物另外包括主體材料。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一個本文所述量子點之光學材料。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一個本文所述量子點之發光材料。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之光學組件。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之背光單元。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之顯示器。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之電子裝置。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之光-電子裝置。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之發光裝置。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之燈。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之燈泡。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之照明器具。
根據本發明之再一態樣，提供包括至少一個本文所述量 子點之量子點群體。在某些實施例中，由群體發射之光在預定波長下具有峰發射，其中FWHM小於約60 nm。在某些實施例中，FWHM在約15 nm至約50 nm範圍內。
根據本發明之再一態樣，提供根據本文所述任一方法製備之量子點之群體。在某些實施例中，由群體發射之光在預定波長下具有峰發射，其中FWHM小於約60 nm。在某些實施例中，FWHM在約15 nm至約50 nm範圍內。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之組合物。在組合物之某些實施例中，組合物於90℃或以上之溫度下之固態光致發光效率係至少80%。在組合物之某些實施例中，組合物於90℃或以上之溫度下之固態光致發光效率係組合物於25℃下之固態光致發光效率之至少95%。在某些實施例中，組合物另外包括主體材料。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之光學材料。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之發光材料。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之光學組件。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之背光單元。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之顯示器。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之電子裝置。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之光-電子裝置。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之發光裝置。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之燈。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之燈泡。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之照明器具。
在本文所述本發明之多個態樣及實施例之某些實施例中，量子點核及殼未經摻雜。
在本文所述本發明之多個態樣及實施例之某些實施例中，本文所述量子點可以包括於其中之組合物形式包括於裝置、組件或產物中。
上述及本文所述之其他態樣及實施例均構成本發明之實施例。
彼等熟習本發明所涉及技術之技術者應瞭解，本文所述關於本發明之任一具體態樣及/或實施例之特徵中之任一者可與本文所述之任一其他態樣及/或實施例之其他特徵中之任一者組合，其中若適當進行修改以確保組合之相容性。該等組合視為本發明所預期之本發明之一部分。
應理解，前述一般說明及以下實施方式二者均僅為實例性及解釋性且並不限制所主張之本發明。藉由考量本說明書及本文中所揭示本發明之實踐，熟習此項技術者將易知其他實施例。
附圖係僅出於闡釋目的提出之簡化表示；實際結構可在多個方面(尤其包括所繪示物件及其態樣之相對規模)有所不同。
為更好地理解本發明以及其之其他優勢及能力，結合圖示參照以下揭示內容及隨附申請專利範圍。
本發明之實施例係關於製造或處理核量子點或量子點而在量子點中至少在其外表面處不存在或實質上不存在胺物質的方法。根據一個態樣，提供在不存在或實質上不存在胺物質下其上具有相同或不同材料之一或多個塗層或層或殼的可不存在或實質上不存在或可存在或實質上存在胺物質之核量子點以提供核-殼量子點。根據又一態樣，然後提供具有相同或不同材料之一或多個塗層或層或殼之不存在或實質上不存在胺物質之核量子點以在不存在或實質上不存在胺物質下提供核-殼量子點以提供核-殼量子點。
本文教示之方法及量子點中不包括或實質上不包括之胺物質的實例包括(但不限於)胺，即脂族一級胺(例如油胺、辛基胺及諸如此類)、脂族二級胺(例如二辛基胺及諸如此類)、脂族三級胺(例如三辛基胺及諸如此類)及芳香族胺或半芳香族胺(例如吡啶、咪唑及諸如此類)。
量子點或奈米晶體係可具有源自量子侷限之光學性質之奈米大小的半導體粒子。量子點可具有各種形狀，其包括(但不限於)球形、棒狀、盤狀、其他形狀、及各種形狀粒子之混合物。量子點之特定組合物、結構、及/或大小可經選擇，以便當利用特定激發來源刺激時達成自量子點所發射光之期望波長。本質上，量子點可藉由改變其大小經調諧以在可見光譜範圍內發射光。參見C.B.Murray、C.R.Kagan及M.G.Bawendi,Annual Review of Material Sci.,2000,30：545-610，其全文以引用方式併入本文中。量子點之窄FWHM可導致飽和色發射。單一材料系統在整個可見光譜上之廣泛可調諧之飽和色發射係任何類型之有機發色團無法比擬的(例如，參見Dabbousi等人，J.Phys.Chem.101,9463(1997)，其全文以引用方式併入)。單分散量子點群體將發射橫跨窄波長範圍之光。
例示性量子點包括(例如)包含可由式MX代表之半導體材料的量子點，其中M代表一或多種金屬且X代表一或多種硫屬元素及/或一或多種氮族元素。該等量子點可自包含一或多種M供體及一或多種X供體之量子點前體形成，該等供體能夠反應以形成期望半導體材料。在某些實施例中，M供體及X供體可為同一分子內之部分。M供體可為無機化合物、有機金屬化合物或元素金屬。舉例而言，M供體可包含鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦或鉈，且X供體可包含能夠與M供體反應以形成具有通式MX之材料的化合物。例示性金屬前體包括金屬羧酸鹽。例示性金屬前體 包括二甲基鎘、油酸鎘及油酸鋅。X供體可包含硫屬化物供體或來源或磷屬化物供體，例如膦硫屬化物、雙(甲矽烷基)硫屬化物、雙氧、銨鹽或叁(甲矽烷基)磷屬化物。適宜X供體包括(例如，但不限於)雙氧、雙(三甲基甲矽烷基)硒化物((TMS)2Se)、三烷基膦硒化物(例如(三-正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三-正丁基膦)硒化物(TBPSe))、三烷基膦碲化物(例如(三-正辛基膦)碲化物(TOPTe)或六丙基磷三醯胺碲化物(HPPTTe))、雙(三甲基甲矽烷基)碲化物((TMS)2Te)、雙(三甲基甲矽烷基)硫化物((TMS)2S)、三烷基膦硫化物(例如(三-正辛基膦)硫化物(TOPS))、二烷基膦硒化物、芳族硫醇、三乙基膦硫化物、三丁基膦硫化物、硫-十八碳烯、硒-十八碳烯、銨鹽(例如鹵化銨(例如，NH4Cl))、叁(三甲基甲矽烷基)磷化物((TMS)3P)、叁(三甲基甲矽烷基)砷化物((TMS)3As)或叁(三甲基甲矽烷基)銻化物((TMS)3Sb)。在某些實施例中，M供體及X供體可為同一分子內之部分。
量子點可包含一或多種半導體材料。可包括於量子點中之半導體材料(例如，包括半導體奈米晶體)之實例包括(但不限於)IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括上述任一者之合金、及/或包括上述任一者之混合物，其包括三元及四元混合物或合金。II族元素之實例包括Zn、Cd、Hg。VI族元素之實例包括氧、硫、硒及碲。III族元素之 實例包括硼、鋁、鎵、銦及鉈。V族元素之實例包括氮、磷、砷、銻及鉍。IV族元素之實例包括矽、鍺、錫及鉛。
實例之非限制性列表包括ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括上述任一者之合金、及/或包括上述任一者之混合物，其包括三元及四元混合物或合金。
在某些實施例中，量子點可包含包含一或多種半導體材料之核及包含一或多種半導體材料之殼，其中該殼配置於該核之至少一部分且較佳全部外表面上。包括核及殼之量子點亦稱為「核/殼」結構。
舉例而言，量子點可包括具有式MX之核，其中M為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦、鉈或其混合物，且X為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻或其混合物。適用作量子點核之材料的實例包括(但不限於)ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括上述任一者之合金及/或包括上述任一者之混合物，其包括三元及四元混合物或合金。
X供體可包含硫屬化物供體，其中X係硫屬化物，其包 括氧、硫、硒、或碲或其混合物。適宜硫屬化物供體包括反應性硫屬化物來源，例如高反應性硫屬化物來源(例如(TMS)2Se、(TMS)2S、H2S)、硫屬化物混合物(例如十八碳烯-Se(ODE/Se)、十八碳烯-S(ODE/S)、胺-Se、胺-S及其混合物)及二級膦硫屬化物(例如二級膦硫化物、二級膦硒化物、二級膦碲化物或二級膦氧化物或其混合物)或二烷基膦硫屬化物(例如二異丁基膦硒化物、二異丁基膦硫化物、二苯基膦硒化物或二苯基膦硫化物及諸如此類)或上述任一者之混合物。
殼可為組成與核之組成相同或不同之半導體材料。殼可包含在核之表面上包括一或多種半導體材料之外塗層。可包括於殼中之半導體材料之實例包括(但不限於)IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括上述任一者之合金及/或包括上述任一者之混合物，其包括三元及四元混合物或合金。實例包括(但不限於)ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括上述任一者之合金及/或包括上述任一者之混合物。舉例而言，可於CdSe或CdTe半導體奈米晶體上生長ZnS、ZnSe或CdS外塗層。
在核/殼量子點中，殼或外塗層可包含一或多個層。外塗層可包含至少一種與核之組成相同或不同之半導體材料。較佳地，外塗層具有約1個至約10個單層之厚度。外塗層亦可具有大於10個單層之厚度。在某些實施例中，核上可包括一個以上外塗層。例如，在美國專利6,322,901中闡述外塗布方法之實例。藉由在外塗布期間調節反應混合物之溫度並監測核之吸收光譜，可獲得具有高發射量子效率及窄大小分佈之外塗布材料。例如，核量子點之特定例示性塗層或層或殼包括II-VI族半導體材料。II-VI族半導體材料之實例係鋅硫屬化物。II-VI族鋅硫屬化物半導體材料之一個實例包括ZnS。II-VI族鋅硫屬化物半導體材料之另一實例包括ZnSe。核-殼量子點粒子中亦可包括一或多個額外塗層或層或殼。額外特定例示性塗層包括CdXZn1-XS且進一步作為第二塗層於核量子點粒子上之第一ZnS或ZnSe塗層之上。在某些實施例中，核粒子可包含II-VI族半導體材料。在某些實施例中，核粒子可包含III-V族半導體材料。亦可使用包含其他半導體材料之核粒子。
在某些實施例中，量子點粒子包括核及包含鋅硫屬化物之第一殼及包含第二半導體材料之至少第二殼。
在某些實施例中，第一殼包含第一半導體材料且厚度大於或等於第一半導體材料之1個單層之厚度。
在某些實施例中，第一殼具有高達第一半導體材料之約20個單層(例如1-20、1-15、5-20、5-15、8-20及8-15個單層)之厚度之厚度。該等範圍內或之外之其他厚度亦可經 確定合意。
在某些實施例中，量子點可包括第二殼。在某些該等實施例中，第二殼可包含第二半導體材料。
在其中量子點包括第二殼之某些實施例中，第二殼之厚度可大於或等於構成該量子點之材料(例如第二半導體材料)之1個單層之厚度。在某些該等實施例中，第二殼可具有高達約25個單層(例如1-25、1-22、5-25、5-22、5-20、8-25、8-22及8-18)之厚度之厚度。該等範圍內或外之其他厚度亦可經確定合意。
在某些實施例中，量子點粒子可在第二殼上包括一或多個額外殼。
在某些實施例中，第二殼及/或額外外殼包含包括一或多種金屬之半導體材料，其中一或多種金屬包含0至100%鎘。
在某些實施例中，第二殼係核-殼量子點粒子之外殼。
在較佳實施例之一個實例中，量子點包括包含CdSe之核、包含鋅硫屬化物且厚度為約8-15個單層的第一殼及包含Cd1-xZnxS(其中0x1)且厚度為Cd1-xZnxS之約8-18個單層之第二殼。
在某些較佳實施例中，包含由式Cd1-xZnxS代表之半導體材料之殼的鎘含量佔總Cd及Zn含量之零至100 mol%。舉例而言，鎘含量可為100莫耳%(Zn含量為零)，鎘含量可為零至80 mol%、零至約60 mol%、零至約40 mol%、零至約33 mol%、零至約20 mol%、零至約15 mol%、零至約10 mol%。在某些實施例中，鎘含量大於零。
在本文所述本發明之各個態樣的某些實施例中，量子點可包括包含第一半導體材料之核、包含鋅硫屬化物之第一殼及包含第二半導體材料之第二殼，其中第一殼之帶隙大於第二殼之帶隙。
在本文所述本發明之各個態樣的某些實施例中，量子點可包括包含第一半導體材料之核、包含鋅硫屬化物之第一殼及包含第二半導體材料之第二殼，其中第一殼之帶隙大於第二殼之帶隙，且第一殼之帶隙亦大於核之帶隙。
在本文所述本發明之各個態樣的某些實施例中，量子點可包括包含第一半導體材料之核、包含鋅硫屬化物之第一殼、包含第二半導體材料之第二殼及包含第三半導體材料之第三殼，其中第三殼之帶隙與第一殼之帶隙相同或比其大且第二殼之帶隙比第一殼之帶隙小。
該等塗層在不存在胺下例示性產生核-殼量子點粒子。該等塗層使用高溫塗布方法(例如使用約300℃及以上之溫度之方法)有利地產生核-殼量子點粒子。
在某些實施例中，環繞「殼」材料之帶隙可高於核材料之帶隙。在某些其他實施例中，環繞殼材料之帶隙可小於核材料之帶隙。
在某些實施例中，殼可經選擇以便其原子間距接近「核」基質之原子間距。在某些其他實施例中，殼及核材料可具有相同晶體結構。
量子點(例如，半導體奈米晶體)(核)殼1/殼2材料之實例 包括(但不限於)紅色(例如，(CdSe)ZnS/CdZnS或(CdSe)ZnSe/CdZnS(核)殼1/殼2)、綠色(例如，(CdZnSe)ZnS/CdZnS、(CdSe)ZnS/ZnS、(CdSe)ZnS/CdZnS或(CdSe)ZnSe/CdZnS(核)殼1/殼2等)及藍色(例如，(CdS)ZnS/CdZnS、(CdSe)ZnS/ZnS或(CdSe)ZnSe/ZnS(核)殼1/殼2)。
量子點可具有各種形狀，其包括(但不限於)球形、棒狀、盤狀、其他形狀、及各種形狀粒子之混合物。
已知製造量子點之方法。製造量子點(包括，例如但不限於半導體奈米晶體)之方法的一個實例係膠體生長法。藉由將M供體及X供體注入至熱配位溶劑中發生膠體生長。用於製備單分散量子點之較佳方法之一個實例包含使注入至熱配位溶劑中之有機金屬試劑(例如二甲基鎘)熱解。此容許離散成核且導致宏觀數量量子點之控制生長。注入產生之晶核可以受控方式生長以形成量子點。反應混合物可溫和地加熱以使量子點生長並退火。試樣中量子點之平均大小及大小分佈二者皆取決於生長溫度。維持穩態生長之生長溫度增加，則平均晶體大小增加。所得量子點係量子點群體之成員。由於離散成核及受控生長，可獲得量子點之群體的直徑具有窄的單分散分佈。直徑之單分散分佈亦可稱為「大小」。較佳地，單分散粒子群體包括其中群體中至少約60%之粒子在特定粒徑範圍內之粒子群體。單分散粒子群體之直徑較佳偏離小於15% rms(均方根)且更佳小於10%rms且最佳小於5%。
製造包含可由式MX(其中M代表一或多種金屬且X代表一或多種硫屬元素及/或一或多種氮族元素)代表之半導體材料之量子點的方法之另一實例包含在反應溫度下組合包含一或多種M供體及一或多種X供體之前體以形成反應混合物。然後終止或驟冷該反應。在某些態樣中，可於反應溫度下將X供體添加至金屬來源或M供體之溶液中以形成反應混合物。然後終止或驟冷該反應。在某些態樣中，可於反應溫度下將M供體添加至X供體之溶液中以形成反應混合物。然後終止或驟冷該反應。在某些態樣中，可將M供體及X供體同時添加至反應介質中。較佳地，在量子點完成或擴張或組合在一起之前終止或驟冷反應以使量子點停止生長。可藉由(例如)將反應混合物冷卻至以停止或限制半導體奈米晶體進一步生長之方式有效終止或驟冷成核過程的驟冷溫度來終止或驟冷反應。較佳地，在量子點完成或擴張或組合之前將反應混合物冷卻至有效驟冷或停止反應混合物中形成之半導體奈米晶體生長的溫度。量子點存於反應容器中且可經分離或回收。反應容器中之量子點或分離或回收後之量子點可藉由暴露於M供體及X供體而進一步生長。根據此態樣，在適宜反應條件下將量子點暴露於M供體及X供體以使量子點使用M供體及X供體而使大小增長。可向包括量子點之反應容器提供M供體及X供體作為實質上穩定或實質上恆定之輸注或進料或來源，以使隨著消耗或者使用M供體及X供體以使量子點生長，以(例如)實質上連續方式向反應容器提供M供體及X供體之額外 供應，以使量子點繼續生長直至達到期望量子點大小為止。
根據製造量子點之某些方法，液體介質包括諸如配位溶劑等溶劑。配位溶劑可助於控制量子點之生長。或者，在某些應用中亦可使用非配位溶劑。配位溶劑係具有可用於與生長中之量子點(包括，例如半導體奈米晶體)之表面配位之供體孤對電子(例如，孤電子對)之化合物。溶劑配位可穩定該生長中之量子點。配位溶劑之實例包括烷基膦、烷基膦氧化物、烷基膦酸或烷基次膦酸，然而，其他配位溶劑(例如吡啶、呋喃及胺)亦可適用於量子點(例如，半導體奈米晶體)製造。適宜配位溶劑之額外實例包括吡啶、三-正辛基膦(TOP)、三-正辛基膦氧化物(TOPO)及叁羥基丙基膦(tHPP)、三丁基膦、三(十二烷基)膦、亞磷酸二丁基酯、亞磷酸三丁基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸叁(十三烷基)酯、亞磷酸三異癸基酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸叁(十三烷基)酯、十六烷基胺、油胺、十八烷基胺、雙(2-乙基己基)胺、辛基胺、二辛基胺、三辛基胺、十二烷基胺/月桂基胺、二(十二烷基)胺、三(十二烷基)胺、十六烷基胺、二(十八烷基)胺、三(十八烷基)胺、苯基膦酸、己基膦酸、十四烷基膦酸、辛基膦酸、十八烷基膦酸、伸丙基二膦酸、苯基膦酸、胺基己基膦酸、二辛基醚、二苯基醚、肉豆蔻酸甲酯、辛酸辛酯及辛酸己酯。在某些實施例中，可使用工業級TOPO。如由熟習此項技術者所瞭解，在要求不存在或 實質上不存在胺物質之本發明之態樣中，較佳避免使用含胺溶劑。
根據某些態樣，提供製造量子點之製程中之反應條件，其中在該製程期間反應混合物中基於胺之組份實質上完全反應或以其他方式使用以便在獲得期望大小之量子點時，反應混合物中不存在或實質上不存在游離或未反應或未結合之胺物質或其副產物。
根據某些態樣，提供製造量子點之製程中之反應條件，其中反應混合物中不存在基於胺之組份以便在獲得期望大小之量子點時，反應混合物中不存在或實質上不存在游離或未反應或未結合之胺物質或其副產物。
在使用胺物質製造量子點從而產生結合胺物質時，可在高溫塗布製程期間藉由(例如)使用金屬羧酸鹽物質去除及/或稀釋掉該等結合胺物質，從而產生作為結合配位體其表面上無或實質上無胺物質之量子點。該等量子點可包括包含特徵在於黃色、橙色或紅色射極之II-VI半導體材料之核量子點，其大小大於特徵在於綠色或藍色射極或具有小於530 nm之發射之射極的量子點。根據某些態樣，藉由使II-VI核量子點生長及實質上完全消耗反應混合物中之胺物質製造低能量射極(例如黃色、橙色或紅色量子點)。在該等核自溶液沈澱出後，在塗布製程之前反應溶液且因此核量子點中實質上未剩下胺物質或其副產物.
量子點(包括，例如半導體奈米晶體)之窄大小分佈允許在窄光譜寬度中光發射之可能性。單分散半導體奈米晶體 已闡述於Murray等人(J.Am.Chem.Soc.,115：8706(1993))；於Christopher Murray之標題為「Synthesis and Characterization of II-VI Quantum Dots and Their Assembly into 3-D Quantum Dot Superlattices」之論文中，Massachusetts Institute of Technology，1995年9月。以上文獻全文以引用方式併入本文中。
成核之後，存於配位溶劑中之量子點的受控生長及退火亦可導致均勻表面衍生化及規則核結構。隨著大小分佈銳化，可升高溫度以維持穩態生長。藉由添加更多M供體或X供體，可使生長期縮短。
反應之生長階段期間之大小分佈可藉由監測粒子之吸收或發射線寬度來估計。因應粒子之吸收光譜之變化而改變反應溫度允許在生長期間維持尖銳粒徑分佈。可在晶體生長期間將反應物添加於成核溶液中以生長較大的晶體。舉例而言，對於CdSe及CdTe而言，藉由在特定半導體奈米晶體平均直徑下停止生長並選擇半導電材料之適當組成，半導體奈米晶體之發射光譜可在300 nm至5微米、或400 nm至800 nm之波長範圍內連續調諧。
量子點(包括，例如半導體奈米晶體)之粒徑分佈可進一步藉由利用量子點之不良溶劑(例如甲醇/丁醇)進行大小選擇性沈澱來精調。舉例而言，量子點可分散於10%丁醇存於己烷之溶液中。可將甲醇逐滴添加至此攪拌溶液中直至持續呈乳白色為止。藉由離心分離上清液及絮凝物產生在試樣中富集最大微晶之沈澱物。可重複此程序直至注意到 光學吸收光譜不再尖銳為止。大小選擇性沈澱可在各種溶劑/非溶劑對(包括吡啶/己烷及氯仿/甲醇)中實施。大小經選擇之量子點(例如，半導體奈米晶體)群體較佳與平均直徑具有不超過15% rms偏離、更佳10% rms偏離或更小、且最佳5% rms偏離或更小。
量子點(例如，半導體奈米晶體)較佳另外包括與其附接之配位體。根據一個態樣，本發明範疇內之量子點包括具有油酸配位體之綠色CdSe量子點及具有油酸配位體之紅色CdSe量子點。或者或另外，可使用十八烷基膦酸(「ODPA」)配位體替代油酸配位體。配位體促進量子點溶解於可聚合組合物中，該可聚合組合物允許更高載量，而無可導致紅移之凝聚。
配位體可源自生長過程期間可包括於反應混合物中之配位溶劑。可將配位體添加至反應混合物中。配位體可源自反應混合物中所包括用於合成量子點之試劑或前體。配位體可與量子點表面上之配位體交換。在某些實施例中，量子點可包括附接至外表面之一種以上類型的配位體。
根據本發明之一個態樣，本文所述量子點包括與其附接之脂族配位體。該等脂族配位體促進與載體粒子黏著。該等脂族配位體促進結合至載體粒子之量子點溶解或分散於可固化或可聚合基質材料中。根據一個態樣，例示性配位體包括脂肪酸配位體、長鏈脂肪酸配位體、油酸配位體及十八烷基膦酸(「ODPA」)配位體。
配位體可源自生長過程期間可包括於反應混合物中之配 位溶劑。或者，可將配位體添加至反應混合物中或配位體可源自包括於反應混合物中之試劑或前體用於合成量子點。在某些實施例中，量子點可包括附接至外表面之一種以上類型的配位體。
量子點表面包括源自生長過程之配位體或可其他方式藉由重複暴露於過量競爭配位體基團(包括，例如但不限於配位基團)以形成覆蓋層來修飾。舉例而言，經覆蓋量子點之分散液可用配位有機化合物(例如吡啶)處理以產生微晶，其易於分散於吡啶、甲醇及芳香族溶劑中，但不再分散於脂族溶劑中。此表面交換過程可利用能夠與量子點之外表面配位或結合之任何化合物(例如但不限於膦、硫醇、胺及磷酸酯)實施。
舉例而言，可將量子點暴露於短鏈聚合物，其對於表面展示親和性且在對於懸浮液或分散液介質具有親和性之部分中終止。該親和性改良分散液之穩定性並阻止量子點絮凝。額外典型配位體之實例包括脂肪酸、長鏈脂肪酸、油酸、烷基膦、烷基膦氧化物、烷基膦酸、或烷基次膦酸、吡啶、呋喃及胺。更特定實例包括(但不限於)吡啶、三-正辛基膦(TOP)、三-正辛基膦氧化物(TOPO)、叁-羥基丙基膦(tHPP)及十八烷基磷酸(「ODPA」)。可使用工業級TOPO。如由熟習此項技術者所瞭解，在要求不存在或實質上不存在胺物質之本發明之態樣中，較佳避免使用含胺物質作為配位體。
適宜配位配位體可自市場購得或藉由普通合成有機技術 製備，例如，如闡述於J.March,Advanced Organic Chemistry中者，其全文以引用方式併入本文中。
根據額外態樣，可使用金屬羧酸鹽物質改變或補充或以其他方式重構核量子點表面。此尤其有利地去除可結合至核量子點之胺物質。根據此態樣，CdSe、ZnS或ZnSe可使用基於羧酸酯之前體(包括Cd(油酸)2及諸如此類)在核量子點上生長且然後經CdXZn1-XS(其中0x1)原位塗布。或者，可分離量子點且然後使用本文所述高溫塗布方法經CdXZn1-XS塗布。
根據某一態樣，使用具有小CdSe核量子點(小於500 nm吸收峰)之基於羧酸酯之前體使量子點大小進一步生長可產生具有複數個羧酸配位體之量子點表面。根據此態樣，Cd前體可基於羧酸酯(包括Cd(油酸)2)且Se前體可為二烷基膦硒化物，例如二異丁基膦硒化物或二苯基膦硒化物。生長過程產生具有在450 nm至600 nm之間可調諧之第一吸收峰的高品質單分散CdSe核。生長過程允許原位高溫外塗布包含鋅硫屬化物之第一殼。進一步形成包含CdXZn1-XS(其中0x1)之第二殼可產生具有高溶液QY(約80%)、窄FWHM(20 nm至35 nm)及呈固態之高外部量子效率(90%至95%)之在500 nm至540 nm之間發射之綠色射極、在540 nm至590 nm之間發射之黃色射極及在590 nm至630 nm之間發射之紅色射極。
根據額外態樣，提供製造其上具有塗層之量子點之方法，其包括於高於280℃之溫度下在實質上不存在胺物質 下提供核量子點、羧酸鋅及硫屬元素(例如，硫、硒等)來源之反應混合物且持續完成殼或層或塗層之時間段(例如10分鐘、15分鐘、30分鐘、或如可由熟習此項技術者確定之該另一時間)；在核量子點上自羧酸鋅及硫屬元素來源提供第一塗層以形成第一經塗布量子點；於高於280℃之溫度下在實質上不存在胺物質下組合額外金屬羧酸鹽及額外硫屬化物來源與第一經塗布量子點；及在第一經塗布量子點上自額外金屬羧酸鹽及額外硫屬化物來源提供第二塗層。
根據一個態樣，核量子點包括II-VI族元素。根據一個態樣，在不存在胺物質下在核量子點上提供Zn-硫屬化物之第一塗層。根據一個態樣，在不存在胺物質下在核量子點上提供CdXZn1-XS(其中0x1)之第二塗層。根據一個態樣，核量子點係CdSe量子點。根據一個態樣，提供反應混合物用於在實質上不存在胺物質下塗布包含核量子點、羧酸鋅及硫屬元素來源之量子點。根據一個態樣，提供具有一或多個塗層之量子點，其中一或多個塗層實質上不含胺物質。根據一個態樣，提供製造其上具有塗層之量子點之方法，其包含在實質上不存在胺物質下用至少一個半導體殼塗布核量子點。根據一個態樣，將Zn-硫屬化物之第一半導體殼置於核量子點上。根據一個態樣，將CdXZn1-XS(其中0x1)之第二半導體殼置於Zn-硫屬化物之第一半導體殼上。根據一個態樣，提供包括核量子點及至少一個半導體殼之量子點，其中量子點實質上不含胺物質。根據 一個態樣，核量子點具有Zn-硫屬化物之第一半導體殼。根據一個態樣，核量子點具有位於Zn-硫屬化物之第一半導體殼上之CdXZn1-XS(其中0x1)之第二半導體殼。
根據額外態樣，提供製造其上具有塗層之量子點之方法，其包括於高於240℃之溫度下在實質上不存在胺物質下提供核量子點、羧酸鋅及硫來源之反應混合物及在核量子點上自羧酸鋅及硫來源形成第一塗層以形成第一經塗布量子點；於高於280℃之溫度下在實質上不存在胺物質下組合額外金屬羧酸鹽及額外硫屬化物來源與第一經塗布量子點；及在第一經塗布量子點上自額外金屬羧酸鹽及額外硫屬化物來源提供第二塗層。根據一個態樣，核量子點包括II-VI族元素。根據一個態樣，在不存在胺物質下在核量子點上提供ZnS之第一塗層。根據一個態樣，在不存在胺物質下在核量子點上提供CdXZn1-XS(其中0x1)之第二塗層。根據一個態樣，核量子點係CdSe量子點。根據一個態樣，提供反應混合物用於在實質上不存在胺物質下塗布包含核量子點、羧酸鋅及硫來源之量子點。根據一個態樣，提供具有一或多個塗層之量子點，其中一或多個塗層實質上不含胺物質。根據一個態樣，提供製造其上具有塗層之量子點之方法，其包含在實質上不存在胺物質下用至少一個半導體殼塗布核量子點。根據一個態樣，將ZnS之第一半導體殼置於核量子點上。根據一個態樣，將CdXZn1-XS(其中0x1)之第二半導體殼置於ZnS之第一半導體殼上。根據一個態樣，提供包括核量子點及至少一 個半導體殼之量子點，其中量子點實質上不含胺物質。根據一個態樣，核量子點具有ZnS之第一半導體殼。根據一個態樣，核量子點具有位於ZnS之第一半導體殼上之CdXZn1-XS(其中0x1)之第二半導體殼。
在某些態樣中，第一塗層係於高於240℃之溫度(例如但不限於，至少270℃、至少280℃、至少290℃、至少300℃、至少310℃或如可由熟習此項技術者確定之該另一溫度)下經形成或殼或層或塗層及/或達成期望量之合金化之時間段(例如1分鐘、2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、30分鐘或如可由熟習此項技術者確定之該另一時間)在核量子點上自羧酸鋅及硫來源形成。
根據額外態樣，提供製造其上具有塗層之量子點之方法，其包括於高於300℃之溫度下在實質上不存在胺物質下提供核量子點、羧酸鋅及硒來源之反應混合物且持續完成殼或層或塗層之時間段(例如10分鐘、15分鐘、30分鐘或如可由熟習此項技術者確定之該另一時間)；在核量子點上自羧酸鋅及硒來源提供第一塗層以形成第一經塗布量子點；於高於280℃之溫度下在實質上不存在胺物質下組合額外金屬羧酸鹽及額外硫屬化物來源與第一經塗布量子點；及在第一經塗布量子點上自額外金屬羧酸鹽及額外硫屬化物來源提供第二塗層。根據一個態樣，核量子點包括II-VI族元素。根據一個態樣，在不存在胺物質下在核量子點上提供ZnSe之第一塗層。根據一個態樣，在不存在胺物質下在核量子點上提供CdXZn1-XS(其中0x1)之第二塗 層。根據一個態樣，核量子點係CdSe量子點。根據一個態樣，提供反應混合物用於在實質上不存在胺物質下塗布包含核量子點、羧酸鋅及硒來源之量子點。根據一個態樣，提供具有一或多個塗層之量子點，其中一或多個塗層實質上不含胺物質。根據一個態樣，提供製造其上具有塗層之量子點之方法，其包含在實質上不存在胺物質下用至少一個半導體殼塗布核量子點。根據一個態樣，將ZnSe之第一半導體殼置於核量子點上。根據一個態樣，將CdXZn1-XS(其中0x1)之第二半導體殼置於ZnSe之第一半導體殼上。根據一個態樣，提供包括核量子點及至少一個半導體殼之量子點，其中量子點實質上不含胺物質。根據一個態樣，核量子點具有ZnSe之第一半導體殼。根據一個態樣，核量子點具有位於ZnSe之第一半導體殼上之CdXZn1-XS(其中0x1)之第二半導體殼。
在某些實施例中，在羧酸鋅(例如，Zn(油酸)2)存在下將CdSe核存於液體介質中之分散液加熱至320℃。於320℃下經(例如)15分鐘之時段引入硫屬元素來源，同時將溫度維持於介於320℃至330℃之間。Zn及硫屬元素之量決定第一殼之厚度，且Zn較佳以莫耳過量包括於反應混合物中，同時形成第一殼。在添加硫屬元素結束時，較佳使CdSe/Zn-硫屬元素核/殼材料退火(例如，於介於320℃至330℃之間之溫度下達5分鐘)，此後於預選溫度下經預選時間段輸注二級殼前體。在某些實施例中，溫度可係於或大約於使第一殼退火之溫度下。在輸注第二殼之前體結束時，較佳使 核/殼1/殼2試樣退火(例如，於320℃至330℃之溫度下)。其後可將反應混合物冷卻或以其他方式恢復至室溫。其後可純化核/殼1/殼2奈米晶體。在一個特定實例中，第二殼前體包括Cd(油酸)2、Zn(油酸)2及十二烷硫醇。較佳地，經30分鐘之時段於保持介於320℃至330℃之間之溫度下輸注該等前體；在前體輸注結束時，可使核/殼1/殼2試樣於320℃至330℃下退火5分鐘，且冷卻至室溫用於純化。
在一個特定實例中，包含ZnSe之第一殼可如下製備。將欲塗布之量子點核與羧酸鋅前體(例如，Zn(油酸)2)一起放入反應容器中。反應容器中存在之羧酸鋅前體相對於核之量可決定可形成之第一殼之單層之數目。將具有核及羧酸鋅前體之反應容器加熱至高於300℃之溫度(例如，320℃)，其後輸注硒前體(例如，溶解於N-十二烷基吡咯啶酮(NDP)中之二異丁基膦硒化物(DIBP-Se))之溶液。所輸注硒前體之量等於存於反應容器中之羧酸鋅前體中之Zn的0.6莫耳當量，且此量係以受控方式經預選時間段(例如，於320℃至330℃下15 min)遞送。莫耳過量之Zn對Se最佳。舉例而言，在Se對Zn莫耳當量自0.6變化至1.0時，觀察到隨著該比率接近1.0，最終核/殼EQE急劇降低。
包含ZnSe之第一殼之厚度可自1個單層(亦縮寫為「ML」)至20 ML變化。舉例而言，厚度為1-17 ML之包含ZnSe之第一殼已證實維持>95% EQE。通常觀察到，包含ZnSe之第一殼愈厚，則高溫下EQE下降愈少。舉例而言，對於厚度為約8.5 ML之包含ZnSe之第一殼而言，高達 140℃下最終核/殼EQE下降小於1%；可於高達140℃下達成自8.5 ML至15 ML EQE下降<1%，同時維持最初EQE>95%。在某些實施例中，隨著包含ZnSe之第一殼之厚度增加，總輸注時間較佳固定為(例如)15 min。
在某些實施例中，可在包含鋅硫屬化物之第一殼之後添加包含Cd1-xZnxS(其中0x1)之額外殼。較佳在第一殼之後以原位方式(例如，在形成額外殼之前未分離粒子)形成額外殼。舉例而言，以不同比例混合鎘前體(例如，Cd(油酸)2)及鋅前體(例如，Zn(油酸)2)，大於0% Cd至100% Cd。硫前體較佳係長鏈脂族硫醇，例如十二烷硫醇。
在某些較佳實施例中，硫之莫耳當量與Cd+Zn之總莫耳當量之比率大於1。舉例而言，該比率可為大於1至4。據信此比率之變化可影響Zn相對於Cd至殼中之總納入、以及最終光學性質(例如吸收曲線、EQE及發射波長)。在硫：金屬比率自1增加至4時，觀察到以下：
隨著硫比率增加，325 nm對450 nm下最終核/殼粒子之吸收光譜之增加。
隨著硫比率在外塗層期間增加，所得量子點純化後於非極性溶劑(例如甲苯)中之溶解性降低。
2-3之比率下關於EQE之平穩段，在比率接近4時EQE下降。
下表1概述在包含CdSe之核上之包含ZnSe之第一半導體殼上形成CdXZn1-XS之第二半導體殼時改變硫與總鎘+鋅 的效應。
在第二殼外塗層製備中改變硫之當量與鎘+鋅之總當量對吸收光譜之效應示於圖3中。
來自能夠發射光之量子點的發射可為窄高斯發射帶(Gaussian emission band)，其可藉由改變量子點之大小、量子點之組成或二者在光譜之紫外、可見或紅外區域之整個波長範圍內調諧。舉例而言，包含CdSe之半導體奈米晶體可在可見區域中調諧；包含InAs之半導體奈米晶體可在紅外區域中調諧。能夠發射光之量子點群體之窄大小分佈可導致在窄光譜範圍中之光發射。群體可為單分散，較佳該等量子點之直徑展示小於15% rms(均方根)偏離、更佳小於10%、最佳小於5%。對於在可見中發射之該等量子點而言，可觀察到在不大於約75 nm、較佳不大於約60 nm、更佳不大於約40 nm且最佳不大於約30 nm半高全寬(FWHM)之窄範圍中之光譜發射。IR發光量子點可具有不大於150 nm、或不大於100 nm之FWHM。若以發射能量表達，該發射可具有不大於0.05 eV、或不大於0.03 eV之FWHM。隨著發光量子點直徑之分散度降低，發射之寬度 降低。
量子點在(例如)溶液中可具有介於0%至大於95%之間之發射量子效率，例如大於10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%。
量子點之窄FWHM可導致飽和色發射。單一材料系統在整個可見光譜上之廣泛可調諧之飽和色發射係任何類型之有機發色團無法比擬的(例如，參見Dabbousi等人，J.Phys.Chem.101,9463(1997)，其全文以引用方式併入)。單分散量子點群體將發射橫跨窄波長範圍之光。
在本發明之某些實施例中，發射特徵在於紅光之波長之量子點係合意的。在某些較佳實施例中，能夠發射紅光之量子點發射峰中心波長在約615 nm至約635 nm之範圍內、及在此之間之任一波長(無論是否重疊)之光。舉例而言，量子點可能夠發射峰中心波長為約630 nm、約625 nm、約620 nm或約615 nm之紅光。
在本發明之某些實施例中，發射特徵在於綠光之波長之量子點係合意的。在某些較佳實施例中，能夠發射綠光之量子點發射峰中心波長在約520 nm至約545 nm之範圍內、及在此之間之任一波長(無論是否重疊)之光。舉例而言，量子點可能夠發射峰中心波長為約520 nm、約525 nm、約535 nm或約540 nm之綠光。
根據本發明之其他態樣，量子點展示半峰全寬(FWHM)介於約20 nm與約60 nm之範圍內之窄發射曲線。本發明量子點之窄發射曲線允許調諧量子點及量子點混合物以發射 飽和色，由此使色域及功率效率增加超過習用LED發光顯示器者。根據一個態樣，將經設計以發射主波長為(例如)約523 nm且發射曲線之FWHM為(例如)約37 nm之綠色量子點與經設計以發射主波長為(例如)約617 nm且發射曲線之FWHM為(例如)約32 nm之紅色量子點組合、混合或以其他方式組合使用。該等組合可由藍光刺激以產生三色白光。
根據期望用途，本發明之量子點可包括於各種調配物中。根據一個態樣，量子點包括於可流動調配物或液體中，該等調配物或液體欲包括於(例如)暴露於光之透明容器中。該等調配物可包括各種量之一或多種類型之量子點及一或多種主體材料。該等調配物可進一步包括一或多種散射體。調配物中亦可包括其他可選添加劑或成份。在某些實施例中，調配物可進一步包括一或多種光起始劑。熟習此項技術者自本發明應易於認識到，端視量子點之特定預期應用而定，可包括額外成份。
在本發明範疇內之光學材料、另一組合物或調配物可包括主體材料(例如在光學組件之情形下)，其可以約50重量%及約99.5重量%、及在此之間之任一重量%(無論是否重疊)之量存在。在某些實施例中，主體材料可以約80重量%至約99.5重量%之量存在。特定有用主體材料之實例包括(但不限於)聚合物、寡聚物、單體、樹脂、黏合劑、玻璃、金屬氧化物及其他非聚合材料。較佳主體材料包括對預選波長之光至少部分地透明、且較佳完全透明之聚合及非聚合材料。在某些實施例中，預選波長可包括在電磁波 譜之可見(例如，400 nm至700 nm)區域中之光的波長。較佳主體材料包括交聯聚合物及溶劑澆注聚合物。其他較佳主體材料之實例包括(但不限於)玻璃或透明樹脂。具體而言，自加工性之角度而言，諸如不可固化樹脂、熱可固化樹脂或光可固化樹脂等樹脂適用。呈寡聚物或聚合物形式之該樹脂之特定實例包括(但不限於)三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、烷基樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、馬來酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、含形成該等樹脂之單體或寡聚物的共聚物及諸如此類。其他適宜主體材料可由熟習相關技術者識別。
主體材料亦可包含聚矽氧材料。包含聚矽氧材料之適宜主體材料可由熟習相關技術者識別。
在本發明所涵蓋之本發明某些實施例及態樣中，主體材料包含光可固化樹脂。在某些實施例中，光可固化樹脂可為較佳主體材料，例如，在組合物欲圖案化之實施例中。就光可固化樹脂而言，可使用光可聚合樹脂，例如含反應性乙烯基之基於丙烯酸或甲基丙烯酸的樹脂、通常含有光敏化劑(例如聚肉桂酸乙烯基酯、二苯甲酮或諸如此類)之光可交聯樹脂。當不能使用光敏劑時，可使用熱可固化樹脂。該等樹脂可個別地或以其兩種或更多種之組合使用。
在本發明所涵蓋之本發明某些實施例及態樣中，主體材料可包含溶劑澆注樹脂。可將諸如聚胺基甲酸酯樹脂、馬 來酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、含形成該等樹脂之單體或寡聚物的共聚物及諸如此類等聚合物溶解於彼等熟習此項技術者已知之溶劑中。當溶劑蒸發時，樹脂形成半導體奈米粒子之固體主體材料。
在某些實施例中，自Radcure及Sartomer購得之丙烯酸酯單體及/或丙烯酸酯寡聚物可較佳。
量子點可經囊封。囊封材料、相關方法及可能有用之其他資訊之非限制性實例闡述於2009年3月4日提出申請且標題為「Particles Including Nanoparticles,Uses Thereof,And Methods」之國際申請案第PCT/US2009/01372號及2009年9月9日提出申請且標題為「Particles Including Nanoparticles,Uses Thereof,And Methods」的Nick等人之美國專利申請案第61/240932號，上述每一者之全文皆以引用方式併入本文中。
在本發明範疇內光學材料(例如主體材料，例如聚合物基質)中所包括量子點之總量較佳在約0.05重量%至約5重量%之範圍內、且在此之間之任一重量%(無論是否重疊)。光學材料中所包括量子點之量可在該範圍內變化，此取決於應用及包括量子點之形式(例如，膜、光學器件(例如，毛細管)、囊封膜等)，其可基於特定最終應用進行選擇。舉例而言，當光學材料用於具有較長路徑長度之較厚毛細管中(例如，在用於大螢幕電視機應用之背光單元 (BLU)中)時，量子點之濃度可接近0.5%。當光學材料用於具有較短路徑長度之較薄毛細管中(例如，用於行動或手持式應用之BLU中)時，量子點之濃度可接近5%。
用於調配物、光學材料或另一組合物中之量子點係基於期望峰發射波長或針對調配物、光學材料或另一組合物之特定預期最終用途應用所述之波長組合進行選擇。
在量子點發射峰發射波長不同於特定實施例中包括之其他量子點的光時，每一者之量均係基於期望光輸出選擇。熟習相關技術者可容易地作出該等決定。舉例而言，具有用於光學材料中之不同峰發射之量子點之比率係由所用量子點之發射峰決定。舉例而言，當在光學材料中使用能夠發射峰中心波長在約514 nm至約545 nm之範圍內、及在此之間之任一波長(無論是否重疊)之綠光之量子點、及能夠發射峰中心波長在約615 nm至約645 nm之範圍內、及在此之間之任一波長(無論是否重疊)之紅光之量子點時，綠色發光量子點之重量%與紅色發光量子點之重量%之比率可在約12：1至約1：1之範圍內、及在此之間之任一比率(無論是否重疊)。
光學材料中綠色發光量子點之重量%與紅色發光量子點之重量%之比率可作為另一選擇表示為莫耳比率。舉例而言，以上綠色與紅色量子點之重量%比率範圍可對應於在約24.75對1至約5.5對1之範圍內、及在此之間之任一比率(無論是否重疊)之綠色對紅色量子點莫耳比率。
由本文所述含量子點之BLU所發射之白色三色光中藍光 與綠光與紅光輸出之比率可在該範圍內變化，該含量子點之BLU包括藍色發光固態無機半導體發光器件(具有峰中心波長在約450 nm至約460 nm之範圍內、及在此之間之任一波長(無論是否重疊)之藍光)、及包括在以上重量%比率範圍內之綠色發光量子點與紅色發光量子點之混合物的光學材料。舉例而言，因此，藍光與綠光輸出強度之比率可在約0.75至約4之範圍內且因此綠光與紅光輸出強度之比率可在約0.75至約2.0之範圍內。在某些實施例中，舉例而言，藍光與綠光輸出強度之比率可在約1.4至約2.5之範圍內且綠光與紅光輸出強度之比率可在約0.9至約1.3之範圍內。
在本發明範疇內，散射體(亦稱作散射試劑)可以(例如)介於約0.01重量%與約1重量%之間之量存在。亦可使用該範圍以外之散射體之量。可用於本文所述之本發明實施例及態樣中之光散射體(在本文中亦稱為散射體或光散射粒子)之實例包括(但不限於)金屬或金屬氧化物粒子、氣泡、及玻璃及聚合物珠粒(實心或空心)。其他光散射體可由彼等熟習此項技術者容易地識別。在某些實施例中，散射體具有球形形狀。散射粒子之較佳實例包括(但不限於)TiO2、SiO2、BaTiO3、BaSO4及ZnO。可使用不與主體材料反應且可增加激發光在主體材料中之吸收路徑長度之其他材料之粒子。在某些實施例中，光散射體可具有高折射率(例如，TiO2、BaSO4等)或低折射率(氣泡)。
散射體之大小及大小分佈之選擇可由熟習相關技術者容 易地決定。大小及大小分佈可基於散射粒子與光散射體欲分散於其中之主體材料之折射率失配、及根據瑞利散射理論(Rayleigh scattering theory)欲散射之預選波長。散射粒子之表面可進一步經處理以改良在主體材料中之分散性及穩定性。在一個實施例中，散射粒子以約0.01重量%至約1重量%範圍內之濃度包含0.2 μm粒徑之TiO2(R902+，來自DuPont)。
調配物中存在一定量散射體在可呈油墨形式之調配物包含於具有邊緣之透明容器之應用中係有用的，用以限制由於全內反射造成之損失。散射體之量可相對於調配物中所用量子點之量而改變。舉例而言，當散射體之量增加時，可降低量子點之量。
可包括於量子點調配物中之觸變劑(亦稱作流變性改質劑)之實例包括(但不限於)煙霧狀金屬氧化物(例如，可經表面處理或未經處理之煙霧狀二氧化矽(例如自Cabot公司購得之Cab-O-SilTM煙霧狀二氧化矽產品))或煙霧狀金屬氧化物凝膠(例如，二氧化矽凝膠)。光學材料可包括在約5重量%至約12重量%範圍內之量的觸變膠。在該範圍以外之其他量亦可確定為有用的或期望的。
在某些實施例中，包括量子點及主體材料之調配物可自包含量子點及液體媒劑之油墨形成，其中液體媒劑包含包括一或多種能夠交聯之官能團或單元的組合物。官能團單元可藉由(例如)UV處理、熱處理或可容易地由熟習相關技術者確定之另一交聯技術進行交聯。在某些實施例中， 包括一或多種能夠交聯之官能團的組合物可為液體媒劑自身。在某些實施例中，其可為共溶劑。在某些實施例中，其可為與液體媒劑之混合物的組份。
製備油墨之較佳方法的一個特定實例係如下。藉由首先在氮/真空下抽取出溶劑將包括充分分散於有機溶劑中之具有期望發射特性之量子點的溶液濃縮至蠟狀稠度，直至獲得具有期望稠度之含量子點的殘餘物為止。然後在氮條件下添加期望樹脂單體，直至達成期望單體對量子點比率為止。然後在無氧條件下將此混合物渦旋混合，直至量子點充分分散為止。然後將樹脂之最終組份添加於量子點分散液中，且然後超聲波混合以確保微細分散液。
然後可經由各種方法將油墨引入管中來製備包含自該最終油墨製得之光學材料的管或毛細管，且然後在強烈照射下UV固化一些秒數用以完全固化。
在本文所教示之本發明之某些態樣及實施例中，將包括含固化量子點之油墨的光學器件暴露於光通量並持續足以增加光學材料之光致發光效率之時間段。
在某些實施例中，將光學材料暴露於光及熱並持續足以增加光學材料之光致發光效率之時間段。
在較佳之某些實施例中，將對光或光與熱之暴露持續一段時期直至光致發光效率達到實質上恆定值為止。
在一個實施例中，舉例而言，在光學器件(即管或毛細管)經含量子點之油墨填充、固化並密封之後(無論固化及密封步驟之實施順序如何)，將光學器件暴露於波長在約 365 nm至約470 nm範圍內之25 mW/cm2至35 mW/cm2光通量，同時溫度在約25℃至80℃之範圍內並持續足以增加油墨之光致發光效率之時間段。在一個實施例中，舉例而言，光之波長為約450 nm，光通量為30 mW/cm2，溫度為80℃，且暴露時間為3小時。
一般而言，本發明之量子點之平均粒徑可在約1至約1000奈米(nm)之範圍內、且較佳在約1至約100 nm之範圍內。在某些實施例中，量子點之平均粒徑在約1至約20 nm範圍內(例如，約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20 nm)。在某些實施例中，量子點之平均粒徑在約1 nm至約20 nm或約1 nm至約10 nm範圍內。量子點之平均直徑可小於約150埃()。在某些實施例中，平均直徑在約12 至約150 範圍內之量子點可特別合意。然而，端視量子點之組成、結構及期望發射波長而定，平均直徑可在該等範圍之外。
量子點(包括，例如半導體奈米晶體)之粒徑分佈可進一步藉由利用量子點之不良溶劑(例如甲醇/丁醇)進行大小選擇性沈澱來精調。舉例而言，量子點可分散於10%丁醇存於己烷之溶液中。可將甲醇逐滴添加至此攪拌溶液中直至持續呈乳白色為止。藉由離心分離上清液及絮凝物產生在試樣中富集最大微晶之沈澱物。可重複此程序直至注意到光學吸收光譜不再尖銳為止。大小選擇性沈澱可在各種溶劑/非溶劑對(包括吡啶/己烷及氯仿/甲醇)中實施。大小經選擇之量子點(例如，半導體奈米晶體)群體較佳與平均直 徑具有不超過15% rms偏離、更佳10% rms偏離或更小、且最佳5% rms偏離或更小。
根據一個態樣，調配物或組合物包括可光聚合之主體材料。可將呈流體形式之調配物或組合物置於管或另一容器內且然後密封一端或兩，管經氣密密封以避免管內具有氧。或者，調配物或組合物可配置於相對板及/或片之間，周邊邊緣經氣密密封。量子點可以約0.05% w/w至約5.0% w/w之量存於可聚合組合物中。根據一個態樣，可聚合組合物可光聚合。可聚合組合物呈可置於管內之流體形式且然後密封一端或兩端，管經氣密密封以避免管內具有氧。然後使可聚合組合物經受足夠強度之光且持續足以聚合可聚合組合物之時間段且在一個態樣中在不存在氧下。在某些實施例中，時間段可介於約10秒至約6分鐘之間或介於約1分鐘至約6分鐘之間之範圍內。根據一個實施例，時間段足夠短以避免在形成聚合基質之前量子點凝聚。凝聚可導致FRET且然後損失光致發光性能。
主體材料可包括一或多種可聚合主體材料之組合。量子點分散於其中之聚合物或基質係主體材料之實例。主體材料包括對預選波長之光至少部分地透明、且較佳完全透明之聚合及非聚合材料。
根據額外態樣，可聚合主體材料經選擇以便為聚合基質提供足夠延展性。延展性在緩解薄壁玻璃管上之應力方面可為有利的，該應力可發生在固化聚合物基質時聚合物收縮期間。適宜可聚合材料可起量子點之溶劑作用且因此可 聚合主體材料之組合可基於不同量子點之溶劑性質進行選擇。
可聚合主體材料包括單體及寡聚物及聚合物及其混合物。例示性單體包括甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸降莰烷基酯、ebercyl 150(Cytec)、CD590(Cytec)及諸如此類。可聚合材料可以大於50重量%之量存於可聚合調配物中。實例包括以下範圍內之量：大於50重量%至約99.5重量%、大於50重量%至約98重量%、大於50重量%至約95重量%、約80重量%至約99.5重量%、約90重量%至約99.95重量%、約95重量%至約99.95重量%。在該等實例以外之其他量亦可確定為有用的或期望的。
例示性可聚合組合物進一步包括交聯劑、散射劑、流變性改質劑、填充劑及光起始劑中之一或多者。
適宜交聯劑包括乙二醇二甲基丙烯酸酯ebercyl 150及諸如此類。交聯劑可以介於約0.5 wt%與約3.0 wt%之間之量存於可聚合調配物中。通常以(例如)1% w/w之量添加交聯劑以改良聚合物基質之穩定性及強度，該聚合物基質有助於避免由於在基質固化時收縮而基質裂開。
適宜散射劑包括TiO2、氧化鋁、硫酸鋇、PTFE、鈦酸鋇及諸如此類。散射劑可以介於約0.05 wt%與約1.0 wt%之間之量存於可聚合調配物中。通常以(例如)約0.15% w/w之較佳量添加散射劑以促進所發射光輸出耦合。
適宜流變性改質劑(觸變劑)包括自Cabot公司購得之煙霧狀二氧化矽(例如TS-720處理之煙霧狀二氧化矽)、自Cabot 公司購得之經處理二氧化矽(例如TS720、TS500、TS530、TS610)及親水性二氧化矽(例如自Cabot公司購得之M5及EHS)。流變性改質劑可以介於約5% w/w至約12% w/w之間之量存於可聚合調配物中。流變性改質劑或觸變劑作用係降低基質樹脂收縮且有助於防止裂開。疏水性流變性改質劑更易於分散且於允許更多填充劑含量之更高載量及更小收縮之下確立黏度至調配物太黏以致於不能填充管之程度。流變性改質劑(例如煙霧狀二氧化矽)亦提供更高EQE且有助於防止在發生聚合之前TiO2沉降於管表面上。
適宜填充劑包括二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、沈澱二氧化矽、玻璃珠粒、PMMA珠粒及諸如此類。填充劑可以如下量存於可聚合調配物中：介於約0.01%與約60%、約0.01%與約50%、約0.01%與約40%、約0.01%與約30%、約0.01%與約20%之間及及在此之間之任一值或範圍(無論是否重疊)。
適宜光起始劑包括Irgacure 2022、KTO-46(Lambert)、Esacure 1(Lambert)及諸如此類。光起始劑可以介於約1% w/w至約5% w/w之間之量存於可聚合調配物中。光起始劑通常有助於使可聚合組合物對用於光聚合之UV光敏化。
可用於本發明及本文所述發明之額外資訊包括於下述中：於2009年5月6日提出申請之Coe-Sullivan等人之標題為「Optical Components,Systems Including An Optical Component,And Devices」的國際申請案第 PCT/US2009/002796號；於2009年5月6日提出申請之Coe-Sullivan等人之標題為「Solid State Lighting Devices Including Quantum Confined Semiconductor Nanoparticles,An Optical Component For A Solid State Light Device,And Methods」的國際申請案第PCT/US2009/002789號；於2010年4月28日提出申請之Modi等人之標題為「Optical Materials,Optical Components,And Methods」的國際申請案第PCT/US2010/32859號；於2010年4月28日提出申請之Modi等人之標題為「Optical Materials,Optical Components,Devices,And Methods」的國際申請案第PCT/US2010/032799號；於2011年8月10日提出申請之Sadasivan等人之標題為「Quantum Dot Based Lighting」的國際申請案第PCT/US2011/047284號；於2008年6月25日提出申請之Linton等人之標題為「Compositions And Methods Including Depositing Nanomaterial」的國際申請案第PCT/US2008/007901號；於2008年9月12日提出申請之Coe-Sullivan等人之標題為「Compositions,Optical Component,System Including An Optical Component,Devices,And Other Products」的美國專利申請案第12/283609號；上述各參考文獻之全文皆以引用方式併入本文中。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之組合物。在組合物之某些實施例中，組合物於90℃或以上之溫度下之固態光致發光效率係至少80%。在組合物之某些實施例中，組合物於90℃或以上之溫度下之固態 光致發光效率係組合物於25℃下之固態光致發光效率之至少95%。在某些實施例中，組合物另外包括主體材料。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一個本文所述量子點之光學材料。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一個本文所述量子點之發光材料。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之光學組件。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之背光單元。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之顯示器。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之電子裝置。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之光-電子裝置。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之發光裝置。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之燈。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之燈泡。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之照明器具。
根據本發明之再一態樣，提供包括至少一個本文所述量子點之量子點群體。在某些實施例中，由群體發射之光在預定波長下具有峰發射，其中FWHM小於約60 nm。在某些實施例中，FWHM在約15 nm至約50 nm範圍內。
根據本發明之再一態樣，提供根據本文所述任一方法製備之量子點之群體。在某些實施例中，由群體發射之光在預定波長下具有峰發射，其中FWHM小於約60 nm。在某些實施例中，FWHM在約15 nm至約50 nm範圍內。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之組合物。在組合物之某些實施例中，組合物於90℃或以上之溫度下之固態光致發光效率係至少80%。在組合物之某些實施例中，組合物於90℃或以上之溫度下之固態光致發光效率係組合物於25℃下之固態光致發光效率之至少95%。在某些實施例中，組合物另外包括主體材料。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之光學材料。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之發光材料。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之光學組件。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之背光單元。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個根據本文所 述任一方法製備之量子點之顯示器。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之電子裝置。
根據本發明之又一態樣，提供包含至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之光-電子裝置。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之發光裝置。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之燈。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之燈泡。
根據本發明之又一態樣，提供包括至少一個根據本文所述任一方法製備之量子點之照明器具。
在本文所述本發明之多個態樣及實施例之某些實施例中，量子點核及殼未經摻雜。
在本文所述本發明之多個態樣及實施例之某些實施例中，本文所述量子點可以包括於其中之組合物形式包括於裝置、組件或產物中。
將藉由以下實例進一步闡明本發明，該等實例意欲對本發明具有例示性。
實例I
使用無胺物質之塗布製程塗
布核量子點以產生綠色射極
在不存在胺物質下利用油酸如下製備能夠發射綠光之半 導體奈米晶體之製劑。
CdSe核之合成：將262.5 mmol乙酸鎘溶於100℃下存於3 L 3頸圓底燒瓶中之3.826 mol三-正辛基膦中且然後亁燥並脫氣1小時。將4.655 mol三辛基膦氧化物及599.16 mmol十八烷基膦酸添加於5 L不銹鋼反應器中並於140℃下亁燥並脫氣1小時。脫氣之後，將Cd溶液添加至含有氧化物/酸之反應器中並在氮下將混合物加熱至310℃。在溫度達到310℃後，自反應器去除加熱夾套且然後快速注射731 mL存於1-十二烷基-2-吡咯啶酮(NDP)中之1.5 M二異丁基膦硒化物(DIBP-Se)(900.2 mmol Se)。然後立刻將反應器浸沒於部分冷凍(經由液氮)之角鯊烷浴中，從而快速將反應溫度降低至低於100℃。奈米晶體之第一吸收峰為480 nm。在氮氣氛手套箱內部藉由添加甲醇與異丙醇之3：1混合物使CdSe核自生長溶液沈澱出。然後將經分離核溶於己烷中並用於製造核-殼材料。經分離材料規範係如下：350 nm下之光學密度=1.62；Abs=486 nm；發射=509 nm；FWHM=38 nm；總體積=1.82 L己烷。
CdSe/ZnS/CdZnS核-殼奈米晶體之合成：將335 mL十八碳烯(ODE)、68.4 mmol乙酸鋅及38 mL油酸裝載至1 L玻璃反應器中並於100℃下脫氣1小時。在1 L 3頸燒瓶中將100 mL ODE於120℃下脫氣1小時。脫氣後，將燒瓶之溫度降低至65℃且然後將來自上述程序之23.08 mmol CdSe核(275 mL)摻和至100 mL脫氣ODE中並在減壓下去除己烷。然後將反應器之溫度升至310℃。在手套箱中，將核/ODE溶液 及40 mL辛硫醇添加至180 mL或360 mL容器中。在600 mL容器中，添加151 mL存於TOP中之0.5 M油酸Zn、37 mL存於TOP中之1.0 M油酸Cd及97 mL 2 M TOP-S。在反應器之溫度達到310℃後，將ODE/QD核/辛硫醇混合物注入反應器中並使其於300℃下反應30 min。在此反應時段後，將油酸Zn/油酸Cd/TOP-S混合物注入反應器中且使反應繼續額外30分鐘，此時將混合物冷卻至室溫。在氮氣氛手套箱內部藉由添加丁醇與甲醇之2：1混合物使所得核-殼材料自生長溶液沈澱出。然後將分離之量子點(QD)溶於甲苯中並使用2：3丁醇：甲醇第二次沈澱。最終將QD分散於甲苯中。經分離材料規範係如下：450 nm下之光學密度=0.316；Abs=501 nm；發射=518 nm；FWHM=38 nm；溶液QY=60；膜EQE=93%。
實例II
使用無胺物質之塗布製程塗
布核量子點以產生紅色射極
CdSe/ZnS/CdZnS核-殼奈米晶體之合成：在典型反應中，在反應容器中混合565 nm處具有第一吸收峰之紅色核(5.19 mL,0.50 mmol Cd)與1-十八碳烯(4.63 mL)及Zn(油酸)2(0.5 M,1.68 mL)。將反應容器加熱至120℃並施加真空15 min。將反應容器用氮回填並加熱至310℃。溫度斜坡介於1℃/5秒與1℃/15秒之間。在容器達到300℃後，快速注射辛硫醇(0.73 mL)並啟動計時器。在計時器達到2 min後，快速注射一個含有Zn(油酸)2(0.5 M,3.26 mL)及Cd(油 酸)2(1 M,2.66 mL)之注射器及另一含有辛硫醇(2.74mL)之注射器。在計時器達到30 min後，撤消加熱夾套並藉由使容器經受冷空氣流冷卻反應物。經由添加丁醇(20 mL)及甲醇(5 mL)沈澱最終材料，以3000 RCF離心2 min，且將團塊重新分散於己烷(3 mL)中。然後經由添加丁醇(3 mL)及甲醇(1 mL)再次沈澱試樣，離心並分散至甲苯中進行儲存(1.0 g核/殼材料，615-618 nm發射，25 nm FWHM，膜中>90% EQE)。
實例III
CdSe核之合成：將以下物質添加至1 L玻璃反應容器中：三辛基膦氧化物(9.69 g)、1-十八碳烯(ODE,141.92 g)及1-十八烷基膦酸(1.182g,3.54 mmol)。使容器於120℃下經受3個真空/氮循環，且在氮下將溫度升至270℃。於270℃下在小於1秒之時段內快速且同時注射二異丁基膦硒化物存於三辛基膦中之0.25 M溶液(DIBP-Se，存於TOP中，11.03 mL，2.76 mmol)及0.25 M油酸鎘溶液(14.14 mL,3.54 mmol)，之後注射ODE(76.0 mL)以使溫度快速降至約240℃，從而產生初始吸收峰介於420 nm至430 nm之間之量子點。ODE注射5-20秒後，以11.7 mL/hr之速率連續引入Cd(油酸)2溶液(0.5M，存於TOP及ODE之50/50 v/v混合物中)以及DIBP-Se溶液(0.45 M，存於三辛基膦及ODE之50/50 v/v混合物中)。根據以下時間表增加輸注速率：15 min時23.3 mL/hr；25 min時35.0 mL/hr；35 min時46.7 mL/hr；45 min時62.2 mL/hr；55 min時83.0 mL/hr；及65 min時110.6 mL/hr。在反應器之溫度維持於205℃至240℃之間的同時遞送總共133.5 mL每一前體。在輸注結束時，使用空氣流快速冷卻反應容器以使溫度下降至<150℃(在10 min內)。最終材料未經進一步純化即使用(第一吸收峰：596 nm，總體積：553 mL，反應產率：99%)。核之吸收光譜示於圖1A中。
CdSe/ZnSe/CdZnS核/殼/殼之合成：將如先前章節中所述合成之CdSe核(第一吸收峰為596 nm)(42.65 mL,5.0 mmol Cd)與1-十八碳烯(ODE,60 mL)及油酸Zn(0.5 M,45.62 mL)混合。將溶液於110℃下脫氣10 min，且然後重新填充N2。將溫度設定為320℃，此後以186.5 mL/hr之速率輸注混合有ODE(44.71 mL)之二異丁基膦硒化物存於N-十二烷基吡咯啶酮中之溶液(DIBP-Se，存於NDP中，1.0 M，19.16 mL)達15 min。在此輸注階段期間將溫度保持於320℃至330℃之間。在15 min輸注結束時，將溶液於320℃至330℃下退火5min，之後輸注殼2前體。殼2前體包括1)混合有油酸Zn(0.5 M,119.7 mL)之油酸鎘(1 M,31.0 mL)，及2)混合有ODE(66.9 mL)及TOP(16.7 mL)之十二烷硫醇(67.3 mL)。經30 min輸注總共150.7 mL每一前體。在此輸注期間將溫度保持於315℃至325℃之間。在輸注結束時，將溶液於315℃至325℃下退火5 min，之後利用空氣流在10 min內冷卻至<150℃。經由以2：1 v/v比率添加丁醇及甲醇將最終核/殼材料沈澱兩次，之後重新分散至甲苯中進行儲存(發射605 nm，FWHM 25 nm，RT下之膜EQE： 96%，140℃下之膜EQE：96%)。此實例之CdSe/ZnSe/CdZnS量子點之吸收光譜示於圖1B中。
實例IV
能夠發射紅光之半導體奈米晶體
CdSe核之合成：將以下物質添加至1 L玻璃反應容器中：三辛基膦氧化物(17.10 g)、1-十八碳烯(181.3 g)、1-十八烷基膦酸(2.09,24.95 mmol)及Cd(油酸)2(存於三辛基膦中之1 M溶液，24.95 mL，24.95 mmol)。使容器於120℃下經受3個真空/氮循環，且在氮下將溫度升至270℃。於270℃下在小於1秒之時段內快速注射二異丁基膦硒化物存於N-十二烷基吡咯啶酮中之1 M溶液(DIBP-Se,19.46 mL,19.46 mmol)，之後注射1-十八碳烯(76.6 mL)以使溫度快速下降至約240℃，從而產生最初吸收峰介於420 nm至450 nm之間之量子點。ODE驟冷5-20秒後，以61.7 mL/hr之速率連續引入Cd(油酸)2溶液(0.5M，存於TOP及ODE之50/50 v/v混合物中)以及DIBP-Se溶液(0.4 M，存於N-十二烷基吡咯啶酮及ODE之60/40 v/v混合物中)。15 min時將輸注速率增加至123.4 mL/hr。25 min時將輸注速率增加至185.2 mL/小時。35 min時將輸注速率增加至246.9 mL/hr。45 min時將輸注速率增加至329.2 mL/hr。遞送總共136.8 mL每一前體，同時將反應器之溫度維持於215℃至240℃之間。在輸注結束時，經5-15 min之時段使用室溫空氣流冷卻反應容器。最終材料未經進一步純化即使用(第一吸收峰：559 nm，總體積：587 mL，反應產率：99%)。核之吸收光譜 示於圖2A中。
CdSe/ZnS/CdZnS核/殼/殼之合成：將如先前章節中所述合成之CdSe核(第一吸收峰為559 nm)(72.9 mL,8 mmol Cd)與Zn(油酸)2(44.0 mL，0.5 M，存於TOP中)及1-十八碳烯(84.1 mL)混合。將溶液加熱至320℃，此後快速注射含有1-十二烷硫醇(39.54 mL)之注射器。2 min後，在溫度恢復至310℃至315℃時，經由注射器幫浦經30 min之時段遞送外塗層前體。兩種外塗層前體原料包括以下：1)混合有Cd(油酸)2(64.64 mL，1.0 M，存於TOP中)之Zn(油酸)2(53.87 mL，0.5 M，存於TOP中)，及2)混合有1-十八碳烯(67.86 mL)及TOP(16.96 mL)之十二烷硫醇(33.69 mL)。在外塗層前體輸注期間，將溫度保持於320℃至330℃之間。將來自系統之任何揮發物蒸餾並離開系統以使溫度達到320℃至330℃。在輸注結束時，使試樣於320℃至330℃下退火5 min並經5-15 min之時段冷卻至室溫。經由以2：1 v/v比率添加丁醇及甲醇沈澱最終核/殼材料。經由離心分離團塊，並重新分散至甲苯(10 mL)中進行儲存(發射598 nm，FWHM 24 nm，RT下之膜EQE：99%，140℃下之膜EQE：90-94%)。吸收及發射光譜示於圖2B中。
實例V
油墨組合物及膜之製備
下文闡述包括半導體奈米晶體之油墨調配物之製備及自該油墨調配物之膜之製備。
實例VA
油墨調配物之製備
將存於甲苯中之10 mg半導體奈米晶體(如經由熱重分析(TGA)測定之無機質量)添加至1.0 mL Ebecryl 150中在減壓下脫氣以去除甲苯及氧。在去除甲苯後，完成3個吹掃及N2回填循環且然後將10 mg TiO2(1重量%)添加至調配物中並將混合物於減壓下脫氣，同時攪拌以分散TiO2。在完成該等步驟後，將1滴(約12 mg)Irgacure 2022添加至調配物中並將混合物在空氣下攪拌幾分鐘。然後準備調配物用於膜製備。
實例VB
膜之製備
自如實例VA中所概述製備之油墨調配物製備的膜係如下製備：將約5-10 μL調配物滴至15 mm直徑硼矽酸鹽玻璃盤(厚度為約230 +/- 20 μm)上。將第二15 mm盤設定於調配物滴頂部上，從而將油墨夾在載玻片之間。小心地使未由載玻片完全夾持之邊緣處油墨之量最少。然後將夾層放入N2吹掃箱中並插入UV固化台(Dymax 5000-EC Series UV Curing Flood Lamp系統)中並在以下固化條件下固化：Dymax Metal Halide「D」Bulb；零件號38560；80-100 mW/cm2激發功率，固化時間為10秒。在固化膜後，然後用25 mW/cm2之450 nm LED光輻照膜，同時在設定於50℃下之熱板上達12-18 hr。(或者，可用約100 mW/cm2之450 nm LED光輻照試樣，同時在設定於80℃下之熱板上達1小時)。此過程後，在QEMS(Labsphere產品)積分球系統中 量測膜之EQE。然後準備膜用於溫度依賴性效率量測。
實例VC
PL對溫度量測方案
在積分球(實例VB)中量測之室溫(25℃)EQE下，然後於室溫下在熱板上量測試樣。量測包括在比QD(即第一激子吸收特徵)之帶邊緣吸收短之波長下以光學方式激發試樣及收集來自試樣之一部分PL發射以及一部分激發光(在該光與試樣相互作用後)(此光與試樣之吸收成正比)。然後經由熱板升高試樣溫度並於高溫下平衡約1 min(溫度升高應不慢於10℃/min)且然後再次量測試樣。針對介於25℃與約140℃或以上之間之多個溫度重複此過程。可以預選溫度間隔(例如，以每5、10或20度間隔)進行量測。可選擇其他間隔。加熱試樣並在不存在氧下進行量測。針對每一數據點，在量測PL時，將試樣保持於給定溫度下達約<約1-2分鐘。使用440 nm雷射光源進行EQE量測。其他足夠光源包括405 nm雷射或藍色(405 nm及440-450 nm)LED來源。亦可使用來自白色光單色器之單色光。光源應以不大於100 mW/cm2之通量/功率密度激發試樣。較佳地，用於量測試樣之激發功率密度低於在室溫EQE量測(如膜之製備中所述，實例VB)之前用於暴露試樣者。系統之光學路徑(激發光及所發射半導體奈米晶體光)在數據收集期間未變化。
實例VI
圖4以圖解方式繪示隨溫度變化之各別試樣之計算EQE值。圖4中提供之EQE數據係基於隨溫度變化之積分PL計 算且與膜之室溫(RT)EQE反向相關。將RT下之積分PL設定等於RT量測之EQE且因此任何PL變化則係EQE之當量%變化，針對高溫下之任何吸收變化進行調節。
圖5中展示之PL數據及圖4中提供之EQE數據係基於利用本發明之半導體奈米晶體製備之試樣膜(膜係如實例V中所概述製備)，其中奈米晶體通常係根據實例III(CdSe/ZnSe/CdZnS-紅色)及實例IV(CdSe/ZnS/CdZnS-紅色)中所述之程序製備。
儘管不希望受限於理論，但此闡釋半導體奈米晶體發射之驟冷降低隨溫度變化(亦稱作「熱驟冷」)。
此結果針對相同試樣中在圖6中進一步闡釋為根據本發明之半導體奈米晶體(通常根據實例III及IV製備)之吸收對波長的正規化積分曲線。
實例VII
能夠發射綠光之半導體奈米晶體
實例VIIA
CdSe核之合成(448 nm靶)： 將以下物質添加至1 L鋼反應容器中：三辛基膦氧化物(51.88 g)、1-十八碳烯(168.46 g)、1-十八烷基膦酸(33.09 g,98.92 mmol)及Cd(油酸)2(存於三辛基膦中之1 M溶液，98.92 mL，98.92 mmol)。使容器於120℃下經受3個真空/氮循環，且在氮下將溫度升至270℃。於270℃下在小於1秒之時段內快速注射二異丁基膦硒化物存於N-十二烷基吡咯啶酮中之1 M溶液(DIBP-Se，77.16mL，77.16 mmol)，之後注射1-十八碳烯(63.5 mL)以使溫度快速下降至約240℃，從而產生最初吸收峰介於420 nm至430 nm之間之量子點。ODE注射5-20秒後，以29.0 mL/min之速率連續引入Cd(油酸)2溶液(0.5M，存於TOP及ODE之50/50 v/v混合物中)以及DIBP-Se溶液(0.4 M，存於N-十二烷基吡咯啶酮及ODE之60/40 v/v混合物中)。遞送總共74.25 mL每一前體，同時將反應器之溫度維持於205℃至240℃之間。在輸注結束時，藉由將反應器浸沒於經液氮冷凍之角鯊烷浴中快速冷卻反應容器以使溫度快速下降至<150℃(在2分鐘內)。最終材料未經進一步純化即使用(第一吸收峰：448 nm，總體積：702 mL，反應產率：99%)。核之吸收光譜示於圖7A中。
實例VIIB
CdSe/ZnS/CdZnS核/殼/殼之合成：
將如先前章節中所述合成之CdSe核(第一吸收峰為448 nm)(27.70 mL,4.78 mmol Cd)與十二烷硫醇(23.76 mL,99.20 mmol)在注射器中混合。將含有Zn(油酸)2(99.20 mL，0.5 M，存於TOP中)之反應燒瓶加熱至300℃，此後快速注射含有核及1-十二烷硫醇之注射器。在溫度恢復至310℃(介於2-8分鐘(min)之間)時，經由注射器幫浦經32 min之時段遞送外塗層前體。兩種外塗層前體原料包括以下：1)混合有Cd(油酸)2(79.64 mL，1.0 M，存於TOP中，79.64 mmol)之Zn(油酸)2(141.25 mL，0.5 M，存於TOP中，70.63 mmol)，及2)混合有1-十八碳烯(3.67 mL)及正三辛基膦(0.92 mL)之十二烷硫醇(39.59 mL,165.29 mmol)。在外塗層前體輸注期間，將溫度保持於320℃至330℃之間。將來自系統之任何揮發物蒸餾並離開系統以使溫度達到320℃至330℃。在輸注結束時，使試樣於320℃至330℃下退火3 min並經5-15 min之時段冷卻至室溫。經由以2：1 v/v比率添加丁醇及甲醇將最終核/殼材料沈澱兩次。經由離心分離團塊，並重新分散至甲苯中進行儲存(發射531 nm，FWHM 41 nm，RT下之膜EQE：99%，140℃下之膜EQE：>90%)。所得外塗布奈米晶體之吸收及發射光譜示於圖7B中。
實例VIII
能夠發射紅光之半導體奈米晶體
實例VIIIA
CdSe核之合成： 將以下物質添加至1 L玻璃反應容器中：三辛基膦氧化物(15.42 g)、1-十八碳烯(ODE,225.84 g)、1-十八烷基膦酸(1.88 g,5.63 mmol)。使容器於120℃下經受3個真空/氮循環，且在氮下將溫度升至270℃。於270℃下在小於1秒之時段內快速注射二異丁基膦硒化物存於N-十二烷基吡咯啶酮中之0.25 M溶液(DIBP-Se,17.55 mL,4.38 mmol)及存於三辛基膦/ODE中之0.25 M Cd(油酸)2(22.50 mL,5.62 mmol)，之後注射ODE(76.0 mL)以使溫度快速降至約240℃，從而產生初始吸收峰介於420 nm至450 nm之間之量子點。ODE驟冷5-20秒後，以55.7 mL/hr之速率連續引入Cd(油酸)2溶液(0.5M，存於TOP及ODE之50/50 v/v混合物中)以及DIBP-Se溶液(0.4 M，存於 N-十二烷基吡咯啶酮及ODE之60/40 v/v混合物中)。15 min時將輸注速率增加至111.4 mL/hr。25 min時將輸注速率增加至167.1 mL/小時。35 min時將輸注速率增加至222.8 mL/hr。45 min時將輸注速率增加至297.0 mL/hr。55 min時將輸注速率增加至396.0 mL/hr。遞送總共149.7 mL每一前體，同時將反應器之溫度維持於215℃至240℃之間。在輸注結束時，經5-15 min之時段使用室溫空氣流冷卻反應容器。最終材料未經進一步純化即使用(第一吸收峰：576 nm，總體積：736.5 mL，反應產率：99%)。核之吸收光譜示於圖8A中。
實例VIIIB
CdSe/ZnS/CdZnS核/殼/殼之合成：
將如先前章節中所述合成之CdSe核(第一吸收峰為576 nm)(90.10 mL,8.70 mmol Cd)與Zn(油酸)2(47.62 mL，0.5 M，存於TOP中，23.81 mmol)混合。將溶液加熱至320℃，此後快速注射含有1-十二烷硫醇(8.55 mL,35.7 mmol)之注射器。在305℃至325℃之間退火10 min後，經由注射器幫浦經30 min之時段遞送外塗層前體。兩種外塗層前體原料包括以下：1)混合有Cd(油酸)2(104.68 mL，1.0 M，存於TOP中，104.68 mmol)之Zn(油酸)2(89.73 mL，0.5 M，存於TOP中，44.87 mmol)，及2)混合有1-十八碳烯(21.29 mL)及TOP(5.32 mL)之十二烷硫醇(70.59 mL,294.70 mmol)。在外塗層前體輸注期間，將溫度保持於320℃至330℃之間。將來自系統之任何揮發物蒸餾並離開系統以 使溫度達到320℃至330℃。在輸注結束時，使試樣於320℃至330℃下退火5 min並經5-15 min之時段冷卻至室溫。經由以2：1 v/v比率添加丁醇及甲醇將最終核/殼材料沈澱。經由離心分離團塊，並重新分散至甲苯(200 mL)中進行儲存(發射617 nm，FWHM 30 nm，RT下之膜EQE：92%，140℃下之膜EQE：75-80%)。所得外塗布奈米晶體之吸收及發射光譜示於圖8B中。
對於評定半導體奈米晶體試樣之EQE對溫度，可實施相對EQE量測，藉此可將ΣPL值與室溫或起始EQE反向相關(可使用DeMello方法在積分球中量測EQE)。換言之，將室溫下之ΣPL設定等於室溫EQE，且然後高溫下之ΣPL下降%等於自室溫EQE值之下降當量%。(RT下之ΣPL在本文中亦稱作Io，且溫度T下之ΣPL在本文中亦稱作I(T))。
「固態外部量子效率」(在本文中亦稱作「EQE」或「固態光致發光效率」)可在12"積分球中使用NIST可追溯校準光源使用Mello等人(Advanced Materials 9(3)：230(1997)，其以引用方式併入本文中)所研發之方法來量測。該等量測亦可利用來自LabSphere之QEMS(其利用4 in球；例如，QEMS-2000：world wide website laser2000.nl/upload/documenten/fop_21-en2.pdf)進行。
除非上下文另外明確指出，否則本文所用之單數形式「一(a，an)」及「該(the)」包括複數形式。因此，舉例而言，在提及發射材料時包括提及一或多種該等材料。
本專利申請者特別將所有引用文獻之全部內容併入本揭 示內容中。此外，在以範圍、較佳範圍或較佳上限值及較佳下限值列表給出量、濃度或其他值或參數時，應將其理解為係特定揭示由任一對任一上限範圍限值或較佳值與任一下限範圍限值或較佳值形成之所有範圍，無論是否單獨揭示該等範圍。當本文闡述數值範圍時，除非另有說明，否則該範圍意欲包括其端點值及該範圍內之所有整數及分數。本文並非意欲將本發明範疇限定於界定範圍時所闡述之特定值。
藉由考慮本說明書及實踐本文所揭示之本發明，熟習此項技術者應瞭解本發明之其他實施例。僅意欲將本發明說明書及各實例視為例示性，本發明之真正範疇及精神係由下文申請專利範圍及其等效物指示。
儘管已以特定用於結構特徵及/或方法行為之語言來描述標的物，但應瞭解，在隨附申請專利範圍中所界定之標的物未必限於上述特定特徵或行為。相反，揭示上述特定特徵及行為作為實施申請專利範圍之實例形式。
圖1-8以圖解方式繪示與說明書中所述各個實例有關之測試數據。

Claims (24)

  1. 一種量子點，其包括核量子點及至少一個半導體殼，其中該量子點實質上不含胺物質，其中該至少一個半導體殼包括II-VI族化合物之合金或其三元及四元混合物。
  2. 如請求項1之量子點，其具有第一半導體殼及第二半導體殼，其中該第二半導體殼包含位於第一半導體殼上之第二半導體材料。
  3. 如請求項2之量子點，其中該第一半導體殼包含ZnS、ZnSe或一或多種鋅硫屬化物。
  4. 如請求項3之量子點，其在該ZnS之第一半導體殼上具有包含CdXZn1-XS之第二半導體殼，其中0x1。
  5. 如請求項3之量子點，其在該ZnSe之第一半導體殼上具有包含CdXZn1-XS之第二半導體殼，其中0x1。
  6. 如請求項3之量子點，其在該包含一或多種鋅硫屬化物之第一半導體殼上具有包含CdXZn1-XS之第二半導體殼，其中0x1。
  7. 如請求項3之量子點，其中該第一半導體殼具有約1至約20個單層之厚度。
  8. 如請求項4之量子點，其中該第二半導體殼具有約1至約25個單層之厚度。
  9. 如請求項5之量子點，其中該第二半導體殼具有約1至約25個單層之厚度。
  10. 如請求項1之量子點，其具有包含一或多種鋅硫屬化物之第一半導體殼。
  11. 一種量子點，其包含含有鎘及硒之核、包含鋅及一或多種硫屬元素且配置於該核上之第一半導體殼、及包含半導體材料且配置於該第一半導體殼上之第二半導體殼，其中該第二半導體殼包含由式CdXZn1-XS代表之半導體材料，其中0x1，其中該第二半導體殼實質上不含胺物質，且該第一半導體殼包括ZnS、ZnSe或一或多種鋅硫屬化物。
  12. 一種製造其上具有塗層之量子點之方法，其包含：於高於240℃之溫度下在實質上不存在胺物質下提供包含核量子點、羧酸鋅及硫屬元素來源之第一反應混合物；在該等核量子點上自該羧酸鋅及硫屬元素來源形成第一塗層以形成第一經塗布量子點；於高於240℃之溫度下在實質上不存在胺物質下提供包含一或多種金屬羧酸鹽及一或多種硫屬化物來源與該等第一經塗布量子點的第二反應混合物；及在該等第一經塗布量子點上自該一或多種金屬羧酸鹽及該一或多種硫屬化物來源形成第二塗層，其中，該第一塗層與該第二塗層在實質上不存在胺物質下被形成。
  13. 如請求項12之方法，其中該第一反應混合物或第二反應混合物之溫度高於280℃。
  14. 如請求項12之方法，其中該等核量子點包含II-VI族半導體材料。
  15. 如請求項14之方法，其中該等核量子點包含CdSe。
  16. 如請求項12之方法，其中在該核量子點上形成包含一或多種鋅硫屬化物之第一塗層。
  17. 如請求項16之方法，其中，該第一反應混合物包括羧酸鋅及一或多種硫屬元素來源，且在不存在胺物質下在該等核量子點上形成包含一或多種鋅硫屬化物之該第一塗層。
  18. 如請求項12之方法，其中該第二塗層包含CdXZn1-XS，其中0x1。
  19. 如請求項18之方法，其中在該包含一或多種鋅硫屬化物之該第一塗層上形成包含CdXZn1-XS之該第二塗層，其中0x1。
  20. 一種藉由如請求項12至19任一項之方法製備之量子點，其中該量子點具有至少90%之固態EQE。
  21. 一種複數個量子點，其等包含量子點核，該量子點核在其外表面上具有包含鋅硫屬化物之第一塗層及包含半導體材料之最外塗層，其中該第一塗層與該最外塗層實質上不含胺物質，其中該半導體材料包括II-VI族化合物之合金或其三元及四元混合物。
  22. 如請求項21之複數個量子點，其中該最外塗層包含含有CdXZn1-XS之半導體材料，其中0x1。
  23. 一種組合物，其包含主體材料及如請求項1至11及20中任一項之量子點及請求項21或22之複數個量子點，其中 與包含該主體材料及包括與對照量子點之最外表面相締合之胺物質的該等對照量子點的對照組合物相比，該主體材料在暴露於超過1W/cm2之光通量及/或>100℃之溫度時之褪色較少。
  24. 如請求項23之組合物，其中該主體材料包含聚合物基質。
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