CN108359466A - 一种红光/绿光量子点以及白光led的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种红光/绿光量子点以及白光LED的制备方法，通过阴离子前体高温注入阳离子前体的合成方法，制备CdSe/ZnS红光核壳量子点/CdSeZnS绿光合金量子点，通过红光量子点绿光量子点混合调制形成的复合材料代替黄色荧光粉，再通过蓝光激发所述复合材料，产生白光LED。本发明所提供的复合材料制备工艺简单，发光性能较好。制备成功的白光LED具有高效节能，显色指数高等优点，有望替代传统的白光LED，在显示和照明领域取得广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及LED技术领域，具体地，涉及一种红光量子点、绿光量子点以及白光LED的制备方法。
背景技术
LED灯光是一种高效节能、绿色环保的新型照明技术。白光LED照明技术，具有高效节能，绿色环保，使用寿命长，体积小等优点，已经在舞台照明和广告宣传等领域得到了广泛的应用。现行的白光LED主要类型分为三色芯片、紫外激发、蓝光激发等。三色芯片显色指数高，但工艺复杂，易老化，器件寿命短；紫外激发可产生多色，但对器件与被照物体都会有伤害；蓝光激发由于其工艺简单、制备方便，应用比较广泛。但蓝光激发的白光LED由于采用蓝光芯片加黄色荧光粉的发光方式，缺少红光发射峰，因此其色温偏高，给人眼带来刺目感，不适用于日常照明。同时在制备LED时，荧光粉的粒径较大，容易混合不均匀，导致发光效率不佳。
根据三基色原理，使用红绿蓝三光混合可以形成白光。若能寻找到发红光和绿光的材料，替代黄光荧光粉，也能形成白光LED。这样就可以改善蓝光LED芯片激发发光方式缺乏红光成分而导致的显色指数低的问题。通过文献调研发现，与传统荧光粉相比，量子点作为一种新型发光材料，具有发光纯度高、光度可调节和成本低廉的特点，并且其荧光性质可通过尺寸、形状、结构来进行调节，具有光谱可调, 成本低,用量少等优点。用于制备白光LED时更易调控，且转换效率更高，稳定性更好。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种红光量子点、绿光量子点以及白光LED的制备方法，首先通过阴离子前体高温注入阳离子前体的合成方法，制备CdSeZnS合金和CdSe/ZnS核壳量子点。再将两种量子点混合而成复合材料后，将复合材料涂覆在蓝光LED芯片上，制备了白光LED。该复合材料制备工艺简单，发光性能较好。制备成功的白光LED具有高效节能，显色指数高等优点，有望替代传统的白光LED，在显示和照明领域取得广泛应用。
为达到上述目的，本发明所提供的技术方案如下：
一种红光/绿光量子点的制备方法，通过阴离子前体在240-310℃范围内注入阳离子前体的合成方法，制备CdSe/ZnS红光核壳量子点/绿光CdSeZnS合金量子点。
采用Cd/Se为1:2摩尔比时制备的核心进行包壳后，红光量子点效率最高。
采用Cd:Zn:Se:S＝0.5:3:0.5:4的摩尔比时，绿光量子点效率最高。
制备CdSe/ZnS红光核壳量子点，具体包括如下步骤：
1)阳离子前体制备
在氧化镉中加入油酸、十八烯，通入氩气，加热至T1℃并搅拌，关闭氩气，在T1℃下抽真空，再通入氩气，将温度升至T2℃；
2)阴离子前体制备
在硒粉中加入三辛基膦，超声至澄清；
3)壳层前体制备
在甲酸锌放入离心管中，加入三辛基膦、十八烯、油胺，超声至澄清；
4)合成过程
a、使用注射器将阴离子前体于T2℃快速注入阳离子前体中；
b、监测CdSe的发射波长变化；
c、反应一段时间后，将温度降至T3℃，快速注入壳层前体进行ZnS壳层包覆；
d、监测CdSe/ZnS的发射波长变化；
e、通过改变注入甲酸锌的含量，调节壳层的厚度；
f、当反应达到所需的波长及效率时，停止反应，将原液、氯仿、丙酮按照1:1:2 的体积比离心分离，得到CdSe/ZnS红光核壳量子点。
制备绿光CdSeZnS合金量子点，具体包括如下步骤：
1)阳离子前体制备
在氧化镉和醋酸锌中加入油酸，通入氩气，加热至T1℃并搅拌，关闭氩气，在T1℃下抽真空，再通入氩气，升温，升温过程中，缓慢加入十八烯，将温度升至T4℃；
2)阴离子前体制备
在硒粉和硫粉中加入三辛基膦，超声至澄清；
3)合成过程
a、使用注射器将阴离子前体于T4℃快速注入阳离子前体中；
b、监测CdSeZnS量子点的发射波长变化；
c、当反应达到所需的波长及效率时，停止反应，然后将原液、氯仿、丙酮按照1:1:2的体积比离心分离，得到CdSeZnS绿光合金量子点。
在反应过程中以一定的时间间隔抽取少量溶液注入正己烷中，用以监测红光CdSe/ZnS与绿光CdZnSeS量子点的发射波长变化，通过改变各元素的比例来调节量子点的荧光发射波长。
一种白光LED的制备方法，采用上述的红光/绿光量子点的制备方法制备出的量子点混合调制后再与AB胶混合制成复合材料，兼具发光和封装功能，所述复合材料再涂覆于蓝光LED芯片上，通过蓝光激发红、绿光量子点，产生白光LED。
红光/绿光量子点以1:1～1:4的质量比混合调制。
红光/绿光量子点以1:2～1:4的质量比混合调制，制备的白光LED显色指数接近标准。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明使用蓝光LED芯片激发红光和绿光量子点制备白光LED。首先通过阴离子前体高温注入阳离子前体的合成方法，制备CdSeZnS合金和CdSe/ZnS核壳量子点，并将合成的量子点与AB胶混合，研制出兼具发光和封装功能的复合材料，该复合材料制备工艺简单，发光纯度好，发光效率高，使用量子点代替传统荧光粉，可涂覆在蓝光 LED芯片上，通过蓝光激发红光、绿光量子点，混合产生白光，提升白光LED的性能。制备LED时，由于复合材料兼具封装功能，制备工艺简单，节省了传统白光LED的封装过程，降低成本。由于同时采用红光和绿光量子点，可以改善蓝光LED芯片激发黄光荧光粉发光方式缺乏红光成分而导致的显色指数低的问题，提升使用舒适性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明一实施例的红光量子点合成流程图；
图2-1为Cd/Se＝1:1时波长随时间的荧光光谱图；
图2-2为Cd/Se＝1:2时波长随时间的荧光光谱图；
图2-3为Cd/Se＝1:3时波长随时间的荧光光谱图；
图3-1为Cd:Zn＝1:1条件下的包壳结果；
图3-2为Cd:Zn＝1:2条件下的包壳结果；
图3-3为Cd:Se＝1:2的核心量子点透射电镜图；
图3-4为Cd:Zn＝1:2的核壳量子点透射电镜图；
图4为本发明一实施例的绿光合金量子点合成流程图；
图5-1为Cd:Se:Zn:S＝0.1:0.7:2.4:1.4时波长随时间的荧光光谱图；
图5-2为Cd:Se:Zn:S＝0.1:4:0.2:3时波长随时间的荧光光谱图；
图5-3为Cd:Se:Zn:S＝0.5:3:0.5:4时波长随时间的荧光光谱图；
图5-4为绿光量子点透射电镜图；
图6为制备的LED器件的CIE指数示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
使用量子点制备白光LED可以有两种方式，分为光致发光和电致发光。光致发光模式中，量子点作为荧光物质，可由蓝光或者紫光LED芯片激发不同颜色的量子点产生白光。电致发光模式中，电子和空穴直接注入量子点，通过电子和空穴的激发复合发光。量子点的发光效率要远远高于荧光粉的发光效率，所以用单纯的量子点全部代替荧光粉构建白光LED可以有效的提高器件的发光效率。通过采用多色量子点共混后的方式，如通过调节分别发射红、绿、蓝(RGB)三色的量子点的比例，即可获得量子点白光LED。
本发明将首先通过高温注入法合成红光和绿光量子点。然后将量子点与AB胶混合，制备兼具发光和封装功能的复合材料。最后将制备的复合材料涂覆于蓝光LED芯片上，通过蓝光激发红光、绿光量子点，制备白光LED。
1.材料及测试设备
1.1所用试剂
氧化镉(CdO,99.5％)，醋酸锌(99.99％)，1-十八烯(1-ODE，90％)，三辛基膦(90％)，罗丹明B(90％)二乙基二硫代氨基甲酸锌(99％)，油酸(OA,90％)，油胺(OAm，>70％)，购于美国Sigma-Aldrich公司。硒粉(Se,99.5％)，硫粉(S，99.99％)，氯仿(分析纯)，甲醇(分析纯)，丙酮(分析纯)，正己烷(分析纯)购于中国医药(集团)上海化学试剂公司。上述百分百均指纯度。
1.2测试设备
量子点的紫外-可见光吸收光谱用紫外-可见光分光光度计(UV-2550，日本岛津)进行表征，量子点的荧光发射光谱采用荧光分光光度计(RF-5301PC，日本岛津)进行表征。量子效率采用参比法进行测定，其定义为量子点在受激发后发出的光子数与接受的激发光光子数的比值，其比值越高说明量子点在受激发后发出的光子数越多，量子点的发光性能越好。计算方法如下(以红光量子点例)：将待测量子点样品溶液用正己烷稀释，直至量子点溶液在400nm处的紫外-可见光吸收光谱的数值低于0.05，(较低的溶液浓度可以减小由于溶液的浓度而引起最终数值的误差)。采用光度计测试稀释后量子点溶液的荧光光谱(激发波长定为400nm)，对荧光峰进行积分，计算其面积(F)。并记录紫外-可见光吸收光谱在400nm处的吸收值(A)，将F值与A值代入公式(1)中进行计算。
公式中：下标x代表测试样品，即量子点溶液，s为标准物质(测试中标准物质为罗丹明B)；Φ为荧光量子效率，其中为Φs＝90％；n表示为溶剂的折光率，测试中，量子点的溶剂为正己烷(nx＝1.36)，罗丹明B的溶剂为甲醇(ns＝1.3287)；A代表紫外-可见光吸收光谱在400nm处吸收值，F代表荧光光谱中荧光峰的积分面积。
2.实验过程及结果分析
2.1红光量子点制备及性能分析
2.1.1 CdSe/ZnS红光量子点制备
(a)阳离子前驱体制备
称取0.3mmol氧化镉粉末，置于容量为50mL的三颈烧瓶中。加入0.9mmol油酸， 1-十八烯10mL，在氩气保护下，加热至150℃并搅拌。当温度达到150℃时，在此温度下抽真空30min。然后将温度升至260℃。
(b)阴离子前体制备
称取0.6mmol硒粉，加入300uL三辛基膦，放入超声设备，超声至澄清。
(c)壳层前体制备
称取0.6mmol二乙基二硫代氨基甲酸锌，放入离心管中，加入三辛基膦600μL，1-十八烯2.3mL，油胺1.2mL。放入超声设备，超声至澄清。
(d)合成过程
使用注射器将阴离子前体于(240-270)℃快速注入阳离子前体中，在反应过程中以一定的时间间隔抽取少量溶液注入正己烷中，用以监测CdSe的发射波长变化。可以通过改变反应温度、时间及Cd/Se的比例来调节量子点的荧光发射波长。当反应进行至 10min，将温度降至160℃。使用注射器快速将壳层前体注入进行ZnS壳层包覆。同样，在反应过程中以一定的时间间隔抽取少量溶液注入正己烷中，用以监测CdSe/ZnS的发射波长变化。通过改变注入二乙基二硫代氨基甲酸锌的含量，可以调节壳层的厚度。当反应达到所需的波长及效率时，即可停止反应。然后将原液，氯仿，丙酮按照1:1:2的体积比离心分离，离心机转速为10000转，时间5min。最终将得到的量子点溶于正己烷，保存在冰箱中。图1为红光CdSe/ZnS核壳量子点的合成流程图。
2.1.2 CdSe/ZnS红光量子点性能分析
为了制备红光量子点，首先进行了元素成分比例确定。为确定Cd:Se的比例，分别进行了Cd/Se分别为1:1，1:2和1:3的三组实验，实验结果如图2-1至2-3。从图中可以看出，随着反应时间的延长，三组实验条件下波长均逐渐红移，当反应达到10min时，波长分别为590nm，585nm和586nm；半峰宽为30nm左右。Cd/Se为1:2时，效率最好，为26.09％。表1为反应至10min时对应的发射波长、半高宽和量子效率。综合比较，选用Cd/Se为1:2的比例进行包壳实验，进一步提升量子效率。
表1不同Cd：Se比例下反应10min的发射波长、半高宽和量子效率
为确定包壳时使用二乙基二硫代氨基甲酸锌的含量，分别选取Cd:Zn＝1:1和1:2进行包壳，结果如图3-1和图3-2。从图中可以看出，包壳后，波长红移，且二乙基二硫代氨基甲酸锌的含量越多，波长红移的越多，说明壳层包覆的越厚。两种条件相比，使用Cd:Zn＝1:2的条件进行包壳时，性能较好。当Cd:Zn＝1:2时，包壳时间达到5min时，量子效率为69％。随着反应时间的进一步延长，波长基本无变，但效率降低。因此选用反应5min制备的量子点进行LED制备。
分别对Cd:Se＝1:2的核心量子点与Cd:Zn＝1:2的核壳量子点进行了透射表征，结果如图3-3、图3-4。可以看出，量子点粒径均一，核心的粒径大小为3nm,包壳后粒径为5nm。粒径增大，波长红移，说明成功实现了包壳。
2.2绿光量子点制备及性能分析
2.2.1 CdSeZnS绿光合金量子点制备
(a)阳离子前驱体制备
称取0.1mmol氧化镉粉末，4mmol醋酸锌置于容量为50mL的三颈烧瓶中。加入 14mL油酸，在氩气保护下，加热至150℃并搅拌。当温度达到150℃时，在此温度下抽真空30min。设定反应温度为300℃，升温过程中，缓慢加入1-十八烯15mL,将温度升至300℃。
(b)阴离子前体制备
称取0.2mmol硒粉，3mmol的硫粉，加入2mL三辛基膦，放入超声设备，超声至澄清。
(C)合成过程
使用注射器将阴离子前体于(260-310)℃快速注入阳离子前体中，在反应过程中以一定的时间间隔抽取少量溶液注入正己烷中，用以监测CdSeZnS量子点的发射波长变化。可以通过改变各元素的比例来调节量子点的荧光发射波长。当反应达到所需的波长及效率时，即可停止反应。然后将原液，氯仿，丙酮按照1:1:2的体积比离心分离，离心机转速为10000转，时间5min。最终将得到的量子点溶于正己烷，保存在冰箱中。图4为绿光CdSeZnS合金量子点的合成流程图。
2.1.2 CdSeZnS绿光量子点性能分析
为了制备性能较好的绿光量子点，本实施例尝试了3种不同的组分。结果如图5-1、图5-2、图5-3所示。三种比例情况下，当Cd:Zn:Se:S＝0.5:3:0.5:4，反应时间至10min 时，制备的量子点波长为527nm左右，半高宽25nm，效率87％。满足绿光要求，因此采用此比例制备的量子点进行后续实验。
表2不同比例下反应10min的发射波长、半高宽和量子效率
同时，对Cd:Zn:Se:S＝0.5:3:0.5:4比例下合成的绿光合金量子点进行透射表征，结果如图5-4。可以看出合成的量子点粒径分布均一，粒径大小为10nm。
2.3白光LED制备
通过采用制备成功的红光和绿光量子点，制备白光LED。为进行比较，同时制备了3个LED。制备方法如下：样品1：仅掺入绿光量子点；样品2：仅掺入红光量子点；样品3：红光和绿光量子点掺入质量比为1:1。
为确定制备白光LED性能，测定了制备器件CIE指数，结果如图6。标准白光的 CIE指数为(0.33，0.33)；A：仅掺入绿光量子点为(0.15，0.46)；B：仅掺入红光量子点为(0.51，0.24)；C：红绿光1：1同时掺入为(0.39，0.27)，说明C号器件更接近白光。进一步增大绿光量子点的含量，将红光/绿光量子点的质量比例调整到 1:2-1:4，制备的白光LED的CIE指数更接近于标准白光的(0.33，0.33)。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (9)
1.一种红光/绿光量子点的制备方法，其特征在于，通过阴离子前体在(240-310)℃范围内注入阳离子前体的合成方法，制备CdSe/ZnS红光核壳量子点/绿光CdSeZnS合金量子点。
2.根据权利要求1所述的红光/绿光量子点的制备方法，其特征在于，采用Cd:Se为1:2的摩尔比、Cd:Zn为1:2的摩尔比进行包壳，且包壳时间达到5分钟，红光量子点效率最高。
3.根据权利要求1所述的红光/绿光量子点的制备方法，其特征在于，采用Cd:Zn:Se:S＝0.5:3:0.5:4的摩尔比，绿光量子点效率最高。
4.根据权利要求1所述的红光/绿光量子点的制备方法，其特征在于，制备CdSe/ZnS红光核壳量子点，具体包括如下步骤：
1)阳离子前体制备
在氧化镉中加入油酸、十八烯，通入氩气，加热至T1℃并搅拌，关闭氩气，在T1℃下抽真空，再通入氩气，将温度升至T2℃；
2)阴离子前体制备
在硒粉中加入三辛基膦，超声至澄清；
3)壳层前体制备
在甲酸锌放入离心管中，加入三辛基膦、十八烯、油胺，超声至澄清；
4)合成过程
a、使用注射器将阴离子前体于T2℃快速注入阳离子前体中；
b、监测CdSe的发射波长变化；
c、反应一段时间后，将温度降至T3℃，快速注入壳层前体进行ZnS壳层包覆；
d、监测CdSe/ZnS的发射波长变化；
e、通过改变注入甲酸锌的含量，调节壳层的厚度；
f、当反应达到所需的波长及效率时，停止反应，将原液、氯仿、丙酮按照1:1:2的体积比离心分离，得到CdSe/ZnS红光核壳量子点。
5.根据权利要求1所述的红光/绿光量子点的制备方法，其特征在于，制备CdSeZnS合金量子点，具体包括如下步骤：
1)阳离子前体制备
在氧化镉和醋酸锌中加入油酸，通入氩气，加热至T1℃并搅拌，关闭氩气，在T1℃下抽真空，再通入氩气，升温，升温过程中，缓慢加入十八烯，将温度升至T4℃；
2)阴离子前体制备
在硒粉和硫粉中加入三辛基膦，超声至澄清；
3)合成过程
a、使用注射器将阴离子前体于T4℃快速注入阳离子前体中；
b、监测CdSeZnS量子点的发射波长变化；
c、当反应达到所需的波长及效率时，停止反应，然后将原液、氯仿、丙酮按照1:1:2的体积比离心分离，得到CdSeZnS绿光合金量子点。
6.根据权利要求4或5所述的红光/绿光量子点的制备方法，其特征在于，在反应过程中以预定的时间间隔抽取少量溶液注入正己烷中，用以监测红光CdSe/ZnS与绿光CdSeZnS量子点的发射波长变化，通过改变各元素的比例来调节量子点的荧光发射波长。
7.一种白光LED的制备方法，其特征在于，采用权利要求1至5中任一所述的红光/绿光量子点的制备方法制备出的量子点混合调制后再与AB胶混合制成复合材料，兼具发光和封装功能，所述复合材料再涂覆于蓝光LED芯片上，通过蓝光激发红、绿光量子点，产生白光LED。
8.根据权利要求7所述的白光LED的制备方法，其特征在于，红光/绿光量子点以1:1～1:4的质量比混合调制。
9.根据权利要求7所述的白光LED的制备方法，其特征在于，红光/绿光量子点以1:2～1:4的质量比混合调制，制备的白光LED显色指数接近标准。
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