CN104371733A - 一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法 - Google Patents

一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法，将CdSe胶体量子点溶液和ZnS前驱体溶液混合，通入聚四氟乙烯毛细管中，油浴条件反应，洗涤，离心、分散，即得。本发明方法实验条件温和，实验操作简单，得到的产物产率纯度高，且可以精确根据所需产物制定精确的试验计划，促进了半导体纳米材料的实际应用，更好更广泛地应用于、光电材料、生物标记等方向。

Description

一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法
技术领域
本发明属于CdSe/ZnS量子点的制备领域，特别涉及一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法。
背景技术
半导体量子点由于具有优良的光学和电子学性能，因而受到广泛关注。其中CdSe量子点是人们研究最广泛的量子点。其发光波长随尺寸可调，光谱范围可从蓝光覆盖到红光的整个可见光区，并且具有很宽的激发范围和狭窄的发射峰宽，量子产率也相对较高。但是裸核的CdSe量子点容易受到外界环境影响并导致其荧光淬灭。因此，在CdSe量子点表面外延生长晶格接近的宽带隙半导体壳层材料以钝化表面，从而可以制备出稳定发光的核壳结构。ZnS具有较宽的带隙(3.68eV)和较低的毒性，是最常用的壳层材料。核壳结构CdSe/ZnS量子点成为应用广泛的发光材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法，本发明实验条件温和，实验操作简单，得到的产物产率纯度高。
本发明的一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法，包括：
(1)在氮气保护气氛下，将氧化镉溶解在溶剂中，300℃条件下，搅拌溶解，得到镉前躯体溶液；
(2)将硒溶解在溶剂中，室温条件下，搅拌溶解，得到硒前躯体溶液；
(3)将镉前躯体溶液和硒前躯体溶液混合，然后通入聚四氟乙烯毛细管，油浴条件下反应，得到CdSe胶体量子点溶液；其中镉前躯体溶液和硒前躯体溶液的体积比为10:1～1:10；
(4)将二乙基二硫代氨基甲酸锌[(C2H5)2NCSS]2Zn溶解于溶剂中，得到ZnS前驱体溶液；
(5)将上述ZnS前驱体溶液同CdSe胶体量子点溶液混合，通入聚四氟乙烯毛细管中，油浴条件反应，洗涤，离心、分散，即得CdSe/ZnS核壳结构量子点溶液；其中ZnS前驱体溶液、CdSe胶体量子点溶液的体积比为1：2。
所述步骤(1)中溶剂为1-十八烯与油酸混合溶液，其中1-十八烯和油酸的体积比为1：5；镉前躯体溶液浓度为0.5mmol/mL。
所述步骤(2)中溶剂为三辛基膦TOP，硒前躯体溶液的浓度为0.2mmol/mL。
所述步骤(3)中油浴条件下反应温度为200-250℃，反应时间为2s～200s。
所述步骤(3)中通过控制微反应推进注射器的速度，控制混合溶液在聚四氟乙烯毛细管反应的时间，制备出大小可控的CdSe量子点的混合溶液。
所述步骤(4)中溶剂为三辛基膦TOP。
所述步骤(4)中ZnS前驱体溶液的浓度为0.5mmol/mL。
所述步骤(5)中油浴条件反应温度为150℃，反应时间为1s～100s。
所述步骤(5)中洗涤为丙酮洗涤1-5次，离心速率为7000r/min-10000r/min，离心时间为5-20min。
所述步骤(5)中分散为分散在甲苯或环己烷中。
所述步骤(5)中CdSe/ZnS核壳结构量子点溶液的浓度为0.01mmol/mL～1mol/mL。
所述CdSe/ZnS核壳结构量子点的发射波长在500nm～630nm，量子产率达43％～98％，半高宽为30nm～50nm。
本发明的整个反应过程，反应容器均为连通注射器推进的聚四氟乙烯毛细管，能够精确控制反应时间而得到尺寸均匀，发光性能集中的胶体量子点，便于量子点的分散和发光调控。
由于纳米材料具有大的比表面积，采用这样的反应装置控制，无需用N2气进行保护也能防止制备中纳米材料发生氧化。
当CdSe/ZnS量子点的合成温度和时间超出相应范围时，产物的发光强度，量子效率急剧下降。当CdSe/ZnS量子点的合成配比不同，也会导致产物的发光强度，量子效率变化。
本发明针对现有技术中量子点制备方法的缺陷，通过分别合成反应物的前驱体，通过外在控制反应条件来有选择的合成量子点的尺寸。
采用本发明制备CdSe/ZnS量子点，分散性好、纯度高、尺寸均匀容易控制，且发光效率，量子产率高。该CdSe/ZnS量子点的发光波长范围在500nm～630nm，并可通过反应时间和温度的调整对其进行有效调控，其荧光量子产率达98％；使用该法CdSe/ZnS量子点有望应用在LED，生物探针，光电器件中。
本发明采用一种化学实验操作简单温和的制备发光性能可控的CdSe量子点的方法，制备出荧光发射峰覆盖蓝光到红光区域，半高宽较窄，可达17nm左右，量子产率高，位于橙红光区域的量子点的量子产率最高可达98％，的一系列胶体量子点溶液。其制备特征为：分别制备Se前驱体和Cd前驱体，以及ZnS前驱体溶液，根据所需和要求以最简单操作的方法控制反应条件，实现了采用安全简单的实验方法获取高分散性、尺寸均一、发光性能可控的具有核壳结构的CdSe/ZnS量子点。
有益效果
本发明方法实验条件温和，实验操作简单，得到的产物产率纯度高，且可以精确根据所需产物制定精确的试验计划，促进了半导体纳米材料的实际应用，更好更广泛地应用于、光电材料、生物标记等方向。
附图说明
图1为实施例1的CdSe/ZnS量子点的XRD图谱；
图2为实施例1的CdSe/ZnS量子点的吸收光谱；
图3为实施例1的CdSe/ZnS量子点的荧光发射图谱；
图4为实施例1的CdSe/ZnS量子点的HRTEM图谱；
图5为实施例1的CdSe/ZnS量子点在甲苯溶液中的发光数码照片，其中a为紫外灯照射下，b为自然光下；
图6为实施例2的CdSe/ZnS量子点的吸收光谱；
图7为实施例2的CdSe/ZnS量子点的荧光发射图谱；
图8为实施例2的CdSe/ZnS量子点在甲苯溶液中的发光数码照片，其中a为紫外灯照射下，图b为自然光下；
图9为实施例1与实施例2所制备的CdSe/ZnS量子点的荧光发射光谱对比图，其中实现代表实施例1，虚线代表实施例2。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)CdSe前驱体的制备：
称取0.5mol氧化镉，溶解于1-十八烯与油酸混合溶液中，其中1-十八烯与油酸体积比为1:2，均匀搅拌至溶解，反应温度为300℃，且在氮气保护气氛下，得到镉前躯体溶液；
称取0.2mol硒粉,溶解于三辛基膦(TOP)中，均匀搅拌至溶解，室温条件下，得到硒前躯体溶液。
将摩尔浓度为0.005mmol/mL的Se前驱体溶液与0.005mmol/mL Cd前驱体溶液以体积比为1:5混合，控制推进速度匀速通入聚四氟乙烯毛细管中，反应温度为150℃，反应时间为10s。
(2)ZnS前驱体的制备：
室温下，根据所需摩尔浓度的要求，将二乙基二硫代氨基甲酸锌([(C2H5)2NCSS]2Zn)溶解于三辛基膦(TOP)中，得到ZnS前驱体溶液，浓度为1.0mmol/mL。
(3)CdSe/ZnS量子点的合成：
混合CdSe前驱体溶液与ZnS前驱体溶液按体积比2:1混合通入密闭的聚四氟乙烯毛细管中，油浴150℃，无需气氛保护，使之反应5s，获得含有CdSe/ZnS量子点的混合溶液；再将该混合溶液用丙酮在转速为9000r/min下离心分离1次，得到CdSe/ZnS量子点沉淀，并将该CdSe/ZnS胶体量子点分散在甲苯溶液中。
由说明书附图1-5可知，本实施了所得量子点的发射波长532nm在，量子产率达96％，半高宽为41nm。
实施例2
(1)CdSe前驱体的制备：
称取0.5mol氧化镉，溶解于1-十八烯与油酸混合溶液中，其中1-十八烯与油酸体积比为1:2，均匀搅拌至溶解，反应温度为300℃，且在氮气保护气氛下，得到镉前躯体溶液；
称取0.2mol硒粉,溶解于三辛基膦(TOP)中，均匀搅拌至溶解，室温条件下，得到硒前躯体溶液。
将摩尔浓度为0.005mmol/mL的Se前驱体溶液与0.005mmol/mL Cd前驱体溶液以体积比为1:5混合，控制推进速度匀速通入聚四氟乙烯毛细管中，反应温度为150℃，反应时间为10s。
(2)ZnS前驱体的制备：
室温下，根据所需摩尔浓度的要求，将二乙基二硫代氨基甲酸锌([(C2H5)2NCSS]2Zn)溶解于三辛基膦(TOP)中，得到ZnS前驱体溶液，浓度为1.0mmol/mL。
(3)CdSe/ZnS量子点的合成：
混合CdSe前驱体溶液与ZnS前驱体溶液按体积比2:1混合通入密闭的聚四氟乙烯毛细管中，无需气氛保护，使之反应60s，获得含有CdSe/ZnS量子点的混合溶液；再将该混合溶液用丙酮在转速为9000r/min下离心分离1次，得到CdSe/ZnS量子点沉淀，并将该CdSe/ZnS胶体量子点分散在甲苯溶液中。
由说明书附图6-8可知，本实施了所得量子点紫外等下发红光，发射波长在604nm，量子产率达80％，半高宽为73nm。
由说明书附图9可知CdSe/ZnS量子点的合成温度和时间超出相应范围时，产物的发光强度，量子效率将急剧下降。

Claims (10)

1.一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法，包括：
(1)在氮气保护气氛下，将氧化镉溶解在溶剂中，300℃条件下，搅拌溶解，得到镉前躯体溶液；
(2)将硒溶解在溶剂中，室温条件下，搅拌溶解，得到硒前躯体溶液；
(3)将镉前躯体溶液和硒前躯体溶液混合，然后通入聚四氟乙烯毛细管，油浴条件下反应，得到CdSe胶体量子点溶液；其中镉前躯体溶液和硒前躯体溶液的体积比为10:1～1:10；
(4)将二乙基二硫代氨基甲酸锌[(C2H5)2NCSS]2Zn溶解于溶剂中，得到ZnS前驱体溶液；
(5)将上述ZnS前驱体溶液同CdSe胶体量子点溶液混合，通入聚四氟乙烯毛细管中，油浴条件反应，洗涤，离心、分散，即得CdSe/ZnS核壳结构量子点溶液；其中ZnS前驱体溶液、CdSe胶体量子点溶液的体积比为10:1～1:10。
2.根据权利要求1所述的一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为1-十八烯与油酸混合溶液，其中1-十八烯和油酸的体积比为1:5；镉前躯体溶液浓度为0.1～1.0mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶剂为三辛基膦TOP，硒前躯体溶液的浓度为0.1～1.0mmol/mL。
4.根据权利要求1所述的一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法，其特征在于：所述步骤(3)中油浴条件下反应温度为200-250℃，反应时间为2s～200s。
5.根据权利要求1所述的一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法，其特征在于：所述步骤(4)中溶剂为三辛基膦(TOP)；ZnS前驱体溶液的浓度为0.1～1.0mmol/mL。
6.根据权利要求1所述的一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法，其特征在于：所述步骤(5)中油浴条件反应温度为150℃，反应时间为1s～100s。
7.根据权利要求1所述的一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法，其特征在于：所述步骤(5)中洗涤为丙酮洗涤1-5次，离心速率为7000r/min-10000r/min，离心时间为5-20min。
8.根据权利要求1所述的一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法，其特征在于：所述步骤(5)中分散为分散在甲苯或环己烷中。
9.根据权利要求1所述的一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法，其特征在于：所述步骤(5)中CdSe/ZnS核壳结构量子点溶液的浓度为0.01mmol/mL～1mol/mL。
10.根据权利要求1所述的一种微流体合成发光性能可控的CdSe/ZnS核壳结构量子点的方法，其特征在于：所述CdSe/ZnS核壳结构量子点的发射波长在500nm～630nm，量子产率达43％～98％，半高宽为30nm～50nm。
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