TWI595924B - Method of synthesizing quantum dot material with microfluidic - Google Patents

Description

以微流體合成量子點材料之方法

本發明係關於一種量子點（Quantum dots）材料之製備方法，利用微流體系統及低成本溶劑，實現連續式量子點材料合成。

相較於傳統的有機染料分子及無機螢光粉，量子點（quantum dot）材料具有螢光亮度強、光穩定性佳、以及用單一波長的雷射便可以激發出多種不同波長的發射光之特性，發射的光具一狹窄且對稱的波形，且可重複激發，因此螢光時效可以持久。這些特性吸引科學家的重視，奈米量子點的應用也越來越多樣性，深具取代傳統染劑及螢光粉的潛力。量子點吸收能量較高的光波後產生能階躍升，當電子從高能階的狀態降到低能階的狀態時，會發射出波長較長（偏紅光系）的光。不同粒徑的量子點會發射出不同波長的螢光，量子點直徑越小、激發後的光波長越小（偏藍），直徑越大、激發後的光波長越長（偏紅），由此特性我們就可以控制量子點大小，發出不同波長的光。

目前量子點的用途相當廣泛，可用於藍光雷射、光感測元件、單電子電晶體、記憶儲存、觸媒、量子計算等。在生醫工程上可製成各種螢光標籤，應用於生物檢測的「基因條碼」或「蛋白質條碼」。

迄今已有許多不同的方法應用以製造量子點，其中有別於傳統的膠體化學法，為克服常規批次式生產之侷限，有人開始利用微反應器在連續流動體系中之優點，例如傳質傳熱效率高、返混機率小以及能更好的控制反應溫度和停留時間來做為量子點材料之製備方法。舉例來說，Moghaddam等人選用醋酸鎘（Cd）及硒（Se）粉混合油胺（oleylamine，OLA）、十八烯（octadecene，ODE）、三正辛基磷（trioctylphosphine，TOP）來製備前驅溶液，製程使用的管路為直徑1 mm的不鏽鋼管微反應器，進料透過高壓液相層析幫浦（HPLC pump）打入，來連續合成硒化鎘CdSe量子點；Naughton等人以氧化鎘及硒粉混合油酸（oleic acid）、ODE及TOP來製備前驅溶液，製程使用的管路為內徑2.2 mm的不鏽鋼管，進料透過針筒幫浦打入，來連續合成CdSe量子點；以及Chakrabarty等人以四水硝酸鎘及硒粉混合TOP、OLA及去氧膽酸鈉（sodium deoxycholate）來製備前驅溶液，並以的微流體反應裝置（不鏽鋼管內徑0.4 mm），以高壓針筒幫浦進料，利用己烷（hexane）的超臨界流體的反應，來連續合成CdSe量子點。

以微反應器製備量子點之方法，主要分為有機相（organic-phase）合成及水相（aqueous-phase）合成兩類。在有機相的合成體系中，長烷基類的化合物，如三正辛基膦（TOP）、氧化三正辛基膦（trioctylphosphine oxide，TOPO）、十八烯（ODE）及石蠟（paraffin）等，常被用來充當傳熱溶劑及穩定劑（stabilizing reagents）。然而，在有機相溶劑中進行合成出的量子點不但為非水溶性，而且需要被轉移到水相中方進行後續的應用。除此之外，因為使用的反應物具危險性，整個合成程序通常都需要在200℃-400℃的高溫以及氮氣或手套箱的環境下進行。而相較於有機相的合成體系，若可使用水相合成體系，因使用便宜且較無毒性的水就會被用來充當傳熱溶劑，就具備簡單、經濟且環境友好的優勢。然而雖然水相合成體系具備上述使用水為溶劑所帶來的優點，但水相合成體系中，製備前驅溶液的製程複雜，且可能得使用到具毒性的硒化氫（H ₂Se）或硼氫化鈉（NaBH ₄）還原劑等化合物在氮氣的環境下方能進行製備，加上合成的量子點特性較差且難以控制，因而仍有許多需要改善及克服的問題。

綜上所述，若要合成出可調控性品質之量子點材料，及開發出生產成本具競爭力的連續式微流體反應之量子點材料製程，就必須對合成體系溶劑相的選擇、反應物與溶劑的選擇及組合及前驅溶液的製備方法等進行深入的探討，以找到合適的組合及製備方法來可達成上述目標。

為開發出一種具生產成本具競爭力，且為連續式微流體反應之量子點材料製備，本發明提出一種以微流體合成量子點材料之方法，係包含以下步驟：提供一前驅溶液、一加壓器、一導引管及一微反應器（micro-reactor），該前驅溶液包含溶於醇類溶劑之一II B族元素以及溶於醇類溶劑之一VI A族元素，該導引管分別連接該微反應器與該加壓器，且該加壓器可加壓至一預定壓力，該微反應器可加熱至一預定溫度；注入該前驅溶液於該加壓器，且使該前驅溶液壓力加壓至該預定壓力；利用該導引管將加壓之該前驅溶液以一預定流速進入該微反應器中；將該微反應器中之該前驅溶液加熱至該預定溫度；以及使該前驅溶液中之該II B族元素及該VI A族元素混合形成一量子點材料，該量子點材料具有一預定粒徑。

根據本發明之一較佳實施例，其中該II B族元素與該VI A族元素之莫爾數比（mole ratio）為1：0.333至3。

根據本發明之一較佳實施例，其中該II B族元素為鎘（Cd），該VI A族元素為硫（S）或（Se）。

根據本發明之一較佳實施例，其中該前驅溶液包含一第一前驅溶液以及一第二前驅溶液，該第一前驅溶液為溶於醇類溶劑之該II B族元素，該第二前驅溶液為溶於醇類溶劑之該VI A族元素，而該加壓器包含一第一加壓器及一第二加壓器，且分別將該第一前驅溶液注入於該第一加壓器中，及該第二前驅溶液注入於該第二加壓器中。

根據本發明之一較佳實施例，其中該加壓器為高壓液相層析幫浦（high performance liquid chromatography pump，HPLC pump）。

根據本發明之一較佳實施例，其中該預定流速為每分鐘0.5-10mL。

根據本發明之一較佳實施例，其中該預定溫度為150-350℃。

根據本發明之一較佳實施例，其中該預定壓力為1-400atm。

根據本發明之一較佳實施例，其中該前驅溶液中之該VI A族元素及該II B族元素混合更包含：於一微流體狀態下混合。

根據本發明之一較佳實施例，其中該預定粒徑大小為2-20nm。

以本發明所提出之以微流體合成量子點材料之方法，可使用低成本且無毒之醇類溶劑，於低溫高壓之條件下進行微流體反應，完成連續式微流體反應之量子點材料製備。

為讓本文更能明顯易懂，特別針對本文使用的用語予以定義，分述於下：

用語「量子點（quantum dots，QDs）」，意指準零維（quasi-zero-dimensional）的奈米級半導體材料，量子點的三個維度的尺寸都在100奈米（nm）以下，且其電子排列相當緊密，利用量子限量化效應可以激發出不同顏色的螢光。例如硒化鎘（CdSe）粒徑在2 nm時發出藍色螢光，粒徑2.5nm時發出綠色螢光，而當粒徑接近6 nm時，它所激發的螢光就接近紅色。

用語「微反應器（micro-reactor） 」，意指微通道（micro-channel）或微流體（micro-fluidic）反應器，乃利用精密加工技術製造的特徵尺寸在10到300微米（或者1000微米）之間的微型反應器。微反應器的「微」表示工藝流體的通道在微米級別，而不是指微反應設備的外形尺寸小或產品的產量小。微反應器中可以包含有成百萬上千萬的微型通道，因此可實現較高的產量。

如圖1中S1-S5步驟及圖2所示，本發明之量子點合成需提供一前驅溶液（圖中未示）、一加壓器21及21’、一導引管22及一微反應器23，該前驅溶液（圖中未示）包含一第一前驅溶液（圖中未示）以及一第二前驅溶液（圖中未示），該第一前驅溶液（圖中未示）僅包含溶於醇類溶劑之一II B族元素，該第二前驅溶液（圖中未示）僅包含溶於醇類溶劑之一VI A族元素，其中該II B族元素與該VI A族元素之莫爾數比（mole ratio）為0.333至3，且該導引管22分別連接該微反應器23與該加壓器21及21’，該加壓器21及21’可加壓至一預定壓力，該微反應器23可加熱至一預定溫度。接著，注入該第一前驅溶液（圖中未示）於該第一加壓器21，及注入第二前驅溶液（圖中未示）於該第二加壓器21’，使該前驅溶液（圖中未示）壓力加壓至該預定壓力，並利用該導引管22將加壓之該前驅溶液（圖中未示）以一預定流速進入該微反應器23中，再將該微反應器23中之該前驅溶液（圖中未示）加熱至該預定溫度，最後使該前驅溶液（圖中未示）中之該II B族元素及該VI A族元素混合形成一量子點材料24，該量子點材料24具有一預定粒徑。茲以下述實施例，予以詳細說明本發明提供之方法，該方法係包含以下步驟：

製備例一

為提供溶於醇類溶劑之一II B族元素，於此製備例中，該II B族元素為鎘（Cd），將0.67g醋酸鎘與85ml乙醇混合後，加入醋酸做為助溶劑，以製備出澄清的Cd前驅溶液，作為第一前驅溶液。此為本發明之較佳製備例，並不限於此，其中該乙醇可為其他醇類溶劑，如為甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。

製備例二

為提供溶於醇類溶劑之一VI A族元素，於此製備例中，該VI A族元素為硒（Se），將0.48g硒粉與4 ml TOP及81 ml乙醇，在70℃進行加熱溶解，以製備出澄清Se前驅反應物溶液，作為第二前驅溶液。此為本發明之較佳製備例，並不限於此，其中該乙醇可為其他醇類溶劑，如為甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。

製備例三

為提供溶於醇類溶劑之一VI A族元素，於此製備例中，該VI A族元素為硫（S），將0.192g硫粉與4 ml TOP 及81 ml乙醇，在70℃進行加熱溶解，以製備出澄清S前驅反應物溶液，作為第二前驅溶液。此為本發明之較佳製備例，並不限於此，其中該乙醇可為其他醇類溶劑，如為甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。

實施例一

提供製備例一之Cd前軀溶液作為第一前驅溶液與製備例二之Se前驅溶液作為第二前驅溶液、高壓液相層析幫浦（high performance liquid chromatography pump，HPLC pump）作為加壓器、一導引管及一微反應器，該導引管分別連接該微反應器與HPLC幫浦。以Cd：Se莫爾數比1：2之比例，分別注入Cd前軀溶液和Se前驅溶液於HPLC幫浦中，HPLC幫浦可提供的最大壓力為500 atm，然逆止閥可承受的最大壓力為400 atm，因此將前軀溶液之壓力加壓達到該預定壓力(小於400 atm)後，在逆止閥可承受的狀況下，利用該導引管將加壓之前驅溶液以一預定流速1.8 ml/min持續注入已加熱至250℃之該微反應器中，使該前驅溶液加熱至該預定溫度250℃後，於微流體狀態下進行混合、加熱、反應及冷卻，使該前驅溶液中之該VI A族元素Se及該II B族元素Cd混合形成一硒化鎘CdSe量子點材料。

實施例二

提供製備例一之Cd前驅溶液作為第一前驅溶液與製備例三之S前軀溶液作為第二前驅溶液、高壓液相層析幫浦（high performance liquid chromatography pump，HPLC pump）作為加壓器、一導引管及一微反應器，該導引管分別連接該微反應器與HPLC幫浦。以Cd：S莫爾數比1：2之比例，分別注入S前軀溶液和Cd前驅溶液於HPLC幫浦中，HPLC幫浦可提供的最大壓力為500 atm，然逆止閥可承受的最大壓力為400 atm，因此將前軀溶液之壓力加壓達到該預定壓力(小於400 atm)後，在逆止閥可承受的狀況下，利用該導引管將加壓之前驅溶液以一預定流速1.4 ml/min持續注入已加熱至270℃之該微反應器中，使該前驅溶液加熱至該預定溫度270℃後，於微流體狀態下進行混合、加熱、反應及冷卻，使該前驅溶液中之該VI A族元素Se及該II B族元素Cd混合形成一硫化鎘CdS量子點材料。

分析例一

將本發明實施例一製備出的CdSe量子點材料，以日光燈照射的結果如圖3A所示及以UV燈照射的結果如圖3B所示，可看到該CdSe量子點材料經UV燈照射下可產生綠色螢光。而將該CdSe量子點材料滴在矽晶片表面，經過乾燥後所得樣品，以X光繞射（XRD）進行X光繞射圖譜判定，結果如圖4所示。經與JCPDS的資料庫比對，證實所合成的粉末確認為CdSe （PDF # 88-2346），可說明本發明實施例一所合成之產物為CdSe。接著，透過穿透式電子顯微鏡（TEM） 進行粒子型態及粒徑之觀測，可知該CdSe量子點材料具有一預定粒徑2-20 nm ，其結果如圖5A、5B及5C所示，可說明CdSe量子點材料具有6 nm、7.3 nm或7.5nm之粒徑。

分析例二

將本發明實施例二製備出的CdS量子點材料，以日光燈照射的結果如圖6A所示及以UV燈照射的結果如圖6B所示，可看到該CdS量子點材料經UV燈照射下可產生綠色螢光。而將該CdS量子點材料滴在矽晶片表面，經過乾燥後所得樣品，以X光繞射（XRD）進行X光繞射圖譜判定，結果如圖7所示。經與JCPDS的資料庫比對，可證實所合成的粉末確認為CdS （PDF #75-0581），說明本發明實施例一所合成之產物為CdS。且該CdS量子點材料具有一預定粒徑2-20 nm。

綜合上述製備例、實施例與分析例之展示，說明了本發明可主要利用醇類作為溶劑，取代先前必須使用三正辛基膦（TOP）、氧化三正辛基膦（trioctylphosphine oxide，TOPO）、十八烯（ODE）及石蠟（paraffin）等較昂貴且有毒之溶劑，以降低合成量子點材料之成本及危險性；且可連續式不間斷地產出量子點材料，於微流體中低溫高壓的環境下，甚至能達到超臨界流體之狀態，以大量、穩定、快速地製備量子點材料。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例，但不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效改變與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

S1-S5‧‧‧步驟

21‧‧‧第一加壓器

21’‧‧‧第二加壓器

22‧‧‧導引管

23‧‧‧微反應器

24‧‧‧量子點材料

圖1為一流程圖，說明本發明中一種以微流體合成量子點材料之方法。 圖2為一設備配置圖，說明本發明中各元件之配置關係。 圖3A為一照片，說明實施例一之產物經日光燈照射下之結果。 圖3B為一照片，說明實施例一之產物經UV燈照射下發出螢光之結果。 圖4為一結果圖，說明實施例一之產物經X光繞射（XRD）判定之結果。 圖5A為一結果圖，說明實施例一之產物經穿透式電子顯微鏡（TEM） 進行粒子型態及粒徑之觀測結果。 圖5B為一結果圖，說明實施例一之產物經穿透式電子顯微鏡（TEM） 進行粒子型態及粒徑之觀測。 圖5C為一結果圖，說明實施例一之產物經穿透式電子顯微鏡（TEM） 進行粒子型態及粒徑之觀測。 圖6A為一照片，說明實施例二之產物經日光燈照射下之結果。 圖6B為一照片，說明實施例二之產物經UV燈照射下發出螢光之結果。 圖7為一結果圖，說明實施例二之產物經X光繞射（XRD）判定之結果。

S1-S5‧‧‧步驟

Claims (10)

1. 一種以微流體合成量子點（Quantum dots）材料之方法，係包含以下步驟： 提供一前驅溶液、一加壓器、一導引管及一微反應器（micro-reactor），該前驅溶液包含溶於醇類溶劑之一II B族元素以及溶於醇類溶劑之一VI A族元素，該導引管分別連接該微反應器與該加壓器，且該加壓器可加壓至一預定壓力，該微反應器可加熱至一預定溫度； 注入該前驅溶液於該加壓器，且使該前驅溶液壓力加壓至該預定壓力； 利用該導引管將加壓之該前驅溶液以一預定流速注入該微反應器中； 將該微反應器中之該前驅溶液加熱至該預定溫度；以及 使該前驅溶液中之該II B族元素及該VI A族元素混合形成一量子點材料，該量子點材料具有一預定粒徑。
2. 如請求項第1項所述之以微流體合成量子點材料之方法，其中該II B族元素與該VI A族元素之莫爾數比（mole ratio）為1：0.333至3。
3. 如請求項第1項所述之以微流體合成量子點材料之方法，其中該II B族元素為鎘（Cd），該VI A族元素為硫（S）或（Se）。
4. 如請求項第1項所述之以微流體合成量子點材料之方法，其中該前驅溶液包含一第一前驅溶液以及一第二前驅溶液，該第一前驅溶液為溶於醇類溶劑之該II B族元素，該第二前驅溶液為溶於醇類溶劑之該VI A族元素，而該加壓器包含一第一加壓器及一第二加壓器，且分別將該第一前驅溶液注入於該第一加壓器中，及該第二前驅溶液注入於該第二加壓器中。
5. 如請求項第1項所述之以微流體合成量子點材料之方法，其中該加壓器為高壓液相層析幫浦（high performance liquid chromatography pump，HPLC pump）。
6. 如請求項第1項所述之以微流體合成量子點材料之方法，其中該預定流速為每分鐘0.5-10mL。
7. 如請求項第1項所述之以微流體合成量子點材料之方法，其中該預定溫度為150-350℃。
8. 如請求項第1項所述之以微流體合成量子點材料之方法，其中該預定壓力為1-400atm。
9. 如請求項第1項所述之以微流體合成量子點材料之方法，其中該前驅溶液中之該VI A族元素及該II B族元素混合以一微流體狀態下加以混合。
10. 如請求項第1項所述之以微流體合成量子點材料之方法，其中該預定粒徑大小為2-20nm。