CN109456764B - 一种基于微流控的钙钛矿量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于微流控的钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：采用微流控技术，以由卤化铅、卤化锡、卤化铯、极性溶剂和稳定剂组成的极性溶液为流相A，以非极性溶剂为流相B，控制所述流相A与所述流相B的流量比为1：(10～120)，制备得到钙钛矿量子点。本发明采用微流控技术，能够实现反应原料的高效利用，通过调控反应物的组分，实现对量子点的快速、高通量和可控制备。

Description

一种基于微流控的钙钛矿量子点的制备方法
技术领域
本发明属于微流控技术领域，具体涉及一种基于微流控的钙钛矿量子点的制备方法。
背景技术
量子点由有限数目的原子组成，三个维度的尺寸均在纳米数量级，具有把导带电子、价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。量子点有很好的光稳定性、激发光谱宽且连续分布、发射光谱窄而对称、颜色可调、荧光寿命长等优点，在荧光探针上有很好的发展前景，以及在光电子器件领域应用广泛。
目前量子点的制备方法有金属有机合成法和水相直接合成法，这些方法制备量子点可控性不太好，时间长。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于微流控的钙钛矿量子点的制备方法，本发明提供的基于微流控的钙钛矿量子点的制备方法具有快速、高通量(最高可达320ml/h)、可控性好的特点。
本发明提供了一种基于微流控的钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
采用微流控技术，以由卤化铅、卤化锡、卤化铯、极性溶剂和稳定剂组成的极性溶液为流相A，以非极性溶剂为流相B，控制所述流相A与所述流相B的流量比为1：(10～120)，制备得到钙钛矿量子点。
优选的，所述微流控技术所使用的微流控芯片包括：基板以及复合于基板上的盖板，在所述基板上开设有反应单元，所述反应单元包括流相A流道、流相B流道以及反应液流道，所述流相A流道的出口和流相B流道的出口与所述反应液流道的入口相连通，所述盖板上开设有流相A入口以及流相B入口，所述流相A入口与所述流相A流道的入口相连通，所述流相B入口与所述流相B流道的入口相连通，所述反应液流道的出口与接料装置相连；所述流相A流道的宽度为1～5微米，深度为0.5～3微米，长度为1～6微米；所述流相B流道的宽度为1～5微米，深度为0.5～3微米，长度为1～6微米；所述反应液流道的宽度为1～4微米，深度为0.5～3微米，长度为8～15微米。
优选的，所述卤化铅选自氯化铅、溴化铅或碘化铅；所述卤化锡选自氯化锡、溴化锡或碘化锡；所述卤化铯选自氯化铯、溴化铯或碘化铯。
优选的，所述极性溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮，所述稳定剂是油酸和油胺中的一种或者两种。
优选的，所述极性溶剂和稳定剂比为(10～15):(1～2)。
优选的，所述稳定剂为油酸和油胺的混合稳定剂，所述油酸和油胺的质量比为(1～2)：1。
优选的，所述非极性溶剂选自石油醚、环己烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、异丙醇、正辛烷或油酸山梨醇酯。
优选的，所述流相A按照如下方法进行制备：
将卤化铅、卤化锡和卤化铯分散于极性溶剂中，混合得到无色透明的溶液；
所述溶液中加入稳定剂，混合，得到流相A。
优选的，所述流相B按照如下方法进行制备：
将所述非极性溶剂过0.4微米的滤膜，得到流相B。
优选的，所述制备的温度为20～30℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种基于微流控的钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：采用微流控技术，以由卤化铅、卤化锡、卤化铯、极性溶剂和稳定剂组成的极性溶液为流相A，以非极性溶剂为流相B，控制所述流相A与所述流相B的流量比为1：(10～120)，制备得到钙钛矿量子点。本发明采用微流控技术，能够实现反应原料的高效利用，通过调控反应物的流量比例，实现对量子点的快速、高通量和可控制备。
附图说明
图1为本发明提供的微流控芯片基板的结构示意图；
图2-1为实施例1制备的钙钛矿量子点的荧光曲线；
图2-2为实施例1制备的钙钛矿量子点的TEM图；
图2-3为实施例1制备的钙钛矿量子点的XRD图谱；
图3为实施例2制备的钙钛矿量子点激发发射波长曲线；
图4为实施例3制备的钙钛矿量子点激发发射波长曲线；
图5为实施例4制备的钙钛矿量子点激发发射波长曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种基于微流控的钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
采用微流控技术，以由卤化铅、卤化锡、卤化铯、极性溶剂和稳定剂组成的极性溶液为流相A，以非极性溶剂为流相B，控制所述流相A与所述流相B的流量比为1：(10～120)，制备得到钙钛矿量子点。
本发明提供的钙钛矿量子点的制备方法采用微流控技术，其中，所述微流控技术所使用的微流控芯片包括：基板以及复合于基板上的盖板，在所述基板上开设有反应单元，所述反应单元包括流相A流道、流相B流道以及反应液流道，所述流相A流道的出口和流相B流道的出口与所述反应液流道的入口相连通，所述盖板上开设有流相A入口以及流相B入口，所述流相A入口与所述流相A流道的入口相连通，所述流相B入口与所述流相B流道的入口相连通，所述反应液流道的出口与接料装置相连；所述流相A流道的宽度为1～5微米，深度为0.5～3微米，长度为1～6微米；所述流相B流道的宽度为1～5微米，深度为0.5～3微米，长度为1～6微米；所述反应液流道的宽度为1～4微米，深度为0.5～3微米，长度为8～15微米。
本发明提供了一种用于制备钙钛矿量子点的微流控芯片，包括基板以及复合于基板上的盖板，在所述基板上开设有反应单元，所述反应单元包括流相A流道、流相B流道以及反应液流道，所述流相A流道的出口和流相B流道的出口与所述反应液流道的入口相连通。
优选的，所述反应液流道位于流相A流道和流相B流道形成的角平分线的反向延长线上。
如图1所示，图1为本发明提供的微流控芯片基板的结构示意图。图1中，1和2为原料液流道，3为反应液流道。从图1中可以看出，两种原料液分别通过第一原料流道和流相B流道后，在反应液流道汇合后进行反应，得到钙钛矿量子点。
其中，所述流相A流道的宽度为1～5微米，优选为2～4微米，深度为0.5～3微米，优选为1～2微米，长度为1～6微米，优选为2～5微米；所述流相B流道的宽度为1～5微米，优选为2～4微米，深度为0.5～3微米，优选为1～2微米，长度为1～6微米，优选为2～5微米；所述反应液流道的宽度为1～4微米，优选为2～3微米，深度为0.5～3微米，优选为1～2微米，长度为8～15微米，优选为10～12微米。
上述尺寸规格的反应单元，可以实现流道中可通入原料液的流通量范围为40～400微升/分钟。
而且所述流相A入口以及流相B入口分别与高压泵相连，通过高压泵和流道的尺寸可以控制原料液流进的速度和原料液的体积比，从而实现钙钛矿量子点的可控制备。其中，所述流相A与流相B进行反应的体积比1：(10～120)，优选为1：(40～100)，更优选为1：(60～80)。
所述流相A流道和流相B流道的夹角为10°～180°，优选为30°～150°，更优选为60°～90°。
在本发明中，所述反应单元的重复个数为1～24个，优选为12个或24个。其中，当所述反应单元的重复个数为三个以上时，所述反应单元优选按照圆周均匀排列。
在一些具体实施方式中，在所述按照圆周排列的反应单元的圆心位置开设用于固定的圆孔，形成CD式微流控芯片。所述圆孔将微流控芯片固定于转盘上或者固定装置上。所述圆孔的直径优选为4～12微米，更优选为5～9微米。
本发明提供的微流控芯片还包括复合于基板上的盖板，所述盖板上开设有流相A入口以及流相B入口，所述流相A入口与所述流相A流道的入口相连通，所述流相B入口与所述流相B流道的入口相连通，所述反应液流道的出口与接料装置相连
所述微流控芯片为圆形，所述圆形的直径为20～40微米，优选为25～35微米，所述微流控芯片的厚度为2～5微米，优选为3～4微米。
在本发明中，原料液通过高压泵进入原料液流道中，反应速度快，并且通过控制流道的尺寸，从而可实现通入液体的流通量范围为40～400微升/分钟，而且通过流道尺寸可以控制原料液流进的速度和原料液的体积比，从而实现钙钛矿量子点的可控制备。
在本发明中，所述微流控芯片中的流相A入口与流相B入口连接分别有流动泵。
在本发明中，以由卤化铅、卤化锡、卤化铯、极性溶剂和稳定剂组成的极性溶液为流相A。所述卤化铅选自氯化铅、溴化铅或碘化铅，优选为溴化铅或碘化铅；所述卤化锡选自氯化锡、溴化锡或碘化锡，优选为溴化锡或碘化锡；所述卤化铯选自氯化铯、溴化铯或碘化铯，优选为溴化铯或碘化铯。
所述极性溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮，优选为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，所述稳定剂是油酸和油胺中的一种或者两种，在本发明的一些实施例中，所述稳定剂选自油酸，在本发明的另一些实施例中，所述稳定剂选自油胺，在本发明的另一些实施例中，所述稳定剂选自油酸和油胺的复合稳定剂，所述混合溶液中，所述油酸和油胺的体积比优选为(1～2):1。在本发明中，选用油酸和油胺的复合稳定剂可以提高原料的溶解性能，从而实现反应原料的高效利用。
所述流相A优选按照如下方法进行制备：
将卤化铅、卤化锡和卤化铯分散于极性溶剂中，混合得到无色透明的溶液；
所述溶液中加入稳定剂，混合，得到流相A(淡黄色溶液)。
本发明中，上述两个步骤的混合方式优选为超声混合。
本发明以非极性溶剂为流相B，所述非极性溶剂选自石油醚、环己烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、异丙醇、正辛烷或油酸山梨醇酯。
所述流相B按照如下方法进行制备：
将所述非极性溶剂过0.4微米的滤膜，得到流相B。
得到流相A和流相B后，将所述流相A与流相B通入微流控芯片的微通道中。当两相流在微通道的缩口处混合后在反应通道进行反应，溶解在流相A中的卤化铯、卤化锡和卤化铅会在流相B中成核、生长，以量子点的形式析出，通过微流控技术调控流相A的组分可以获得发射不同波长的钙钛矿量子点。
在本发明中，控制所述流相A与所述流相B的流量比为1：(10～120)，优选为1：(30～100)，更优选为1：(50～70)。
其中，在所述反应体系中，所述极性溶剂、稳定剂的体积比为(10～15):(1～2)，优选为(10～15):1.5。
所述流相A的流速1～10微升每分钟，优选为5～10微升每分钟；所述流相B的流速10～200微升每分钟，优选为100～200微升每分钟。
在本发明中，所述制备方法在室温下即可进行，制备的温度优选为20～30℃。
最终，通过控制流量比例不同，制备得到的粒径为4～20nm的钙钛矿量子点
本发明采用微流控技术，能够实现反应原料的高效利用，通过调控反应物的流量比例，实现对合成量子点进行实时的控制。因此这种方法可被广泛用于高产率、快速和可控制备钙钛矿量子点。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的基于微流控的钙钛矿量子点的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1、微流控芯片的结构：
本实施例提供的用于制备的微流控芯片包括基板以及复合于基板上的盖板。
在所述基板上开设有反应单元，所述反应单元包括第一原料液流道、第二原料液流道以及反应液流道，所述第一原料液流道的出口和第二原料液流道的出口与所述反应液流道的入口相连通；所述反应液流道位于第一原料液流道和第二原料液流道形成的角平分线的反向延长线上。
所述第一原料液流道的宽度为2微米，深度为1.5微米，长度为3微米；所述第二原料液流道的宽度为2微米，深度为1.5微米，长度为3微米；所述反应液流道的宽度为2微米，深度为1.5微米，长度为10微米。
所述反应单元的重复个数为12个，12个反应单元按照圆周均匀排列。在所述按照圆周排列的反应单元的圆心位置开设用于固定的圆孔，所述圆孔的直径为6微米。第一原料液流道与第二原料液流道围成的圆的外径为18微米。
所述第一原料液流道和第二原料液流道的夹角为30°。
所述盖板上开设有第一原料液入口以及第二原料液入口，所述第一原料液入口与所述第一原料液流道的入口相连通，所述第二原料液入口与所述第二原料液流道的入口相连通，所述反应液流道的出口与接料装置相连；所述第一原料液入口以及第二原料液入口分别与高压泵相连。
所述微流控芯片为圆形，所述圆形的直径为32微米，所述微流控芯片的厚度为3微米。
2、制备钙钛矿量子点
1.制备A液
(1)取10mLN,N-二甲基甲酰胺到干燥的玻璃瓶中。
(2)用电子秤称量0.396mmolPbBr2和0.004mmolSnBr4，并加入到量取的溶液中，在超声3-8min,使其完全溶解。
(3)用电子秤称量0.4mmolCsBr，并加入到溶液中，在超声30-60min，使其完全溶解。
(4)用移液器取1mL油酸加入到溶液中混合均匀，溶液显橙黄色。
(5)用移液器取0.5mL油胺加入到溶液，放入超声仪器中使溶液混合均匀，溶液橙黄色褪去。
2.量取B液
用量筒取10mL甲苯到新的干燥玻璃瓶中。
3、将上述制备的A液和B液通过高压泵控制体积比为1：20，流通量为100微米/分钟的速度分别加入到步骤1制得的CD式微通道中制备粒径为4-20nm的化学式为CsPbBr3钛矿量子点。
参见图2-1、图2-2和图2-3，图2-1为实施例1制备的钙钛矿量子点的荧光曲线；图2-2为实施例1制备的钙钛矿量子点的TEM图；图2-3为实施例1制备的钙钛矿量子点的XRD图谱；由图2-1可知，钙钛矿量子点激发发射波长为510nm。由TEM图像可知，实施例1制备的钙钛矿量子点分散均匀、粒径均一。
实施例2
1、微流控芯片的结构：
本实施例提供的用于制备的微流控芯片包括基板以及复合于基板上的盖板。
在所述基板上开设有反应单元，所述反应单元包括第一原料液流道、第二原料液流道以及反应液流道，所述第一原料液流道的出口和第二原料液流道的出口与所述反应液流道的入口相连通；所述反应液流道位于第一原料液流道和第二原料液流道形成的角平分线的反向延长线上。
所述第一原料液流道的宽度为3微米，深度为2微米，长度为4微米；所述第二原料液流道的宽度为3微米，深度为2微米，长度为4微米；所述反应液流道的宽度为3微米，深度为2微米，长度为12微米。
所述反应单元的重复个数为12个，12个反应单元按照圆周均匀排列。在所述按照圆周排列的反应单元的圆心位置开设用于固定的圆孔，所述圆孔的直径为8微米。第一原料液流道与第二原料液流道围成的圆的外径为20微米。
所述第一原料液流道和第二原料液流道的夹角为45°。
所述盖板上开设有第一原料液入口以及第二原料液入口，所述第一原料液入口与所述第一原料液流道的入口相连通，所述第二原料液入口与所述第二原料液流道的入口相连通，所述反应液流道的出口与接料装置相连；所述第一原料液入口以及第二原料液入口分别与高压泵相连。
所述微流控芯片为圆形，所述圆形的直径为38微米，所述微流控芯片的厚度为3微米。
2、配制制备量子点的A液和B液。
1.制备A液
(1)取10mLN,N-二甲基甲酰胺到干燥的玻璃瓶中。
(2)用电子秤称量0.396mmolPbBr2和0.004mmolSnBr4，并加入到量取的溶液中，在超声3-8min,使其完全溶解。
(3)用电子秤称量0.4mmolCsBr，并加入到溶液中，在超声30-60min，使其完全溶解。
(4)用移液器取1mL油酸加入到溶液中混合均匀，溶液显橙黄色。
(5)用移液器取0.5mL油胺加入到溶液，放入超声仪器使溶液混合均匀，溶液橙黄色褪去。
2.量取B液
用量筒取10mL三氯甲烷到新的干燥玻璃瓶中。
3、将上述制得的A液和B液通过高压泵控制体积比为1：30，流通量为250微米/分钟的速度分别加入到步骤一制得的CD式微通道中制备粒径为4～20nm的化学式为CsPbBr3钙钛矿量子点。
参见图3，图3为实施例2制备的钙钛矿量子点激发发射波长曲线。由图3可知，钙钛矿量子点激发发射波长为500nm。
实施例3
1、微流控芯片的结构：
本实施例提供的用于制备的微流控芯片包括基板以及复合于基板上的盖板。
在所述基板上开设有反应单元，所述反应单元包括第一原料液流道、第二原料液流道以及反应液流道，所述第一原料液流道的出口和第二原料液流道的出口与所述反应液流道的入口相连通；所述反应液流道位于第一原料液流道和第二原料液流道形成的角平分线的反向延长线上。
所述第一原料液流道的宽度为3.2微米，深度为1.8微米，长度为4.5微米；所述第二原料液流道的宽度为3.2微米，深度为1.8微米，长度为4.5微米；所述反应液流道的宽度为3微米，深度为1.8微米，长度为12微米。
所述反应单元的重复个数为12个，12个反应单元按照圆周均匀排列。在所述按照圆周排列的反应单元的圆心位置开设用于固定的圆孔，所述圆孔的直径为6.5微米。第一原料液流道与第二原料液流道围成的圆的外径为18微米。
所述第一原料液流道和第二原料液流道的夹角为50°。
所述盖板上开设有第一原料液入口以及第二原料液入口，所述第一原料液入口与所述第一原料液流道的入口相连通，所述第二原料液入口与所述第二原料液流道的入口相连通，所述反应液流道的出口与接料装置相连；所述第一原料液入口以及第二原料液入口分别与高压泵相连。
所述微流控芯片为圆形，所述圆形的直径为37微米，所述微流控芯片的厚度为3微米。
2、配制制备量子点的A液和B液。
1.制备A液
(1)取10mLN,N-二甲基甲酰胺到干燥的玻璃瓶中。
(2)用电子秤称量0.1mmolPbBr2和0.3mmolPbCl2，并加入到量取的溶液中，在超声3-8min,使其完全溶解。
(3)用电子秤称量0.4mmolCsBr，并加入到溶液中，在超声30-60min，使其完全溶解。
(4)用移液器取1mL油酸加入到溶液中混合均匀。
(5)用移液器取0.5mL油胺加入到溶液，放入超声仪器使溶液混合均匀。
2.量取B液
用量筒取10mL甲苯到新的干燥玻璃瓶中。
3、将上述制得的A液和B液通过高压泵控制体积比为1：35，流通量为300微米/分钟的速度分别加入到步骤一制得的CD式微通道中制备10～20nm的化学式为CsPbCl1.5Br1.5钙钛矿量子点。
参见图4，图4为实施例3制备的钙钛矿量子点激发发射波长曲线。由图4可知，钙钛矿量子点激发发射波长为480nm。
实施例4
1、微流控芯片的结构：
本实施例提供的用于制备的微流控芯片包括基板以及复合于基板上的盖板。
在所述基板上开设有反应单元，所述反应单元包括第一原料液流道、第二原料液流道以及反应液流道，所述第一原料液流道的出口和第二原料液流道的出口与所述反应液流道的入口相连通；所述反应液流道位于第一原料液流道和第二原料液流道形成的角平分线的反向延长线上。
所述第一原料液流道的宽度为3.2微米，深度为1.8微米，长度为4.5微米；所述第二原料液流道的宽度为3.2微米，深度为1.8微米，长度为4.5微米；所述反应液流道的宽度为3微米，深度为1.8微米，长度为12微米。
所述反应单元的重复个数为12个，12个反应单元按照圆周均匀排列。在所述按照圆周排列的反应单元的圆心位置开设用于固定的圆孔，所述圆孔的直径为6.5微米。第一原料液流道与第二原料液流道围成的圆的外径为18微米。
所述第一原料液流道和第二原料液流道的夹角为50°。
所述盖板上开设有第一原料液入口以及第二原料液入口，所述第一原料液入口与所述第一原料液流道的入口相连通，所述第二原料液入口与所述第二原料液流道的入口相连通，所述反应液流道的出口与接料装置相连；所述第一原料液入口以及第二原料液入口分别与高压泵相连。
所述微流控芯片为圆形，所述圆形的直径为37微米，所述微流控芯片的厚度为3微米。
2、配制制备量子点的A液和B液。
1.制备A液
(1)取10mLN,N-二甲基甲酰胺到干燥的玻璃瓶中。
(2)用电子秤称量0.04mmolPbBr2和0.36mmolPbI2，并加入到量取的溶液中，在超声3-8min,使其完全溶解。
(3)用电子秤称量0.4mmolCsBr，并加入到溶液中，在超声30-60min，使其完全溶解。
(4)用移液器取1mL油酸加入到溶液中混合均匀。
(5)用移液器取0.5mL油胺加入到溶液，放入超声仪器使溶液混合均匀。
2.量取B液
用量筒取10mL甲苯到新的干燥玻璃瓶中。
3、将上述制得的A液和B液通过高压泵控制体积比为1：35，流通量为300微米/分钟的速度分别加入到步骤一制得的CD式微通道中制备10～20nm的化学式为CsPbBr1.2I1.8钙钛矿量子点。
参见图5，图5为实施例4制备的钙钛矿量子点激发发射波长曲线。由图5可知，钙钛矿量子点激发发射波长为620nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于微流控的钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用微流控技术，以由卤化铅、卤化锡、卤化铯、极性溶剂和稳定剂组成的极性溶液为流相A，以非极性溶剂为流相B，控制所述流相A与所述流相B的流量比为1：（10~120），制备得到钙钛矿量子点；所述稳定剂为油酸和油胺的混合稳定剂，所述油酸和油胺的质量比为（1~2）：1；所述钙钛矿量子点的粒径为为4~20 nm；所述极性溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮；所述非极性溶剂选自石油醚、环己烷、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正辛烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微流控技术所使用的微流控芯片包括：基板以及复合于基板上的盖板，在所述基板上开设有反应单元，所述反应单元包括流相A流道、流相B流道以及反应液流道，所述流相A流道的出口和流相B流道的出口与所述反应液流道的入口相连通，所述盖板上开设有流相A入口以及流相B入口，所述流相A入口与所述流相A流道的入口相连通，所述流相B入口与所述流相B流道的入口相连通，所述反应液流道的出口与接料装置相连；所述流相A流道的宽度为1~5微米，深度为0.5~3微米，长度为1~6微米；所述流相B流道的宽度为1~5微米，深度为0.5~3微米，长度为1~6微米；所述反应液流道的宽度为1~4微米，深度为0.5~3微米，长度为8~15微米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化铅选自氯化铅、溴化铅或碘化铅；所述卤化锡选自氯化锡、溴化锡或碘化锡；所述卤化铯选自氯化铯、溴化铯或碘化铯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂和稳定剂体积比为（10~15）:（1~2）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述流相A按照如下方法进行制备：
将卤化铅、卤化锡和卤化铯分散于极性溶剂中，混合得到无色透明的溶液；
所述溶液中加入稳定剂，混合，得到流相A。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述流相B按照如下方法进行制备：
将所述非极性溶剂过0.4微米的滤膜，得到流相B。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备的温度为20~30℃。
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