CN112495322A

CN112495322A - 原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法及装置

Info

Publication number: CN112495322A
Application number: CN202011346962.4A
Authority: CN
Inventors: 赵远锦; 卞非卡; 王月桐; 张大淦; 商珞然; 池俊杰
Original assignee: Nanjing Drum Tower Hospital
Current assignee: Nanjing Drum Tower Hospital
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2021-03-16
Also published as: WO2022111504A1

Abstract

本发明提供一种原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法，通过微流控装置，通入钙钛矿量子点原材料，合成钙钛矿量子点，向微流控装置通入树脂溶液和带有表面活性剂的水溶液，钙钛矿分散在树脂溶液中，带有表面活性剂的水溶液将树脂溶液剪切形成包封有钙钛矿量子点的树脂液滴模板，最后将树脂液滴模板进行固化，得到钙钛矿量子点编码树脂微球；本发明还提供了可实现上述方法的装置。采用本发明方法所制备的钙钛矿量子点编码微球，具有良好的均一性以及单分散性，尺度大小可控，且在制备过程中内部的钙钛矿量子点编码发射波长可控；本方法常温下即可实现，钙钛矿量子点被树脂封装后不会泄露造成编码不稳定及重金属离子污染，重复性好。

Description

原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法及装置

技术领域

本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法，该技术可实现微流控装置中钙钛矿量子点的原位合成，并用树脂对其进行封装，防止化学毒性及编码元素的泄露，为生物医学应用提供了一种新型的材料。

背景技术

与传统的半导体量子点相比，钙钛矿量子点具有成本低、颜色纯度高、光致发光量子产率接近100%的优点，被广泛的应用于发光二极管、太阳能电池和其他光电器件中，成为最受欢迎的纳米材料。目前已经开发出各种制备钙钛矿量子点的方法，如模板合成、配体辅助再沉淀、热注射、湿球磨等。这些方法已经成熟的用于制备具有良好的光学及电学性质的钙钛矿量子点。然而在现有的技术下难以对制备中的钙钛矿量子点进行一个实时的调控，以及实验误差造成无法对发射波长精确合成的缺陷。

微流体技术因其可控性和稳定性等优点，被广泛应用于单分散液滴模板的制备。与传统的制备方法相比，微流控技术在制备过程中通过调节原料的流体体积比，使其更加精确和灵活，在合成不同形貌和功能的颗粒方面具有很大的潜力。此外，微流体技术在将编码元件（如量子点、光子晶体等）封装在液滴模板内并固化成条码粒子方面也显示出了一定的价值。这些条形码颗粒的封装聚合物不仅可以防止内部编码元件与外部环境发生反应，而且为进一步的功。基于此，本发明提出一种通过微流控技术原位合成钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的第一目的是针对现有技术的不足，提供一种原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法，以解决传统钙钛矿制备方法不精确、不可控，合成条件苛刻的缺点；

本发明的第二目的是提供一种用于原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备装置。

本发明采用以下技术方案：

一种原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法，通过微流控装置，通入钙钛矿量子点原材料，原位合成钙钛矿量子点；向微流控装置通入树脂溶液和带有表面活性剂的水溶液；树脂溶液将钙钛矿量子点析出，使钙钛矿分散在树脂溶液中；带有表面活性剂的水溶液将树脂溶液剪切形成包封有钙钛矿量子点的树脂液滴模板；最后将树脂液滴模板进行固化，得到钙钛矿量子点编码树脂微球。

进一步的，本发明方法具体包括以下步骤：

S1、搭建微流控装置

取若干根毛细管，形成毛细管阵列，将毛细管阵列连接混合管的一端，并嵌套在混合管内；将混合管的另一端连接分散管的一端，并嵌套在分散管内；分散管的另一端嵌套在收集管内，微流控装置搭建完成；

S2、钙钛矿量子点树脂编码微球的原位制备

将不同的钙钛矿量子点原材料分别泵入毛细管阵列通道内，同时将树脂溶液和带有表面活性剂的水溶液泵入分散管内；钙钛矿量子点原材料在混合管内混合，形成钙钛矿量子点溶液；钙钛矿量子点溶液进入分散管内，在树脂溶液作用下析出钛矿量晶体，并分散在树脂溶液中；随后通过带有表面活性剂的水溶液将树脂溶液剪切形成包封有钙钛矿量子点的树脂液滴模板，最后在收集管内将树脂液滴模板进行紫外光源固化，得到钙钛矿量子点编码树脂微球。

进一步的，可通过控制树脂溶液和带有表面活性剂的水溶液的流速，来调节树脂微球的大小；可通过控制不同钙钛矿量子点原材料的泵入量，来调节树脂微球内钙钛矿量子点发射波长。

进一步的，合成的钙钛矿量子点为卤铅铯、甲氨基三卤化铅及甲脒三卤化铅中的一种或多种。

进一步的，所述树脂溶液中，树脂材料选自二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）及脂肪族环氧树脂中的一种或多种。

进一步的，所述带有表面活性剂的水溶液为质量百分比浓度为0.5~5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液。

进一步的，钙钛矿量子点溶液与树脂溶液的体积比为1：10~200。

本发明还提供一种用于原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备装置，包括由若干个毛细管所组成的毛细管阵列、混合管、分散管、收集管和点样针头；所述毛细管阵列作为钙钛矿量子点原材料输入通道，用于泵入钙钛矿量子点原材料；所述点样针头用于向分散管中注入树脂溶液和带有表面活性剂的水溶液；所述毛细管阵列连接混合管的一端，并嵌套在混合管内；混合管的另一端连接分散管的一端，并嵌套在分散管内；分散管的另一端嵌套在收集管内；钙钛矿量子点原材料泵入毛细管阵列后，在混合管内进行混合并生成钙钛矿量子点，钙钛矿量子点溶液进入分散管内并析出钙钛矿晶体，分散在树脂溶液中，通过带有表面活性剂的水溶液将树脂溶液剪切形成包封有钙钛矿量子点的树脂液滴模板，最后在收集管内将树脂液滴模板进行紫外光源固化，得到钙钛矿量子点编码树脂微球。

进一步的，还设置有观察管，所述观察管套接在分散管和收集管的连接处，用于观察钙钛矿量子点编码树脂微球的尺寸及荧光颜色。

进一步的，所述毛细管阵列、混合管、分散管和收集管的中轴线重合，并依次通过环氧树脂胶水固定。

进一步的，所述毛细管阵列包括7根毛细管，每根毛细管的直径为50~500μm（制备方法为：将外径为1毫米、内径为0.58毫米的毛细管在酒精灯上加热软化，然后用手将其拉到直径为50微米至500微米之间）。

进一步的，所述混合管与分散管连接的一端呈锥形，出液口直径为50~200μm；所述分散管与收集管连接的一端呈锥形，出液口直径为100~400μm。

进一步的，所述收集管上还设置排气孔，用于排出装置内的气泡。

本发明的有益效果：

（1）本发明借助微流控技术原位制备钙钛矿量子点，克服了传统钙钛矿制备方法不精确、不可控，需求高温、无氧、无水的苛刻条件的缺点；

（2）本发明通过调节微流控装置中各相液体的流速，实现对钙钛矿原材料中各项元素比例的精确操控，实现了各种发射波段的钙钛矿量子点原位合成；

（3）本发明通过树脂对编码钙钛矿量子点进行封装，可防止钙钛矿量子点的泄露，解决了钙钛矿量子点具有重金属污染和易被环境猝灭的问题；

（4）本发明可将多个含有不同钙钛矿量子点树脂溶液的通道并联，在水相的约束下不同颜色的树脂液滴汇聚，形成多组分液滴模板，最后被固化成多组分编码微球，大大扩充了编码的数量，具有实用性。

附图说明：

图1是本发明实施例1微流控装置结构示意图；

图2是本发明实施例2多通道并联的微流控装置示意图；

图3是本发明实施例2中得到的四种多组分钙钛矿编码微球实物图；其中，图a到d分别对应红绿蓝三色树脂微球、红蓝两色树脂微球、红绿两色树脂微球和蓝绿两色树脂微球；

图4为本发明树脂液滴尺寸与树脂溶液和带有表面活性剂的水溶液流速的关系：a为固定树脂流速，随着外相水溶液流速的增加，液滴直径减小；b为固定水溶液流速，随着内相钙钛矿树脂溶液流速的增加，液滴直径增大；

附图中的标号为：1、毛细管阵列；2、混合管；3、分散管；4、收集管；5、观察管；6、点样针头；7、载玻片基底。

具体实施方式：

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法，通过微流控装置，通入钙钛矿量子点原材料，原位合成钙钛矿量子点；向微流控装置通入树脂溶液和带有表面活性剂的水溶液；树脂溶液将钙钛矿量子点析出，使钙钛矿分散在树脂溶液中；带有表面活性剂的水溶液将树脂溶液剪切形成包封有钙钛矿量子点的树脂液滴模板；最后将树脂液滴模板进行固化，得到钙钛矿量子点编码树脂微球。本发明方法具体包括以下步骤：

S1、搭建微流控装置

S2、钙钛矿量子点树脂编码微球的原位制备

本发明中，合成的钙钛矿量子点为常用的钙钛矿量子点，具体可以为卤铅铯（CsPbX₃，X=Cl,Br,I）、甲氨基三卤化铅（MAPbX₃，X=Cl,Br,I）及甲脒三卤化铅（FAPbX₃,X=Cl,Br,I）中的一种或多种。因此，本发明钙钛矿量子点原材料选自组成卤铅铯的卤化铅（PbX₂，X=Cl,Br,I）和卤化铯（CsX，X=Cl,Br,I），和/或组成甲氨基三卤化铅的卤化铅（PbX₂，X=Cl,Br,I）和甲胺氢卤酸盐（MAX，X=Cl,Br,I），和/或组成甲脒三卤化铅（FAPbX₃,X=Cl,Br,I）的卤化铅（PbX₂,X=Cl,Br,I）和甲脒氢卤酸盐（FAX,X=Cl,Br,I）；所采用的配体选自油酸，油胺，辛胺等。

本发明中，利用树脂与水互不相溶的特性，使带有表面活性剂的水溶液将树脂溶液剪切形成包封有钙钛矿量子点的树脂液滴模板，可通过控制树脂溶液和带有表面活性剂的水溶液的流速，来调节树脂微球的大小，具体的，当固定树脂流速时，随着外相水溶液流速的增加，树脂液滴直径减小；当固定水溶液流速时，随着内相钙钛矿树脂溶液流速的增加，树脂液滴直径增大。

本发明中，可通过控制不同钙钛矿量子点原材料的泵入量，来调节树脂微球内钙钛矿量子点发射波长。例如，原位生成的三溴钙钛矿量子点（CsPbBr₃, MAPbBr₃, FAPbBr₃）的荧光颜色为绿色。随着Cl元素比例的增加，荧光颜色逐渐蓝移；随着I元素比例的增加，荧光颜色逐渐红移。

本发明中，所述树脂溶液中，树脂材料选自二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）及脂肪族环氧树脂中的一种或多种；所述带有表面活性剂的水溶液为质量百分比浓度为0.5~5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液。

优选的，钙钛矿量子点溶液与树脂溶液的体积比为1：10~200，体积比过低不能生长出足以产生明显荧光的钙钛矿量子点；体积比过高会产生较大的钙钛矿颗粒沉淀。

需要说明的是，本装置中，毛细管阵列、混合管和分散管的数量可以根据实际需求设计成一个或多个。可将多个含有不同钙钛矿量子点树脂溶液的通道并联，在水相的约束下不同颜色的树脂液滴汇聚，形成多组分液滴模板，最后被固化成多组分编码微球。

本装置还设置有观察管，所述观察管套接在分散管和收集管的连接处，用于观察钙钛矿量子点编码树脂微球的尺寸及荧光颜色；所述收集管上还设置排气孔，用于排出装置内的气泡。

本装置毛细管阵列、混合管、分散管和收集管的中轴线重合，并依次通过环氧树脂胶水固定；所述毛细管阵列包括7根毛细管，每根毛细管的直径为50~500μm（制备方法为：将外径为1毫米、内径为0.58毫米的毛细管在酒精灯上加热软化，然后用手将其拉到直径为50微米至500微米之间）；所述混合管与分散管连接的一端呈锥形，出液口直径为50~200μm；所述分散管与收集管连接的一端呈锥形，出液口直径为100~400μm。

实施例1

原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）微流控装置的制备

参照图1，选取七孔毛细管阵列1作为泵入原材料的入口，所采用的七孔毛细管阵列1由7根外径为1毫米、内径为0.58毫米的毛细管组成。将毛细管阵列1在酒精灯上加热软化，然后用手将其拉到直径为100微米。随后毛细管阵列1的细端嵌套在另一个被手工拉至锥形的混合管2中，混合管2锥形管口直径为100微米。混合管2以同轴方式装配在同样具有锥形末端的分散管3内，分散管3锥形管口直径为200微米。将分散管3的锥形端插入外径为1毫米、内径为0.58毫米的收集管4后，用环氧树脂胶水将各管以及进样针头6固定，微流控装置制备完成。

（2）钙钛矿量子点树脂编码微球的原位制备

将三种卤化铅（PbX₂,X=Cl,Br,I）的二甲基甲酰胺（DMF）溶液和三种甲胺氢卤酸盐（MAX,X=Cl,Br,I）的DMF溶液以及油胺油酸的混合配体（体积比1：1）分别泵泵入七孔毛细管阵列1的不同通道中。配置含有1%光引发剂α-羟基异丁酰苯（HMPP）的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）树脂溶液用于钙钛矿晶体析出的溶剂。配置带有表面活性剂的聚乙烯醇（PVA）水溶液用于剪切树脂液滴。通过调节各相溶剂的流速，可以生成具有不同尺寸以及不同钙钛矿量子点发射波长的树脂液滴模板。将模板固化后用去离子水漂洗，在水溶液中保存。

实施例2

（1）微流控装置的制备

参照图2，选取七孔毛细管阵列作为泵入原材料的入口，所采用的七孔毛细管阵列由7根外径为1毫米、内径为0.58毫米的毛细管组成。将毛细管阵列在酒精灯上加热软化，然后用手将其拉到直径为120微米。随后毛细管阵列的细端嵌套在另一个被手工拉至锥形的混合管中，其锥形端管口直径在120微米。混合管以同轴方式装配在同样具有锥形末端的分散管内，分散管锥形管口直径在120微米。将分散管锥形端插入外径为1毫米、内径为0.58毫米的收集管后，用环氧树脂胶水将各管以及进样针头固定。将二个锥形管通道并联后，制备出双通道并联的微流控装置，用环氧树脂胶水固定，微流控装置制备完成。

（2）钙钛矿量子点树脂编码微球的原位制备

将三种卤化铅（PbX₂,X=Cl,Br,I）的DMF溶液和三种卤化铯（CsX,X=Cl,Br,I）的DMF溶液以及油胺油酸的混合配体（体积比1：1）分别泵泵入七孔毛细管阵列的不同通道中。配置含有1%光引发剂α-羟基异丁酰苯（HMPP）的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）树脂溶液用于钙钛矿晶体析出的溶剂。配置带有表面活性剂的聚乙烯醇（PVA）水溶液用于剪切树脂液滴。通过调节各相溶剂的流速，可以生成具有不同尺寸以及不同钙钛矿量子点发射波长的多组分树脂液滴模板。将模板固化后用去离子水漂洗，在水溶液中保存。

采用本发明方法所制备的钙钛矿量子点编码微球，具有良好的均一性以及单分散性。尺度大小可控，结构可控，且在制备过程中内部的钙钛矿量子点编码发射波长可控。该技术在常温下即可实现钙钛矿量子点的制备，克服了传统制备方法中高温、无氧、无水的苛刻条件，所制备的编码微球编码稳定，并且无生物毒性。本方法制备过程简单，可一步法原位生成钙钛矿量子点编码树脂微球，钙钛矿量子点被树脂封装后不会泄露造成编码不稳定及重金属离子污染，可重复性好。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法，其特征在于，通过微流控装置，通入钙钛矿量子点原材料，原位合成钙钛矿量子点；向微流控装置通入树脂溶液和带有表面活性剂的水溶液；树脂溶液将钙钛矿量子点析出，使钙钛矿分散在树脂溶液中；带有表面活性剂的水溶液将树脂溶液剪切形成包封有钙钛矿量子点的树脂液滴模板；最后将树脂液滴模板进行固化，得到钙钛矿量子点编码树脂微球。

2.根据权利要求1所述的原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1、搭建微流控装置

S2、钙钛矿量子点树脂编码微球的原位制备

3.根据权利要求2所述的原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法，其特征在于，可通过控制树脂溶液和带有表面活性剂的水溶液的流速，来调节树脂微球的大小；可通过控制不同钙钛矿量子点原材料的泵入量，来调节树脂微球内钙钛矿量子点发射波长。

4.根据权利要求2所述的原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法，其特征在于，合成的钙钛矿量子点为卤铅铯、甲氨基三卤化铅及甲脒三卤化铅中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法，其特征在于，所述树脂溶液中，树脂材料选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及脂肪族环氧树脂中的一种或多种；所述带有表面活性剂的水溶液为质量百分比浓度为0.5~5%的聚乙烯醇水溶液。

6.根据权利要求2所述的原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法，其特征在于，钙钛矿量子点溶液与树脂溶液的体积比为1：10~200。

7.一种用于原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备装置，其特征在于，包括由若干个毛细管所组成的毛细管阵列、混合管、分散管、收集管和点样针头；所述毛细管阵列作为钙钛矿量子点原材料输入通道，用于泵入钙钛矿量子点原材料；所述点样针头用于向分散管中注入树脂溶液和带有表面活性剂的水溶液；所述毛细管阵列连接混合管的一端，并嵌套在混合管内；混合管的另一端连接分散管的一端，并嵌套在分散管内；分散管的另一端嵌套在收集管内；钙钛矿量子点原材料泵入毛细管阵列后，在混合管内进行混合并生成钙钛矿量子点，钙钛矿量子点溶液进入分散管内并析出钙钛矿晶体，分散在树脂溶液中，通过带有表面活性剂的水溶液将树脂溶液剪切形成包封有钙钛矿量子点的树脂液滴模板，最后在收集管内将树脂液滴模板进行紫外光源固化，得到钙钛矿量子点编码树脂微球。

8.根据权利要求7所述的用于原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备装置，其特征在于，还设置有观察管，所述观察管套接在分散管和收集管的连接处，用于观察钙钛矿量子点编码树脂微球的尺寸及荧光颜色。

9.根据权利要求7所述的用于原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备装置，其特征在于，所述毛细管阵列、混合管、分散管和收集管的中轴线重合，并依次通过环氧树脂胶水固定；所述毛细管阵列包括7根毛细管，每根毛细管的直径为50~500μm。

10.根据权利要求7所述的用于原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备装置，其特征在于，所述混合管与分散管连接的一端呈锥形，锥形端出液口直径为50~200μm；所述分散管与收集管连接的一端呈锥形，锥形端出液口直径为100~400μm。