KR20230023638A - 양자 도트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트형 양자 도트의 제조 방법으로서, 각각 다른 원소를 포함하는 복수의 전구체 용액을 사용하여, 상기 복수의 전구체 용액을 각각 가열하고, 상기 전구체 용액의 에어로졸로서 각각 분무하여, 복수의 상기 에어로졸을 충돌시켜 기상 반응시키고, 용매에 적하함으로써 상기 다른 원소를 포함하는 코어 입자를 합성하는 양자 도트의 제조 방법이다. 이에 의해 입자경의 제어를 행하여, 큰 스케일의 합성에 있어서도 균일한 입자경의 나노입자를 얻을 수 있는 양자 도트의 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 양자 도트(quantum dot)의 제조 방법에 관한 것이다.
입자경이 나노사이즈(nanosize)인 반도체 결정 입자는 양자 도트로 불리고, 광흡수에 의해 생긴 여기자가 나노사이즈 영역에 갇힘으로써, 반도체 결정 입자의 에너지 준위는 이산적으로 되고, 또 그 밴드갭(band gap)은 입자경에 의해 변화한다. 이들 효과에 의해 양자 도트의 형광 발광은 일반적인 형광체와 비교하여 고휘도이면서 고효율이고 그 발광은 샤프(sharp)하다.
또, 양자 도트는 그 입자경에 의해 밴드갭이 변화한다는 특성으로부터, 발광 파장을 제어할 수 있다는 특징을 가지고 있어, 고체 조명이나 디스플레이의 파장 변환 재료로서의 응용이 기대되고 있다. 예를 들면 디스플레이에 양자 도트를 파장 변환 재료로서 사용함으로써, 종래의 형광체 재료보다 광색역화, 저소비전력화를 실현할 수 있다.
양자 도트를 파장 변환 재료로서 사용하는 실장 방법으로서, 양자 도트를 수지 재료 중에 분산시키고, 투명 필름으로 양자 도트를 함유한 수지 재료를 라미네이트(laminate)함으로써, 파장 변환 필름으로서 백라이트 유닛(backlight unit)에 넣는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
Journal of the American Chemical Society, 1993, vol.115, p.8706－8715
Nano Letters 2015, Vol.15, Issue 6, p3692－3696
Journal of American Chemical Society 2003, Vol.125, Issue 41, p12567－12575
그렇지만, 양자 도트는 입자경에 의해 밴드갭이 변화하여 발광 파장이 쉬프트(shift)함으로써, 목적의 파장을 얻기 위해 입자경을 나노미터 오더로 제어해야 한다는 문제나, 또한 입자경의 불균일에 의해 발광이 브로드(broad)하게 된다는 문제가 있다. 양자 도트는 일반적으로 용액 중에서 전구체를 반응시켜 콜로이드 입자로서 합성되고 있지만, 용액 반응에 있어서 이와 같이 입자경을 나노미터 사이즈로 정밀하게 제어하는 것은 용이하지 않다. 또한, 공업화에 즈음하여 스케일업(scale up)한 경우는, 용액 반응에서는 전구체의 농도 불균일이나 온도 분포의 문제도 있어 입자경의 제어가 더 곤란하게 된다.
일반적인 양자 도트의 합성 방법으로서 핫 인젝션(hot injection)법이 사용되고 있다. 핫 인젝션법이란 불활성 분위기하에 있어서 고온에서 가열된 Cd, In 등의 금속 원소의 전구체 용액에 S, Se, P 등의 전구체 용액을 재빨리 투입하여, 균일한 핵 발생에 의해 입자경이 고른 나노사이즈의 콜로이드 입자를 합성하는 방법이다(비특허문헌 1).
그러나, 이 핫 인젝션법은 플라스크 사이즈의 작은 스케일의 합성에 있어서는 균일한 입자경의 나노입자의 합성이 가능하지만, 수십L, 수백L의 큰 스케일의 합성에 있어서는 전구체 용액의 투입 시에 국소 농도 불균일이 발생하여 나노입자의 균일성이 나빠진다는 문제가 발생한다. 또 이 국소 농도 불균일은 합성 스케일이 커질수록 커져 입자경의 불균일성의 문제로 된다.
특히, 일반적인 페로브스카이트(perovskite)형 양자 도트의 제조 방법으로서 핫 인젝션법을 행한 후 급랭함으로써 반응을 정지하여 입자경의 제어를 행하고 있다(비특허문헌2). 그러나, 합성 스케일이 커지면 가열 상태로부터의 급랭이 어려워지기 때문에 입자경 제어가 보다 곤란하게 된다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이고, 입자경의 제어를 고정밀도로 행하면서, 큰 스케일의 합성에 있어서도 균일한 입자경의 나노입자를 얻을 수 있는 양자 도트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 이루어진 것이고, 페로브스카이트형 양자 도트의 제조 방법으로서, 각각 다른 원소를 포함하는 복수의 전구체 용액을 사용하여, 상기 복수의 전구체 용액을 각각 가열하고, 상기 전구체 용액의 에어로졸(aerosol)로서 각각 분무하여, 복수의 상기 에어로졸을 충돌시켜 기상 반응시키고, 용매에 적하함으로써 상기 다른 원소를 포함하는 코어 입자를 합성하는 양자 도트의 제조 방법을 제공한다.
이러한 양자 도트의 제조 방법에 의하면, 입자경의 제어를 고정밀도로 행하면서, 큰 스케일의 합성에 있어서도 균일한 입자경의 나노입자를 얻을 수 있다.
이때 상기 분무를 1유체 노즐 또는 2유체 노즐을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
이러한 분무의 방법에 의하면, 입자경의 제어를 보다 정밀도 좋게 행하면서, 큰 스케일의 합성에 있어서도 보다 정밀도 좋게 균일한 입자경의 나노입자를 얻을 수 있다.
이때 상기 분무를 초음파 방식으로 행하는 것이 바람직하다.
이러한 분무의 방법에 의하면, 입자경의 제어를 보다 정밀도 좋게 행하면서, 큰 스케일의 합성에 있어서도 보다 정밀도 좋게 균일한 입자경의 나노입자를 얻을 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 양자 도트의 제조 방법에 의하면, 입자경의 제어를 고정밀도로 행하면서, 큰 스케일의 합성에 있어서도 균일한 입자경의 나노입자를 얻을 수 있다. 또, 이에 의해 소망의 발광 파장을 가지고, 발광 파장의 분포가 좁은 양자 도트를 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 관한 양자 도트를 파장 변환 재료나 화상 표시 장치에 사용함으로써, 색재현성이 좋은 파장 변환 재료나 화상 표시 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 일예(실시예 1)를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 일예(실시예 2)를 나타내는 도이다.
도 3은 비교예 1에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다.
도 4는 비교예 2에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다.
도 5는 비교예3에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다.
도 6은 비교예 4에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 일예(실시예 2)를 나타내는 도이다.
도 3은 비교예 1에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다.
도 4는 비교예 2에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다.
도 5는 비교예3에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다.
도 6은 비교예 4에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 큰 스케일의 합성에 있어서의 양자 도트의 입자경의 불균일화 및 그것에 수반하는 발광 파장의 분포의 증대라는 문제가 있어, 입자경의 제어를 고정밀도로 행하면서, 큰 스케일의 합성에 있어서도 균일한 입자경의 나노입자를 얻을 수 있는 양자 도트의 제조 방법이 요구되고 있었다.
즉, 본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 페로브스카이트형 양자 도트의 제조 방법으로서, 각각 다른 원소를 포함하는 복수의 전구체 용액을 사용하여, 상기 복수의 전구체 용액을 각각 가열하고, 상기 전구체 용액의 에어로졸로서 각각 분무하여, 복수의 상기 에어로졸을 충돌시켜 기상 반응시키고, 용매에 적하함으로써 상기 다른 원소를 포함하는 코어 입자를 합성하는 양자 도트의 제조 방법에 의해, 입자경의 제어를 행하여, 큰 스케일의 합성에 있어서도 균일한 입자경의 나노입자를 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 관한 양자 도트의 제조 방법으로 제조하는 양자 도트는 페로브스카이트형이면 특별히 한정되지 않고, 코어 쉘(core-shell) 구조를 가져도 좋고, 또 복수의 쉘을 가지는 것이라도 좋다.
양자 도트의 조성은 특별히 제한되지 않고, 제조한 양자 도트를 사용하여 제작하는 파장 변환 재료, 광학 소자에 따라 적당히 선택하는 것이 가능하다.
페로브스카이트형 양자 도트의 코어 입자의 조성으로서는 CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbI3, CsSnCl3, CH3NH3SnCl3, CsSnBr3, CH3NH3SnBr3, CsSnI3, CH3NH3SnI3, Cs2TiCl6, Cs2TiBr6, Cs2TiI6, CH3NH3Bi2Cl9, CH3NH3Bi2Br9, CH3NH3Bi2I9, Cs2AgInCl6, Cs2AgInBr6, Cs2AgInI6, Cs2CuInCl6, Cs2CuInBr6, Cs2CuInI6, Cs2AgGaCl6, Cs2AgGaBr6, Cs2AgGaI6, Cs2CuGaCl6, Cs2CuGaBr6, Cs2CuGaI6 및 이들의 혼정 등이 예시된다.
페로브스카이트형 양자 도트의 쉘층의 조성으로서는 ZnSe, ZnS, AlP, AlN, GaN, Ga2S3, MgSe, MgS 등이 예시된다. 쉘층은 1층이라도 좋고, 또 2층 이상이라도 좋고, 코어 입자의 조성이나 목적에 따라 적당히 변경할 수 있다. 또, 쉘의 합성 방법은 특별히 제한되지 않고 적당히 선택할 수 있다. 쉘 합성 방법으로서는 다른 원소의 쉘 전구체 용액을 교대로 적하 반응시키는 SILAR(Successive Ion Layer Adsorption and Reaction)법(비특허문헌3) 등이 예시된다.
코어 입자 및 쉘층의 사이즈, 형상은 특별히 한정되지 않고, 목적의 발광 파장, 특성에 맞추어 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 코어 입자는 2~6nm로 할 수 있고, 쉘층의 두께는 0.4~3nm로 할 수 있다.
또한, 페로브스카이트형 양자 도트의 표면에 유기 분자나 무기 분자, 혹은 폴리머의 피복층을 더 가지고 있어도 좋다. 또, 그들의 구조는 제한되지 않고, 피복층의 두께도 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 피복층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 양자 도트의 입자경이 100nm 미만이면, 분산성의 저하와 그것에 수반하는 광투과율의 저하나 응집의 발생이 보다 유효하게 억제되기 때문에, 양자 도트의 입자경이 100nm 미만으로 되는 정도의 두께로 하는 것이 바람직하다.
피복층으로서는 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 디머캅토호박산, 올레일아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 1－도데칸티올 등의 유기 분자나, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리실세스퀴옥산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리머나, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 산화갈륨 등의 무기 분자가 예시된다.
이하, 본 발명에 관한 양자 도트의 제조 방법에 대해 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 일예를 나타내는 도이다. 도 1은 반응 용기(10)에 수납되어 있는 용매(11)를 교반봉(12)으로 교반하고 있는 곳에, 전구체 용액(13a)과, 전구체 용액(13a)과는 다른 원소를 포함하는 전구체 용액(14a)을 각각 가열하고, 유체 노즐(15)을 사용하여 전구체 용액(13a)의 에어로졸(13b)과 전구체 용액(14a)의 에어로졸(14b)로서 분무하여, 에어로졸(13b)과 에어로졸(14b)을 충돌시켜 기상 반응시키고, 용매(11)에 적하함으로써, 다른 원소를 포함하는 코어 입자를 합성하고 있는 모습을 나타내고 있다. 도 1의 예에서는 각각 다른 원소를 포함하는 전구체 용액으로서 2종류의 전구체 용액을 사용하고 있지만, 본 발명에 관한 양자 도트의 제조 방법에서는 더 많은 전구체 용액을 사용할 수 있다.
도 1의 하부는 반응 용기(10) 내의 점선으로 둘러싸인 부분을 확대한 모식도이다. 유체 노즐(15)에 의해 안개화한 전구체 용액(13a, 14a)은 기상 반응하여, 극미소인 액적(16)으로 되어 용매(11)에 적하된다. 반응 용기(10)에 수납된 용매(11)는 가열한 전구체 용액(13a, 14a)과 비교하여 온도가 낮다. 본 발명에 관한 양자 도트의 제조 방법에 있어서, 에어로졸(13b, 14b)의 충돌 시에 기상 반응하여, 반응 용기(10) 중의 용매(11)에 액적(16)으로 되어 적하되어 급랭됨으로써 반응 정지한다.
본 발명과 같이 복수의 전구체 용액을 에어로졸화하여 기상 반응시키면, 전구체 용액이 미세한 액적으로 되어, 모든 액적의 표면적의 합계가 커져, 용액끼리의 충돌 확률이 높아져, 용매 중에서 반응시키는 것보다도 반응성이 향상되어, 생성 입자의 불균일을 억제할 수 있다. 그 때문에 본 발명에 관한 양자 도트의 제조 방법에 의하면, 생성 입자 사이즈의 불균일이 작아져, 입자경의 제어를 고정밀도로 행하면서, 큰 스케일의 합성에 있어서도 균일한 입자경의 나노입자를 얻을 수 있다.
또, 페로브스카이트형 양자 도트의 제조 시에 있어서의 온도, 농도 등의 합성 조건은 특별히 제한되지 않고, 그 조성이나 목적의 발광 특성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 반응 용기 내에서의 용매의 온도는 -10~20℃로 할 수 있다. 실온 이하의 온도로 냉각하는 것이 바람직하다. 한편, 분무하는 전구체 용액의 온도는 20~250℃로 할 수 있고, 농도로서는 0.01~3.0M(mol/L)으로 할 수 있다.
본 발명에 관한 코어 입자의 합성에 있어서, 가열한 각각 다른 원소를 포함하는 복수의 전구체 용액을 분무하여, 에어로졸 상태로 충돌시켜 기상 반응시키는 방법에 있어서의 에어로졸 상태는 800㎛ 이하의 액체 콜로이드 상태로 하는 것이 바람직하다. 에어로졸 미립자의 사이즈는 분무 방법, 분무 조건에 의해 제어하는 것이 가능하고, 요구하는 양자 도트의 특성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 에어로졸 상태에서의 분무 방법은 특별히 제한되지 않고, 합성 장치의 스케일이나 목적의 양자 도트의 특성에 맞추어 선택할 수 있다.
분무 방법으로서는 불활성 가스 캐리어(carrier)를 사용한 1유체 노즐이나 2유체 노즐이 예시된다. 특히 2유체 노즐을 사용함으로써, 미립화 성능이 높고, 비교적 저압으로 미립화할 수 있고, 또 노즐의 막힘이 일어나기 어려워 바람직하다. 일반적으로 양자 도트의 합성은 산소나 습기를 제외하기 위해 불활성 가스 분위기하에서 행해지기 때문에, 캐리어 가스를 불활성 가스로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 종류는 자유롭게 선택할 수 있고, 질소나 아르곤 등이 예시된다. 1유체 노즐 및 2유체 노즐의 구조나 분무 압력, 분무 유량은 특별히 제한되지 않고, 목적의 페로브스카이트형 양자 도트의 특성이나 반응 조건에 따라 적당히 선택할 수 있다. 또, 액체의 공급 방식으로서는 액가압 방식이나 석션(suction) 방식 등이 있지만, 전구체 용액의 성질에 따라 적당히 선택할 수 있다. 또한 노즐의 분무 패턴은 부채형이나 원추형 등이 있지만, 합성 스케일이나 전구체 용액의 반응성 등에 따라 적당히 변경할 수 있다.
다른 바람직한 분무 방법으로서는 초음파 방식에 의한 분무 방법이 있다. 초음파 방식에 의한 분무 방법에는 초음파 노즐에 의해 직접 전구체 용액을 분무하는 방법과, 초음파 안개화에 의해 전구체 용액을 콜로이드화하여, 캐리어 가스에 의해 콜로이드상의 전구체를 분무하는 방법 등이 있다. 분무 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 합성 장치의 스케일이나 목적의 양자 도트의 특성에 맞추어 선택할 수 있다.
또, 분무 방법으로서는 상기 방식을 가지는 노즐을 복수개 사용해도 좋고, 전구체 용액에 맞추어 다른 방식을 조합해도 좋고, 합성 장치의 스케일이나 합성 조건에 따라 적당히 변경할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 양자 도트를 사용하여 파장 변환 재료를 제공할 수 있다. 파장 변환 재료로서는 예를 들면, 파장 변환 필름이나 컬러 필터 등의 용도를 들 수 있지만, 이들 용도에 한정되지 않는다. 본 발명에 관한 양자 도트의 효과에 의해, 목적의 발광 파장을 가지는, 색재현성이 좋고, 발광 효율이 좋은 파장 변환 재료를 얻을 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 관한 양자 도트를 수지와 혼합함으로써, 양자 도트를 수지 중에 분산시키고, 또한 수지 재료를 라미네이트함으로써, 본 발명에 관한 양자 도트를 함유한 파장 변환 필름을 얻을 수 있다. 이 공정에 있어서는 양자 도트를 용매에 분산시킨 것을 수지에 첨가, 혼합하여 수지 중에 분산시킬 수 있다. 또, 용매를 제거하여 분체상으로 된 양자 도트를 수지에 첨가하여 혼련함으로써 수지 중에 분산시킬 수도 있다. 혹은 수지의 구성요소의 모노머나 올리고머를 양자 도트 공존하에서 중합시키는 방법이 있다. 양자 도트의 수지 중에의 분산 방법은 특별히 제한되지 않고, 예시한 방법 이외에도 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
양자 도트를 분산시키는 용매는 사용하는 수지와의 상용성이 있으면 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 또 수지 재료는 특별히 제한되지 않고, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 소망의 특성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 이들 수지는 파장 변환 재료로서 효율을 높이기 위해 투과율이 높은 것이 바람직하고, 투과율이 80% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 파장 변환 재료에는 양자 도트 이외의 물질이 포함되어 있어도 좋고, 광산란체로서는 실리카나 지르코니아, 알루미나, 티타니아 등의 미립자가 포함되어 있어도 좋고, 무기 형광체나 유기 형광체가 포함되어 있어도 좋다. 무기 형광체로서는 YAG, LSN, LYSN, CASN, SCASN, KSF, CSO, β－SIALON, GYAG, LuAG, SBCA 등이, 유기 형광체로서 페릴렌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 안트라센 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 시아닌 유도체, 디옥사진 유도체, 벤즈옥사지논 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴노프탈론 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 피라졸린 유도체 등이 예시된다.
본 발명에 관한 양자 도트를 함유한 파장 변환 재료의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 관한 양자 도트를 수지에 분산시킨 수지 조성물을 PET나 폴리이미드 등의 투명 필름에 도포하여 경화시키고, 라미네이트 가공함으로써 파장 변환 재료를 얻을 수 있다.
투명 필름에의 도포는 스프레이나 잉크젯 등의 분무법, 스핀코트나 바코터, 닥터 블레이드법이나 그라비어 인쇄법이나 오프셋 인쇄법을 사용할 수 있고, 도포에 의해 수지층을 형성할 수 있다. 또, 수지층 및 투명 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다.
본 발명에 관한 양자 도트의 실시형태의 하나로서, 본 발명에 관한 양자 도트를 사용한 파장 변환 필름이 청색 LED에 결합된 도광 패널면에 설치되는 백라이트 유닛을 제공할 수 있다. 또, 실시형태의 하나로서, 본 발명에 관한 양자 도트를 사용한 파장 변환 필름이 청색 LED에 결합된 도광 패널면과 액정 디스플레이 패널 사이에 배치되는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다. 이들 실시형태에 있어서 본 발명에 관한 양자 도트를 사용한 파장 변환 필름은 광원인 1차광의 청색광의 적어도 일부를 흡수하고, 1차광보다 파장이 긴 2차광을 방출함으로써, 양자 도트의 발광 파장에 의존한 임의의 파장 분포를 가진 광으로 변환할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 이것은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
양자 도트의 형광 발광 특성 평가는 양자 효율 측정 시스템(오츠카전자제 QE－2100)을 사용하고, 여기 파장을 450nm로 하여 발광 특성을 측정하였다. 또, 전구체 용액을 분무할 때의 액적의 입자경은 레이저 도플러법에 의한 측정치의 평균으로 나타냈다. 또, 측정한 양자 도트의 발광 특성 중 발광의 반값폭은 입자경의 분포를 반영하고 있어, 발광의 반값폭이 좁을수록 입자경의 분포가 균일하다고 평가할 수 있다.
(실시예 1)
실시예 1에서는 도 1에 나타내는 장치를 사용하여 양자 도트를 제조하였다. 탄산세슘 1.2g과 올레산 0.4mL를 1－옥타데센 5L에 투입하여, 150℃에서 60min 탈기를 행하였다. 그 후 용기 내를 질소 분위기하로 하여 세슘 용액(전구체 용액(13a))을 제작하였다.
또, 브롬화납 1.5g, 올레산 0.7mL, 올레일아민 0.7mL를 6L의 1－옥타데센에 투입하여, 50℃에서 60min 탈기를 행하였다. 그 후 용기 내를 질소 분위기하로 하여 브롬화납 용액(전구체 용액(14a))을 제작하였다.
50L의 반응 용기(10)에 1－옥타데센 12L(용매(11))를 넣어 10℃로 유지하였다. 이 반응 용기(10) 내에 상기 세슘 용액(전구체 용액(13a))과 브롬화납 용액(전구체 용액(14a))을 각각 200℃로 가열한 상태에서, 각각 다른 부채형 1유체 노즐(15)에 의해 서로의 액적이 충돌하도록 분무하여, 각각 에어로졸(13b, 14b) 상태로 하여 기상 반응시키고, 교반봉(12)으로 교반 중인 1－옥타데센 12L(용매(11))에 적하하였다. 분무 조건은 모두 질소 가스 압력 0.05MPa, 분무 유량을 약 1L/min으로 하였다. 이때의 액적의 평균 입자경은 약 220㎛였다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시키고, 원심분리기에 의해 10000rpm(min－1)로 10min의 원심분리 처리를 행하고, 회수한 침전물을 톨루엔에 재분산시켜 양자 도트를 정제하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 CsPbBr3 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 539nm, 발광의 반값폭이 27nm, 내부 양자 효율이 82%였다.
(비교예 1)
도 3은 비교예 1에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다. 탄산세슘 1.2g과 올레산 0.4L를 1－옥타데센 5L에 투입하여, 150℃에서 60min 탈기를 행하였다. 그 후 용기 내를 질소 분위기하로 하여 세슘 용액(전구체 용액(33a))을 제작하였다.
또, 브롬화납 1.5g, 올레산 0.7L, 올레일아민 0.7L를 6L의 1－옥타데센에 투입하여, 50℃에서 60min 탈기를 행하였다. 그 후 용기 내를 질소 분위기하로 하여 브롬화납 용액(전구체 용액(34a))을 제작하였다.
50L의 반응 용기(30)에 1－옥타데센 12L(용매(31))를 넣어 200℃로 유지하였다. 이 반응 용기(30) 내에 상기 세슘 용액(전구체 용액(33a))과 브롬화납 용액(전구체 용액(34a))을 플런저 펌프(plunger pump)(37)에 의해 송액하고, 세슘 용액(전구체 용액(33a))과 브롬화납 용액(전구체 용액(34a))을 각각 다른 적하 노즐(35)로부터 반응 용기(30) 내의 교반봉(32)으로 교반 중인 용매(31)에 액적(33b, 34b)으로서 적하하였다. 이때 유량은 약 0.8L/min이었다. 적하 완료 후 반응 용기(30) 내의 용액을 실온까지 냉각하였다. 도 3의 하부는 반응 용기(30) 내의 점선으로 둘러싸인 부분을 확대한 모식도이다. 전구체 용액은 적하 노즐(35)에 의해 액적(36)으로서 용매(31)에 적하된다.
이 반응 후의 양자 도트 용액에 대해 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시켜, 원심분리기에 의해 10000rpm(min－1)로 10min의 원심분리 처리를 행하고, 회수한 침전물을 톨루엔에 재분산시켜 양자 도트를 정제하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 CsPbBr3 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 550nm, 발광의 반값폭이 41nm, 내부 양자 효율이 53%였다. 이와 같이, 가열한 용매 중에서 복수의 전구체 용액을 반응시켜 제작한 양자 도트는 실시예 1과 비교하여 반값폭이 큰 것으로 되었다.
(비교예 2)
도 4는 비교예 2에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다. 탄산세슘 1.2g과 올레산 0.4L를 1－옥타데센 5L에 투입하여, 150℃에서 60min 탈기를 행하였다. 그 후 용기 내를 질소 분위기하로 하여 세슘 용액(전구체 용액(43a))을 제작하였다.
또, 브롬화납 1.5g, 올레산 0.7L, 올레일아민 0.7L를 6L의 1－옥타데센에 투입하여, 50℃에서 60min 탈기를 행하였다. 그 후 용기 내를 질소 분위기하로 하여 브롬화납 용액(전구체 용액(44a))을 제작하였다.
50L의 반응 용기(40)에 1－옥타데센 12L(용매(41))를 넣어 10℃로 유지하였다. 이 반응 용기(40) 내에 상기 세슘 용액(전구체 용액(43a))과 브롬화납 용액(전구체 용액(44a))을 각각 200℃로 가열한 상태에서 플런저 펌프(47)에 의해 송액하고, T자형 믹서(48)로 2액을 혼합하고 나서, 적하 노즐(45)로부터 반응 용기(40) 내의 교반봉(42)으로 교반 중인 용매(41)에 액적(46)으로서 적하하였다. 이때 유량은 약 0.8L/min이었다. 적하 후 반응 용기(40) 내의 용액을 실온까지 냉각하였다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시켜, 원심분리기에 의해 10000rpm(min－1)로 10min의 원심분리 처리를 행하고, 회수한 침전물을 톨루엔에 재분산시켜 양자 도트를 정제하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 CsPbBr3 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 543nm, 발광의 반값폭이 38nm, 내부 양자 효율이 80%였다. 이와 같이, 미리 복수의 전구체 용액을 반응시킨 후에 액적으로서 냉각함으로써 제작한 양자 도트는 실시예 1과 비교하여 반값폭이 큰 것으로 되었다.
(비교예 3)
도 5는 비교예 3에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다. 탄산세슘 1.2g과 올레산 0.4mL를 1－옥타데센 5L에 투입하여, 150℃에서 60min 탈기를 행하였다. 그 후 용기 내를 질소 분위기하로 하여 세슘 용액(전구체 용액(53a))을 제작하였다.
또, 브롬화납 1.5g, 올레산 0.7mL, 올레일아민 0.7mL를 6L의 1－옥타데센에 투입하여, 50℃에서 60min 탈기를 행하였다. 그 후 용기 내를 질소 분위기하로 하여 브롬화납 용액(전구체 용액(54a))을 제작하였다.
50L의 반응 용기(50)에 1－옥타데센 12L(용매(51))를 넣어 200℃로 유지하였다. 이 반응 용기(50) 내에 상기 세슘 용액(전구체 용액(53a))과 브롬화납 용액(전구체 용액(54a))을 각각 다른 부채형 1유체 노즐(55)에 의해 서로의 액적이 충돌하지 않도록 분무하여, 각각 에어로졸(53b, 54b) 상태로 하여 적하하고 교반봉(52)으로 교반하면서 용매(51) 중에서 반응시켰다. 분무 조건은 모두 질소 가스 압력 0.05MPa, 분무 유량을 약 1L/min으로 하고, 이때 액적의 평균 입자경은 약 220㎛였다. 분무 후 반응 용기(50) 내의 용액을 실온까지 냉각하였다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시켜, 원심분리기에 의해 10000rpm(min－1)로 10min의 원심분리 처리를 행하고, 회수한 침전물을 톨루엔에 재분산시켜 양자 도트를 정제하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 CsPbBr3 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 542nm, 발광의 반값폭이 36nm, 내부 양자 효율이 77%였다. 이와 같이, 에어로졸 상태로 한 복수의 전구체 용액을, 가열한 용매 중에서 반응시켜 제작한 양자 도트는 실시예 1과 비교하여 반값폭이 큰 것으로 되었다.
(실시예 2)
도 2는 실시예 2에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다. 브롬화세슘 2.4g과 올레산 0.5mL를 1－옥타데센 8L에 투입하고, 150℃에서 60min 탈기를 행하여 세슘 용액(전구체 용액(23a))을 제작하였다. 그 후 2.4MHz의 초음파 안개화 유닛(28)을 부착한 밀봉 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하로 한 용기 내에 세슘 용액(전구체 용액(23a))을 투입하였다.
또, 브롬화주석(II) 2.2g, 올레산 1.0mL, 올레일아민 1.0mL를 8L의 1－옥타데센에 투입하고, 50℃에서 60min 탈기를 행하여 브롬화주석(II) 용액(전구체 용액(24a))을 제작하였다. 그 후 2.4MHz의 초음파 안개화 유닛(28)을 부착한 밀봉 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하로 한 용기 내에 브롬화주석(II) 용액(전구체 용액(24a))을 투입하였다.
50L의 반응 용기(20)에 1－옥타데센 16L(용매(21))를 넣어 10℃로 유지하였다. 이 반응 용기(20) 내에 상기 세슘 용액(전구체 용액(23a))과 브롬화주석(II) 용액(전구체 용액(24a))을 각각 200℃로 가열한 상태에서, 각각 다른 초음파 안개화 유닛(28)에 의해 안개화하여 각각 에어로졸(23b, 24b)상태로 하였다. 질소 가스를 캐리어로 하여 반응 용기(20) 내에 에어로졸(23b, 24b)을 보내고, 분무 노즐(25)로부터 각각의 에어로졸(23b, 24b)의 서로의 액적이 충돌하도록 분무하여 기상 반응시키고, 교반봉(22)으로 교반 중인 용매(21)에 적하하였다. 분무 조건은 모두 질소 가스 압력 0.05MPa, 분무 유량을 약 1L/min으로 하였다. 이때의 액적의 평균 입자경은 약 220㎛였다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시켜, 원심분리기에 의해 10000rpm(min－1)로 10min의 원심분리 처리를 행하고, 회수한 침전물을 톨루엔에 재분산시켜 양자 도트를 정제하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 CsSnBr3 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 537nm, 발광의 반값폭이 35nm, 내부 양자 효율이 71%였다.
(비교예 4)
도 6은 비교예 4에서 사용한 양자 도트를 제조하는 장치를 나타내는 도이다. 브롬화세슘 2.4g과 올레일아민 0.5mL를 1－옥타데센 8L에 투입하고, 150℃에서 60min 탈기를 행하여 세슘 용액(전구체 용액(63a))을 제작하였다. 그 후 2.4MHz의 초음파 안개화 유닛(68)을 부착한 밀봉 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하로 한 용기 내에 세슘 용액(전구체 용액(63a))을 투입하였다.
브롬화주석 2.2g, 올레산 1.0mL, 올레일아민 1.0mL를 8L의 1－옥타데센에 투입하고, 50℃에서 60min 탈기를 행하여 브롬화주석(II) 용액(전구체 용액(64a))을 제작하였다. 그 후 2.4MHz의 초음파 안개화 유닛(68)을 부착한 밀봉 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하로 한 용기 내에 브롬화주석(II) 용액(전구체 용액(64a))을 투입하였다.
50L의 반응 용기(60)에 1－옥타데센 16L(용매(61))를 넣어 220℃로 유지하였다. 이 반응 용기(60) 내에 상기 세슘 용액(전구체 용액(63a))과 브롬화주석(II) 용액(전구체 용액(64a))을 각각 200℃로 가열한 상태에서, 각각 다른 초음파 안개화 유닛(68)에 의해 안개화하여 각각 에어로졸(63b, 64b) 상태로 하였다. 질소 가스를 캐리어 가스로 하여 반응 용기(60) 내에 에어로졸(63b, 64b)을 보내고, 분무 노즐(65)로부터 각각의 에어로졸(63b, 64b)이 서로의 액적이 충돌하지 않도록 분무하여, 교반봉(62)으로 교반 중인 용매(61)에 적하하여 용매(61) 중에서 반응시켰다. 분무 조건은 모두 분무 유량을 약 0.2L/min으로 하였다. 이때의 액적의 평균 입자경은 약 5㎛였다. 분무 후의 용액을 실온까지 냉각하였다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시켜, 원심분리기에 의해 10000rpm(min－1)로 10min의 원심분리 처리를 행하고, 회수한 침전물을 톨루엔에 재분산시켜 양자 도트를 정제하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 CsSnBr3 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 544nm, 발광의 반값폭이 49nm, 내부 양자 효율이 61%였다. 이와 같이, 에어로졸 상태로 한 복수의 전구체 용액을, 가열한 용매 중에서 반응시켜 제작한 양자 도트는 실시예 2와 비교하여 반값폭이 큰 것으로 되었다.
상기 실시예, 비교예의 결과로부터, 페로브스카이트형 양자 도트의 합성 시에, 가열한 각각 다른 원소를 포함하는 복수의 전구체 용액을 분무하여, 에어로졸 상태에서 충돌시켜 기상 반응시키고, 용매에 적하함으로써, 스케일업을 해도 양자 도트의 입자경을 균일하게 제어할 수 있기 때문에, 발광의 반값폭의 증가를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지 작용 효과를 가져오는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (3)
- 페로브스카이트형 양자 도트의 제조 방법으로서,
각각 다른 원소를 포함하는 복수의 전구체 용액을 사용하여, 상기 복수의 전구체 용액을 각각 가열하고, 상기 전구체 용액의 에어로졸로서 각각 분무하여, 복수의 상기 에어로졸을 충돌시켜 기상 반응시키고, 용매에 적하함으로써 상기 다른 원소를 포함하는 코어 입자를 합성하는 것을 특징으로 하는 양자 도트의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 분무를 1유체 노즐 또는 2유체 노즐을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 양자 도트의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 분무를 초음파 방식으로 행하는 것을 특징으로 하는 양자 도트의 제조 방법.
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