JP7273992B2 - 量子ドット、波長変換材料、バックライトユニット、画像表示装置及び量子ドットの製造方法 - Google Patents

量子ドット、波長変換材料、バックライトユニット、画像表示装置及び量子ドットの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、結晶性ナノ粒子である量子ドット、波長変換材料、バックライトユニット、画像表示装置及び該量子ドットの製造方法に関する。
粒子径がナノサイズである半導体結晶粒子は量子ドットと呼ばれ、光吸収により生じた励起子がナノサイズの領域に閉じ込められることにより、半導体結晶粒子のエネルギー準位は離散的となり、またそのバンドギャップは粒子径により変化する。これらの効果により、量子ドットの蛍光発光は一般的な蛍光体と比較して、高輝度かつ高効率かつその発光はシャープである。
また、その粒子径によりバンドギャップが変化するという特性から、発光波長を制御できるという特徴を有しており、固体照明やディスプレイの波長変換材料としての応用が期待されている。例えば、ディスプレイに量子ドットを波長変換材料として用いることで、従来の蛍光体材料よりも広色域化、低消費電力が実現できる。
量子ドットを波長変換材料として用いられる実装方法として、量子ドットを樹脂材料中に分散させ、透明フィルムで量子ドットを含有した樹脂材料をラミネートすることで、波長変換フィルムとしてバックライトユニットに組み込む方法が提案されている(特許文献1)。
特表2013-544018号公報 特表2010-535262号公報 国際公開第2013/162334号 特表2011-513181号公報 特開2019-81905号公報
Journal of American Chemical Society 2003, Vol.125, Issue 41, p12567-12575
従来の量子ドットとして広く用いられているものは、有害なCdやPbを含んだものであり、人体への影響や環境負荷を考慮すると、これらの有害物質を含まない量子ドットが求められている。
CdやPbなどの有害物質を含まない量子ドットとして、InP系量子ドット(特許文献2)、AgInS、AgInSe系量子ドット(特許文献3)、CuInS、CuInSe系量子ドット(特許文献4)などが提案されている。しかしながら、これらの量子ドットの発光半値幅は、CdやPbを含むものと比較し、ブロードであり同等以上の特性のものは得られていない。
このような問題に対し、CdやPbを含まない量子ドットとして、Zn系の量子ドットが提案されており、発光半値幅が40nm以下のCdやPbを含む量子ドットと同等レベルの特性が報告されている(特許文献5)。しかしながら、このような現状のZnTe系量子ドットは量子効率が低く、ディスプレイなどの波長変換材料として使用するには、更なる量子効率の改善が求められる。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、CdやPbなどの有害物質を含まず、発光半値幅等の発光特性に優れ、高い量子効率を有する量子ドット及び該量子ドットの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、結晶性ナノ粒子である量子ドットであって、前記量子ドットは、コア粒子と前記コア粒子上の複数の層を含む多層構造を有し、Zn、S、Se及びTeを構成元素とするものであり、前記量子ドットの中心から半径方向に、少なくとも1つの量子井戸構造を有するものである量子ドットを提供する。
このような量子ドットによれば、CdやPbなどの有害物質を含まず、発光半値幅等の発光特性に優れ、高い量子効率を有する量子ドットとなる。
このとき、前記量子ドットは、半径方向に2つ以上の量子井戸構造を含む超格子構造を有するものである量子ドットとすることができる。
これにより、発光半値幅等の発光特性により優れ、より高い量子効率を有する量子ドットとなる。
このとき、前記量子井戸構造が、ZnSSe1-x/ZnTe/ZnSSe1-y(0≦x≦1,0≦y≦1)の組成や、ZnSSe1-x/ZnSαSeβTeγ/ZnSSe 1-y (0≦x≦1,0≦y≦1,α+β+γ=1,0≦α≦1,0≦β≦1,0≦γ≦1)の組成を有する量子ドットとすることができる。
これにより、発光半値幅等の発光特性により優れ、さらに高い量子効率を有する量子ドットとなる。
このとき、前記量子井戸構造が、ZnSSe1-x/(ZnSαSeβTeγ/ZnSSe1-y/ZnSαSeβTeγ/ZnSSe1-z(0≦x≦1,0≦y≦1,0≦z≦1,α+β+γ=1,0≦α≦1,0≦β≦1,0≦γ≦1,n:1以上の整数)の組成を有するものである量子ドットとすることができる。
これにより、発光半値幅等の発光特性により優れ、さらに高い量子効率を有する量子ドットとなる。
このとき、前記量子ドットを含有する波長変換材料を提供することができる。
これにより、目的の発光波長を有し、色再現性が良く、発光効率の良い波長変換材料を提供することができる。
このとき、前記波長変換材料を備えたバックライトユニットや、前記バックライトユニットを備えた画像表示装置を提供することができる。
これにより、量子ドットの発光波長に依存した任意の波長分布を持った光に変換することが可能なバックライトユニットや画像表示装置を提供することができる。
このとき、結晶性ナノ粒子である量子ドットの製造方法であって、コア粒子を形成する工程と、前記コア粒子の表面に、複数の層を形成する工程とを有し、前記コア粒子及び前記複数の層は、Zn、S、Se及びTeを構成元素とし、前記量子ドットの中心から半径方向に、前記コア粒子及び前記複数の層、又は前記複数の層による少なくとも1つの量子井戸構造を形成する量子ドットの製造方法を提供することができる。
これにより、CdやPbなどの有害物質を含まず、発光半値幅等の発光特性に優れ、高い量子効率を有する量子ドットを製造することができる。
以上のように、本発明によれば、CdやPbなどの有害物質を含まず、発光半値幅等の発光特性に優れ、高い量子効率を有する量子ドット及び該量子ドットの製造方法を提供することが可能となる。また、このような量子ドットを用いた波長変換材料及び画像表示装置とすることで、発光効率が高く、また色再現性の良い波長変換材料並びに画像表示装置を提供することができる。
本発明に係る量子ドットの一例を示す。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上述のように、CdやPbなどの有害物質を含まず、発光半値幅等の発光特性に優れ、高い量子効率を有する量子ドット及び該量子ドットの製造方法が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、結晶性ナノ粒子である量子ドットであって、前記量子ドットは、コア粒子と前記コア粒子上の複数の層を含む多層構造を有し、Zn、S、Se及びTeを構成元素とするものであり、前記量子ドットの中心から半径方向に、少なくとも1つの量子井戸構造を有するものである量子ドットにより、CdやPbなどの有害物質を含まず、発光半値幅等の発光特性に優れ、高い量子効率を有する量子ドットとなることを見出し、本発明を完成した。
また、結晶性ナノ粒子である量子ドットの製造方法であって、コア粒子を形成する工程と、前記コア粒子の表面に、複数の層を形成する工程とを有し、前記コア粒子及び前記複数の層は、Zn、S、Se及びTeを構成元素とし、前記量子ドットの中心から半径方向に、前記コア粒子及び前記複数の層、又は前記複数の層による少なくとも1つの量子井戸構造を形成する量子ドットの製造方法により、CdやPbなどの有害物質を含まず、発光半値幅等の発光特性に優れ、高い量子効率を有する量子ドットを製造できることを見出し、本発明を完成した。
上述のように、Zn系量子ドットの発光効率の改善という課題があった。そこで、本発明者は、このような課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、量子ドット(粒子)の中心から半径方向に、バンドギャップの小さい層をバンドギャップの大きい層で挟み込んだ量子井戸構造を形成することで、量子効率を向上させることができることを見出した。
(量子ドット)
まず、本発明に係る量子ドットについて説明する。図1に本発明に係る量子ドットの一例を示す。本発明に係る量子ドット10は、コア粒子1と前記コア粒子1上の複数の層を含む多層構造を有するコアシェル構造を有し、Zn、S、Se及びTeを構成元素とするものである。また、量子ドット(粒子)の中心から半径方向にバンドギャップの小さい層2をバンドギャップの大きい層3で挟み込んだ量子井戸構造を有している。なお、「Zn、S、Se及びTeを構成元素とする」には、不可避的不純物を含んでもよいことを意味している。
該量子ドットのコア及びコア粒子上の複数の層(「シェル」又は「シェル層」ということもある)のZn,Te,Se,Sの組成比は、量子ドット(粒子)の中心から半径方向に、バンドギャップの小さい層をバンドギャップの大きい層で挟み込んだ量子井戸構造を形成するようになっていれば特に制限されず、目的とする発光波長等の発光特性に応じて適宜選択することが可能である。
量子ドットの量子井戸構造及び組成は、ZnSSe1-x/ZnTe/ZnSSe1-y(0≦x≦1,0≦y≦1)や、ZnSSe1-x/ZnSαSeβTeγ/ZnSSe1-y(0≦x≦1,0≦y≦1、α+β+γ=1、0≦α≦1,0≦β≦1、0≦γ≦1)となるような組成であることが好ましい。但し、ZnTe層やZnSαSeβTeγ層のバンドギャップは、ZnSSe1-x層及びZnSSe1-y層よりも小さくなるように組成比が決定されている。
また、量子井戸構造は、ZnSSe1-x/(ZnSαSeβTeγ/ZnSSe1-y/ZnSαSeβTeγ/ZnSSe1-z(0≦x≦1,0≦y≦1,0≦z≦1,α+β+γ=1,0≦α≦1,0≦β≦1,0≦γ≦1,n:1以上の整数)の組成を有するものであると、より好ましい。このような量子ドットは、発光半値幅等の発光特性により優れ、さらに高い量子効率を有する量子ドットとなる。
また、量子ドットの量子井戸構造及び組成としては、コア及びシェル層のZn,Te,Se,Sの比率を調整して、量子ドット(粒子)の中心から半径方向にバンドギャップの小さい層をバンドギャップの大きい層で挟み込んだ量子井戸構造が2つ以上形成されるような構造及び組成であることが好ましい。このような量子ドットの量子井戸構造及び組成としては、ZnSSe1-x/(ZnTe/ZnSe/ZnTe)/ZnSSe1-y(0≦x≦1,0≦y≦1,n:1以上の整数)で示されるものが好ましい。
また、本発明に係る量子ドットの量子井戸構造及び組成としては、量子ドット(粒子)の中心から半径方向に、バンドギャップの小さい層をバンドギャップの大きい層で挟み込んだ量子井戸構造からなる繰返し構造を複数有する超格子構造を有することが好ましい。このような複数の量子井戸構造を有する構造としては、ZnSSe1-x/(ZnTe/ZnSSe1-y/ZnTe)/ZnSSe1-Z(0≦x≦1,0≦y≦1,0≦z≦1,n:1以上の整数)で示されるものが例示できる。
該量子ドットにおける量子井戸層の厚さは、目的の発光波長、特性に合わせて適宜選択することが可能であり、量子効率をより向上するためには、3nm以下が好ましく、1nm以下であることが特に好ましい。また、量子井戸構造は特に制限されず、バンドギャップが矩形状となる構造であっても良く、階段状となる構造であっても良い。
量子ドットに量子井戸構造を形成することにより、励起子を局在化させ再結合確率の向上による効果に加え、量子井戸層のような薄膜層があることで、格子ミスマッチにより生じるミスフィット転位の生成を抑制することが期待される。このような理由により、量子効率を向上させることができると考えられる。
また、量子ドットのコア粒子及びシェル層のサイズ、形状は特に限定されず、目的とする発光波長、特性に合わせ適宜選択できる。量子ドットの平均粒子径は、20nm以下とすることが望ましい。平均粒子径がこのような範囲であれば、量子サイズ効果がより安定して得られ、高い発光効率を安定して維持でき、粒子径によるバンドギャップ制御がより容易となる。
量子ドットの表面に、さらに、有機分子や無機分子あるいはポリマー等の被覆層を有していても良く、また、被覆層の厚さも目的に応じ適宜選択できる。被覆層の厚さは特に制限されないが、量子ドットと被覆層の合計の粒子径が100nm以下となるような厚さであれば、分散性がより安定し光透過率の低下や凝集をより有効に防止できるため、好ましい。
被覆層としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ジメルカプトコハク酸、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、1-ドデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドなどの有機分子や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリシルセスキオキサン、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールなどのポリマー、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化ガリウムなどの無機分子が例示される。
なお、量子ドットの粒子径及びシェル層厚さは、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)により得られる粒子画像を計測し、粒子20個以上の長径と短径の平均径、即ち、2軸平均径の平均値から計算することができる。シェル層厚さについては、シェル層形成反応の前後での粒子径の平均値の差として計算することができる。もちろん、平均粒子径の測定方法はこれに限定されず、他の方法で測定を行うことが可能である。
(量子ドットの製造方法)
本発明に係る結晶性ナノ粒子である量子ドットの製造方法は、コア粒子を形成する工程と、コア粒子の表面に、複数の層を形成する工程とを有する。そして、コア粒子及び複数の層は、Zn、S、Se及びTeを構成元素として形成し、量子ドットの中心から半径方向に、コア粒子及び複数の層、又は複数の層による少なくとも1つの量子井戸構造を形成する。
量子井戸構造を形成する方法としては特に限定されないが、例えば、既に形成されたコア粒子あるいはコアシェル粒子が存在する加熱された溶液中にZn前駆体とカルコゲナイド前駆体を交互に滴下する、SILAR(Successive Ion Layer Adsorption and Reaction)法(非特許文献1)を用いて、1層ずつバンドギャップを変化させた層を形成することで、量子井戸構造を有する量子ドットを得ることができる。
また、隣接する層からカルコゲナイド元素を拡散させることにより、量子井戸構造を形成する方法もある。例えば、ZnTe/ZnSeというコアシェル構造を有する量子ドットにおいて、隣接するカルコゲナイド元素を拡散させることにより、ZnTe/ZnSeTe/ZnSeを形成することができる。また別の形態としては、例えば、ZnSe/ZnTe/ZnSからなるコアシェル構造を有する量子ドットにおいて、ZnSe/ZnTeSeS/ZnSを形成することでバンドギャップの制御を行うことができる。
カルコゲナイド元素の拡散による量子井戸層の形成方法においては、加熱方法、加熱温度及び処理時間は、目的とする特性により適宜選択できる。熱処理方法としては、高沸点溶媒に分散した量子ドットをマントルヒーターで加熱する方法が例示できる。拡散層の組成均一性を向上させるため、加熱温度としては300℃以上で1時間以上処理することが好ましい。
(波長変換材料)
本発明に係る量子ドットから、波長変換材料を得ることができる。波長変換材料としては、波長変換フィルムやカラーフィルタ等の用途が挙げられるが、これらの用途に限定されない。目的の発光波長を有し、色再現性が良く、発光効率の良い波長変換材料を得ることができる。
本発明に係る波長変換材料の作製方法は特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。波長変換フィルムを作成する場合に、本発明に係る量子ドットを樹脂と混合することで樹脂中に分散させることができる。この工程においては、量子ドットを溶媒に分散させたものを樹脂に添加混合し樹脂中に分散させることができる。また溶媒を除去し粉体状となった量子ドットを樹脂に添加し混練することで、樹脂中に分散させることもできる。あるいは樹脂の構成要素のモノマーやオリゴマーを、量子ドット共存下で重合させる方法がある。量子ドットの樹脂中への分散方法は特に制限されず、目的に応じ適宜選択できる。
量子ドットを分散させる溶媒は、用いる樹脂との相溶性があれば良く、特に制限されない。また樹脂材料は特に制限されず、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を所望の特性に応じ適宜選択できる。これらの樹脂は、波長変換材料として効率を高めるためには透過率が高いことが望ましく、透過率が80%以上であることが特に望ましい。
また、量子ドット以外の物質が含まれていても良く、光散乱体としてシリカやジルコニア、アルミナ、チタニアなどの微粒子が含まれていても良く、無機蛍光体や有機蛍光体が含まれていても良い。無機蛍光体としては、YAG、LSN、LYSN、CASN、SCASN、KSF、CSO、β-SIALON、GYAG、LuAG、SBCAが、有機蛍光体としては、ペリレン誘導体、アントラキノン誘導体、アントラセン誘導体、フタロシアニン誘導体、シアニン誘導体、ジオキサジン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、クマリン誘導体、キノフタロン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ピラリゾン誘導体などが例示される。
また、量子ドットを樹脂に分散させた樹脂組成物を、PETやポリイミドなどの透明フィルムに塗布し硬化させ樹脂層を形成し、ラミネート加工することで波長変換材料を得ることもできる。透明フィルムへの塗布は、スプレーやインクジェットなどの噴霧法、スピンコート、バーコーター、ドクターブレード法、グラビア印刷法やオフセット印刷法を用いることができる。また、樹脂層及び透明フィルムの厚さは特に制限されず、用途に応じ適宜選択することができる。
(バックライトユニット、画像表示装置)
本発明は、上記波長変換フィルムなどの波長変換材料が、例えば青色LEDが結合された導光パネル面に設置されるバックライトユニット及び該バックライトユニットを備えた画像表示装置を提供する。また、上記波長変換フィルムなどの波長変換材料が、例えば青色LEDが結合された導光パネル面と液晶ディスプレイパネルとの間に配置される画像表示装置を提供する。このようなバックライトユニットや画像表示装置において、波長変換フィルムは、光源である1次光の青色光の少なくとも一部を吸収し、1次光よりも波長の長い2次光を放出することにより、量子ドットの発光波長に依存した任意の波長分布を持った光に変換することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に示す実施例、比較例で作製した量子ドットの蛍光発光特性評価は、量子効率測定システム(大塚電子製QE-2100)を用い、励起波長を450nmとして発光特性を測定した。また、コア粒子径は、TEM観察によって得られた粒子20個の2軸平均径の平均値で計算した。シェル層厚さは、反応前後での粒子20個の2軸平均径の平均値の差として計算した。
(溶液調製)
セレン粉末79mgをトリオクチルホスフィン20mLに加え、150℃に加熱撹拌しセレン粉末を溶解させ、セレン溶液を調整した。
テルル粉末128mgをトリオクチルホスフィン20mLに加え、150℃に加熱撹拌しテルル粉末を溶解させ、テルル溶液を調整した。
硫黄粉末32mgをトリオクチルホスフィン20mLに加え、150℃に加熱撹拌し硫黄粉末を溶解させ、硫黄溶液を調整した。
無水酢酸亜鉛460mgとオレイン酸6.9mLを1-オクタデセン29mLに加え、脱気処理を行った後、180℃に加熱し溶解させ亜鉛溶液を調整した。
[実施例1]
(ZnSeコア粒子合成)
100mLの三口フラスコに溶媒として20mLの1-オクタデセン、オレイン酸1.2mLを投入し、120℃で脱気処理を60分行った。脱気後、フラスコ内を窒素ガスで封入し、酸素を遮断した状態で反応を行った。次に、窒素雰囲気下で、上記のセレン溶液10mLと1.0mol/Lジエチル亜鉛のヘキサン溶液0.6mLとを混合し、この混合溶液を素早く250℃に加熱撹拌したフラスコに滴下し、250℃で30分反応させZnSeコア粒子を合成し、ZnSeコア粒子を含む溶液を得た。
(ZnTe量子井戸層形成)
ZnSeコア粒子を含む溶液を250℃で加熱撹拌しているところに、調整した亜鉛溶液0.5mLをゆっくりと滴下し40分加熱した。さらにテルル溶液0.5mLをゆっくりと滴下し溶液温度を280℃まで加熱し、280℃で45分反応させ、ZnSe/ZnTeを含む溶液を得た。
(ZnSシェル層形成)
この溶液を280℃で加熱撹拌しているところに、調製した亜鉛溶液5.5mLをゆっくりと滴下し280℃で30分反応させた。1-ドデカンチオール0.24mLをゆっくりと滴下し、さらに30分反応させた。このようにして、ZnSe/ZnTe/ZnSの量子井戸構造を有する量子ドットを含む溶液(量子ドット溶液)を得た。
反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で5倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により10000rpmで10分間の遠心分離処理を行い、回収した沈殿物をトルエンに再分散させて量子ドットを精製した。
このようにして得た量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が503nm、発光の半値幅が25nm、内部量子効率が31%であった。またTEM分析の結果、ZnSe/ZnTe/ZnSは、それぞれ、コア粒子径2.8nm、シェル層厚さ0.6nm/1.8nmを有していた。
[実施例2]
(ZnSeSコア粒子合成)
100mLの三口フラスコに溶媒として20mLの1-オクタデセン、オレイン酸1.2mLを投入し、120℃で脱気処理を60分行った。脱気後、フラスコ内を窒素ガスで封入し、酸素を遮断した状態で反応を行った。次に、窒素雰囲気下で前記セレン溶液7.6mL、硫黄溶液3.3mLと1.0mol/Lジエチル亜鉛のヘキサン溶液0.6mLとを混合し、この混合溶液を素早く270℃に加熱撹拌したフラスコに滴下し、270℃で30分反応させ、ZnSe0.70.3コア粒子を合成し、ZnSe0.70.3コア粒子を含む溶液を得た。
(ZnSeTe量子井戸層形成)
ZnSe0.70.3コア粒子を含む溶液を250℃で加熱撹拌しているところに、調製した亜鉛溶液0.5mLをゆっくりと滴下し40分加熱した。さらにテルル溶液0.3mLとセレン溶液0.1mLを混合し、この混合溶液をゆっくりと滴下し溶液温度を280℃まで加熱し、280℃で45分反応させ、ZnSe0.70.3/ZnSe0.25Te0.75を含む溶液を得た。
(ZnSeSシェル層形成)
この溶液を280℃で加熱撹拌しているところに、調製した亜鉛溶液6.2mLをゆっくりと滴下し280℃で30分反応させた。さらにセレン溶液3.3mLと1-ドデカンチオール0.04mLを混合し、この混合溶液をゆっくりと滴下しさらに45分反応させた。このようにして、ZnSe0.70.3/ZnSe0.25Te0.75/ZnSe0.50.5の量子井戸構造を有する量子ドットを含む溶液(量子ドット溶液)を得た。
反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で5倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により10000rpmで10分間の遠心分離処理を行い、回収した沈殿物をトルエンに再分散させて量子ドットを精製した。
このようにして得た量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が531nm、発光の半値幅が28nm、内部量子効率が38%であった。またTEM分析の結果、ZnSe0.70.3/ZnSe0.25Te0.75/ZnSe0.50.5が、それぞれ、コア粒子径2.2nm、シェル層厚さ0.5nm/1.6nmを有していた。
[実施例3]
(ZnSeコア粒子合成)
100mLの三口フラスコに溶媒として20mLの1-オクタデセン、オレイン酸1.2mLを投入し、120℃で脱気処理を60分行った。脱気後、フラスコ内を窒素ガスで封入し、酸素を遮断した状態で反応を行った。窒素雰囲気下で前記セレン溶液10mLと1.0mol/Lジエチル亜鉛のヘキサン溶液0.6mLとを混合し、この混合溶液を素早く250℃に加熱撹拌したフラスコに滴下し、250℃で30分反応させ、ZnSeコア粒子を合成し、ZnSeコア粒子を含む溶液を得た。
(ZnTe量子井戸層形成)
ZnSeコア粒子を含む溶液を250℃で加熱撹拌しているところに、調整した亜鉛溶液0.5mLをゆっくりと滴下し30分加熱した。さらにテルル溶液0.5mLをゆっくりと滴下し溶液温度を260℃まで加熱し、260℃で45分反応させた。このようにして、ZnSe/ZnTeコアシェル量子ドットを含む溶液を得た。
(ZnSeシェル層形成)
ZnSe/ZnTeコアシェル粒子を含む溶液を270℃で加熱撹拌しているところに、調製した亜鉛溶液0.5mLをゆっくりと滴下し270℃で30分反応させた。セレン溶液0.5mLをゆっくりと滴下し、さらに30分反応させた。このようにして、ZnSe/ZnTe/ZnSeの構造を有する量子ドットを含む溶液を得た。
(ZnTe量子井戸層形成)
ZnSe/ZnTe/ZnSeの構造を有する量子ドットを含む溶液を270℃で加熱撹拌しているところに、調整した亜鉛溶液0.5mLをゆっくりと滴下し40分加熱した。さらにテルル溶液0.4mLをゆっくりと滴下し溶液温度を280℃まで加熱し、280℃で30分反応させた。このようにして、ZnSe/ZnTe/ZnSe/ZnTeの構造を有する量子ドットを含む溶液を得た。
(ZnSシェル層形成)
ZnSe/ZnTe/ZnSe/ZnTeコアシェル粒子を含む溶液を280℃で加熱撹拌しているところに、調製した亜鉛溶液5.5mLをゆっくりと滴下し280℃で30分反応させた。1-ドデカンチオール0.2mLをゆっくりと滴下し、さらに45分反応させた。このようにして、ZnSe/ZnTe/ZnSe/ZnTe/ZnSの、2つの量子井戸構造を有する量子ドットを含む溶液(量子ドット溶液)を得た。
反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で5倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により10000rpmで10分間の遠心分離処理を行い、回収した沈殿物をトルエンに再分散させて量子ドットを精製した。
このようにして得た量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が520nm、発光の半値幅が30nm、内部量子効率が49%であった。またTEM分析の結果、ZnSe/ZnTe/ZnSe/ZnTe/ZnSが、それぞれ、コア粒子径2.5nm、シェル層厚さ0.5nm/0.7nm/0.4nm/1.4nmを有していた。
[実施例4]
(ZnSeSコア粒子合成)
100mLの三口フラスコに溶媒として20mLの1-オクタデセン、オレイン酸1.2mLを投入し、120℃で脱気処理を60分行った。脱気後フラスコ内を窒素ガスで封入し、酸素を遮断した状態で反応を行った。窒素雰囲気下で、前記セレン溶液7.6mL、硫黄溶液3.3mLと1.0mol/Lジエチル亜鉛のヘキサン溶液0.6mLとを混合し、この混合溶液を素早く270℃に加熱撹拌したフラスコに滴下し、270℃で30分反応させ、ZnSe0.670.33コア粒子を合成し、ZnSe0.670.33コア粒子を含む溶液を得た。
(ZnSSeTe量子井戸層形成)
ZnSe0.670.33コア粒子を含む溶液を250℃で加熱撹拌しているところに、調製した亜鉛溶液0.5mLをゆっくりと滴下し、40分加熱した。さらにテルル溶液0.28mL、セレン溶液0.14mLと硫黄溶液0.05mLを混合し、この混合溶液をゆっくりと滴下し溶液温度を280℃まで加熱し、280℃で45分反応させた。このようにして、ZnSe0.670.33/ZnS0.1Se0.3Te0.6を含む溶液を得た。
(ZnSeSシェル層形成)
ZnSe0.670.33/ZnS0.1Se0.3Te0.6を含む溶液を280℃で加熱撹拌しているところに、調製した亜鉛溶液6.2mLをゆっくりと滴下し、280℃で30分反応させた。さらにセレン溶液3.3mLと1-ドデカンチオール0.04mLを混合し、この混合溶液をゆっくりと滴下し、さらに45分反応させた。このようにして、ZnSe0.670.33/ZnS0.1Se0.3Te0.6/ZnSe0.50.5の量子井戸構造を有する量子ドットを含む溶液(量子ドット溶液)を得た。
反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で5倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により10000rpmで10分間の遠心分離処理を行い、回収した沈殿物をトルエンに再分散させて量子ドットを精製した。
このようにして得た量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が592nm、発光の半値幅が38nm、内部量子効率が52%であった。またTEM分析の結果、ZnSe0.670.33/ZnS0.1Se0.3Te0.6/ZnSe0.50.5が、それぞれ、コア粒子径2.2nm、シェル層厚さ0.5nm/1.6nmを有していた。
[実施例5]
(ZnSeSコア粒子合成)
100mLの三口フラスコに溶媒として20mLの1-オクタデセン、オレイン酸1.2mLを投入し、120℃で脱気処理を60分行った。脱気後、フラスコ内を窒素ガスで封入し酸素を遮断した状態で反応を行った。窒素雰囲気下で前記セレン溶液7.6mL、硫黄溶液3.3mLと1.0mol/Lジエチル亜鉛のヘキサン溶液0.6mLとを混合し、この混合溶液を素早く270℃に加熱撹拌したフラスコに滴下し、270℃で30分反応させZnSe0.670.33コア粒子を合成し、ZnSe0.670.33コア粒子を含む溶液を得た。
(ZnSeTe量子井戸層形成)
ZnSe0.670.33コア粒子を含む溶液を250℃で加熱撹拌しているところに、調製した亜鉛溶液0.4mLをゆっくりと滴下し40分加熱した。さらにテルル溶液0.3mLとセレン溶液0.1mLを混合し、この混合溶液をゆっくりと滴下し溶液温度を280℃まで加熱し、280℃で45分反応させた。このようにして、ZnSe0.670.33/ZnSe0.25Te0.75コアシェル量子ドットを含む溶液を得た。
(ZnSeSシェル層形成)
ZnSe0.670.33/ZnSe0.25Te0.75コアシェル量子ドットを含む溶液を280℃で加熱撹拌しているところに、調製した亜鉛溶液0.4mLをゆっくりと滴下し、280℃で30分反応させた。さらにセレン溶液0.3mLと1-ドデカンチオール0.1mLを混合し、この混合溶液をゆっくりと滴下し、さらに45分反応させた。このようにして、ZnSe0.670.33/ZnSe0.25Te0.75/ZnSe0.60.4の量子井戸構造を有する量子ドットを含む溶液を得た。
(ZnSeTe量子井戸層形成)
ZnSe0.670.33/ZnSe0.25Te0.75/ZnSe0.60.4の量子井戸構造を有する量子ドットを含む溶液を250℃で加熱撹拌しているところに、調製した亜鉛溶液0.4mLをゆっくりと滴下し、40分加熱した。さらに、テルル溶液0.3mLとセレン溶液0.1mLを混合し、この混合溶液をゆっくりと滴下し溶液温度を280℃まで加熱し、280℃で45分反応させた。このようにして、ZnSe0.670.33/ZnSe0.25Te0.75/ZnSe0.60.4/ZnSe0.25Te0.75を含む溶液を得た。
(ZnSeSシェル層形成)
ZnSe0.670.33/ZnSe0.25Te0.75/ZnSe0.60.4/ZnSe0.25Te0.75を含む溶液を280℃で加熱撹拌しているところに、調製した亜鉛溶液6.2mLをゆっくりと滴下し、280℃で30分反応させた。さらにセレン溶液3.3mLと1-ドデカンチオール0.04mLを混合し、この混合溶液をゆっくりと滴下しさらに45分反応させた。このようにして、ZnSe0.670.33/ZnSe0.25Te0.75/ZnSe0.60.4/ZnSe0.25Te0.75/ZnSe0.50.5の2つの量子井戸構造を有する量子ドットを含む溶液(量子ドット溶液)を得た。
反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で5倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により10000rpmで10分間の遠心分離処理を行い、回収した沈殿物をトルエンに再分散させて量子ドットを精製した。
このようにして得た量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が538nm、発光の半値幅が35nm、内部量子効率が56%であった。またTEM分析の結果、ZnSe0.670.33/ZnSe0.25Te0.75/ZnSe0.60.4/ZnSe0.25Te0.75/ZnSe0.50.5が、それぞれ、コア粒子径2.3nm、シェル層厚さ0.5nm/0.6nm/0.3nm/1.1nmを有していた。
[比較例1]
(ZnTeコア粒子形成)
100mLの三口フラスコに溶媒として20mLの1-オクタデセン、オレイン酸1.2mLを投入し、120℃で脱気処理を60分行った。脱気後、フラスコ内を窒素ガスで封入し酸素を遮断した状態で反応を行った。窒素雰囲気下でテルル溶液10mLと1.0mol/Lジエチル亜鉛のヘキサン溶液0.6mLとを混合し、この混合溶液を素早く270℃で加熱撹拌している三口フラスコに滴下し、270℃で30分反応させZnTeコア粒子を合成し、ZnTeコア粒子を含む溶液を得た。
(ZnSシェル層形成)
ZnTeコア粒子を含む溶液を280℃まで加熱し、調製した亜鉛溶液5.5mLをゆっくりと滴下し280℃で30分反応させた。1-ドデカンチオール0.24mLをゆっくりと滴下しさらに30分反応させた。このようにして、ZnTe/ZnSのコアシェル量子ドットを含む溶液(量子ドット溶液)を得た。
反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で5倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により10000rpmで10分間の遠心分離処理を行い、回収した沈殿物をトルエンに再分散させて量子ドットを精製した。
このようにして得た量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が501nm、発光の半値幅が30nm、内部量子効率が11%であった。またTEM分析の結果、ZnTe/ZnSが、それぞれ、コア粒子径2.1nm、シェル層厚さ1.8nmを有していた。
[比較例2]
(ZnSeSコア粒子合成)
100mLの三口フラスコに溶媒として20mLの1-オクタデセン、オレイン酸1.2mLを投入し、120℃で脱気処理を60分行った。脱気後、フラスコ内を窒素ガスで封入し酸素を遮断した状態で反応を行った。窒素雰囲気下で、このセレン溶液7.6mL、硫黄溶液3.3mLと1.0mol/Lジエチル亜鉛のヘキサン溶液0.6mLとを混合し、この混合溶液を素早く270℃に加熱撹拌したフラスコに滴下し、270℃で30分反応させ、ZnSe0.70.3コア粒子を合成し、ZnSe0.70.3コア粒子を含む溶液を得た。
(ZnSシェル層形成)
上記コア粒子を含む溶液を250℃で加熱撹拌しているところに、調製した亜鉛溶液1.4mLをゆっくりと滴下し、40分加熱した。さらに硫黄溶液1.2mLを混合し、この混合溶液をゆっくりと滴下し溶液温度を280℃まで加熱し、280℃で45分反応させ、ZnSe0.70.3/ZnSのコアシェル量子ドットを含む溶液を得た。
(ZnSeSシェル層形成)
ZnSe0.70.3/ZnSのコアシェル量子ドットを含む溶液を280℃で加熱撹拌しているところに、調製した亜鉛溶液6.2mLをゆっくりと滴下し、280℃で30分反応させた。さらにセレン溶液3.3mLと1-ドデカンチオール0.04mLを混合し、この混合溶液をゆっくりと滴下し、さらに45分反応させた。このようにして、ZnSe0.70.3/ZnS/ZnSe0.50.5のコアシェル量子ドットを含む溶液(量子ドット溶液)を得た。
反応後の量子ドット溶液に対し、体積比で5倍のアセトンを添加し量子ドットを沈殿させ、遠心分離機により10000rpmで10分間の遠心分離処理を行い、回収した沈殿物をトルエンに再分散させて量子ドットを精製した。
このようにして得た量子ドットの発光特性を測定した結果、発光波長が538nm、発光の半値幅が36nm、内部量子効率が8%であった。またTEM分析の結果、ZnSe0.70.3/ZnS/ZnSe0.50.5が、それぞれ、コア粒子径2.3nm、シェル層厚さ1.0nm/1.6nmを有していた。
上記実施例と比較例の結果から明らかなように、本発明に係る量子ドットによれば、発光半値幅等の発光特性に優れ、高い量子効率を有し、発光効率が向上することが分かる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

  1. 結晶性ナノ粒子である量子ドットであって、
    前記量子ドットは、コア粒子と前記コア粒子上の複数の層を含む多層構造を有し、Zn、S、Se及びTeを構成元素とするものであり、
    前記量子ドットの中心から半径方向に、少なくとも1つの量子井戸構造を有するものであり、
    前記量子井戸構造が、ZnS Se 1-x /ZnTe/ZnS Se 1-y (0<x<1,0<y<1)の組成を有するものであることを特徴とする量子ドット。
  2. 結晶性ナノ粒子である量子ドットであって、
    前記量子ドットは、コア粒子と前記コア粒子上の複数の層を含む多層構造を有し、Zn、S、Se及びTeを構成元素とするものであり、
    前記量子ドットの中心から半径方向に、少なくとも1つの量子井戸構造を有するものであり、
    前記量子井戸構造が、ZnS Se 1-x /ZnS α Se β Te γ /ZnS Se 1-y (0<x<1,0<y<1,α+β+γ=1,0≦α≦1,0≦β≦1,0<γ≦1)の組成を有するものであることを特徴とする量子ドット。
  3. 結晶性ナノ粒子である量子ドットであって、
    前記量子ドットは、コア粒子と前記コア粒子上の複数の層を含む多層構造を有し、Zn、S、Se及びTeを構成元素とするものであり、
    前記量子ドットの中心から半径方向に、2つ以上の量子井戸構造を含む超格子構造を有するものであり、
    前記量子井戸構造が、ZnS Se 1-x /(ZnS α Se β Te γ /ZnS Se 1-y /ZnS α Se β Te γ /ZnS Se 1-z (0≦x≦1,0≦y≦1,0≦z≦1,α+β+γ=1,0≦α≦1,0≦β≦1,0<γ≦1,n:1以上の整数,x=z=0とx=z=1を除く。)の組成を有するものであることを特徴とする量子ドット。
  4. 請求項1からのいずれか一項に記載の量子ドットを含有することを特徴とする波長変換材料。
  5. 請求項に記載の波長変換材料を備えたバックライトユニット。
  6. 請求項に記載のバックライトユニットを備えた画像表示装置。
  7. 結晶性ナノ粒子である量子ドットの製造方法であって、
    コア粒子を形成する工程と、
    前記コア粒子の表面に、複数の層を形成する工程とを有し、
    前記コア粒子及び前記複数の層は、Zn、S、Se及びTeを構成元素とし、
    前記量子ドットの中心から半径方向に、前記コア粒子及び前記複数の層、又は前記複数の層による少なくとも1つの量子井戸構造を形成し、
    前記量子井戸構造を、ZnS Se 1-x /ZnTe/ZnS Se 1-y (0<x<1,0<y<1)の組成を有するものとすることを特徴とする量子ドットの製造方法。
  8. 結晶性ナノ粒子である量子ドットの製造方法であって、
    コア粒子を形成する工程と、
    前記コア粒子の表面に、複数の層を形成する工程とを有し、
    前記コア粒子及び前記複数の層は、Zn、S、Se及びTeを構成元素とし、
    前記量子ドットの中心から半径方向に、前記コア粒子及び前記複数の層、又は前記複数の層による少なくとも1つの量子井戸構造を形成し、
    前記量子井戸構造を、ZnS Se 1-x /ZnS α Se β Te γ /ZnS Se 1-y (0<x<1,0<y<1,α+β+γ=1,0≦α≦1,0≦β≦1,0<γ≦1)の組成を有するものとすることを特徴とする量子ドットの製造方法。
  9. 結晶性ナノ粒子である量子ドットの製造方法であって、
    コア粒子を形成する工程と、
    前記コア粒子の表面に、複数の層を形成する工程とを有し、
    前記コア粒子及び前記複数の層は、Zn、S、Se及びTeを構成元素とし、
    前記量子ドットの中心から半径方向に、2つ以上の量子井戸構造を含む超格子構造を形成し、
    前記量子井戸構造を、ZnS Se 1-x /(ZnS α Se β Te γ /ZnS Se 1-y /ZnS α Se β Te γ /ZnS Se 1-z (0≦x≦1,0≦y≦1,0≦z≦1,α+β+γ=1,0≦α≦1,0≦β≦1,0<γ≦1,n:1以上の整数,x=z=0とx=z=1を除く。)の組成を有するものとすることを特徴とする量子ドットの製造方法。
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