KR20180084040A - 나노 입자 집합체 및 그의 제조 방법, 나노 입자 집합체 조성물, 파장 변환층, 그리고 리간드 - Google Patents

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쿄우유우 야스다
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Abstract

감광성 패턴 형성용 재료 등에 적합한 나노 입자 집합체, 이 나노 입자 집합체의 제조 방법, 나노 입자 집합체 조성물, 파장 변환층 및 리간드의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 제13족 원소 및 제15족 원소를 함유하는 반도체 물질을 포함하는 코어, 그리고 이 코어의 적어도 일부를 피복하고, 제12족 원소 및 제16족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 1 또는 복수의 셸을 갖는 코어 셸 나노 결정과, 상기 코어 셸 나노 결정의 적어도 일부를 피복하는 제1 리간드를 갖는 나노 입자의 집합체로서, 1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르-2-아세테이트 등의 용매 중, 반값 폭이 45㎚인 456.2㎚의 파장의 빛으로 여기했을 때, 형광 양자 수율이 70％ 이상이고, 또한 형광 반값 폭이 45㎚ 이하인 510㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장의 형광을 발생하는 것을 특징으로 한다.

Description

나노 입자 집합체 및 그의 제조 방법, 나노 입자 집합체 조성물, 파장 변환층, 그리고 리간드
본 발명은, 나노 입자 집합체 및 그의 제조 방법, 나노 입자 집합체 조성물, 파장 변환층, 그리고 리간드에 관한 것이다.
반도체 나노 결정 양자 도트를 파장 변환 디바이스로서 사용하는 디스플레이, 조명 등이 등장하고 있다. 파장 변환 디바이스의 실장 방식으로서, (1) LED 봉지재에 반도체 나노 결정 양자 도트를 혼합하는 On Chip 방식, (2) 유리 캐피러리에 봉지한 디바이스를 패널 단부(端部)의 LED 부근에 배치하는 On Edge 방식, (3) 반도체 나노 결정 양자 도트를, 디스플레이 패널 내(백 라이트와 확산층의 사이)에 형성하는 On Surface 방식이 제안되어 있고, 각각의 실장 방식에 대응한 디바이스 개발이 진행되고 있다(비특허문헌 1 참조).
상기 실장 방식 중, (1) 및 (2)에 대해서는 LED로부터 양자 도트로의 광조사량이 커, 광조사에 의한 양자 도트의 발열이 문제가 되어 신뢰성을 확보하기 어려운 문제가 지적되고 있다. 이 때문에, 필름 중의 산소, 물을 완전히 배제할 필요가 있고, 또한 산소, 물에 대한 배리어성이 매우 높은 봉지층을 필요로 한다. 또한, 산소, 물을 완전히 배제한 경우에 있어서도, 고(高)광조사량, 발열에 따른 영향에 의한 특성 저하나 신뢰성 저하를 막는 것은 용이하지 않다. 이러한 문제를 해결하는 기술로서, 안정된 반도체 나노 결정 양자 도트를, 산소, 물을 완전히 제거한 유리 캐피러리 중에 봉입한 On Edge 실장용 디바이스가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
한편, (3)은, 반도체 나노 결정에 관한 빛, 열의 영향이 작아, 신뢰성의 면에서 바람직한 방법이다. 특허문헌 2에 있어서 무기 산화물 등의 배리어층의 사이에 에폭시 수지와 광경화성 아크릴 수지, 반도체 나노 결정 양자 도트의 아민 경화제 분산액을 혼합하여, 빛, 열 경화한 파장 변환 필름이 개시되어 있다. 본 파장 변환 필름은, 상하에 설치된 배리어막 정도의 대책으로 고신뢰성을 얻을 수 있어, 제조 프로세스의 간이함의 면에서도 바람직한 디바이스 형태이다. 그러나, 이 방법에서는, 제조 프로세스상의 문제로부터 최종 필름 중의 반도체 양자 도트의 농도를 올릴 수 없어, 파장 변환에 100㎛ 정도의 두꺼운 필름이 필요해지는 문제가 있다.
또한, 상기 필름 구조에서는, 흡수 파장이 상이한 2종류의 양자 도트(녹색 발광, 적색 발광)가 1개의 막 중에 존재하는 구조가 되기 때문에, 적색 발광 입자에 의한 녹색 발광 입자의 재흡수에 의한 에너지 효율 저하의 문제를 피하기 어렵다.
막두께 및 재흡수의 문제를 해결하기 위해서는, 인쇄법 또는 리소그래피법에 의해 녹색 발광층과 적색 발광층을 패터닝하는 방법이 유효하다. 특히 후자에 대해서는, 전체면 도포 후, 마스크 패턴을 이용하여 일괄 노광하는 방식이기 때문에, 생산성의 관점에서 바람직하다.
후자의 방법에서는, 예를 들면 알칼리 가용성 치환기를 갖는 수지, 가교성 화합물, 광(가교) 개시제 및, 이들 용해 능력이 높고, 저휘발성을 갖고, 기판상에서의 도포성이 좋은 용매를 함유하는 조성물(패턴 형성용 재료)을 이용하여, 이 조성물을 도포, 프리베이킹 후, 노광, 알칼리 현상, 포스트베이킹을 행하여 패턴 형성을 행한다.
국제공개 제2014/018090호 국제공개 제2014/113562호 미국특허 제7935415호 명세서 일본특허 5682902호 국제공개 제2012/102107호
ESC Journal of Solid State Science and Technology, 2(2) R3026-3030(2013)
그러나, 반도체 나노 결정 양자 도트는, 상기와 같은 패턴 형성용 재료의 매트릭스 중에서는, 형광 양자 수율(PLQY)의 저하, 형광 반값 폭(FWHM)이 악화되거나, PLQY, FWHM의 경시 변화가 일어나는 보존 안정성의 문제가 있다.
이러한 문제를 회피하기 위한 수법으로서, 5㎚ 이상의 후막(厚膜) 셸을 형성하는 방법(특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다. 특허문헌 3에 의하면, 셸의 두께를 충분히 함으로써, 코어 및 광 여기에 의해 발생하는 캐리어를 충분히 매트릭스로부터 차폐할 수 있고, 이 때문에, 매트릭스 중의 화학종과, 셸 계면을 개재한 캐리어와의 상호 작용을 억제하여, 반도체 나노 결정 양자 도트의 발광 특성을 안정화하는 것이 가능하다.
그러나, 셸을 두껍게 하는 것은 코어 셸 계면의 격자 부정합(격자 정수의 상위)에 의한 왜곡을 크게 한다. 이 왜곡의 영향으로, 코어 셸 간에 결함이 생성되고, 표면 결함 준위의 생성에 의한 형광 양자 수율(PLQY)의 저하 및 형광 반값 폭(FWHM)의 증대를 초래하여, 반도체 나노 결정 양자 도트 파장 변환층의 에너지 효율의 저하 및 스펙트럼의 색 순도의 열화로 이어져 버린다.
또한, 이 코어 셸 간에 있어서의 결함 생성의 용이함 및 그의 영향은, 코어 사이즈에도 의존한다. InP 등의 저밴드 갭 반도체를 코어에 이용하는 경우는, 가시광 발광에 대응하는 코어 사이즈가 작아지는 점에서, 그의 영향이 특히 현저하게 나타난다. 이 때문에, 상기와 같은 반도체 화합물 코어를 생성하는 경우에는, 셸의 막두께를 두껍게 하는 수법에는 한계가 있다. 한편, 왜곡에 의한 코어 셸 계면 결함의 생성을 피하기 위해, 셸은 얇게 해 두고, 배위성이 매우 강한 티올기와 친수성의 카복실기를 갖는 리간드로 표면을 보호하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조). 이 기술에서는, 티올의 강한 배위 능력과, 카복실기에 의한 수계에서의 분산 안정성 효과에 의해, 형광 양자 수율의 저하나 안정성 저하 효과가 큰 수계에 있어서의 안정된 발광 특성을 실현하고 있다.
그러나, 티올기는, 코어와의 상호 작용에 의한 형광 소광 작용을 갖는 점에서, 리간드 배위에 의한 형광 양자 수율의 저하가 일어나, 결과적으로 상기 문헌에 있어서의 형광 양자 수율(PLQY)은 50％ 정도에 머물고 있다.
또한, 상기 문헌에서 개시되어 있는 메르캅토기를 갖는 카본산 배위자는 카복실기의 정전적 반발에 의해 분산 안정성을 유지하는 구조이기 때문에, 수계에서는 안정적이지만, 극성이 중레벨인 유기 용매 중에서는 응집을 일으키기 때문에, 사용이 곤란하다.
유기 용매 중에서 분산 안정성을 높이는 기술로서는, 장쇄 지방산, 장쇄 포스폰산, 장쇄 포스핀옥사이드 등의 입체 반발이 커, 카복실기 등의 극성 관능기에 의해 반도체 나노 결정의 표면을 보호하고, 소수성기의 입체 효과에 의해 분산 안정성을 유지하는 배위자가 일반적으로 이용되고 있다. 이들의 리간드는, 비극성 용매 중에서는, 높은 안정화 효과를 나타내지만, 관능기를 갖는 극성 매트릭스 중에서 이용한 경우, 매트릭스 중과의 상용성이 낮아 응집에 의한 발광 효율 저하를 일으켜 버린다. 또한, 카본산, 아민, 하이드록시기 등이 매트릭스 중에 존재하는 경우는, 매트릭스 중 화학종의 작용에 의한 배위자 교환, 배위자의 탈리(脫離) 등에 의한 발광 특성의 저하를 일으켜 버린다. 본 문제를 해결하는 수법으로서, 관능기를 갖지 않는 지환식 탄화수소를 매트릭스로 하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 5 참조). 그러나, 이러한, 관능기를 갖지 않는 지환식 매트릭스를 인쇄법, 도포에 의한 리소그래피법에 적용하여, 미세 패턴을 형성하는 것은 곤란하다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 감광성 패턴 형성용 재료 등에 적합한 나노 입자 집합체, 이 나노 입자 집합체의 제조 방법, 나노 입자 집합체 조성물, 파장 변환층 및 리간드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 제13족 원소 및 제15족 원소를 함유하는 반도체 물질을 포함하는 코어, 그리고 이 코어의 적어도 일부를 피복하고, 제12족 원소 및 제16족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 1 또는 복수의 셸을 갖는 코어 셸 나노 결정과, 상기 코어 셸 나노 결정의 적어도 일부를 피복하는 제1 리간드를 갖는 나노 입자의 집합체로서, 1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르-2-아세테이트, 1,3-부탄디올-1-아세테이트-3-메틸에테르, 1,2-프로필렌글리콜-1-에틸에테르 및 사이클로헥산온 중의 1종의 용매 중, 반값 폭이 45㎚인 456.2㎚의 파장의 빛으로 여기했을 때, 형광 양자 수율이 70％ 이상이고, 또한 형광 반값 폭이 45㎚ 이하인 510㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장의 형광을 발생하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 제13족 원소 및 제15족 원소를 함유하는 반도체 물질을 포함하는 코어, 그리고 이 코어의 적어도 일부를 피복하고, 제12족 원소 및 제16족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 1 또는 복수의 셸을 갖는 코어 셸 나노 결정과, 상기 코어 셸 나노 결정의 적어도 일부를 피복하는 제1 리간드를 갖는 나노 입자의 집합체로서, 상기 제1 리간드가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하고, 상기 셸 전체의 평균 두께가 0.5㎚ 이상 5㎚ 이하이고, 상기 제1 리간드와 코어 셸 나노 결정의 질량비(제1 리간드/코어 셸 나노 결정)가 65/35 이상인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, X는, 제12족 원소의 원자에 배위하는 관능기이다. m은, 1∼5의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋다. Y는, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다. Z는, 직쇄 구조를 갖는 탄소수 1∼20의 (m＋1)가의 유기기이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 제13족 원소 및 제15족 원소를 함유하는 반도체 물질을 포함하는 코어, 그리고 이 코어의 적어도 일부를 피복하고, 제12족 원소 및 제16족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 1 또는 복수의 셸을 갖는 코어 셸 나노 결정과, 상기 코어 셸 나노 결정의 적어도 일부를 피복하는 제1 리간드를 갖는 나노 입자의 집합체로서, 상기 제1 리간드가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하고, 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 상기 코어의 애스펙트비가 1.15 미만이고 상기 셸 전체의 평균 두께가 0.5㎚ 이상 5㎚ 이하이고, 상기 셸이, 상기 코어에 대한 표면 처리에 의해 형성된 부분을 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
(식 (1) 중, X는, 제12족 원소의 원자에 배위하는 관능기이다. m은, 1∼5의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋다. Y는, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다. Z는, 직쇄 구조를 갖는 탄소수 1∼20의 (m＋1)가의 유기기이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 나노 입자 집합체와, 산소 원자를 포함하고, 비점이 110℃ 이상 200℃ 이하인 용매를 함유하는 나노 입자 집합체 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 당해 나노 입자 집합체를 포함하는 파장 변환층이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 당해 나노 입자 집합체의 제조 방법으로서, 제13족 원소를 포함하는 제1 온도의 제1 전구체 화합물에, 제15족 원소를 포함하는 제2 전구체 화합물과, 제2 리간드를 부여하는 화합물 및 용매를 함유하는 용액을 혼합함으로써 핵 발생시키는 공정(이하, 「핵 발생 공정」이라고도 함), 상기 핵 발생 공정에서 얻어지는 용액을 제2 온도로 하여 핵 성장시킴으로써, 반도체 물질을 포함하는 코어를 형성하는 공정(이하, 「코어 형성 공정」이라고도 함), 상기 코어 형성 공정에서 얻어지는 코어 분산액을 제3 온도로 한 후, 상기 코어 분산액에 제12족 원소를 포함하는 제3 전구체 화합물과, 제16족 원소를 포함하는 1 또는 복수의 제4 전구체 화합물을 첨가함으로써 셸을 형성하는 공정(이하, 「셸 형성 공정」이라고도 함), 그리고 상기 셸 형성 공정에서 얻어지는 코어 셸 나노 결정 분산액 중의 코어 셸 나노 결정의 표면의 제2 리간드를, 상기 제1 리간드로 교환하는 공정(이하, 「리간드 교환 공정」이라고도 함)을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 제13족 원소 및 제15족 원소를 함유하는 반도체 물질을 포함하는 코어, 그리고 이 코어의 적어도 일부를 피복하고, 제12족 원소 및 제16족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 1 또는 복수의 셸을 갖는 코어 셸 나노 결정의 적어도 일부를 피복하는 리간드로서, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(식 (1) 중, X는, 제12족 원소의 원자에 배위하는 관능기이다. m은, 1∼5의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋다. Y는, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다. Z는, 직쇄 구조를 갖는 탄소수 1∼20의 (m＋1)가의 유기기이다.)
본 발명에 의하면, 감광성 패턴 형성용 재료 등에 적합한 나노 입자 집합체, 나노 입자 집합체 조성물, 파장 변환층 및 리간드가 제공된다. 또한, 본 발명의 나노 입자 집합체의 제조 방법에 의하면, 당해 나노 입자 집합체를 수율 좋게, 또한 확실하게 제조할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜나노 입자 집합체＞
본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 입자 집합체는, 복수의 나노 입자의 집합체이다. 각 나노 입자는, 코어 셸 나노 결정과, 이 코어 셸 나노 결정의 적어도 일부를 피복하는 제1 리간드(이하, 간단히 「리간드」 또는 「표면 안정화 리간드」라고도 함)를 갖는다. 또한, 나노 입자란, 평균 직경이 1㎚ 이상 1,000㎚ 이하인 코어 셸 나노 결정의 표면의 적어도 일부에 리간드가 피복된 것을 말한다. 평균 직경이란, 임의로 선택한 20개의 입자에 대하여, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 측정한 직경의 산술 평균값이다. 또한, 입자의 직경이란, 장경과 단경(장경에 직교하는 지름)의 평균값((장경＋단경)/2)을 말한다(평균 직경 및 직경의 정의에 대해서, 이하 동일함). 이하, 코어 셸 나노 결정 및 리간드의 순서로 설명한다.
［코어 셸 나노 결정］
코어 셸 나노 결정은, 코어 및, 이 코어의 적어도 일부를 피복하는 1 또는 복수의 셸을 갖는다. 코어 셸 나노 결정은, 양자 도트 등이라고도 칭해지는 것이다. 이하, 코어 및 셸의 순서로 설명한다.
(코어)
코어는, 제13족 원소 및 제15족 원소를 함유하는 반도체 물질을 포함한다. 코어는, 상기 반도체 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.
제13족 원소로서는, 예를 들면 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 갈륨, 인듐 및 탈륨이 바람직하고, 인듐이 보다 바람직하다.
제15족 원소로서는, 예를 들면 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 질소, 인 및 비소가 바람직하고, 인이 보다 바람직하다.
반도체 물질로서는, 예를 들면 BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb 등을 들 수 있다. 이들 중에서, InP가 바람직하다.
반도체 물질로서는, Zinc Blende 구조를 갖는 것이 바람직하고, Zinc Blende형의 단결정 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, Zinc Blende형의 단결정 구조를 갖는 InP가 더욱 바람직하고, Zinc Blende형의 단결정 구조를 갖는 InP 나노 결정이 특히 바람직하다.
코어의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 대략 구형이 바람직하다. 코어의 애스펙트비(단경에 대한 장경의 비)의 상한으로서는, 1.2가 바람직하고, 1.15가 보다 바람직하고, 1.1이 더욱 바람직하다. 한편, 이 애스펙트비의 하한은 1이면 좋다. 애스펙트비란, 임의로 선택한 20개의 입자(코어)에 대하여, 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정한 값의 산술 평균값이다(애스펙트비의 정의에 대해서, 이하 동일함).
코어의 평균 직경의 하한으로서는, 0.5㎚가 바람직하고, 1㎚가 보다 바람직하고, 1.5㎚라도 좋다. 상기 평균 직경의 상한으로서는, 5㎚가 바람직하고, 4㎚가 보다 바람직하고, 3㎚가 더욱 바람직하다.
코어의 직경의 분산도(평균 직경에 대한 표준 편차)의 상한으로서는, 5％가 바람직하다. 상기 비율의 하한으로서는, 예를 들면 0.1％이고, 0.5％가 바람직하고, 1％라도 좋고, 3％라도 좋다. 직경의 분산도란, 임의로 선택한 20개의 입자(코어)에 대하여, 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정한 직경 및 평균 직경에 기초하여 산출되는 값을 말한다.
(셸)
셸은, 코어의 적어도 일부를 피복하는 것이다. 셸은, 코어의 표면 전체면을 피복하고 있어도 좋고, 전체면을 피복하고 있지 않아도 좋다. 또한, 코어 셸 나노 결정의 질량이, 코어의 질량보다도 증가하고 있으면, 코어의 적어도 일부가 셸로 피복되었다고 판단할 수 있다. 셸은, 제12족 원소 및 제16족 원소를 함유하는 화합물을 포함한다. 셸은, 상기 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 셸은 1개라도, 복수라도 좋다. 예를 들면 셸이 2개인 경우, 코어의 적어도 일부를 피복하는 제1 셸과, 이 제1 셸의 적어도 일부를 피복하는 제2 셸을 갖는다. 셸이 복수인 경우, 소정의 용매 중에서의 형광 스펙트럼의 반값 폭을 보다 좁힐 수 있다.
제12족 원소로서는, 예를 들면 아연, 카드뮴, 수은 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아연 및 카드뮴이 바람직하고, 아연이 보다 바람직하다.
제16족 원소로서는, 예를 들면 산소, 황, 셀렌, 텔루륨, 폴로늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 황, 셀렌 및 텔루륨이 바람직하고, 황 및 셀렌이 보다 바람직하다.
상기 화합물로서는, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, ZnSexS1-x(0＜x＜1) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, ZnS 및 ZnSexS1-x가 바람직하다. 상기 x의 하한은, 0.2가 바람직하고, 0.4가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한은, 0.8이 바람직하고, 0.6이 보다 바람직하다.
상기 화합물로서는, Zinc Blende 구조를 갖는 것이 바람직하고, Zinc Blende 구조를 갖는 ZnS 결정 및 Zinc Blende 구조를 갖는 ZnSexS1-x 결정이 보다 바람직하다.
셸은, 코어에 대한 표면 처리에 의해 형성된 부분을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 셸이, 최내(最內)에 표면 처리층을 갖는 것이 바람직하다. 표면 처리층이란, 0.5∼3 원자층 정도의 두께를 갖는 층이다. 셸이 복수인 경우, 제1 셸이 표면 처리층이라도 좋다. 표면 처리층과 다른 셸은 조성이 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 표면 처리층은, 코어의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있으면 좋다.
셸 전체의 평균 두께의 하한으로서는, 0.3㎚가 바람직하고, 0.5㎚가 보다 바람직하고, 0.7㎚가 더욱 바람직하고, 0.9㎚가 특히 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 예를 들면 5㎚이면 좋고, 3㎚가 바람직하고, 2.5㎚가 보다 바람직하고, 2㎚가 더욱 바람직하다. 또한, 셸의 평균 두께는, 코어 셸 나노 결정의 평균 직경 (r1)으로부터 코어의 평균 직경 (r2)을 뺀 값의 절반의 값 ((r1－r2)/2)으로서 구할 수 있다. 또한, 이 셸의 평균 두께의 산출에 관해서는, 코어의 평균 직경은, 실시예에 기재된 방법을 따라, 코어 분산액의 제1 흡수 파장으로부터 구한 지름(코어 사이즈)을 이용하는 것으로 한다.
셸이 1개인 경우,
셸의 평균 두께의 하한으로서는, 0.3㎚가 바람직하고, 0.5㎚가 보다 바람직하고, 0.7㎚가 더욱 바람직하고, 0.9㎚가 특히 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 2.1㎚가 바람직하고, 1.9㎚가 보다 바람직하고, 1.7㎚가 더욱 바람직하고, 1.5㎚가 특히 바람직하다.
셸이 복수인 경우,
셸의 적어도 1개의 평균 두께의 하한으로서는, 0.3㎚가 바람직하고, 0.5㎚가 보다 바람직하고, 0.7㎚가 더욱 바람직하고, 0.9㎚가 특히 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 2.1㎚가 바람직하고, 1.9㎚가 보다 바람직하고, 1.7㎚가 더욱 바람직하고, 1.5㎚가 특히 바람직하다.
셸로서, 제1 셸과 제2 셸의 2개를 갖는 경우,
제1 셸의 평균 두께의 하한으로서는, 0.05㎚가 바람직하고, 0.1㎚가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 0.5㎚가 바람직하고, 0.45㎚가 보다 바람직하고, 0.4㎚가 더욱 바람직하고, 0.35㎚가 특히 바람직하다.
제2 셸의 평균 두께의 하한으로서는, 0.6㎚가 바람직하고, 0.8㎚가 보다 바람직하고, 1.0㎚가 더욱 바람직하고, 1.2㎚가 특히 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 2.1㎚가 바람직하고, 1.9㎚가 보다 바람직하고, 1.7㎚가 더욱 바람직하고, 1.5㎚가 특히 바람직하다.
(코어 셸 나노 결정)
코어 셸 나노 결정의 형상으로서는, 구 형상, 로드 형상, 판 형상, 입방체 형상 등 특별히 한정되지 않지만, 구 형상이 바람직하다. 코어 셸 나노 결정의 애스펙트비의 상한으로서는, 1.2가 바람직하고, 1.15가 보다 바람직한 경우가 있고, 1.1이 더욱 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 애스펙트비의 하한은 1이면 좋다.
코어 셸 나노 결정의 평균 직경의 하한으로서는, 2.0㎚가 바람직하고, 2.5㎚가 보다 바람직하고, 3.0㎚가 더욱 바람직하고, 3.5㎚가 특히 바람직하다. 상기 평균 직경의 상한으로서는, 예를 들면 20㎚이면 좋지만, 10㎚가 바람직하고, 9㎚가 보다 바람직하고, 8㎚가 더욱 바람직하고, 7㎚가 특히 바람직하다.
［리간드］
리간드(표면 안정화 리간드)는, 상기 코어 셸 나노 결정의 적어도 일부를 피복한다. 리간드는, 셸(코어 셸 나노 결정)의 표면 전체면을 피복하고 있어도 좋고, 전체면을 피복하고 있지 않아도 좋다. 또한, 나노 입자의 질량이, 코어 셸 나노 결정의 질량보다도 증가하고 있으면, 셸의 적어도 일부가 리간드로 피복되었다고 판단할 수 있다. 나노 입자에 있어서의 리간드와 코어 셸 나노 결정의 질량비(리간드/코어 셸 나노 결정)의 하한으로서는, 30/70이 바람직하고, 50/50이 보다 바람직하고, 60/40이 더욱 바람직하고, 65/35가 보다 더 바람직하고, 70/30이 특히 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 90/10이 바람직하고, 80/20이 보다 바람직하다. 리간드는, 상기 셸의 표면을 정전적으로 안정화시킨다.
리간드로서는, 예를 들면 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 리간드가 상기 화합물에 유래한다는 것은, 상기 화합물이 음이온 또는 양이온으로 되어 리간드로서 배위하는 것이나, 상기 화합물이 그대로 리간드로서 배위하는 것 등을 포함하는 의미이다. 예를 들면, 상기 화합물의 음이온을 포함하는 염을 이용하여, 이 음이온이 리간드가 되는 경우도, 이 리간드는 상기 화합물에 유래하는 것이다.
Figure pct00004
상기식 (1) 중, X는, 제12족 원소의 원자에 배위하는 관능기이다. m은, 1∼5의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋다. Y는, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다. Z는, 탄소수 1∼20의 직쇄 구조를 갖는, (m＋1)가의 유기기이다. 또한, 「배위하는 관능기」란, 그 관능기가 음이온 또는 양이온이 된 상태로 배위하는 것도 포함한다.
「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다. Z에 있어서의 「직쇄 구조」란, Z가 갖는 탄소 원자쇄가 직쇄상이고, 분기되어 있지 않는 것을 의미한다.
리간드를 부여하는 화합물로서, 매트릭스와의 상용성이 높은 Y와, 배위 관능기인 X와, 이들을 연결하는 직쇄 구조를 갖는 Z를 갖는 화합물을 이용함으로써 셸 표면을 정전적으로 보다 안정화할 수 있다고 추측된다. 또한, 매트릭스란, 예를 들면 감광성 패턴 형성용 재료를 구성하는 수지(바인더 수지) 등을 말하고, 수지 외, 가교성 화합물, 광 가교 개시제(광 중합 개시제) 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물에 있어서의, 수소 원자 이외의 원자의 총 수의 하한으로서는, 8이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다. 한편, 이 원자의 총 수의 상한으로서는, 40이 바람직하고, 30이 보다 바람직하다. 또한, 상기식 (1)로 나타나는 화합물의 탄소수의 하한으로서는, 5가 바람직하고, 8이 보다 바람직하다. 한편, 이 탄소수의 상한으로서는, 30이 바람직하고, 20이 보다 바람직하다. 상기식 (1)로 나타나는 화합물의 원자수나 탄소수가 상기 범위가 되는 경우, 리간드가 적절한 사이즈가 되고, 코어 셸 나노 결정의 표면을 보다 안정화할 수 있어, 소정의 용매 중에서의 형광 스펙트럼의 반값 폭을 보다 좁히는 것 등이 가능하다.
X로 나타나는 제12족 원소의 원자에 배위하는 관능기로서는, 카복실기, 포스포노기(-PO(OH)2), 아미노기, 아미드기(-CONR2 또는 -NRCOR: R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기임), 우레아기(-NRCONR2: R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기임) 또는 이들의 조합을 갖는 기가 바람직하다. 상기 X로 나타나는 기로서는, 탄화수소기가 갖는 1 또는 복수의 수소 원자가, 카복실기, 포스포노기, 아미노기 또는 아미드기로 치환된 기이면 좋다.
X로서는, 카복실기, 하기식 (a)로 나타나는 기, 하기식 (b)로 나타나는 기, 포스포노기, 아미노기, 아미드기 및 우레아기가 보다 바람직하고, 카복실기, 하기식 (a)로 나타나는 기, 하기식 (b)로 나타나는 기, 포스포노기 및 아미드기가 더욱 바람직하다. 또한, 아미드기로서는, -CONH2로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure pct00005
식 (a) 및 (b) 중, *는, Z와의 결합 개소를 나타낸다.
X를 구성하는 기에 있어서의, 수소 원자 이외의 원자의 총 수의 하한으로서는, 1이면 좋지만, 2가 바람직하다. 한편, 이 원자의 총 수의 상한으로서는, 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다. X를 구성하는 기에 있어서의 탄소수의 하한은 0이면 좋다. 한편, 이 탄소수의 상한은, 10이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
m으로서는 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
Y로 나타나는 헤테로 원자를 포함하는 탄소 원자 1∼20의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기의 탄소-탄소 간 또는 결합손 측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α), 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기 또는 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기, 폴리실록산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 유기기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기；
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기；
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면
사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기；
사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기 등의 단환의 사이클로알케닐기；
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리사이클로데실기 등의 다환의 사이클로알킬기；
노르보르네닐기, 트리사이클로데세닐기 등의 다환의 사이클로알케닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면
페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기；
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
1가 및 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들면 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR"-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R"은, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. 이들 중에서, -S-가 바람직하다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 하이드록시기, 옥소기(＝O), 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하이드록시기가 바람직하다.
Y로 나타나는 기로서는, 에스테르기(-COO-)를 갖는 기, 에테르기(-O-)를 갖는 기 및 실록산기(-Si-O-)를 갖는 기가 바람직하고, 에스테르기를 갖는 기가 보다 바람직하다.
바람직한 Y로서는, -COO-RY 또는 -OCO-RY(RY는, 산소 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기임)로 나타나는 기를 들 수 있다. RY의 탄소수의 하한으로서는, 1이면 좋지만, 2가 바람직하다. 한편, 이 상한은, 10이 바람직하고, 8이 보다 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 기로서는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기, (메타)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. RY로서는, 알킬기, 알콕시알킬기 및, (메타)아크릴로일옥시알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 헥실기, 1-에틸-헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알킬기로서는, 메톡시에틸기, 3-메톡시-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴로일옥시알킬기로서는, (메타)아크릴로일옥시에틸기, (메타)아크릴로일옥시메틸기 등을 들 수 있다.
Y를 구성하는 기에 있어서의, 수소 원자 이외의 원자의 총 수의 하한으로서는, 3이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다. 한편, 이 원자의 총 수의 상한으로서는, 20이 바람직하고, 15가 보다 바람직하다. Y를 구성하는 기에 있어서의 탄소수의 하한으로서는, 3이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다. 한편, 이 탄소수의 상한으로서는, 15가 보다 바람직하다.
Z로 나타나는 직쇄 구조를 갖는 탄소수 1∼20의 (m＋1)가의 유기기로서는, 예를 들면 상기 Y의 탄소수 1∼20의 1가의 유기기로부터 m개의 수소 원자를 제거한 기 중, 직쇄 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Z로 나타나는 기는, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자의 적어도 1종을 포함하는 것이면 좋다. 또한, Z로 나타나는 기로서는, 하이드록시기 또는 옥소기를 갖는 것도 바람직하다. Z로 나타나는 기로서는, 산소 원자 및/또는 황 원자를 포함하는 기가 바람직하고, 티오알칸디일기 및 하이드록시알칸디일티오알칸디일기가 바람직하고, 티오메탄디일기 및 하이드록시에탄디일티오에탄디일기가 보다 바람직하다. 또한, Z로 나타나는 기로서는, 알칸디일기인 것도 바람직하고, 이 경우, 탄소수 1∼4의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하고, 에탄-1,2-디일기인 것이 보다 바람직하다.
m이 1인 경우의 적합한 Z는, 예를 들면 하기식으로 나타낼 수 있다.
*1-(R1)n1-(S)n2-R2-*2
상기식 중, R1은, 하이드록시기 또는 옥소기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알칸디일기이다. R2는, 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알칸디일기이다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 또는 1이다. *1은, X와의 결합 개소를 나타낸다. *2는, Y와의 결합 개소를 나타낸다.
상기 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알칸디일기로서는, 메탄디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기 및 부탄-1,4-디일기를 들 수 있다.
상기 R1로서는, X의 β위치의 탄소에 하이드록시기 또는 옥소기가 결합되어 있는 기가 바람직하다. 상기 R1로서는, 2-하이드록시-프로판-1,3-디일기, 2-하이드록시-부탄-1,4-디일기, 2-옥소-프로판-1,3-디일기 등을 들 수 있다. 상기 R2로서는, 메탄디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기 등을 들 수 있다.
Z의 직쇄 구조를 구성하는 원자의 수의 상한은, 10이 바람직하고, 6이 보다 바람직하고, 3이 더욱 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 하한은 1이면 좋다.
Z를 구성하는 기에 있어서의, 수소 원자 이외의 원자의 총 수의 하한으로서는, 1이면 좋지만, 2가 바람직하다. 한편, 이 원자의 총 수의 상한으로서는, 15가 바람직하고, 10이 보다 바람직하다. Z를 구성하는 기에 있어서의 탄소수의 하한으로서는, 2가 바람직하다. 한편, 이 탄소수의 상한으로서는, 10이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다.
추가로, X가 포스포노기이고, Z가 X의 β위치에 하이드록시기 또는 옥소기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, X가, 카복실기, 상기식 (a)로 나타나는 기 또는 상기식 (b)로 나타나는 기이고, Y 또는 Z가, X의 β위치, γ치위 및 δ위치의 어느 것에 옥소기를 갖는 것도 바람직하다. 상기식 (1)로 나타나는 화합물이 상기 구조인 경우, 셸 표면을 정전적으로 보다 안정화할 수 있는 것 등에 의해, 감광성 패턴 형성용 재료 등으로서의 유용성이 보다 높아진다.
상기식 (1)에 있어서의 X가, pKa가 6 미만인 산성기를 갖고, 상기 리간드가, 상기식 (1)로 나타나는 화합물의 상기 산성기로부터 산성 프로톤을 제거한 것인 것이 바람직하다. 이와 같이, 리간드가, 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않는 형, 즉 음이온화한 상태로 존재함으로써, 셸의 제12족 원소의 원자에 의해 강하게 배위할 수 있다고 생각된다. 상기 pKa가 6 미만인 산성기로서는, 카복실기, 포스포노기 등을 들 수 있다.
(나노 입자 집합체)
당해 나노 입자 집합체의 형광 양자 수율(PLQY)의 하한으로서는, 70％이고, 73％가 바람직하고, 77％가 보다 바람직하고, 80％가 더욱 바람직하고, 83％가 특히 바람직하다. 상기 형광 양자 수율의 상한으로서는, 예를 들면 95％이고, 90％가 바람직하다.
또한, 당해 나노 입자 집합체의 형광 반값 폭(반값 전체폭: FWHM)의 상한은, 45㎚이고, 42㎚가 바람직하고, 40㎚가 보다 바람직하고, 35㎚가 더욱 바람직하다. 상기 반값 폭의 하한으로서는, 예를 들면 10㎚이고, 15㎚가 바람직하다.
당해 나노 입자 집합체의 형광 양자 수율 및 형광 반값 폭의 값은, 1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르-2-아세테이트, 1,3-부탄디올-1-아세테이트-3-메틸에테르, 1,2-프로필렌글리콜-1-에틸에테르 및 사이클로헥산온 중의 1종의 용매 중, 반값 폭이 45㎚인 456.2㎚의 파장의 빛으로 여기했을 때 발생하는 510㎚ 이상 650㎚ 이하의 범위의 파장에 대한 것이다. 또한, 2종 이상의 용매 중에서 스펙트럼이 상기 조건을 충족해도 좋다. 또한, 측정시의 나노 입자 집합체의 농도는, 10체적％로 한다. 나노 입자 집합체의 형광 양자 수율 및 형광 반값 폭은, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(예를 들면 하마마츠포토닉스사의 「Quantaurus-QY C11347-01」을 이용하여, 23℃에 있어서 측정한 값이다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 나노 입자 집합체는, 제13족 원소 및 제15족 원소를 함유하는 반도체 물질을 포함하는 코어, 그리고 이 코어의 적어도 일부를 피복하고, 제12족 원소 및 제16족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 1 또는 복수의 셸을 갖는 코어 셸 나노 결정과, 상기 코어 셸 나노 결정의 적어도 일부를 피복하는 제1 리간드를 갖는 나노 입자의 집합체로서, 상기 제1 리간드가, 상기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하고, 상기 셸 전체의 평균 두께가 0.5㎚ 이상 5㎚ 이하이고, 상기 제1 리간드와 코어 셸 나노 결정의 질량비(제1 리간드/코어 셸 나노 결정)가 65/35 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 나노 입자 집합체는, 제13족 원소 및 제15족 원소를 함유하는 반도체 물질을 포함하는 코어, 그리고 이 코어의 적어도 일부를 피복하고, 제12족 원소 및 제16족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 1 또는 복수의 셸을 갖는 코어 셸 나노 결정과, 상기 코어 셸 나노 결정의 적어도 일부를 피복하는 제1 리간드를 갖는 나노 입자의 집합체로서, 상기 제1 리간드가, 상기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하고, 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 상기 코어의 애스펙트비가 1.15 미만이고, 상기 셸 전체의 평균 두께가 0.5㎚ 이상 5㎚ 이하이고, 상기 셸이, 상기 코어에 대한 표면 처리에 의해 형성된 부분을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 나노 입자 집합체에 있어서의 나노 입자 및 제1 리간드, 그리고 이들의 바람직한 형태는, 전술한 바와 동일하기 때문에, 반복의 설명을 생략한다. 이들 실시 형태의 나노 입자 집합체는, 특정의 형광 양자 수율 및 형광 반값 폭을 갖는 것에 한정되는 것은 아니다.
＜나노 입자 집합체의 제조 방법＞
당해 나노 입자 집합체는, 예를 들면 핵 발생 공정, 코어 형성 공정, 셸 형성 공정 및 리간드 교환 공정을 구비하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
［핵 발생 공정］
본 공정에서는, 제13족 원소를 포함하는 제1 온도의 제1 전구체 화합물에, 제15족 원소를 포함하는 제2 전구체 화합물과, 제2 리간드를 부여하는 화합물(이하, 「나노 결정 합성용 리간드 화합물」 또는 「제2 리간드 화합물」이라고도 함) 및 용매를 함유하는 용액을 혼합함으로써 핵 발생시킨다.
제1 전구체 화합물로서는, 예를 들면 제13족 원소의 금속염 등을 들 수 있고, 카본산염이 바람직하고, 올레인산염이 보다 바람직하고, 인듐의 올레인산염이 더욱 바람직하다. 인듐의 올레인산염은, 예를 들면 아세트산 인듐에 올레인산을 더하여, 카본산 교환을 행함으로써 얻을 수 있다.
제2 전구체 화합물로서는, 예를 들면 제15족 원소의 실릴화물 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴화물이 바람직하고, 트리메틸실릴화물이 보다 바람직하고, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(P(SiMe3)3)이 더욱 바람직하다.
제1 전구체 화합물과 제2 전구체 화합물의 배합비로서는, 제15족 원소 1㏖에 대하여, 제13족 원소가 1㏖ 초과 3㏖ 미만, 보다 바람직하게는 1.5㏖ 이상 2.5㏖ 이하가 되는 비로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합비로 혼합함으로써, 애스펙트비가 낮은 코어를 효과적으로 형성할 수 있다.
나노 결정 합성용 리간드 화합물로서는, 예를 들면 라우릴산, 미리스트산 등의 카본산, 아연라우릴산염, 아연미리스트산염 등의 카본산 금속염, 데실아민, 도데실아민 등의 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 애스펙트비가 낮은 코어를 얻을 수 있는 등과 같은 점에서, 카본산 금속염이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들면 알칸, 알켄 등의 탄화수소를 들 수 있다. 이들 중에서, 반응액 중의 산소 제거의 관점에서, 알켄이 바람직하고, 옥타데센이 보다 바람직하다.
제1 온도의 하한으로서는, 250℃가 바람직하고, 270℃가 보다 바람직하고, 290℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 330℃가 바람직하고, 320℃가 보다 바람직하고, 310℃가 더욱 바람직하다.
제1 전구체 화합물을 제1 온도로 가열한 후, 이것에, 제2 전구체 화합물과 나노 결정 합성용 리간드 화합물 및 용매를 함유하는 용액을 혼합함으로써, 핵 발생시킬 수 있다. 또한, 이 혼합은, 통상, 제1 전구체 화합물을 포함하는 용액에, 제2 전구체 화합물을 포함하는 용액 및 나노 결정 합성용 리간드 화합물을 포함하는 용액을 첨가함으로써 행할 수 있다.
［코어 형성 공정］
본 공정에서는, 상기 핵 발생 공정에서 얻어지는 용액을 제2 온도로 하여 핵 성장시킴으로써, 반도체 물질을 포함하는 코어를 형성한다.
제2 온도의 하한으로서는, 220℃가 바람직하고, 240℃가 보다 바람직하고, 260℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 300℃가 바람직하고, 290℃가 보다 바람직하고, 280℃가 더욱 바람직하다. 또한, 제1 온도와 제2 온도는 동일해도 상이해도 좋다.
핵 발생 공정에서 얻어지는 용액을 제2 온도에서, 소정의 시간, 핵 성장시킴으로써, 반도체 물질을 포함하는 코어가 형성된다. 얻어진 코어 분산액은, 원심 분리 등에 의한 침강 분리와 용매 첨가를 반복하여 행함으로써 정제할 수 있다.
핵 성장시키는 시간의 하한으로서는, 10분이 바람직하고, 1시간이 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 24시간이 바람직하고, 12시간이 보다 바람직하다.
［셸 형성 공정］
본 공정에서는, 상기 코어 형성 공정에서 얻어지는 코어 분산액을 제3 온도로 한 후, 상기 코어 분산액에 제12족 원소를 포함하는 제3 전구체 화합물과, 제16족 원소를 포함하는 1 또는 복수의 제4 전구체 화합물을 첨가함으로써 셸을 형성한다.
제3 전구체 화합물로서는, 예를 들면 제12족 원소의 금속염 등을 들 수 있고, 카본산염이 바람직하고, 올레인산염이 보다 바람직하고, 아연의 올레인산염이 더욱 바람직하다.
제4 전구체 화합물로서는, 예를 들면 제16족 원소를 포함하는 유기 화합물 등을 들 수 있고, 활성 수소 함유 화합물이 바람직하다. 이들 중에서, 황을 포함하는 유기 화합물로서는, 알칸티올이 바람직하고, 도데칸티올이 보다 바람직하다.
또한, 제4 전구체 화합물로서는, 트리알킬포스핀셀레니드(트리옥틸포스핀셀레니드 등), 트리페닐포스핀셀레니드, 트리알킬포스핀술피드(트리옥틸포스핀술피드 등), 트리페닐포스핀술피드 등도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이들은, 제1 셸의 형성시에 적합하게 이용할 수 있다.
제3 온도의 하한으로서는, 150℃가 바람직하고, 170℃가 보다 바람직하고, 190℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 250℃가 바람직하고, 230℃가 보다 바람직하고, 210℃가 더욱 바람직하다. 또한, 제2 온도와 제3 온도는 동일해도 상이해도 좋다.
코어 형성 공정에 의해 얻어지는 코어 분산액을 제3 온도로 조정한 후, 이 코어 분산액에 제3 전구체 화합물과 제4 전구체 화합물을 혼합시켜, 소정의 시간, 보존 유지함으로써, 셸이 형성되어, 코어 셸 나노 결정을 얻을 수 있다.
상기 보존유지하는 시간의 하한으로서는, 30분이 바람직하고, 1시간이 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 24시간이 바람직하고, 12시간이 보다 바람직하다.
또한, 셸 형성 공정은, 처음에, 상기 코어에 대한 표면 처리를 행하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 이 표면 처리는, 상기 제3 전구체 화합물과, 상기 제4 전구체 화합물을 이용하여, 코어 결정 표면에 0.5∼3원자층(바람직하게는 2원자층) 정도의 표면 처리층을 형성함으로써 행해진다. 또한, 이 표면 처리층은, 셸, 특히 제1 셸과 동일한 조성인 경우, 셸 또는 제1 셸에 포함되는 것이다.
［리간드 교환 공정］
본 공정에서는, 상기 셸 형성 공정에서 얻어지는 코어 셸 나노 결정 분산액 중의 코어 셸 나노 결정의 표면의 제2 리간드(나노 결정 합성용 리간드)를, 상기 제1 리간드(표면 안정화 리간드)로 교환한다. 이 제1 리간드로 교환함으로써, 코어 셸 나노 결정 표면이 정전적으로 안정화된다.
상기 제1 리간드를 부여하는 화합물로서는, 예를 들면 상기식 (1)로 나타나는 화합물, 이 화합물의 염, 착체 등을 들 수 있다.
상기 제1 리간드를 부여하는 화합물로서는, 금속염 및 금속 착체가 바람직하다. 금속염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토금속염, 니켈염, 구리염, 아연염 등을 들 수 있다. 또한, 금속 착체로서는, 중심 금속 이온에 대하여 복수의 화합물 또는 음이온이 배위한 화합물이 바람직하다.
셸 형성 공정에서 얻어지는 코어 셸 나노 결정 분산액에, 제1 리간드를 부여하는 화합물을 더함으로써, 코어 셸 나노 결정의 표면의 제2 리간드(나노 결정 합성용 리간드)를, 제1 리간드(표면 안정화 리간드)로 교환할 수 있어, 나노 입자 집합체의 분산액을 얻을 수 있다.
상기 리간드 교환 조작을 행하는 온도의 하한으로서는, 20℃가 바람직하고, 40℃가 보다 바람직하고, 60℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 150℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하고, 80℃가 더욱 바람직하다.
상기 리간드 교환 조작을 행하는 시간의 하한으로서는, 10분이 바람직하고, 30분이 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 24시간이 바람직하고, 12시간이 보다 바람직하다.
상기 리간드 교환 조작은, 1회 행해도 좋고, 복수회 반복해도 좋다.
＜나노 입자 집합체 조성물＞
본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 입자 집합체 조성물은, 전술의 당해 나노 입자 집합체와, 용매를 함유한다. 당해 나노 입자 집합체 조성물은, 바인더 수지를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 상기 성분 이외에 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
［나노 입자 집합체］
나노 입자 집합체에 대해서는, 전술한 대로이다.
［용매］
용매는, 나노 입자 집합체를 분산시킬 수 있는 분산매인 한 특별히 한정되지 않는다.
용매로서는, 산소 원자를 포함하는 용매가 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 용매로서는, 예를 들면
1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르-2-아세테이트, 1,3-부탄디올-1-아세테이트-3-메틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르모노에스테르류；
1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 1,2-프로필렌글리콜-1-에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류；
디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디(1,3-프로필렌글리콜)-1-모노메틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르류；
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류；
사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 환상 케톤류；
하기식 (2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기식 (2) 중, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기이다. n은, 1∼20의 정수이다.
n으로서는, 1∼10의 정수가 바람직하고, 1∼5의 정수가 보다 바람직하고, 1∼3의 정수가 더욱 바람직하다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
상기 용매로서는, 글리콜모노알킬에테르모노에스테르류, 글리콜모노알킬에테르류, 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류, 환상 케톤류 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 글리콜모노알킬에테르모노에스테르류, 글리콜모노알킬에테르류, 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르류 및 환상 케톤류가 보다 바람직하고, 1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르-2-아세테이트, 1,3-부탄디올-1-아세테이트-3-메틸에테르, 3-메톡시부탄올, 1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 1,2-프로필렌글리콜-1-에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디(1,3-프로필렌글리콜)-1-모노메틸에테르, 사이클로헥산온, 3-메톡시부탄올, 3-하이드록시프로피온산-1-에틸에스테르-3-에틸에테르, 3-하이드록시프로피온산-1-메틸에테르-1-메틸에스테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 및 이들의 조합이 더욱 바람직하고, 1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르-2-아세테이트, 1,3-부탄디올-1-아세테이트-3-메틸에테르, 1,2-프로필렌글리콜-1-에틸에테르 및 사이클로헥산온이 특히 바람직하다.
용매의 용해도의 파라미터의 하한으로서는, 8.5가 바람직하고, 9.0이 보다 바람직하고, 9.5가 더욱 바람직하고, 10.0이 특히 바람직하다. 상기 용해도 파라미터의 상한으로서는, 11.8이 바람직하고, 11.5가 보다 바람직하고, 11.2가 더욱 바람직하고, 11.0이 특히 바람직하다.
여기에서, 「용해도 파라미터」란, Fedors의 식(하기식 (i))으로부터 산출되는 값(δ;단위: (cal/㎤)1/2)이다.
δ＝(ΔEvap/V)1/2　… (i)
(식 (i) 중, ΔEvap는, 용매의 몰 증발열이다(단위: cal/㏖). V는, 용매의 몰 체적이다(단위: ㎤/㏖).
용매의 비점의 하한으로서는, 110℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하고, 130℃가 더욱 바람직하고, 140℃가 특히 바람직하다. 상기 비점의 상한으로서는, 200℃가 바람직하고, 190℃가 보다 바람직하고, 180℃가 더욱 바람직하고, 170℃가 특히 바람직하다.
[바인더 수지］
바인더 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지가 바람직하다. 이들 중에서도, 카복실기를 갖는 중합체가 바람직하고, 예를 들면 1개 이상의 카복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 단량체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카본산 무수물이라도 좋다.
[다른 성분］
당해 나노 입자 집합체 조성물은, 상기 성분 이외의 다른 성분으로서, 산화 방지제(힌더드 페놀, 포스핀 등), 반사 방지제(무기 산화물, 무기 지방산염) 등을 함유하고 있어도 좋다.
또한, 당해 나노 입자 집합체 조성물은, 광 중합 개시제 및 중합성 불포화 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 성분이 함유되어 있는 경우, 당해 나노 입자 집합체 조성물은, 감광성 패턴 형성용 재료로서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 상기 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 옥심에스테르 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등의 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 상기 중합성 불포화 화합물로서는, 단관능 또는 2관능 이상의 (메타)아크릴에스테르 등의 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
＜나노 입자 집합체 조성물의 제조 방법＞
당해 나노 입자 집합체 조성물은, 예를 들면 나노 입자 집합체, 용매 및 필요에 따라서 함유되는 다른 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 당해 나노 입자 집합체 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하고, 5질량％가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하고, 15질량％가 특히 바람직하다.
＜파장 변환층＞
본 발명의 일 실시 형태에 따른 파장 변환층은, 당해 나노 입자 집합체를 포함한다. 당해 파장 변환층은, 균일적으로 분산된 나노 입자 집합체에 기초하는 파장 변환(형광 발광) 기능을 갖는다. 당해 파장 변환층은, 통상, 바인더 수지(매트릭스)를 포함하고, 예를 들면 전술한 당해 나노 입자 집합체 조성물을 이용하여 얻을 수 있다. 당해 파장 변환층은, 예를 들면 당해 나노 입자 집합체, 바인더 수지, 중합 개시제 및 중합성 불포화 화합물을 함유하는 나노 입자 집합체 조성물을 이용하여, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.
즉, 당해 파장 변환층의 제조 방법은, 당해 나노 입자 집합체 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비한다.
상기 각 공정은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 나노 입자 집합체 조성물이, 중합 개시제 및 중합성 불포화 화합물을 함유하지 않는 경우 등은, 예를 들면, 도막을 형성한 후에 건조시킴으로써 파장 변환층을 얻을 수 있다.
당해 파장 변환층을 구비하는 필름은, 예를 들면 파장 변환 필름으로서 이용할 수 있다. 당해 파장 변환층(파장 변환 필름)은, 예를 들면 컬러 액정 표시 패널과 함께 이용하여, 컬러 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 또한, 당해 파장 변환층을 구비하는 필름은, 발광 필름으로서 이용할 수도 있고, 당해 파장 변환층을 구비하는 그 외의 발광 소자로서 이용할 수도 있다.
＜리간드＞
본 발명의 일 실시 형태에 따른 리간드는, 제13족 원소 및 제15족 원소를 함유하는 반도체 물질을 포함하는 코어, 그리고 이 코어의 적어도 일부를 피복하고, 제12족 원소 및 제16족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 1 또는 복수의 셸을 갖는 코어 셸 나노 결정의 적어도 일부를 피복하는 리간드로서, 상기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 것을 특징으로 한다. 당해 리간드는, 전술한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 나노 입자 집합체에 구비되는 것(제1 리간드)이기 때문에, 반복의 설명을 생략한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에서 이용한 화합물을 이하에 나타낸다.
(나노 결정 합성용 리간드 화합물)
C-1: 아연미리스트산염
C-2: 도데실아민
C-3: 라우릴산
(리간드를 부여하는 화합물)
D-1: 하기식 (D-1)로 나타나는 음이온과 아연 이온의 염
D-2: 하기식 (D-2)로 나타나는 음이온과 아연 이온의 염
D-3: 하기식 (D-3)으로 나타나는 음이온과 아연 이온의 염
D-4: 하기식 (D-4)로 나타나는 음이온과 아연 이온의 염
D-5: 하기식 (D-5)로 나타나는 음이온과 아연 이온의 염
D-6: 하기식 (D-6)으로 나타나는 음이온과 아연 이온의 염
d-1: 도데실숙신산
d-2: 도데실메르캅탄
d-3: 올레인산
Figure pct00007
(용매)
G-1: 1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르-2-아세테이트(비점 146℃, SP값 11.2)
G-2: 1,3-부탄디올-1-아세테이트-3-메틸에테르(비점 171℃, SP값 11.0)
G-3: 1,2-프로필렌글리콜-1-에틸에테르(비점 132℃, SP값 12.1)
G-4: 사이클로헥산온(비점 156℃, SP값 9.1)
<InP/ZnS 코어 셸 나노 결정의 합성＞
［InP 코어의 합성］
［합성예 1∼4］
(In(OLA)3 용액(용액 A)의 조제)
진공 라인 및 질소 라인으로의 연결관, 열 전대 온도계 그리고 셉텀을 3개의 구에 부착하고, 교반자를 넣은 3구 플라스크를 준비했다. 이 3구 플라스크 중에서, In(OAc)3(아세트산 인듐) 0.57g, 올레인산(OLA) 1.66g 및 옥타데센(ODE) 7.52g을 혼합했다. 이 후, 혼합물을 감압하, 260℃까지 가열하고, 260℃에서 1시간 보존유지하여, 부생(副生)하는 아세트산, 물 및 산소를 제거했다. 이에 의해, 용액 A를 얻었다.
(P(SiMe3)3·옥타데센 용액(용액 B)의 조제)
글로브 박스 중에서 P(SiMe3)3 0.25g 및 ODE 0.98g을 혼합하고, 얻어진 용액 B를 내압 바이얼에 봉입했다.
(InP 코어의 합성)
상기 조제한 용액 A를 300℃로 가열하고, 별도 조제하여 탈기한 나노 결정 합성용 리간드 화합물의 20질량％ ODE 용액을 첨가했다. 그 후, 상기 조제한 용액 B를 캐뉼러에 의해 신속하게 용액 A가 들어간 플라스크에 압송했다. 압송 후, 반응액 온도는 265℃로 저하했기 때문에, 반응 온도를 270℃로 하여 2시간 반응을 진행시켰다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각했다. 또한, 합성예 1∼4에 있어서는, In(OLA)3, P(SiMe3)3 및 나노 결정 합성용 리간드 화합물이 표 1에 기재된 몰수가 되는 양의 용액 A, 용액 B 및 나노 결정 합성용 리간드 화합물을 이용했다. 또한, 합성예 1∼4에 있어서, 표 1에 나타내는 나노 결정 합성용 리간드 화합물 (C-1)∼(C-3)의 어느 것을 각각 이용했다.
(코어 분산액 E의 조제)
상기 반응액이 들어간 플라스크를 글로브 박스 중으로 옮겨, 내용액을 비커로 옮겼다. 반응액이 들어간 비커에 톨루엔 8g을 더한 후, n-부탄올 100g을 더하여, 입자를 침강시켰다. 그 후, 원심 분리를 행하고 나서 입자를 침강 분리시켰다. 침강된 입자로부터 상등 용매를 제거하고, 입자를 다시 톨루엔 20g에 분산시켰다. 동일한 조작을 5회 반복하여 행했다. 그 후, 재분산액에 n-부탄올 100g을 더하여, 입자를 재차 침강시켜, 진공 건조(50℃, 1.0Torr, 1시간)에 의해 입자를 건조시켰다. 본 건조 입자에 헥산 10g을 더하여 재분산시켜, 코어의 헥산 분산액(코어 분산액 E)을 얻었다. 합성예 1∼4에서 얻어진 각 코어 분산액 E의 InP 농도에 대해서, 건조 입자로부터 나노 결정 합성용 리간드를 제외하기 위해, TG-DTA(승온 조건: 10℃/분에서, 40℃에서 350℃까지 승온 후, 350℃에서 1시간 보존유지했다. 이전의 질량 감소율로부터 InP의 양을 분석했다.)를 이용하여 구했다. 각 코어 분산액의 농도를 표 1에 나타낸다.
［코어 지름 및 제1 흡수 파장의 측정］
상기 조제한 코어 분산액 E 중의 코어의 지름(장경 및 단경)을 투과형 전자 현미경(닛뽄덴시사의 「JEM-2010F」)에 의해 측정했다. 코어의 지름의 측정은, 코어 분산액 1적을 카본 보강된 구리 그리드 상에서 기화시킴으로써 작성한 측정용 시료를 이용하여 행했다. 또한, 코어 분산액 E의 제1 흡수 파장을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(닛뽄분코사의 「V-770」)를 이용하여 측정했다.
각 코어 분산액 E 중의 코어에 대해서, 임의로 선택한 20개의 코어의 장경 및 단경을 각각 측정하고, 각 코어의 직경((장경＋단경)/2) 및 애스펙트비(장경/단경)를 구하여, 평균값을 산출했다. 또한, 각 코어의 직경으로부터 직경의 표준 편차를 산출하고, 이 표준 편차를 코어의 평균 직경으로 나누어, 100배함으로써, 코어의 입자의 직경의 분산도(％)를 구했다. 코어 분산액 E의 제1 흡수 파장, 코어의 평균 직경, 애스펙트비(평균값) 및 분산도를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008
[InP/ZnS 코어 셸 나노 결정의 합성］
[합성예 5, 7 및 9∼12］
(코어의 표면 처리: 2원자층 ZnS 셸의 형성)
InP 코어가 100㎎ 함유하는 양의 표 2에 나타내는 코어 분산액 E를 글로브 박스로부터 취출했다. 취출한 코어 분산액 E를 Zn(OLA)2 3.75m㏖/ODE 5g 용액과 혼합한 후, 진공하 60℃에서 1시간 가열하여, 헥산을 완전하게 제거했다. 플라스크 내를 질소로 되돌려, 질소 분위기로 했다. 그 후, 이 용액을 200℃까지 가열하여, 30분간 동온도로 유지했다.
그 후, 반응액을 210℃로 가열하고, 도데칸티올 3.75m㏖/ODE 5g 용액을 30분에 걸쳐 첨가하고, 그 후 1.5시간 동온도로 유지했다. 이에 따라, 표면 처리층으로서의 ZnS의 2원자층을 형성했다. InP와 Zn(OLA)2와 도데칸티올의 양(量)비는, 측정한 코어의 제1 흡수 파장에서 구해지는 InP 코어 사이즈(평균 직경: 코어 분산액 E-1의 경우 1.83㎚) 및 InP의 양으로부터, 코어 상에 ZnS의 2원자층(2 monolayer)을 구성하는 데에 상당하는 Zn(OLA)2 및 도데칸티올의 양을 산출한 것이다. 사이즈가 상이한 코어 입자에 대해서는 사이즈에 따라 계산한 값을 이용하여 동일한 처리를 행했다. 또한, 상기 InP 코어 사이즈는, 공지 문헌(Chunliang Li 등, J.Phys.Chem.2008, 112, p.20190-20199)에 기재된 섬아연광 InP 양자 도트의 제1 흡수 파장과 코어 지름의 반경험적 상관식을 이용하여, 제1 흡수 파장에서 구했다. 또한, 코어 상에 2원자층을 구성하는 데에 상당하는 Zn(OLA)2 및 도데칸티올의 양은, 공지 문헌(Peter Reiss 등, Small 2009, 5, No.2, p154-168)에 기재된 계산법에 의해, 벌크의 섬아연광 ZnS의 결정 파라미터를 적용하여 산출했다.
(추가 ZnS 셸 형성 반응)
표 2에 나타내는 필요한 셸 막두께에 대응하는 Zn(OLA)2 및 도데칸티올의 양을, 상기［코어의 표면 처리］의 항에 기재된 방법과 동일한 방법으로 산출했다. 계산된 양의 Zn(OLA)3/ODE 용액을 첨가한 후, 계속하여, 계산된 양의 도데칸티올을 시린지 펌프로 적당한 시간에 걸쳐 혼합 용액에 첨가함으로써, 소망하는 ZnS 막두께를 갖는 InP/ZnS 코어 셸 입자를 합성했다. 이 때의 혼합 용액의 온도는 210℃로 했다. 반응액을 글로브 박스에 넣어, 내용액을 비커로 옮겼다.
[합성예 13］
코어의 표면 처리를 행하지 않은 것 이외는 상기 합성예 5와 동일하게 하여, 합성예 13을 행했다.
[InP/ZnSexS1-x/ZnS 코어 셸 나노 결정의 합성］
[합성예 6 및 8］
(코어의 표면 처리: 0.5원자층 ZnSexS1-x 셸 및 2원자층 ZnS 셸의 형성)
InP 코어 100㎎이 되는 분량의 코어 분산액 E를 글로브 박스로부터 취출했다. 취출한 코어 분산액 E를 Zn(OLA)2　3.75m㏖/ODE 5g 용액과 혼합한 후, 진공하 60℃에서 1시간 가열하여, 헥산을 완전하게 제거했다. 플라스크 내를 질소로 되돌려, 질소 분위기로 했다. 그 후, 이 용액을 200℃까지 가열하여, 30분간 유지했다.
그 후, 반응액을 210℃로 가열하고, 0.3m㏖의 트리옥틸포스핀셀레니드(TOPSe)/5g ODE 용액 및 0.3m㏖의 트리옥틸포스핀술피드(TOPS)/5g ODE 용액을 이 순서대로 30분에 걸쳐 첨가하고, 그 후 1.5시간 동온도로 유지했다. InP와 Zn(OLA)2와 트리옥틸포스핀셀레니드와 트리옥틸포스핀술피드의 양비는, 제1 흡수 파장에서 구해지는 InP 코어 사이즈 및 InP의 양으로부터, 0.5원자층(0.5 monolayer)의 ZnSe0.5S0.5 및 2원자층(2 monolayer)의 ZnS에 상당하는 Zn(OLA)2가 형성되는 양을 산출한 것이다. 이에 따라, 표면 처리층으로서, 최내층에 0.5원자층의 ZnSe0.5S0.5 셸 및, 이 외측에 2원자층의 ZnS 셸이 형성되었다. 사이즈가 상이한 코어 입자에 대해서는 사이즈에 따라서 계산한 값을 이용하여 동일한 처리를 행했다.
(추가 ZnS 셸 형성 반응)
표 2에 나타내는 필요한 셸 막두께에 대응하는 Zn(OLA)2 및 도데칸티올의 양을 산출했다. 계산된 양의 Zn(OLA)2 및 도데칸티올을 시린지 펌프로 적당한 시간에 걸쳐 혼합 용액에 첨가함으로써, 소망하는 ZnS 막두께를 갖는 InP/ZnSexS1-x/ZnS 코어 셸 입자를 합성했다. 이때의 혼합 용액의 온도는 210℃로 했다. 반응액을 글로브 박스에 넣어, 내용액을 비커로 옮겼다.
[코어 셸 나노 결정의 정제 및 분산액의 제작］
(F-1)∼(F-4), (F-H1), (F-H2), (F-H4) 및 (F-H5)의 제작
합성예 5∼10, 12, 13의 반응액이 들어간 비커 중에서 톨루엔 10g을 더한 후, n-부탄올 150g을 더하여, 입자를 침강시켜 원심 분리에 의해 입자를 분리했다. 침강한 입자로부터 상등 용매를 제거하고, 입자를 재차 톨루엔 20g에 분산했다. 그 후, 분산액에 n-부탄올 1100g을 더하여, 입자를 침강시켜 원심 분리에 의해 입자를 분리했다. 동일한 조작을 5회 행한 후, 입자를 진공 건조(50℃, 1.0Torr, 1시간)에 의해 건조시켰다. 본 건조 입자에 톨루엔 15g을 더하여 재분산하여, 코어 셸 나노 결정 분산액을 얻었다.
(F-H3)의 제작
합성예 11의 반응액이 들어간 비커 중에서 톨루엔 100g을 더한 후, n-부탄올 1500g을 더하여, 입자를 침강시켜 원심 분리에 의해 입자를 분리했다. 침강한 입자로부터 상등 용매를 제거하고, 입자를 재차 톨루엔 200g에 분산했다. 그 후, 분산액에 n-부탄올 1100g을 더하여, 입자를 침강시켜 원심 분리에 의해 입자를 분리했다. 동일한 조작을 5회 행한 후, 입자를 진공 건조(50℃, 1.0Torr, 1시간)에 의해 건조시켰다. 본 건조 입자에 톨루엔 150g을 더하여 재분산하여, 코어 셸 나노 결정 분산액을 얻었다.
전술한 코어 분산액 E와 동일한 방법으로 TG-DTA에 의해 코어 셸 나노 결정 분산액의 농도를 구했다. 이 코어 셸 나노 결정 농도를 표 2에 나타낸다.
[셸 평균 두께의 산출］
(합성예 5, 7 및 9∼13)
이하의 방법에 의해 셸의 평균 두께를 산출했다. 코어 셸 나노 결정의 코어의 평균 직경 (r2)에 대해서는, 이하의 방법에 의해 행했다. 우선, 코어의 표면 처리에 있어서의 도데칸티올 첨가 직후의 샘플을 일부 샘플링하여, 자외 가시 스펙트럼의 측정을 행했다. 제1 흡수 파장의 값으로부터 상기한 제1 흡수 파장과 코어 사이즈(평균 직경)의 반경험적 상관식에서 산출했다. 또한, 코어 셸 나노 결정 분산액 중의 코어 셸 나노 결정의 TEM 측정을, 상기한 TEM에 의한 코어 직경의 측정과 동일한 방법으로 행하여, 코어 셸 나노 결정의 평균 직경 (r1)을 얻었다. 셸 평균 두께 (R)을 R＝(r1－r2)/2로서 산출했다.
(합성예 6 및 8)
코어의 표면 처리에 있어서의 트리옥틸포스핀셀레니드 첨가 직전의 샘플을 일부 샘플링한 것 이외는, 상기와 동일한 방법으로 셸 평균 두께를 산출했다.
셸 평균 두께의 측정값을 표 2에 나타낸다. 또한, 셸의 종류도 함께 표 2에 나타낸다.
[셸 피복 상황의 판정］
상기 코어 셸 나노 결정의 TEM 측정 샘플의 EDS(에너지 분산형 X선 분석)를 이용한 원소 맵핑에 의해, ZnS만을 포함하는 입자가 코어 셸 나노 결정 100개당 1개 미만인 것을 확인했다. 이로부터, 실질적으로 모든 Zn 및 S가, In 및 P를 포함하는 코어 셸 나노 결정을 피복하고 있는 것을 확인했다.
또한, 별도, 코어 셸 나노 결정 분산액을 N2 중 350℃에서 1시간 가열함으로써, 나노 결정 합성용 리간드 화합물을 제거했다. 그 후, 잔류 무기 고체의 In, P, Zn 및 S의 원소비를 원자 흡광법에 의해 분석하여, Zn과 P의 원소비 X(＝Zn/P)를 구했다. X의 값 및 상기 코어의 평균 직경 (r2)의 값으로부터, 원소 분석에 의해 분석된 Zn이 ZnS로서 InP에 완전 피복되어 있는 셸에 유래하는 것을 전제로 한, 이상 셸 두께 RI를 산출했다. 또한, 이 산출은, 코어 및 코어 셸 나노 결정이 구형이고, ZnS가 섬아연광 구조를 취한다고 가정하여, 섬아연광의 벌크 ZnS의 결정 파라미터를 이용하여 행했다.
셸 피복률의 지표 Y로서, Y＝R/RI(R: 셸 평균 두께, RI: 이(裏)층 셸 두께)를 산출했다. Y의 값이 0.9∼1.2이면, 셸 피복률이 양호 (A), Y＜0.9 또는 Y＞1.2이면, ZnS 셸이 균일하게 InP 상에 피복되어 있지 않다고 판단하여, 셸 피복률이 불량 (B)로 판정했다. 판정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00009
[나노 입자 집합체의 합성］
[실시예 1∼13 및 비교예 1∼11］
(리간드 교환)
얻어진 코어 셸 나노 결정 100㎎에 상당하는 표 3에 나타내는 상기 코어 셸 나노 결정의 분산액에, 표 3에 나타내는 상기 리간드를 부여하는 화합물 (D-1)∼(D-6) 및 (d-1)∼(d-3)의 어느 것을 더하여 70℃에서 1시간 가열했다. 그 후, 분산액을 실온으로 냉각하여, n-부탄올 12g을 더하여, 입자를 침강시켜 원심 분리에 의해 입자를 분리했다. 침강된 입자로부터 상등 용매를 제거하고, 입자를 재차 톨루엔 1.0g에 분산하고, n-부탄올 6g을 이용하여 침강, 원심 분리하는 조작을 3회 행했다. 그 후, 입자를 진공 건조(50℃, 1.0Torr, 1시간)에 의해 건조시켰다. 동일한 침강, 원심 분리 조작을 3회 행하고, 톨루엔으로의 분산을 행하여, 나노 입자 집합체의 분산액을 얻었다. 리간드 교환이 1회에서 완전하게 진행되지 않은 비교예 10, 11은, 리간드를 부여하는 화합물의 첨가, 교환 반응 및 n-부탄올로부터의 침강 조작(유리(遊離) 리간드의 세정 조작)을 추가로 1회 행하여, 리간드 교환을 완료시켰다. 그 후, 입자를 재차 톨루엔 1.0g에 분산하여, n-부탄올 6g을 이용하여 입자를 침강, 원심 분리하는 조작을 3회 행하고, 입자를 진공 건조(50℃, 1.0Torr, 1시간)에 의해 입자를 건조시켰다. 본 건조 입자에 톨루엔 1.0g으로의 분산을 행하여, 나노 입자 집합체의 분산액을 얻었다.
나노 입자 집합체의 분산액을 질소 분위기 중, 150℃에서 30분 가열시킴으로써, 톨루엔을 제거하여, 나노 입자 집합체의 건조 분말을 얻었다. 질소 분위기 중, 350℃ 1시간 가열하의 질량 감소율을 TG-DTA로 측정함으로써, 리간드의 질량을 측정했다. 코어 셸 나노 결정과 리간드의 질량비(리간드/코어 셸 나노 결정)를 표 3에 나타낸다.
＜평가＞
상기 합성한 나노 입자 집합체에 대해서, 하기 방법에 따라, 형광 양자 수율(PLQY) 및 형광 반값 폭(FWHM)의 평가를 행했다. 평가 결과를 하기표 3에 나타낸다.
나노 입자 집합체를, 톨루엔 또는 상기 (G-1)∼(G-4)의 어느 것의 용매에 분산시키고, 이배퍼레이터를 이용하여, 진공 조건하, 용액량이, 증류 제거 전의 60％가 될 때까지 용액을 농축한 후, 동일한 용매를 재차 더하여, 액량이 증류 제거 전의 양이 되도록 했다. 이 증류 제거와 농축을 3회 반복한 후, 소정의 용매를 더하여, 나노 입자 집합체 농도가 10체적％가 되도록 조제했다. 얻어진 나노 입자 집합체 조성물에 대해서, PLQY 및 FWHM을, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠포토닉스사의 「Quantaurus-QY　C11347-01」)를 이용하여, 23℃에 있어서 측정했다. 또한, 여기광은 파장 456.2㎚, 반값 폭 45㎚로 하여 행했다.
Figure pct00010
표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1∼13의 각 나노 입자 집합체는, 극성 유기 용매 중에 있어서도, 형광 양자 수율이 높고, 또한 형광 반값 폭이 작은 형광을 발생할 수 있다.
＜합성예 14＞
[중합체 (A-1)의 합성］
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 투입하여 질소 치환했다. 80℃로 가열하여, 동온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 30질량부, 벤질메타크릴레이트 10질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 60질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 보존유지하여 1시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 중합체 (A-1)을 얻었다. 중합체 (A-1)은, 중합체 용액(고형분 농도＝33질량％)의 상태로 얻어지고, Mw＝11000, Mn＝6100, Mw/Mn＝1.80이었다. 이를 중합체 (A-1) 용액으로 한다.
＜합성예 15＞
[중합체 (A-2)의 합성］
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 투입하여 질소 치환했다. 80℃로 가열하여, 동온도에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 40질량부, 스테아릴메타크릴레이트 60질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 보존유지하여 1시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 90℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 중합체 (A-2)를 얻었다. 중합체 (A-2)는, 중합체 용액(고형분 농도＝33질량％)의 상태로 얻어지고, Mw＝12100, Mn＝6500, Mw/Mn＝1.86이었다. 이를 중합체 (A-2) 용액으로 한다.
[실시예 14］
[파장 변환층 (α)의 제작］
중합체 (A-1) 용액 90질량부에 메틸사이클로헥산 40질량부를 더하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에 상기 실시예 1의 나노 입자 집합체 조성물(10체적％의 나노 입자 집합체 및 용매를 포함하는 조성물)을 고형분 환산으로 10질량부 혼합하여 균일한 용액을 제작했다. 추가로 이 용액에 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)］(BASF사의 「이르가큐어」(등록상표) OXE01) 10질량부 및, 1,9-노난디올디아크릴레이트 70질량부를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 (α)를 조제했다.
무알칼리 유리 기판 상에, 상기 경화성 수지 조성물 (α)를 스피너에 의해 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 700J/㎡로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서, 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액으로 23℃, 60초간 현상을 행했다. 다음으로, 얻어진 패턴에, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 10000J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하여, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막(파장 변환층 (α))을 형성했다.
[실시예 15］
[파장 변환층 (β)]의 제작］
중합체 (A-2) 용액 90질량부에 피난 40질량부를 더하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에 상기 실시예 1의 나노 입자 집합체 조성물을 고형분 환산으로 10질량부 혼합하여 균일한 용액을 제작했다. 추가로 이 용액에 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF사의 「이르가큐어」(등록상표) 819) 10질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 5질량부 및, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 30질량부를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 (β)를 조제했다.
무알칼리 유리 기판 상에, 상기 경화성 수지 조성물 (β)를 스피너에 의해 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 다음으로, 소정의 패턴을 구비한 포토마스크를 개재하여, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하여, 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액으로 23℃, 60초간 현상을 행했다. 다음으로, 얻어진 패턴에, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 10000J/㎡로 하여 방사선 조사를 행하여, 소정의 형상으로 패터닝된 경화막(파장 변환층 (β))을 형성했다.
[실시예 16, 18, 20, 비교예 12, 14］
이용한 나노 입자 집합체 조성물을 표 4에 기재된 것으로 한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여, 실시예 16, 18, 20 및, 비교예 12, 14의 파장 변환층 (α)를 얻었다.
[실시예 17, 19, 21, 비교예 13, 15］
이용한 나노 입자 집합체 조성물을 표 4에 기재된 것으로 한 것 이외는 실시예 15와 동일하게 하여, 실시예 17, 19, 21 및, 비교예 13, 15의 파장 변환층 (β)를 얻었다.
＜평가＞
얻어진 각 경화막(파장 변환층)에 대해서, PLQY 및 FWHM을, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠포토닉스사의 「Quantaurus-QY　C11347-01」)를 이용하여, 23℃에 있어서 측정했다. 또한, 여기광은 파장 456.2㎚, 반값 폭 45㎚로 하여 행했다. 측정 결과를 하기표 4에 나타낸다.
Figure pct00011
표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 각 실시예의 파장 변환층은, 형광 양자 수율이 높고, 또한 형광 반값 폭이 작은 형광을 발생할 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 감광성 패턴 형성용 재료 등에 적합한 나노 입자 집합체, 나노 입자 집합체 조성물, 파장 변환층 및 리간드가 제공된다. 또한, 본 발명의 나노 입자 집합체의 제조 방법에 의하면, 당해 나노 입자 집합체를 수율 좋게, 또한 확실하게 제조할 수 있다.

Claims (24)

  1. 제13족 원소 및 제15족 원소를 함유하는 반도체 물질을 포함하는 코어, 그리고 이 코어의 적어도 일부를 피복하고, 제12족 원소 및 제16족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 1 또는 복수의 셸을 갖는 코어 셸 나노 결정과,
    상기 코어 셸 나노 결정의 적어도 일부를 피복하는 제1 리간드
    를 갖는 나노 입자의 집합체로서,
    1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르-2-아세테이트, 1,3-부탄디올-1-아세테이트-3-메틸에테르, 1,2-프로필렌글리콜-1-에틸에테르 및 사이클로헥산온 중 1종의 용매 중, 반값 폭이 45㎚인 456.2㎚의 파장의 빛으로 여기했을 때, 형광 양자 수율이 70％ 이상이고, 또한 형광 반값 폭이 45㎚ 이하인 510㎚ 이상 650㎚ 이하의 파장의 형광을 발생하는 것을 특징으로 하는 나노 입자 집합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리간드가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 나노 입자 집합체:
    Figure pct00012

    (식 (1) 중, X는, 제12족 원소의 원자에 배위하는 관능기이고; m은, 1∼5의 정수이고; m이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋고; Y는, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이고; Z는, 직쇄 구조를 갖는 탄소수 1∼20의 (m＋1)가의 유기기임).
  3. 제2항에 있어서,
    상기식 (1)에 있어서의 X가, 카복실기, 포스포노기, 아미노기, 아미드기, 우레아기 또는 이들의 조합을 갖는 나노 입자 집합체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기식 (1)에 있어서의 X가, pKa가 6 미만인 산성기를 갖고,
    상기 제1 리간드가, 상기식 (1)로 나타나는 화합물의 상기 산성기로부터 산성 프로톤을 제거한 것인 나노 입자 집합체.
  5. 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기식 (1)에 있어서의 Y가, 에스테르기, 에테르기, 실록산기 또는 이들의 조합을 갖는 나노 입자 집합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기식 (1)에 있어서의 X가 포스포노기이고, Z가 X의 β위치에 하이드록시기 또는 옥소기를 갖는 나노 입자 집합체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기식 (1)에 있어서의 X가, 카복실기, 하기식 (a)로 나타나는 기 또는 하기식 (b)로 나타나는 기이고, Y 또는 Z가, X의 β위치, γ위치 및 δ위치의 어느 것에 옥소기를 갖는 나노 입자 집합체:
    Figure pct00013

    (식 (a) 및 (b) 중, *는, Z와의 결합 개소를 나타냄).
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기식 (1)에 있어서의 Y가, -COO-RY 또는 -OCO-RY(RY는, 산소 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기임)로 나타나는 기인 나노 입자 집합체.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기식 (1)에 있어서의 m이 1이고, Z가 하기식 (z)로 나타나는 기인 나노 입자 집합체:
    *1-(R1)n1-(S)n2-R2-*2 … (z)
    (식 (z) 중, R1은, 하이드록시기 또는 옥소기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알칸디일기이고; R2는, 탄소수 1∼4의 직쇄상의 알칸디일기이고; n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; *1은, X와의 결합 개소를 나타내고; *2는, Y와의 결합 개소를 나타냄).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어가 Zinc Blende형의 단결정 구조를 갖는 InP 나노 결정을 포함하고,
    상기 셸의 적어도 1개가 Zinc Blende 구조를 갖는 ZnS 결정을 포함하고, 또한 평균 두께가 0.3㎚ 이상 2.1㎚ 이하이고,
    투과형 전자 현미경에 의해 측정한 상기 코어의 애스펙트비가 1.2 이하, 직경의 분산도가 5％ 이하인 나노 입자 집합체.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셸이, 상기 코어의 적어도 일부를 피복하는 제1 셸과, 이 제1 셸의 적어도 일부를 피복하는 제2 셸을 포함하고,
    상기 코어가 Zinc Blende형의 단결정 구조를 갖는 InP 나노 결정을 포함하고, 상기 제1 셸이 Zinc Blende 구조를 갖는 ZnSexS1-x 결정을 포함하고, 상기 제2 셸이 Zinc Blende 구조를 갖는 ZnS 결정을 포함하고,
    투과형 전자 현미경에 의해 측정한 상기 코어의 애스펙트비가 1.2 이하, 직경의 분산도가 5％ 이하인 나노 입자 집합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 셸의 평균 두께가 0.5㎚ 이하이고, 상기 제2 셸의 평균 두께가 0.6㎚ 이상 2.1㎚ 이하인 나노 입자 집합체.
  13. 제13족 원소 및 제15족 원소를 함유하는 반도체 물질을 포함하는 코어, 그리고 이 코어의 적어도 일부를 피복하고, 제12족 원소 및 제16족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 1 또는 복수의 셸을 갖는 코어 셸 나노 결정과,
    상기 코어 셸 나노 결정의 적어도 일부를 피복하는 제1 리간드
    를 갖는 나노 입자의 집합체로서,
    상기 제1 리간드가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하고,
    상기 셸 전체의 평균 두께가 0.5㎚ 이상 5㎚ 이하이고,
    상기 제1 리간드와 코어 셸 나노 결정의 질량비(제1 리간드/코어 셸 나노 결정)가 65/35 이상인 것을 특징으로 하는 나노 입자 집합체:
    Figure pct00014

    (식 (1) 중, X는, 제12족 원소의 원자에 배위하는 관능기이고; m은, 1∼5의 정수이고; m이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋고; Y는, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이고; Z는, 직쇄 구조를 갖는 탄소수 1∼20의 (m＋1)가의 유기기임).
  14. 제13족 원소 및 제15족 원소를 함유하는 반도체 물질을 포함하는 코어, 그리고 이 코어의 적어도 일부를 피복하고, 제12족 원소 및 제16족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 1 또는 복수의 셸을 갖는 코어 셸 나노 결정과,
    상기 코어 셸 나노 결정의 적어도 일부를 피복하는 제1 리간드
    를 갖는 나노 입자의 집합체로서,
    상기 제1 리간드가, 하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하고,
    투과형 전자 현미경에 의해 측정한 상기 코어의 애스펙트비가 1.15 미만이고,
    상기 셸 전체의 평균 두께가 0.5㎚ 이상 5㎚ 이하이고,
    상기 셸이, 상기 코어에 대한 표면 처리에 의해 형성된 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 입자 집합체:
    Figure pct00015

    (식 (1) 중, X는, 제12족 원소의 원자에 배위하는 관능기이고; m은, 1∼5의 정수이고; m이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋고; Y는, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이고; Z는, 직쇄 구조를 갖는 탄소수 1∼20의 (m＋1)가의 유기기임).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 나노 입자 집합체와,
    산소 원자를 포함하고, 비점이 110℃ 이상 200℃ 이하인 용매를 함유하는 나노 입자 집합체 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 용매가, 글리콜모노에테르모노에스테르류, 글리콜모노에테르류, 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류, 환상 케톤류, 하기식 (2)로 나타나는 화합물 또는 이들의 조합인 나노 입자 집합체 조성물:
    Figure pct00016

    (식 (2) 중, R 및 R'는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기이고; n은, 1∼20의 정수임).
  17. 제16항에 있어서,
    상기 용매가, 1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르-2-아세테이트, 1,3-부탄디올-1-아세테이트-3-메틸에테르, 3-메톡시부탄올, 1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 1,2-프로필렌글리콜-1-에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디(1,3-프로필렌글리콜)-1-모노메틸에테르, 사이클로헥산온, 3-메톡시부탄올, 3-하이드록시프로피온산-1-에틸에스테르-3-에틸에테르, 3-하이드록시프로피온산-1-메틸에테르-1-메틸에스테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 또는 이들의 조합인 나노 입자 집합체 조성물.
  18. 제15항, 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 용매의 용해도 파라미터가 8.5 이상 11.8 이하인 나노 입자 집합체 조성물.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더 수지를 추가로 함유하는 나노 입자 집합체 조성물.
  20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 나노 입자 집합체를 포함하는 파장 변환층.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 나노 입자 집합체의 제조 방법으로서,
    제13족 원소를 포함하는 제1 온도의 제1 전구체 화합물에, 제15족 원소를 포함하는 제2 전구체 화합물과, 제2 리간드를 부여하는 화합물 및 용매를 함유하는 용액을 혼합함으로써 핵 발생시키는 공정,
    상기 핵 발생 공정에서 얻어지는 용액을 제2 온도로 하여 핵 성장시킴으로써, 반도체 물질을 포함하는 코어를 형성하는 공정,
    상기 코어 형성 공정에서 얻어지는 코어 분산액을 제3 온도로 한 후, 상기 코어 분산액에 제12족 원소를 포함하는 제3 전구체 화합물과, 제16족 원소를 포함하는 1 또는 복수의 제4 전구체 화합물을 첨가함으로써 셸을 형성하는 공정, 그리고
    상기 셸 형성 공정에서 얻어지는 코어 셸 나노 결정 분산액 중의 코어 셸 나노 결정의 표면의 제2 리간드를, 상기 제1 리간드로 교환하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 나노 입자 집합체의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 리간드 교환 공정에서, 상기 제1 리간드를 부여하는 화합물로서 금속염 또는 금속 착체를 이용하는 나노 입자 집합체의 제조 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 셸 형성 공정이, 상기 코어에 대한 표면 처리를 행하는 공정을 구비하는 나노 입자 집합체의 제조 방법.
  24. 제13족 원소 및 제15족 원소를 함유하는 반도체 물질을 포함하는 코어, 그리고 이 코어의 적어도 일부를 피복하고, 제12족 원소 및 제16족 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 1 또는 복수의 셸을 갖는 코어 셸 나노 결정의 적어도 일부를 피복하는 리간드로서,
    하기식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 것을 특징으로 하는 리간드:
    Figure pct00017

    (식 (1) 중, X는, 제12족 원소의 원자에 배위하는 관능기이고; m은, 1∼5의 정수이고; m이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋고; Y는, 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이고; Z는, 직쇄 구조를 갖는 탄소수 1∼20의 (m＋1)가의 유기기임).
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