WO2017086362A1 - ナノ粒子集合体及びその製造方法、ナノ粒子集合体組成物、波長変換層、並びにリガンド - Google Patents

ナノ粒子集合体及びその製造方法、ナノ粒子集合体組成物、波長変換層、並びにリガンド Download PDF

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nanoparticle
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宮松　隆
慶友 保田
英行 神井
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Jsr株式会社
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a nanoparticle aggregate and a method for producing the same, a nanoparticle aggregate composition, a wavelength conversion layer, and a ligand.
  • Patent Document 2 discloses a wavelength conversion film in which an epoxy resin, a photocurable acrylic resin, and an amine curing agent dispersion of semiconductor nanocrystal quantum dots are mixed between barrier layers such as inorganic oxides, and then light and heat cured. Yes.
  • This wavelength conversion film can obtain high reliability by measures of a barrier film installed on the top and bottom, and is a preferable device form from the viewpoint of simplicity of the manufacturing process.
  • this method has a problem that the concentration of the semiconductor quantum dots in the final film cannot be increased due to a problem in the manufacturing process, and a thick film of about 100 ⁇ m is required for wavelength conversion.
  • the above film structure has a structure in which two types of quantum dots (green light emission and red light emission) having different absorption wavelengths are present in one film, so that energy efficiency is obtained by reabsorption of green light emission particles by red light emission particles.
  • the problem of degradation is difficult to avoid.
  • a method of patterning the green light emitting layer and the red light emitting layer by a printing method or a lithography method is effective.
  • the latter is preferable from the viewpoint of productivity because it is a method of performing batch exposure using a mask pattern after coating the entire surface.
  • a resin having an alkali-soluble substituent, a crosslinkable compound, a photo (crosslinking) initiator, and a solvent having high solubility, low volatility, and good coatability on a substrate are used.
  • this composition is applied and prebaked, followed by exposure, alkali development, and postbaking to form a pattern.
  • Patent Document 3 As a method for avoiding such a problem, a method of forming a thick film shell of 5 nm or more (see Patent Document 3) has been proposed.
  • Patent Document 3 by sufficiently increasing the thickness of the shell, the carrier generated by the core and photoexcitation can be sufficiently shielded from the matrix. For this reason, the chemical species in the matrix, the carrier via the shell interface, It is possible to stabilize the light emission characteristics of the semiconductor nanocrystal quantum dots.
  • the fluorescence quantum yield decreases due to ligand coordination, and as a result, the fluorescence quantum yield (PLQY) in the above document is about 50%. Stays.
  • the carboxylic acid ligand having a mercapto group disclosed in the above document has a structure that maintains dispersion stability by electrostatic repulsion of the carboxy group, it is stable in an aqueous system, but has a medium polarity. Use in organic solvents is difficult because it causes aggregation.
  • steric repulsion such as long chain fatty acid, long chain phosphonic acid, long chain phosphine oxide is large, and the surface of the semiconductor nanocrystal is protected by a polar functional group such as a carboxy group
  • Ligands that maintain dispersion stability due to the steric effect of hydrophobic groups are generally used. These ligands show a high stabilizing effect in a nonpolar solvent, but when used in a polar matrix having a functional group, they have low compatibility with the matrix and cause a decrease in luminous efficiency due to aggregation.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and is suitable for a photosensitive pattern forming material, a nanoparticle aggregate, a method for producing the nanoparticle aggregate, a nanoparticle aggregate composition, a wavelength, and the like.
  • An object is to provide a conversion layer and a ligand.
  • the invention made in order to solve the above problems includes a core containing a semiconductor material containing a Group 13 element and a Group 15 element, and at least a part of the core to cover a Group 12 element and a Group 16 element.
  • the fluorescence quantum yield is 70% or more and the fluorescence half width is 45 Characterized by generating fluorescence having a wavelength of not more than 510nm or more 650nm is m or less
  • Another invention made in order to solve the above problems is to provide a core containing a semiconductor material containing a Group 13 element and a Group 15 element, and covering at least a part of the core, and the Group 12 element and the 16th element.
  • X is a functional group coordinated to an atom of a group 12 element.
  • M is an integer of 1 to 5.
  • m is 2 or more, a plurality of X are the same or different.
  • Y is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms including a hetero atom, and Z is an (m + 1) -valent organic group having 1 to 20 carbon atoms having a linear structure.
  • Another invention made in order to solve the above problems is to provide a core containing a semiconductor material containing a Group 13 element and a Group 15 element, and covering at least a part of the core, and the Group 12 element and the 16th element.
  • An assembly of nanoparticles having a core-shell nanocrystal having one or more shells containing a compound containing a group element, and a first ligand covering at least a part of the core-shell nanocrystal, Is derived from the compound represented by the following formula (1), the aspect ratio of the core measured by a transmission electron microscope is less than 1.15, and the average thickness of the whole shell is 0.5 nm or more and 5 nm or less.
  • the shell has a portion formed by a surface treatment on the core.
  • X is a functional group coordinated to an atom of a group 12 element.
  • M is an integer of 1 to 5.
  • m is 2 or more, a plurality of X are the same or different.
  • Y is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms including a hetero atom, and Z is an (m + 1) -valent organic group having 1 to 20 carbon atoms having a linear structure.
  • nanoparticle assembly composition containing the nanoparticle assembly and a solvent containing oxygen atoms and having a boiling point of 110 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • Still another invention made to solve the above problems is a wavelength conversion layer containing the nanoparticle aggregate.
  • Still another invention made in order to solve the above-mentioned problem is a method for producing the nanoparticle assembly, wherein the first precursor compound containing the Group 13 element at the first temperature is added to the Group 15 element.
  • a step of causing nucleation by mixing a second precursor compound containing a compound containing a second ligand and a solution containing a solvent (hereinafter also referred to as “nucleation step”), obtained in the nucleation step
  • the solution obtained is nucleated at a second temperature to form a core containing a semiconductor material (hereinafter also referred to as “core formation step”), and the core dispersion obtained in the core formation step is a third dispersion.
  • a shell is formed by adding a third precursor compound containing a Group 12 element and one or more fourth precursor compounds containing a Group 16 element to the core dispersion.
  • Process hereinafter “shell formation” And a step of exchanging the second ligand on the surface of the core-shell nanocrystal in the core-shell nanocrystal dispersion obtained in the shell formation step with the first ligand (hereinafter also referred to as “ligand exchange step”). ).
  • Still another invention made in order to solve the above-described problems is a core including a semiconductor material containing a Group 13 element and a Group 15 element, and covering at least a part of the core, A ligand covering at least a part of a core-shell nanocrystal having one or more shells containing a compound containing a group 16 element, wherein the ligand is derived from a compound represented by the following formula (1).
  • X is a functional group coordinated to an atom of a group 12 element.
  • M is an integer of 1 to 5.
  • m is 2 or more, a plurality of X are the same or different.
  • Y is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms including a hetero atom
  • Z is an (m + 1) -valent organic group having 1 to 20 carbon atoms having a linear structure.
  • a nanoparticle aggregate a nanoparticle aggregate composition, a wavelength conversion layer, and a ligand suitable for a photosensitive pattern forming material.
  • the nanoparticle assembly can be produced with good yield and reliability.
  • the nanoparticle aggregate according to an embodiment of the present invention is an aggregate of a plurality of nanoparticles.
  • Each nanoparticle has a core-shell nanocrystal and a first ligand that covers at least a part of the core-shell nanocrystal (hereinafter, also simply referred to as “ligand” or “surface stabilizing ligand”).
  • a nanoparticle means what coat
  • the average diameter is an arithmetic average value of diameters measured with a transmission electron microscope (TEM) for 20 particles selected arbitrarily.
  • TEM transmission electron microscope
  • the particle diameter means an average value ((major axis + minor axis) / 2) of the major axis and the minor axis (diameter orthogonal to the major axis) (the definition of the mean diameter and diameter is the same hereinafter).
  • the core-shell nanocrystal and the ligand will be described in this order.
  • the core-shell nanocrystal has a core and one or more shells covering at least a part of the core.
  • the core-shell nanocrystal is also called a quantum dot or the like. Hereinafter, it demonstrates in order of a core and a shell.
  • the core includes a semiconductor material containing a Group 13 element and a Group 15 element.
  • the core is preferably made of the semiconductor material.
  • Group 13 elements include boron, aluminum, gallium, indium, and thallium. Among these, gallium, indium and thallium are preferable, and indium is more preferable.
  • Group 15 elements include nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth. Among these, nitrogen, phosphorus and arsenic are preferable, and phosphorus is more preferable.
  • Examples of the semiconductor material include BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, and InSb. Of these, InP is preferred.
  • those having a Zinc Blend type structure are preferable, those having a Zinc Blend type single crystal structure are more preferable, InP having a Zinc Blend type single crystal structure is more preferable, and a Zinc Blend type single crystal structure is preferable. InP nanocrystals are particularly preferred.
  • the shape of the core is not particularly limited, but a substantially spherical shape is preferable.
  • the upper limit of the core aspect ratio (ratio of major axis to minor axis) is preferably 1.2, more preferably 1.15, and even more preferably 1.1.
  • the lower limit of this aspect ratio may be 1.
  • the aspect ratio is an arithmetic average value of values measured using a transmission electron microscope for 20 particles (core) arbitrarily selected (the definition of the aspect ratio is the same hereinafter).
  • the lower limit of the average core diameter is preferably 0.5 nm, more preferably 1 nm, and may be 1.5 nm.
  • the upper limit of the average diameter is preferably 5 nm, more preferably 4 nm, and further preferably 3 nm.
  • the upper limit of the degree of dispersion of the core diameter is preferably 5%.
  • the lower limit of the ratio is, for example, 0.1%, preferably 0.5%, may be 1%, or 3%.
  • the degree of dispersion of diameter refers to a value calculated based on a diameter and an average diameter measured using a transmission electron microscope for 20 particles (cores) arbitrarily selected.
  • the shell covers at least a part of the core.
  • the shell may cover the entire surface of the core or may not cover the entire surface. If the mass of the core-shell nanocrystal is greater than the mass of the core, it can be determined that at least a part of the core is covered with the shell.
  • the shell includes a compound containing a Group 12 element and a Group 16 element.
  • the shell is preferably made of the above compound.
  • There may be one shell or a plurality of shells. For example, when there are two shells, a first shell covering at least a part of the core and a second shell covering at least a part of the first shell are provided. When there are a plurality of shells, the half-value width of the fluorescence spectrum in a predetermined solvent can be further narrowed.
  • Group 12 elements include zinc, cadmium, mercury and the like. Among these, zinc and cadmium are preferable, and zinc is more preferable.
  • Group 16 elements include oxygen, sulfur, selenium, tellurium, polonium and the like. Among these, sulfur, selenium and tellurium are preferable, and sulfur and selenium are more preferable.
  • Examples of the compound include ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, and ZnSe x S 1-x (0 ⁇ x ⁇ 1). Of these, ZnS and ZnSe x S 1-x are preferred.
  • the lower limit of x is preferably 0.2, and more preferably 0.4.
  • the upper limit is preferably 0.8, and more preferably 0.6.
  • the compound preferably has a Zinc Blend structure, and more preferably a ZnS crystal having a Zinc Blend structure and a ZnSe x S 1-x crystal having a Zinc Blend structure.
  • the shell preferably has a portion formed by surface treatment on the core. That is, it is preferable that the shell has a surface treatment layer in the innermost portion.
  • the surface treatment layer is a layer having a thickness of about 0.5 to 3 atomic layers.
  • the first shell may be a surface treatment layer.
  • the surface treatment layer and the other shell may have the same composition or different compositions.
  • the surface treatment layer should just coat
  • the lower limit of the average thickness of the entire shell is preferably 0.3 nm, more preferably 0.5 nm, still more preferably 0.7 nm, and particularly preferably 0.9 nm.
  • the upper limit of the average thickness may be, for example, 5 nm, preferably 3 nm, more preferably 2.5 nm, and still more preferably 2 nm.
  • the average thickness of the shell can be determined as a value ((r1 ⁇ r2) / 2) half the value obtained by dividing the average diameter (r2) of the core shell nanocrystal by the average diameter (r2) of the core.
  • the average diameter of the core is the diameter (core size) obtained from the first absorption wavelength of the core dispersion in accordance with the method described in the examples.
  • the average thickness of a shell As a minimum of the average thickness of a shell, 0.3 nm is preferred, 0.5 nm is more preferred, 0.7 nm is still more preferred, and 0.9 nm is especially preferred.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 2.1 nm, more preferably 1.9 nm, still more preferably 1.7 nm, and particularly preferably 1.5 nm.
  • the average thickness of a shell is preferably 2.1 nm, more preferably 1.9 nm, still more preferably 1.7 nm, and particularly preferably 1.5 nm.
  • the lower limit of the average thickness of the first shell is preferably 0.05 nm, and more preferably 0.1 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 0.5 nm, more preferably 0.45 nm, still more preferably 0.4 nm, and particularly preferably 0.35 nm.
  • the lower limit of the average thickness of the second shell is preferably 0.6 nm, more preferably 0.8 nm, still more preferably 1.0 nm, and particularly preferably 1.2 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 2.1 nm, more preferably 1.9 nm, still more preferably 1.7 nm, and particularly preferably 1.5 nm.
  • the shape of the core-shell nanocrystal is not particularly limited, such as a spherical shape, a rod shape, a plate shape, or a cubic shape, but a spherical shape is preferable.
  • the upper limit of the aspect ratio of the core-shell nanocrystal is preferably 1.2, more preferably 1.15, and even more preferably 1.1. On the other hand, the lower limit of this aspect ratio may be 1.
  • the lower limit of the average diameter of the core-shell nanocrystal is preferably 2.0 nm, more preferably 2.5 nm, still more preferably 3.0 nm, and particularly preferably 3.5 nm.
  • the upper limit of the average diameter may be 20 nm, for example, but is preferably 10 nm, more preferably 9 nm, still more preferably 8 nm, and particularly preferably 7 nm.
  • the ligand covers at least a part of the core-shell nanocrystal.
  • the ligand may cover the entire surface of the shell (core-shell nanocrystal) or may not cover the entire surface.
  • the mass of the nanoparticles is larger than the mass of the core-shell nanocrystal, it can be determined that at least a part of the shell is coated with the ligand.
  • the lower limit of the mass ratio of the ligand to the core-shell nanocrystal in the nanoparticle (ligand / core-shell nanocrystal) is preferably 30/70, more preferably 50/50, still more preferably 60/40, and even more preferably 65/35. 70/30 is particularly preferable. On the other hand, as this upper limit, 90/10 is preferable and 80/20 is more preferable.
  • the ligand electrostatically stabilizes the surface of the shell.
  • ligand examples include those derived from a compound represented by the following formula (1).
  • a ligand is derived from the said compound means that the said compound becomes an anion or a cation and coordinates as a ligand, or the said compound coordinates as a ligand as it is.
  • this ligand is derived from the above compound.
  • X is a functional group coordinated to an atom of a Group 12 element.
  • m is an integer of 1 to 5. When m is 2 or more, the plurality of Xs may be the same or different.
  • Y is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero atom.
  • Z is an (m + 1) -valent organic group having a linear structure having 1 to 20 carbon atoms.
  • the “coordinating functional group” includes those coordinated in a state where the functional group is an anion or cation.
  • Organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the “linear structure” in Z means that the carbon atom chain of Z is linear and not branched.
  • the matrix refers to, for example, a resin (binder resin) that constitutes the photosensitive pattern forming material, and may contain a crosslinkable compound, a photocrosslinking initiator (photopolymerization initiator), and the like in addition to the resin. .
  • the lower limit of the total number of atoms other than hydrogen atoms in the compound represented by the above formula (1) is preferably 8, and more preferably 10.
  • the upper limit of the total number of atoms is preferably 40, and more preferably 30.
  • 5 is preferable and 8 is more preferable.
  • an upper limit of this carbon number 30 is preferable and 20 is more preferable.
  • the ligand When the number of atoms and carbon number of the compound represented by the above formula (1) is in the above range, the ligand has an appropriate size, the surface of the core-shell nanocrystal can be further stabilized, and the fluorescence spectrum in a predetermined solvent The full width at half maximum can be narrowed.
  • Examples of the functional group coordinated to the atom of the Group 12 element represented by X include a carboxy group, a phosphono group (—PO (OH) 2 ), an amino group, an amide group (—CONR 2 or —NRCOR: R, Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group), a urea group (—NRCONR 2 : R is each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group), or a group having a combination thereof.
  • the group represented by X may be a group in which one or more hydrogen atoms of a hydrocarbon group are substituted with a carboxy group, a phosphono group, an amino group, or an amide group.
  • X is more preferably a carboxy group, a group represented by the following formula (a), a group represented by the following formula (b), a phosphono group, an amino group, an amide group or a urea group. ), A group represented by the following formula (b), a phosphono group, and an amide group are more preferable.
  • the amide group is preferably a group represented by —CONH 2 .
  • the lower limit of the total number of atoms other than hydrogen atoms in the group constituting X may be 1, but 2 is preferable.
  • the upper limit of the total number of atoms is preferably 20, and more preferably 10.
  • the lower limit of the number of carbon atoms in the group constituting X may be zero.
  • the upper limit of the carbon number is preferably 10, and more preferably 6.
  • M is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 and 2, and even more preferably 1.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing a heteroatom represented by Y include a divalent group between carbon and carbon or a terminal on the bond side of a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a group in which part or all of the hydrogen atoms of the polysiloxane group are substituted with a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups and the like.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group; An alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group; Examples thereof include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; A monocyclic cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group; A polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, an adamantyl group and a tricyclodecyl group; Examples thereof include polycyclic cycloalkenyl groups such as norbornenyl group and tricyclodecenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and an anthryl group; Examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and anthrylmethyl group.
  • hetero atom constituting the monovalent and divalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • divalent heteroatom-containing group examples include —O—, —CO—, —S—, —CS—, —NR ′′ —, a group combining two or more of these, and the like.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include a halogen atom, a hydroxy group, an oxo group ( ⁇ O), and a cyano group. Of these, a hydroxy group is preferred.
  • the group represented by Y is preferably a group having an ester group (—COO—), a group having an ether group (—O—), or a group having a siloxane group (—Si—O—), and has an ester group. Groups are more preferred.
  • Y include a group represented by —COO—R Y or —OCO—R Y (where R Y is a hydrocarbon group optionally substituted with a group containing an oxygen atom).
  • the lower limit of the carbon number of R Y may be 1, but 2 is preferable.
  • the upper limit is preferably 10, and more preferably 8.
  • the group containing an oxygen atom include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, and a (meth) acryloyloxy group.
  • R Y an alkyl group, an alkoxyalkyl group, and a (meth) acryloyloxyalkyl group are preferable.
  • Examples of the alkyl group include hexyl group and 1-ethyl-hexyl group.
  • Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxyethyl group and a 3-methoxy-butyl group.
  • Examples of the (meth) acryloyloxyalkyl group include a (meth) acryloyloxyethyl group and a (meth) acryloyloxymethyl group.
  • the lower limit of the total number of atoms other than hydrogen atoms in the group constituting Y is preferably 3, and more preferably 6.
  • the upper limit of the total number of atoms is preferably 20, and more preferably 15.
  • the upper limit of the carbon number is more preferably 15.
  • (m + 1) -valent organic group having 1 to 20 carbon atoms and having a linear structure represented by Z for example, m hydrogen atoms are removed from the above-described monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms of Y.
  • the groups those having a linear structure can be mentioned.
  • the group represented by Z may contain at least one of an oxygen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom. Further, the group represented by Z preferably has a hydroxy group or an oxo group.
  • the group represented by Z is preferably a group containing an oxygen atom and / or a sulfur atom, preferably a thioalkanediyl group and a hydroxyalkanediylthioalkanediyl group, more preferably a thiomethanediyl group and a hydroxyethanediylthioethanediyl group.
  • the group represented by Z is preferably an alkanediyl group, and in this case, an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an ethane-1,2-diyl group is preferable. Is more preferable.
  • a suitable Z when m is 1 can be represented by the following formula, for example. * 1- (R 1 ) n1- (S) n2 -R 2- * 2
  • R 1 is a linear alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxy group or an oxo group.
  • R 2 is a linear alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n1 and n2 are each independently 0 or 1.
  • * 1 indicates a bonding site with X.
  • * 2 indicates a bonding site with Y.
  • linear alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include a methanediyl group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, and a butane 1,4-diyl group. .
  • R 1 is preferably a group in which a hydroxy group or an oxo group is bonded to the carbon at the ⁇ -position of X.
  • R 1 include 2-hydroxy-propane-1,3-diyl group, 2-hydroxy-butane-1,4-diyl group, 2-oxo-propane-1,3-diyl group and the like.
  • R 2 include a methanediyl group, an ethane-1,2-diyl group, and a propane-1,3-diyl group.
  • the upper limit of the number of atoms constituting the straight chain structure of Z is preferably 10, more preferably 6, and even more preferably 3. On the other hand, this lower limit may be 1.
  • the lower limit of the total number of atoms other than hydrogen atoms in the group constituting Z may be 1, but 2 is preferable.
  • the upper limit of the total number of atoms is preferably 15, and more preferably 10.
  • As an upper limit of this carbon number 10 is preferable and 5 is more preferable.
  • X is a phosphono group and Z has a hydroxy group or an oxo group at the ⁇ -position of X.
  • X is a carboxy group, a group represented by the above formula (a) or a group represented by the above formula (b), and Y or Z is any one of the ⁇ -position, ⁇ -position and ⁇ -position of X. It is also preferable to have an oxo group.
  • the compound represented by the formula (1) has the above structure, the usefulness as a material for forming a photosensitive pattern and the like is further enhanced by, for example, electrostatically stabilizing the shell surface.
  • X in the above formula (1) preferably has an acidic group having a pKa of less than 6, and the ligand is obtained by removing acidic protons from the acidic group of the compound represented by the above formula (1).
  • the ligand can be coordinated more strongly with the atoms of the Group 12 element of the shell by being present in a form that does not have a highly acidic proton, that is, in an anionized state.
  • the acidic group having a pKa of less than 6 include a carboxy group and a phosphono group.
  • the lower limit of the fluorescence quantum yield (PLQY) of the nanoparticle aggregate is 70%, preferably 73%, more preferably 77%, still more preferably 80%, and particularly preferably 83%.
  • the upper limit of the fluorescence quantum yield is, for example, 95%, and preferably 90%.
  • the upper limit of the fluorescence half width (full width at half maximum: FWHM) of the nanoparticle aggregate is 45 nm, preferably 42 nm, more preferably 40 nm, and further preferably 35 nm.
  • the lower limit of the half width is, for example, 10 nm, and preferably 15 nm.
  • the values of the fluorescence quantum yield and the fluorescence half width of the nanoparticle aggregate are 1,2-propylene glycol-1-methyl ether-2-acetate, 1,3-butanediol-1-acetate-3-methyl ether, Wavelengths in the range from 510 nm to 650 nm generated when excited with light having a wavelength of 456.2 nm with a half-value width of 45 nm in one solvent of 1,2-propylene glycol-1-ethyl ether and cyclohexanone belongs to.
  • the spectrum may satisfy the above conditions in two or more solvents.
  • the concentration of the nanoparticle aggregate during the measurement is 10% by volume.
  • the fluorescence quantum yield and the fluorescence half-width of the nanoparticle aggregate are values measured at 23 ° C. using an absolute PL quantum yield measurement apparatus (for example, “Quantaurus-QY C11347-01” manufactured by Hamamatsu Photonics).
  • a nanoparticle assembly includes a core including a semiconductor material containing a Group 13 element and a Group 15 element, and at least a part of the core, An assembly of nanoparticles having a core-shell nanocrystal having one or more shells containing a compound containing a group 16 element, and a first ligand covering at least a part of the core-shell nanocrystal,
  • the ligand is derived from the compound represented by the above formula (1), the average thickness of the whole shell is 0.5 nm or more and 5 nm or less, and the mass ratio of the first ligand to the core-shell nanocrystal (first ligand / The core-shell nanocrystal) is 65/35 or more.
  • a nanoparticle assembly includes a core including a semiconductor material containing a Group 13 element and a Group 15 element, and at least a part of the core, An assembly of nanoparticles having a core-shell nanocrystal having one or more shells containing a compound containing a group 16 element, and a first ligand covering at least a part of the core-shell nanocrystal,
  • the ligand is derived from the compound represented by the formula (1), the aspect ratio of the core measured by a transmission electron microscope is less than 1.15, and the average thickness of the whole shell is 0.5 nm or more and 5 nm or less.
  • the shell has a portion formed by a surface treatment on the core.
  • nanoparticles and the first ligand in the nanoparticle assembly according to another embodiment of the present invention are the same as those described above, repeated description will be omitted.
  • the nanoparticle aggregates of these embodiments are not limited to those having a specific fluorescence quantum yield and fluorescence half width.
  • the nanoparticle aggregate can be manufactured, for example, by a manufacturing method including a nucleation step, a core formation step, a shell formation step, and a ligand exchange step.
  • a manufacturing method including a nucleation step, a core formation step, a shell formation step, and a ligand exchange step.
  • Examples of the first precursor compound include a metal salt of a Group 13 element, a carboxylate is preferable, an oleate is more preferable, and an indium oleate is more preferable.
  • the oleate of indium can be obtained, for example, by adding oleic acid to indium acetate and performing carboxylic acid exchange.
  • Examples of the second precursor compound include a silylated product of a Group 15 element, a trialkylsilylated product is preferable, a trimethylsilylated product is more preferable, and tris (trimethylsilyl) phosphine (P (SiMe 3 ) 3 ) is further included. preferable.
  • a compounding ratio of the first precursor compound and the second precursor compound a ratio in which the Group 13 element is more than 1 mol and more than 3 mol, more preferably 1.5 mol or more and 2.5 mol with respect to 1 mol of the Group 15 element. It is preferable that By mixing at such a blending ratio, a core having a low aspect ratio can be effectively formed.
  • Examples of the ligand compound for synthesizing nanocrystals include carboxylic acids such as lauric acid and myristic acid, carboxylic acid metal salts such as zinc laurate and zinc myristate, and amines such as decylamine and dodecylamine.
  • carboxylic acid metal salts are preferable because a core having a low aspect ratio can be obtained.
  • the solvent examples include hydrocarbons such as alkanes and alkenes. Among these, from the viewpoint of removing oxygen in the reaction solution, alkene is preferable, and octadecene is more preferable.
  • the lower limit of the first temperature is preferably 250 ° C, more preferably 270 ° C, and further preferably 290 ° C.
  • 330 degreeC is preferable, 320 degreeC is more preferable, and 310 degreeC is further more preferable.
  • the second precursor compound is mixed with a solution containing a ligand compound for synthesizing nanocrystals and a solvent to generate nuclei. it can.
  • This mixing can be usually performed by adding a solution containing the second precursor compound and a solution containing the ligand compound for nanocrystal synthesis to the solution containing the first precursor compound.
  • the core containing the semiconductor material is formed by growing the solution obtained in the nucleation step at a second temperature to nucleate.
  • the lower limit of the second temperature is preferably 220 ° C, more preferably 240 ° C, and even more preferably 260 ° C.
  • 300 degreeC is preferable, 290 degreeC is more preferable, and 280 degreeC is further more preferable.
  • the first temperature and the second temperature may be the same or different.
  • a core containing a semiconductor material is formed by nucleating the solution obtained in the nucleation process at a second temperature for a predetermined time.
  • the obtained core dispersion can be purified by repeatedly performing sedimentation separation by centrifugation or the like and solvent addition.
  • the lower limit of the time for nucleation is preferably 10 minutes and more preferably 1 hour.
  • the upper limit of the time is preferably 24 hours, and more preferably 12 hours.
  • the core dispersion obtained in the core formation step is brought to a third temperature, and then the third precursor compound containing a Group 12 element and the Group 1 element containing the Group 16 element are included in the core dispersion.
  • a shell is formed by adding a plurality of fourth precursor compounds.
  • Examples of the third precursor compound include metal salts of group 12 elements, carboxylate is preferable, oleate is more preferable, and zinc oleate is more preferable.
  • Examples of the fourth precursor compound include organic compounds containing a group 16 element, and active hydrogen-containing compounds are preferred. Among these, as the organic compound containing sulfur, alkanethiol is preferable, and dodecanethiol is more preferable.
  • trialkylphosphine selenide such as trioctylphosphine selenide
  • triphenylphosphine selenide triphenylphosphine selenide
  • trialkylphosphine sulfide such as trioctylphosphine sulfide
  • triphenylphosphine sulfide triphenylphosphine sulfide
  • the lower limit of the third temperature is preferably 150 ° C., more preferably 170 ° C., and further preferably 190 ° C.
  • 250 degreeC is preferable
  • 230 degreeC is more preferable
  • 210 degreeC is further more preferable.
  • the second temperature and the third temperature may be the same or different.
  • the core precursor After adjusting the core dispersion obtained in the core formation step to the third temperature, the core precursor is mixed with the third precursor compound and the fourth precursor compound, and held for a predetermined time. A shell is formed and core-shell nanocrystals can be obtained.
  • the lower limit of the holding time is preferably 30 minutes and more preferably 1 hour.
  • the upper limit of the time is preferably 24 hours, and more preferably 12 hours.
  • a shell formation process is equipped with the process of performing the surface treatment with respect to the said core first.
  • a surface treatment layer of about 0.5 to 3 atomic layers (preferably 2 atomic layers) is formed on the surface of the core crystal using the third precursor compound and the fourth precursor compound. Is done.
  • this surface treatment layer is contained in a shell or a 1st shell, when it is the same composition as a shell, especially a 1st shell.
  • Ligand formation step In this step, the second ligand (ligand for nanocrystal synthesis) on the surface of the core-shell nanocrystal in the core-shell nanocrystal dispersion obtained in the shell formation step is replaced with the first ligand (surface stabilizing ligand). By exchanging with this first ligand, the surface of the core-shell nanocrystal is electrostatically stabilized.
  • Examples of the compound that gives the first ligand include a compound represented by the above formula (1), a salt of this compound, a complex, and the like.
  • metal salts and metal complexes are preferable.
  • the metal complex salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt, nickel salt, copper salt and zinc salt.
  • the metal complex is preferably a compound in which a plurality of compounds or anions are coordinated with respect to the central metal ion.
  • the second ligand (ligand for nanocrystal synthesis) on the surface of the core-shell nanocrystal is converted into the first ligand (surface-stabilized ligand). And a dispersion of nanoparticle aggregates can be obtained.
  • the lower limit of the temperature at which the ligand exchange operation is performed is preferably 20 ° C, more preferably 40 ° C, and even more preferably 60 ° C.
  • 150 degreeC is preferable, 100 degreeC is more preferable, and 80 degreeC is further more preferable.
  • the lower limit of the time for performing the ligand exchange operation is preferably 10 minutes, and more preferably 30 minutes.
  • the upper limit of the time is preferably 24 hours, and more preferably 12 hours.
  • the above ligand exchange operation may be performed once or may be repeated a plurality of times.
  • the nanoparticle assembly composition according to an embodiment of the present invention contains the nanoparticle assembly described above and a solvent.
  • the nanoparticle assembly composition preferably further contains a binder resin, and may contain other components in addition to the above components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • each component will be described.
  • Nanoparticle assembly The nanoparticle aggregate is as described above.
  • solvent is not particularly limited as long as it is a dispersion medium capable of dispersing the nanoparticle aggregate.
  • a solvent containing an oxygen atom is preferable.
  • the solvent containing an oxygen atom include glycol monoalkyl ether monoesters such as 1,2-propylene glycol-1-methyl ether-2-acetate and 1,3-butanediol-1-acetate-3-methyl ether; Glycol monoalkyl ethers such as 1,2-propylene glycol-1-methyl ether, 1,2-propylene glycol-1-ethyl ether; Polyalkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monopropyl ether and di (1,3-propylene glycol) -1-monomethyl ether; Cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; The compound etc. which are represented by following formula (2) are mentioned.
  • R and R ′ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 20.
  • N is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, and still more preferably an integer of 1 to 3.
  • Examples of the compound represented by the above formula (2) include ethyl 3-methoxypropionate and methyl 3-ethoxypropionate.
  • glycol monoalkyl ether monoesters As the solvent, glycol monoalkyl ether monoesters, glycol monoalkyl ethers, polyalkylene glycol monoalkyl ethers, cyclic ketones and compounds represented by the following formula (2) are preferable, and glycol monoalkyl ether monoester , Glycol monoalkyl ethers, polyalkylene glycol monoalkyl ethers and cyclic ketones are more preferable, 1,2-propylene glycol-1-methyl ether-2-acetate, 1,3-butanediol-1-acetate- 3-methyl ether, 3-methoxybutanol, 1,2-propylene glycol-1-methyl ether, 1,2-propylene glycol-1-ethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, di (1,3- (Lopylene glycol) -1-monomethyl ether, cyclohexanone, 3-methoxybutanol, 3-hydroxypropionic acid-1-ethy
  • solubility parameter is a value ( ⁇ ; unit: (cal / cm 3 ) 1/2 ) calculated from the Fedors equation (the following equation (i)).
  • ⁇ ( ⁇ Evap / V) 1/2 (i) (In the formula (i), ⁇ Evap is the molar evaporation heat of the solvent (unit: cal / mol), and V is the molar volume of the solvent (unit: cm 3 / mol).
  • the lower limit of the boiling point of the solvent is preferably 110 ° C, more preferably 120 ° C, further preferably 130 ° C, and particularly preferably 140 ° C.
  • the upper limit of the boiling point is preferably 200 ° C., more preferably 190 ° C., further preferably 180 ° C., and particularly preferably 170 ° C.
  • Binder resin Although it does not specifically limit as binder resin, Resin which has acidic functional groups, such as a carboxy group and a phenolic hydroxyl group, is preferable. Among these, a polymer having a carboxy group is preferable, for example, a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, and the like. Can be mentioned.
  • the unsaturated monomer may be a carboxylic anhydride having an ethylenically unsaturated bond.
  • the nanoparticle assembly composition may contain an antioxidant (hindered phenol, phosphine, etc.), an antireflective agent (inorganic oxide, inorganic fatty acid salt), etc. as other components other than the above components. .
  • an antioxidant hindered phenol, phosphine, etc.
  • an antireflective agent inorganic oxide, inorganic fatty acid salt
  • the nanoparticle assembly composition can contain a photopolymerization initiator and a polymerizable unsaturated compound.
  • the nanoparticle assembly composition can be particularly suitably used as a photosensitive pattern forming material.
  • a photoinitiator well-known compounds, such as an oxime ester compound, an acetophenone compound, a biimidazole compound, can be used, for example.
  • a polymerizable unsaturated compound well-known compounds, such as monofunctional or bifunctional or more (meth) acrylic ester, can be used.
  • the nanoparticle assembly composition can be prepared, for example, by mixing the nanoparticle assembly, a solvent, and other components contained as necessary at a predetermined ratio.
  • the lower limit of the solid content concentration of the nanoparticle assembly composition is preferably 0.1% by mass, more preferably 1% by mass, further preferably 3% by mass, and particularly preferably 5% by mass.
  • the upper limit of the solid content concentration is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, further preferably 20% by mass, and particularly preferably 15% by mass.
  • the wavelength conversion layer includes the nanoparticle aggregate.
  • the wavelength conversion layer has a wavelength conversion (fluorescence emission) function based on a uniformly dispersed nanoparticle aggregate.
  • the wavelength conversion layer usually contains a binder resin (matrix) and can be obtained using, for example, the nanoparticle assembly composition described above.
  • the said wavelength conversion layer can be obtained with the following method using the nanoparticle aggregate composition containing the said nanoparticle aggregate
  • the method for producing the wavelength conversion layer includes the step of forming a coating film on a substrate using the nanoparticle composition, the step of irradiating a part of the coating film, and the coating film irradiated with the radiation. And a step of heating the developed coating film.
  • a wavelength conversion layer can be obtained by drying after forming a coating film.
  • the film provided with the wavelength conversion layer can be used as a wavelength conversion film, for example.
  • the wavelength conversion layer can be used with, for example, a color liquid crystal display panel to provide a color liquid crystal display element.
  • the film provided with the said wavelength conversion layer can also be used as a light emitting film, and can also be used as another light emitting element provided with the said wavelength conversion layer.
  • a ligand according to an embodiment of the present invention covers a core including a semiconductor material containing a Group 13 element and a Group 15 element, and at least a part of the core, and includes a Group 12 element and a Group 16 element.
  • D-1 Salt of an anion represented by the following formula (D-1) and zinc ion
  • D-2 Salt of an anion represented by the following formula (D-2) and zinc ion
  • D-3 Formula of the following formula A salt of an anion and zinc ion represented by (D-3)
  • D-4 A salt of an anion and zinc ion represented by formula (D-4) below
  • D-5 In a formula (D-5) below
  • D-6 Salt of anion and zinc ion represented by the following formula (D-6)
  • d-1 Dodecyl succinic acid
  • d-2 Dodecyl mercaptan
  • d-3 Olein acid
  • G-1 1,2-propylene glycol-1-methyl ether-2-acetate (boiling point 146 ° C., SP value 11.2)
  • G-2 1,3-butanediol-1-acetate-3-methyl ether (boiling point 171 ° C., SP value 11.0)
  • G-3 1,2-propylene glycol-1-ethyl ether (boiling point 132 ° C., SP value 12.1)
  • G-4 cyclohexanone (boiling point 156 ° C., SP value 9.1)
  • the prepared solution A was heated to 300 ° C., and a 20% by mass ODE solution of a ligand compound for synthesizing nanocrystals separately prepared and degassed was added. Thereafter, the prepared solution B was quickly pumped to the flask containing the solution A by a cannula. After pumping, the reaction solution temperature dropped to 265 ° C., so the reaction temperature was set to 270 ° C. and the reaction was allowed to proceed for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature.
  • core dispersion E 10 g of hexane was added to the dried particles and redispersed to obtain a core hexane dispersion (core dispersion E).
  • core dispersion E 10 g of hexane was added to the dried particles and redispersed to obtain a core hexane dispersion (core dispersion E).
  • TG-DTA temperature rising condition: 10 ° C./min, from 40 ° C. The temperature was raised to 350 ° C. and held for 1 hour at 350 ° C. The amount of InP was analyzed from the mass reduction rate during this period.
  • the concentration of each core dispersion is shown in Table 1.
  • the core diameter (major axis and minor axis) in the core dispersion E prepared above was measured with a transmission electron microscope (“JEM-2010F” manufactured by JEOL Ltd.).
  • the core diameter was measured using a measurement sample prepared by vaporizing a drop of the core dispersion on a carbon reinforced copper grid.
  • the first absorption wavelength of the core dispersion E was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (“V-770” manufactured by JASCO Corporation).
  • each core dispersion E For the core in each core dispersion E, the major axis and minor axis of 20 arbitrarily selected cores were measured, respectively, and the diameter ((major axis + minor axis) / 2) and aspect ratio (major axis / minor axis) of each core. ) And the average value was calculated. Further, the standard deviation of the diameter was calculated from the diameter of each core, and the standard deviation was divided by the average diameter of the core and multiplied by 100 to obtain the degree of dispersion (%) of the diameter of the core particles. Table 1 shows the first absorption wavelength, the average diameter of the core, the aspect ratio (average value), and the degree of dispersion of the core dispersion E.
  • the reaction solution was heated to 210 ° C., and a 3.75 mmol / ODE 5 g solution of dodecanethiol was added over 30 minutes, and then maintained at the same temperature for 1.5 hours.
  • the amount ratio of InP, Zn (OLA) 2 and dodecanethiol is determined based on the measured InP core size (average diameter: 1.83 nm in the case of the core dispersion E-1) and the amount of InP. From the above, the amounts of Zn (OLA) 2 and dodecanethiol corresponding to the formation of a ZnS diatomic layer on the core are calculated.
  • InP core size is the semi-experience of the first absorption wavelength and core diameter of zinc blende InP quantum dots described in known literature (Chunlian Li et al., J. Phys. Chem. 2008, 112, p. 20190-20199). It was determined from the first absorption wavelength using a general correlation equation.
  • the amounts of Zn (OLA) 2 and dodecanethiol corresponding to constituting a diatomic layer on the core were calculated according to known literature (Peter Reiss et al., Small 2009, 5, No. 2, p154-168).
  • the crystal parameters of bulk zinc blende ZnS were fitted and calculated by the method.
  • Synthesis Example 13 was performed in the same manner as Synthesis Example 5 except that the surface treatment of the core was not performed.
  • reaction solution was heated to 210 ° C., and 0.3 mmol of trioctylphosphine selenide (TOPSe) / 5 g ODE solution and 0.3 mmol of trioctylphosphine sulfide (TOPS) / 5 g ODE solution were added in this order over 30 minutes. Thereafter, the same temperature was maintained for 1.5 hours.
  • the amount ratio of InP, Zn (OLA) 2 , trioctylphosphine selenide, and trioctylphosphine sulfide is determined based on the InP core size and the amount of InP determined from the first absorption wavelength, and 0.5 atomic layer (0.5 monolayer).
  • the amount of Zn (OLA) 2 corresponding to ZnSe 0.5 S 0.5 and 2 atom layer (S) is formed.
  • a 0.5 atomic layer ZnSe 0.5 S 0.5 shell was formed in the innermost layer, and a diatomic layer ZnS shell was formed outside this.
  • the same processing was performed using values calculated according to the sizes.
  • the particles were dried by vacuum drying (50 ° C., 1.0 Torr, 1 hour). 15 g of toluene was added to the dried particles and redispersed to obtain a core-shell nanocrystal dispersion.
  • the concentration of the core-shell nanocrystal dispersion was determined by TG-DTA in the same manner as the core dispersion E described above. This core-shell nanocrystal concentration is shown in Table 2.
  • the average thickness of the shell was calculated by the following method. About the average diameter (r2) of the core of a core-shell nanocrystal, it performed by the following method. First, a sample immediately after the addition of dodecanethiol in the surface treatment of the core was sampled, and an ultraviolet-visible spectrum was measured. It calculated from the value of the first absorption wavelength from the semi-empirical correlation equation of the first absorption wavelength and the core size (average diameter) described above.
  • the TEM measurement of the core-shell nanocrystal in the core-shell nanocrystal dispersion was performed by the same method as the measurement of the core diameter by TEM described above, and the average diameter (r1) of the core-shell nanocrystal was obtained.
  • the shell average thickness was calculated by the same method as described above except that a part of the sample immediately before the addition of trioctylphosphine selenide in the surface treatment of the core was sampled. The measured values of the average shell thickness are shown in Table 2. Table 2 also shows the types of shells.
  • Y R / RI (R: shell average thickness, RI: back layer shell thickness) was calculated as the index Y of the shell coverage. If the value of Y is 0.9 to 1.2, the shell coverage is good (A), and if Y ⁇ 0.9 or Y> 1.2, the ZnS shell is uniformly coated on InP. The shell coverage was determined to be poor (B). Table 2 shows the determination results.
  • the exchange was completed. Thereafter, the particles are dispersed again in 1.0 g of toluene, and the operation of sedimenting and centrifuging the particles with 6 g of n-butanol is performed three times, and the particles are dried by vacuum drying (50 ° C., 1.0 Torr, 1 hour). Was dried. The dry particles were dispersed in 1.0 g of toluene to obtain a dispersion of nanoparticle aggregates.
  • the dispersion of nanoparticle aggregates was heated in a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 30 minutes to remove toluene and obtain a dry powder of nanoparticle aggregates.
  • the mass of the ligand was measured by measuring TG-DTA the mass reduction rate under heating at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • Table 3 shows the mass ratio of the core-shell nanocrystal to the ligand (ligand / core-shell nanocrystal).
  • the synthesized nanoparticle aggregates were evaluated for fluorescence quantum yield (PLQY) and fluorescence half width (FWHM) according to the following methods.
  • the evaluation results are shown in Table 3 below.
  • the nanoparticle aggregate is dispersed in toluene or any of the solvents (G-1) to (G-4) described above, and using an evaporator, the amount of the solution is 60% before distillation under vacuum conditions. After the solution was concentrated to the same level, the same solvent was added again so that the liquid volume was the same as before the distillation. After this distillation and concentration were repeated three times, a predetermined solvent was added to prepare a nanoparticle aggregate concentration of 10% by volume.
  • PLQY and FWHM were measured at 23 ° C. using an absolute PL quantum yield measuring apparatus (“Quantaurus-QY C11347-01” of Hamamatsu Photonics).
  • the excitation light was performed at a wavelength of 456.2 nm and a half width of 45 nm.
  • each of the nanoparticle aggregates of Examples 1 to 13 can generate fluorescence having a high fluorescence quantum yield and a small fluorescence half-value width even in a polar organic solvent.
  • the temperature of the reaction solution was raised to 90 ° C., and further polymerized for 1 hour to obtain a polymer (A-2).
  • Example 14 [Production of wavelength conversion layer ( ⁇ )] To 90 parts by mass of the polymer (A-1) solution, 40 parts by mass of methylcyclohexane was added and dissolved. Thereafter, 10 parts by mass of the nanoparticle assembly composition of Example 1 (composition containing 10% by volume of nanoparticle assembly and solvent) was mixed with this solution in terms of solid content to prepare a uniform solution.
  • Example 15 [Production of wavelength conversion layer ( ⁇ )] 40 parts by mass of pinane was added to 90 parts by mass of the polymer (A-2) solution and dissolved. Thereafter, 10 parts by mass of the nanoparticle assembly composition of Example 1 in terms of solid content was mixed with this solution to prepare a uniform solution. Further, 10 parts by mass of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (“Irgacure” (registered trademark) 819, manufactured by BASF) and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) were added to this solution.
  • Irgacure bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide
  • tris 2,4-di-tert-butylphenyl
  • a curable resin composition ( ⁇ ) 5 parts by mass of phosphite and 30 parts by mass of ditrimethylolpropane tetraacrylate were mixed to prepare a curable resin composition ( ⁇ ).
  • the curable resin composition ( ⁇ ) was applied onto an alkali-free glass substrate with a spinner and then pre-baked on an 80 ° C. hot plate for 2 minutes to form a coating film.
  • the obtained coating film was irradiated with radiation at an exposure amount of 800 J / m 2 using a high pressure mercury lamp through a photomask having a predetermined pattern, and a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution was used. Development was performed at 23 ° C. for 60 seconds.
  • the obtained pattern was irradiated with radiation at an exposure amount of 10,000 J / m 2 using a high-pressure mercury lamp to form a cured film (wavelength conversion layer ( ⁇ )) patterned into a predetermined shape.
  • Example 16 18, and 20 Comparative Examples 12 and 14
  • the wavelength conversion layers ( ⁇ ) of Examples 16, 18, and 20 and Comparative Examples 12 and 14 were the same as Example 14 except that the nanoparticle assembly composition used was that shown in Table 4. Obtained.
  • Example 17 19, and 21 Comparative Examples 13 and 15 The wavelength conversion layers ( ⁇ ) of Examples 17, 19, and 21 and Comparative Examples 13 and 15 were the same as Example 15 except that the nanoparticle assembly composition used was that shown in Table 4. Obtained.
  • the wavelength conversion layer of each example can generate fluorescence with a high fluorescence quantum yield and a small fluorescence half width.
  • a nanoparticle aggregate a nanoparticle aggregate composition, a wavelength conversion layer, and a ligand suitable for a photosensitive pattern forming material.
  • the nanoparticle assembly can be produced with good yield and reliability.

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Abstract

感光性パターン形成用材料等に好適なナノ粒子集合体、このナノ粒子集合体の製造方法、ナノ粒子集合体組成物、波長変換層及びリガンドの提供を目的とする。本発明は、第１３族元素及び第１５族元素を含有する半導体物質を含むコア、並びにこのコアの少なくとも一部を被覆し、第１２族元素及び第１６族元素を含有する化合物を含む１又は複数のシェルを有するコアシェルナノ結晶と、上記コアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆する第１リガンドとを有するナノ粒子の集合体であって、１，２－プロピレングリコール－１－メチルエーテル－２－アセテート等の溶媒中、半値幅が４５ｎｍである４５６．２ｎｍの波長の光で励起したとき、蛍光量子収率が７０％以上であり、かつ蛍光半値幅が４５ｎｍ以下である５１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長の蛍光を発生することを特徴とする。

Description

ナノ粒子集合体及びその製造方法、ナノ粒子集合体組成物、波長変換層、並びにリガンド
　本発明は、ナノ粒子集合体及びその製造方法、ナノ粒子集合体組成物、波長変換層、並びにリガンドに関する。
　半導体ナノ結晶量子ドットを波長変換デバイスとして使用するディスプレイ、照明等が登場している。波長変換デバイスの実装方式として、（１）ＬＥＤ封止材に半導体ナノ結晶量子ドットを混合するＯｎ　Ｃｈｉｐ方式、（２）ガラスキャピラリに封止したデバイスをパネル端部のＬＥＤ付近に配置するＯｎ　Ｅｄｇｅ方式、（３）半導体ナノ結晶量子ドットを、ディスプレイパネル内（バックライトと拡散層の間）に設けるＯｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ方式が提案されており、それぞれの実装方式に対応したデバイス開発が進められている（非特許文献１参照）。
　上記実装方式のうち、（１）及び（２）についてはＬＥＤから量子ドットへの光照射量が大きく、光照射による量子ドットの発熱が問題となり信頼性を確保しにくい問題が指摘されている。このため、フィルム中の酸素、水を完全に排除する必要があり、かつ酸素、水に対するバリア性が極めて高い封止層を必要とする。また、酸素、水を完全に排除した場合においても、高光照射量、発熱による影響による特性低下や信頼性低下を防ぐことは容易でない。このような問題を解決する技術として、安定な半導体ナノ結晶量子ドットを、酸素、水を完全に除去したガラスキャピラリ中に封入したＯｎ　Ｅｄｇｅ実装向けデバイスが提案されている（特許文献１参照）。
　一方、（３）は、半導体ナノ結晶にかかる光、熱の影響が小さく、信頼性の面で好ましい方法である。特許文献２において無機酸化物等のバリア層の間にエポキシ樹脂と光硬化性アクリル樹脂、半導体ナノ結晶量子ドットのアミン硬化剤分散液を混合し、光、熱硬化した波長変換フィルムが開示されている。本波長変換フィルムは、上下に設置されたバリア膜程度の対策で高信頼性を得ることができ、製造プロセスの簡易さの面からも好ましいデバイス形態である。しかしながら、この方法では、製造プロセス上の問題から最終フィルム中の半導体量子ドットの濃度を上げられず、波長変換に１００μｍ程度の厚いフィルムが必要になる問題がある。
　また、上記フィルム構造では、吸収波長の異なる２種類の量子ドット（緑色発光、赤色発光）が１つの膜の中に存在する構造となるため、赤色発光粒子による緑色発光粒子の再吸収によるエネルギー効率低下の問題が避けにくい。
　膜厚及び再吸収の問題を解決するには、印刷法又はリソグラフィー法により緑色発光層と赤色発光層をパターニングする方法が有効である。特に後者については、全面塗布後、マスクパターンを用い一括露光する方式であるため、生産性の観点から好ましい。
　後者の方法では、例えばアルカリ可溶性置換基を有する樹脂、架橋性化合物、光（架橋）開始剤、及びこれらの溶解能力が高く、低揮発性を有し、基板上での塗布性が良い溶媒を含有する組成物（パターン形成用材料）を用い、この組成物を塗布、プレベーク後、露光、アルカリ現像、ポストベークを行いパターン形成を行う。
国際公開第２０１４／０１８０９０号 国際公開第２０１４／１１３５６２号 米国特許第７９３５４１５号明細書 特許５６８２９０２号 国際公開第２０１２／１０２１０７号
ＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２（２）　Ｒ３０２６－３０３０（２０１３）
　しかし、半導体ナノ結晶量子ドットは、上記のようなパターン形成用材料のマトリクス中では、蛍光量子収率（ＰＬＱＹ）の低下、蛍光半値幅（ＦＷＨＭ）が悪化したり、ＰＬＱＹ、ＦＷＨＭの経時変化が起こる保存安定性の問題がある。
　このような問題を回避するための手法として、５ｎｍ以上の厚膜シェルを形成する方法（特許文献３参照）が提案されている。特許文献３によると、シェルの厚みを十分にすることにより、コア及び光励起により生じるキャリアを十分にマトリクスから遮蔽することができ、このため、マトリクス中の化学種と、シェル界面を介したキャリアとの相互作用を抑制し、半導体ナノ結晶量子ドットの発光特性を安定化することが可能である。
　しかしながら、シェルを厚くすることはコアシェル界面の格子不整合（格子定数の相違）による歪みを大きくする。この歪みの影響で、コアシェル間に欠陥が生成し、表面欠陥準位の生成による蛍光量子収率（ＰＬＱＹ）の低下及び蛍光半値幅（ＦＷＨＭ）の増大を招き、半導体ナノ結晶量子ドット波長変換層のエネルギー効率の低下及びスペクトルの色純度の劣化につながってしまう。
　また、このコアシェル間における欠陥生成のし易さ及びその影響は、コアサイズにも依存する。ＩｎＰ等の低バンドギャップ半導体をコアに用いる場合は、可視光発光に対応するコアサイズが小さくなることから、その影響が特に顕著に表れる。このため、上記のような半導体化合物コアを生成する場合には、シェルの膜厚を厚くする手法には限界がある。一方、歪みによるコアシェル界面欠陥の生成を避けるため、シェルは薄くしておき、配位性が極めて強いチオ－ル基と親水性のカルボキシ基を有するリガンドで表面を保護する技術が開示されている（特許文献４参照）。この技術では、チオールの強い配位能力と、カルボキシ基による水系での分散安定性効果により、蛍光量子収率の低下や安定性低下効果が大きな水系における安定な発光特性を実現している。
　しかしながら、チオール基は、コアとの相互作用による蛍光消光作用を有することから、リガンド配位による蛍光量子収率の低下が起こり、結果として上記文献における蛍光量子収率（ＰＬＱＹ）は５０％程度に留まっている。
　また、上記文献で開示されているメルカプト基を有するカルボン酸配位子はカルボキシ基の静電的反発により分散安定性を維持する構造であるため、水系では安定であるが、極性が中レベルの有機溶媒中では凝集を引き起こすため、使用が困難である。
　有機溶媒中で分散安定性を高める技術としては、長鎖脂肪酸、長鎖ホスホン酸、長鎖ホスフィンオキシド等の立体反発が大きく、カルボキシ基等の極性官能基により半導体ナノ結晶の表面を保護し、疎水性基の立体効果により分散安定性を維持する配位子が一般的に用いられている。これらのリガンドは、非極性溶剤中では、高い安定化効果を示すが、官能基を有する極性マトリクス中で用いた場合、マトリクス中との相溶性が低く凝集による発光効率低下を引き起こしてしまう。また、カルボン酸、アミン、ヒドロキシ基等がマトリクス中に存在する場合は、マトリクス中化学種の作用による配位子交換、配位子の脱離等による発光特性の低下を引き起こしてしまう。本問題を解決する手法として、官能基を有さない脂環式炭化水素をマトリクスとする技術が開示されている（特許文献５参照）。しかしながら、このような、官能基を有さない脂環式マトリクスを印刷法、塗布によるリソグラフィー法に適用し、微細パターンを形成するのは困難である。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、感光性パターン形成用材料等に好適なナノ粒子集合体、このナノ粒子集合体の製造方法、ナノ粒子集合体組成物、波長変換層及びリガンドを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するためになされた発明は、第１３族元素及び第１５族元素を含有する半導体物質を含むコア、並びにこのコアの少なくとも一部を被覆し、第１２族元素及び第１６族元素を含有する化合物を含む１又は複数のシェルを有するコアシェルナノ結晶と、上記コアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆する第１リガンドとを有するナノ粒子の集合体であって、１，２－プロピレングリコール－１－メチルエーテル－２－アセテート、１，３－ブタンジオール－１－アセテート－３－メチルエーテル、１，２－プロピレングリコール－１－エチルエーテル及びシクロヘキサノンのうちの１種の溶媒中、半値幅が４５ｎｍである４５６．２ｎｍの波長の光で励起したとき、蛍光量子収率が７０％以上であり、かつ蛍光半値幅が４５ｎｍ以下である５１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長の蛍光を発生することを特徴とする。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、第１３族元素及び第１５族元素を含有する半導体物質を含むコア、並びにこのコアの少なくとも一部を被覆し、第１２族元素及び第１６族元素を含有する化合物を含む１又は複数のシェルを有するコアシェルナノ結晶と、上記コアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆する第１リガンドとを有するナノ粒子の集合体であって、上記第１リガンドが、下記式（１）で表される化合物に由来し、上記シェル全体の平均厚みが０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、上記第１リガンドとコアシェルナノ結晶との質量比（第１リガンド／コアシェルナノ結晶）が６５／３５以上であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｘは、第１２族元素の原子に配位する官能基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ヘテロ原子を含む炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｚは、直鎖構造を有する炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基である。）
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、第１３族元素及び第１５族元素を含有する半導体物質を含むコア、並びにこのコアの少なくとも一部を被覆し、第１２族元素及び第１６族元素を含有する化合物を含む１又は複数のシェルを有するコアシェルナノ結晶と、上記コアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆する第１リガンドとを有するナノ粒子の集合体であって、上記第１リガンドが、下記式（１）で表される化合物に由来し、透過型電子顕微鏡により測定した上記コアのアスペクト比が１．１５未満であり上記シェル全体の平均厚みが０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、上記シェルが、上記コアに対する表面処理により形成された部分を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｘは、第１２族元素の原子に配位する官能基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ヘテロ原子を含む炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｚは、直鎖構造を有する炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基である。）
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該ナノ粒子集合体と、酸素原子を含み、沸点が１１０℃以上２００℃以下の溶媒とを含有するナノ粒子集合体組成物である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該ナノ粒子集合体を含む波長変換層である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該ナノ粒子集合体の製造方法であって、第１３族元素を含む第１の温度の第１の前駆体化合物に、第１５族元素を含む第２の前駆体化合物と、第２リガンドを与える化合物及び溶媒を含有する溶液とを混合することにより核発生させる工程（以下、「核発生工程」ともいう）、上記核発生工程で得られる溶液を第２の温度にして核成長させることにより、半導体物質を含むコアを形成する工程（以下、「コア形成工程」ともいう）、上記コア形成工程で得られるコア分散液を第３の温度にした後、上記コア分散液に第１２族元素を含む第３の前駆体化合物と、第１６族元素を含む１又は複数の第４の前駆体化合物とを添加することによりシェルを形成する工程（以下、「シェル形成工程」ともいう）、並びに上記シェル形成工程で得られるコアシェルナノ結晶分散液中のコアシェルナノ結晶の表面の第２リガンドを、上記第１リガンドに交換する工程（以下、「リガンド交換工程」ともいう）を備えることを特徴とする。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、第１３族元素及び第１５族元素を含有する半導体物質を含むコア、並びにこのコアの少なくとも一部を被覆し、第１２族元素及び第１６族元素を含有する化合物を含む１又は複数のシェルを有するコアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆するリガンドであって、下記式（１）で表される化合物に由来することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｘは、第１２族元素の原子に配位する官能基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ヘテロ原子を含む炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｚは、直鎖構造を有する炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基である。）
　本発明によれば、感光性パターン形成用材料等に好適なナノ粒子集合体、ナノ粒子集合体組成物、波長変換層及びリガンドが提供される。また、本発明のナノ粒子集合体の製造方法によれば、当該ナノ粒子集合体を収率よく、かつ確実に製造することができる。
＜ナノ粒子集合体＞
　本発明の一実施形態に係るナノ粒子集合体は、複数のナノ粒子の集合体である。各ナノ粒子は、コアシェルナノ結晶と、このコアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆する第１リガンド（以下、単に「リガンド」又は「表面安定化リガンド」ともいう。）とを有する。なお、ナノ粒子とは、平均直径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下のコアシェルナノ結晶の表面の少なくとも一部にリガンドが被覆したものをいう。平均直径とは、任意に選択した２０個の粒子に対して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した直径の算術平均値である。また、粒子の直径とは、長径と短径（長径に直交する径）との平均値（（長径＋短径）／２）をいう（平均直径及び直径の定義について、以下同様である。）。以下、コアシェルナノ結晶及びリガンドの順に説明する。
［コアシェルナノ結晶］
　コアシェルナノ結晶は、コア、及びこのコアの少なくとも一部を被覆する１又は複数のシェルを有する。コアシェルナノ結晶は、量子ドット等とも称されるものである。以下、コア及びシェルの順に説明する。
（コア）
　コアは、第１３族元素及び第１５族元素を含有する半導体物質を含む。コアは、上記半導体物質からなることが好ましい。
　第１３族元素としては、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。これらの中で、ガリウム、インジウム及びタリウムが好ましく、インジウムがより好ましい。
　第１５族元素としては、例えば窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。これらの中で、窒素、リン及びヒ素が好ましく、リンがより好ましい。
　半導体物質としては、例えばＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等が挙げられる。これらの中で、ＩｎＰが好ましい。
　半導体物質としては、Ｚｉｎｃ　Ｂｌｅｎｄｅ構造を有するものが好ましく、Ｚｉｎｃ　Ｂｌｅｎｄｅ型の単結晶構造を有するものがより好ましく、Ｚｉｎｃ　Ｂｌｅｎｄｅ型の単結晶構造を有するＩｎＰがさらに好ましく、Ｚｉｎｃ　Ｂｌｅｎｄｅ型の単結晶構造を有するＩｎＰナノ結晶が特に好ましい。
　コアの形状は特に限定されないが、略球形が好ましい。コアのアスペクト比（短径に対する長径の比）の上限としては、１．２が好ましく、１．１５がより好ましく、１．１がさらに好ましい。一方、このアスペクト比の下限は１であってよい。アスペクト比とは、任意に選択した２０個の粒子（コア）に対し、透過型電子顕微鏡を用いて測定した値の算術平均値である（アスペクト比の定義について、以下同様である。）。
　コアの平均直径の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、１．５ｎｍであってもよい。上記平均直径の上限としては、５ｎｍが好ましく、４ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましい。
　コアの直径の分散度（平均直径に対する標準偏差）の上限としては、５％が好ましい。上記割合の下限としては、例えば０．１％であり、０．５％が好ましく、１％であってもよく、３％であってもよい。直径の分散度とは、任意に選択した２０個の粒子（コア）に対し、透過型電子顕微鏡を用いて測定した直径及び平均直径に基づいて算出される値をいう。
（シェル）
　シェルは、コアの少なくとも一部を被覆するものである。シェルは、コアの表面全面を被覆していてもよく、全面を被覆していなくてもよい。なお、コアシェルナノ結晶の質量が、コアの質量よりも増加していれば、コアの少なくとも一部がシェルで被覆されたと判断できる。シェルは、第１２族元素及び第１６族元素を含有する化合物を含む。シェルは、上記化合物からなることが好ましい。シェルは１つであっても、複数であってもよい。例えばシェルが２つの場合、コアの少なくとも一部を被覆する第１のシェルと、この第１のシェルの少なくとも一部を被覆する第２のシェルとを有する。シェルが複数の場合、所定の溶媒中での蛍光スペクトルの半値幅をより狭めることができる。
　第１２族元素としては、例えば亜鉛、カドミウム、水銀等が挙げられる。これらの中で、亜鉛及びカドミウムが好ましく、亜鉛がより好ましい。
　第１６族元素としては、例えば酸素、硫黄、セレン、テルル、ポロニウム等が挙げられる。これらの中で硫黄、セレン及びテルルが好ましく、硫黄及びセレンがより好ましい。
　上記化合物としては、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅｘＳ１－ｘ（０＜ｘ＜１）等が挙げられる。これらの中で、ＺｎＳ及びＺｎＳｅｘＳ１－ｘが好ましい。上記ｘの下限は、０．２が好ましく、０．４がより好ましい。一方、この上限は、０．８が好ましく、０．６がより好ましい。
　上記化合物としては、Ｚｉｎｃ　Ｂｌｅｎｄｅ構造を有するものが好ましく、Ｚｉｎｃ　Ｂｌｅｎｄｅ構造を有するＺｎＳ結晶及びＺｉｎｃ　Ｂｌｅｎｄｅ構造を有するＺｎＳｅｘＳ１－ｘ結晶がより好ましい。
　シェルは、コアに対する表面処理により形成された部分を有することが好ましい。すなわち、シェルが、最内に表面処理層を有することが好ましい。表面処理層とは、０．５～３原子層程度の厚みを有する層である。シェルが複数の場合、第１のシェルが表面処理層であってよい。表面処理層と他のシェルとは組成が同一であっても異なっていてもよい。また、表面処理層は、コアの表面の少なくとも一部を被覆していればよい。
　シェル全体の平均厚みの下限としては、０．３ｎｍが好ましく、０．５ｎｍがより好ましく、０．７ｎｍがさらに好ましく、０．９ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、例えば５ｎｍであってよく、３ｎｍが好ましく、２．５ｎｍがより好ましく、２ｎｍがさらに好ましい。なお、シェルの平均厚みは、コアシェルナノ結晶の平均直径（ｒ１）からコアの平均直径（ｒ２）を除した値の半分の値（（ｒ１－ｒ２）／２）として求めることができる。なお、このシェルの平均厚みの算出に関しては、コアの平均直径は、実施例に記載の方法に沿って、コア分散液の第一吸収波長から求めた径（コアサイズ）を用いることとする。
　シェルが１つの場合、
　シェルの平均厚みの下限としては、０．３ｎｍが好ましく、０．５ｎｍがより好ましく、０．７ｎｍがさらに好ましく、０．９ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、２．１ｎｍが好ましく、１．９ｎｍがより好ましく、１．７ｎｍがさらに好ましく、１．５ｎｍが特に好ましい。
　シェルが複数の場合、
　シェルの少なくとも１つの平均厚みの下限としては、０．３ｎｍが好ましく、０．５ｎｍがより好ましく、０．７ｎｍがさらに好ましく、０．９ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、２．１ｎｍが好ましく、１．９ｎｍがより好ましく、１．７ｎｍがさらに好ましく、１．５ｎｍが特に好ましい。
　シェルとして、第１のシェルと第２のシェルの２つを有する場合、
　第１のシェルの平均厚みの下限としては、０．０５ｎｍが好ましく、０．１ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、０．５ｎｍが好ましく、０．４５ｎｍがより好ましく、０．４ｎｍがさらに好ましく、０．３５ｎｍが特に好ましい。
　第２のシェルの平均厚みの下限としては、０．６ｎｍが好ましく、０．８ｎｍがより好ましく、１．０ｎｍがさらに好ましく、１．２ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、２．１ｎｍが好ましく、１．９ｎｍがより好ましく，１．７ｎｍがさらに好ましく、１．５ｎｍが特に好ましい。
（コアシェルナノ結晶）
　コアシェルナノ結晶の形状としては、球状、ロッド状、板状、立方体状等特に限定されないが、球状が好ましい。コアシェルナノ結晶のアスペクト比の上限としては、１．２が好ましく、１．１５がより好ましいことがあり、１．１がさらに好ましいこともある。一方、このアスペクト比の下限は１であってよい。
　コアシェルナノ結晶の平均直径の下限としては、２．０ｎｍが好ましく、２．５ｎｍがより好ましく、３．０ｎｍがさらに好ましく、３．５ｎｍが特に好ましい。上記平均直径の上限としては、例えば２０ｎｍであってよいが、１０ｎｍが好ましく、９ｎｍがより好ましく、８ｎｍがさらに好ましく、７ｎｍが特に好ましい。
［リガンド］
　リガンド（表面安定化リガンド）は、上記コアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆する。リガンドは、シェル（コアシェルナノ結晶）の表面全面を被覆していてもよく、全面を被覆していなくてもよい。なお、ナノ粒子の質量が、コアシェルナノ結晶の質量よりも増加していれば、シェルの少なくとも一部がリガンドで被覆されたと判断できる。ナノ粒子におけるリガンドとコアシェルナノ結晶との質量比（リガンド／コアシェルナノ結晶）の下限としては、３０／７０が好ましく、５０／５０がより好ましく、６０／４０がさらに好ましく、６５／３５がよりさらに好ましく、７０／３０が特に好ましい。一方、この上限としては、９０／１０が好ましく、８０／２０がより好ましい。リガンドは、上記シェルの表面を静電的に安定化させる。
　リガンドとしては、例えば下記式（１）で表される化合物に由来するもの等が挙げられる。なお、リガンドが上記化合物に由来するとは、上記化合物がアニオン又はカチオンとなってリガンドとして配位することや、上記化合物がそのままリガンドとして配位すること等を含む意味である。例えば、上記化合物のアニオンを含む塩を用い、このアニオンがリガンドとなる場合も、このリガンドは上記化合物に由来するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１）中、Ｘは、第１２族元素の原子に配位する官能基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ヘテロ原子を含む炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｚは、炭素数１～２０の直鎖構造を有する、（ｍ＋１）価の有機基である。なお、「配位する官能基」とは、その官能基がアニオン又はカチオンとなった状態で配位するものも含む。
　「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。Ｚにおける「直鎖構造」とは、Ｚが有する炭素原子鎖が直鎖状であり、分岐していないことを意味する。
　リガンドを与える化合物として、マトリクスとの相溶性が高いＹと、配位官能基であるＸと、これらを連結する直鎖構造を有するＺとを有する化合物を用いることでシェル表面を静電的により安定化することができると推測される。なお、マトリクスとは、例えば感光性パターン形成用材料を構成する樹脂（バインダ樹脂）等をいい、樹脂の他、架橋性化合物、光架橋開始剤（光重合開始剤）等を含んでいてもよい。
　上記式（１）で表される化合物における、水素原子以外の原子の総数の下限としては、８が好ましく、１０がより好ましい。一方、この原子の総数の上限としては、４０が好ましく、３０がより好ましい。また、上記式（１）で表される化合物の炭素数の下限としては、５が好ましく、８がより好ましい。一方、この炭素数の上限としては、３０が好ましく、２０がより好ましい。上記式（１）で表される化合物の原子数や炭素数が上記範囲となる場合、リガンドが適度なサイズとなり、コアシェルナノ結晶の表面をより安定化でき、所定の溶媒中での蛍光スペクトルの半値幅をより狭めることなどができる。
　Ｘで表される第１２族元素の原子に配位する官能基としては、カルボキシ基、ホスホノ基（－ＰＯ（ＯＨ）２）、アミノ基、アミド基（－ＣＯＮＲ２又は－ＮＲＣＯＲ：Ｒは、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基である。）、尿素基（－ＮＲＣＯＮＲ２：Ｒは、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基である。）又はこれらの組み合わせを有する基が好ましい。上記Ｘで表される基としては、炭化水素基が有する一又は複数の水素原子が、カルボキシ基、ホスホノ基、アミノ基又はアミド基で置換された基であってよい。
　Ｘとしては、カルボキシ基、下記式（ａ）で表わされる基、下記式（ｂ）で表される基、ホスホノ基、アミノ基、アミド基及び尿素基がより好ましく、カルボキシ基、下記式（ａ）で表わされる基、下記式（ｂ）で表される基、ホスホノ基及びアミド基がさらに好ましい。また、アミド基としては、－ＣＯＮＨ２で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ａ）及び（ｂ）中、＊は、Ｚとの結合箇所を示す。
　Ｘを構成する基における、水素原子以外の原子の総数の下限としては、１であってよいが、２が好ましい。一方、この原子の総数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。Ｘを構成する基における炭素数の下限は０であってよい。一方、この炭素数の上限は、１０が好ましく、６がより好ましい。
　ｍとしては１～３の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　Ｙで表されるヘテロ原子を含む炭素原子１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基の炭素－炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基、ポリシロキサン基の水素原子の一部又は全部を１価の有機基で置換した基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
　シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ”－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、－Ｓ－が好ましい。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基が好ましい。
　Ｙで表される基としては、エステル基（－ＣＯＯ－）を有する基、エーテル基（－Ｏ－）を有する基及びシロキサン基（－Ｓｉ－Ｏ－）を有する基が好ましく、エステル基を有する基がより好ましい。
　好ましいＹとしては、－ＣＯＯ－ＲＹ又は－ＯＣＯ－ＲＹ（ＲＹは、酸素原子を含む基で置換されていてもよい炭化水素基である）で表される基を挙げることができる。ＲＹの炭素数の下限としては、１であってよいが、２が好ましい。一方、この上限は、１０が好ましく、８がより好ましい。酸素原子を含む基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等を挙げることができる。ＲＹとしては、アルキル基、アルコキシアルキル基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、ヘキシル基、１－エチル－ヘキシル基等を挙げることができる。上記アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、３－メトキシ－ブチル基等を挙げることができる。上記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基等を挙げることができる。
　Ｙを構成する基における、水素原子以外の原子の総数の下限としては、３が好ましく、６がより好ましい。一方、この原子の総数の上限としては、２０が好ましく、１５がより好ましい。Ｙを構成する基における炭素数の下限としては、３が好ましく、５がより好ましい。一方、この炭素数の上限としては、１５がより好ましい。
　Ｚで表される直鎖構造を有する炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基としては、例えば上記Ｙの炭素数１～２０の１価の有機基からｍ個の水素原子を除いた基のうち、直鎖構造を有するものが挙げられる。
　Ｚで表される基は、酸素原子、リン原子及び硫黄原子の少なくとも１種を含むものであってよい。また、Ｚで表される基としては、ヒドロキシ基又はオキソ基を有することも好ましい。Ｚで表される基としては、酸素原子及び／又は硫黄原子を含む基が好ましく、チオアルカンジイル基及びヒドロキシアルカンジイルチオアルカンジイル基が好ましく、チオメタンジイル基及びヒドロキシエタンジイルチオエタンジイル基がより好ましい。また、Ｚで表される基としては、アルカンジイル基であることも好ましく、この場合、炭素数１～４のアルカンジイル基であることがより好ましく、エタン－１，２－ジイル基であることがより好ましい。
　ｍが１の場合の好適なＺは、例えば下記式で表すことができる。
　＊１－（Ｒ１）ｎ１－（Ｓ）ｎ２－Ｒ２－＊２
　上記式中、Ｒ１は、ヒドロキシ基又はオキソ基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖状のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１～４の直鎖状のアルカンジイル基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０又は１である。＊１は、Ｘとの結合箇所を示す。＊２は、Ｙとの結合箇所を示す。
　上記炭素数１～４の直鎖状のアルカンジイル基としては、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基及びブタン1，4－ジイル基を挙げることができる。
　上記Ｒ１としては、Ｘのβ位の炭素にヒドロキシ基又はオキソ基が結合している基が好ましい。上記Ｒ１としては、２－ヒドロキシ－プロパン－１，３－ジイル基、２－ヒドロキシ－ブタン－１，４－ジイル基、２－オキソ－プロパン－１，３－ジイル基等を挙げることができる。上記Ｒ２としては、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基等を挙げることができる。
　Ｚの直鎖構造を構成する原子の数の上限は、１０が好ましく、６がより好ましく、３がさらに好ましい場合もある。一方、この下限は１であってよい。
　Ｚを構成する基における、水素原子以外の原子の総数の下限としては、１であってよいが、２が好ましい。一方、この原子の総数の上限としては、１５が好ましく、１０がより好ましい。Ｚを構成する基における炭素数の下限としては、２が好ましい。一方、この炭素数の上限としては、１０が好ましく、５がより好ましい。
　さらに、Ｘがホスホノ基であり、ＺがＸのβ位にヒドロキシ基又はオキソ基を有することが好ましい。また、Ｘが、カルボキシ基、上記式（ａ）で表される基又は上記式（ｂ）で表される基であり、Ｙ又はＺが、Ｘのβ位、γ位及びδ位のいずれかにオキソ基を有することも好ましい。上記式（１）で表される化合物が上記構造である場合、シェル表面を静電的により安定化できることなどにより、感光性パターン形成用材料等としての有用性がより高まる。
　上記式（１）におけるＸが、ｐＫａが６未満の酸性基を有し、上記リガンドが、上記式（１）で表される化合物の上記酸性基から酸性プロトンを除いたものであることが好ましい。このように、リガンドが、酸性度の高いプロトンを有さない形、すなわちアニオン化した状態で存在することで、シェルの第１２族元素の原子により強く配位することができると考えられる。上記ｐＫａが６未満の酸性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基等を挙げることができる。
（ナノ粒子集合体）
　当該ナノ粒子集合体の蛍光量子収率（ＰＬＱＹ）の下限としては、７０％であり、７３％が好ましく、７７％がより好ましく、８０％がさらに好ましく、８３％が特に好ましい。上記蛍光量子収率の上限としては、例えば９５％であり、９０％が好ましい。
　また、当該ナノ粒子集合体の蛍光半値幅（半値全幅：ＦＷＨＭ）の上限は、４５ｎｍであり、４２ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましく、３５ｎｍがさらに好ましい。上記半値幅の下限としては、例えば１０ｎｍであり、１５ｎｍが好ましい。
　当該ナノ粒子集合体の蛍光量子収率及び蛍光半値幅の値は、１，２－プロピレングリコール－１－メチルエーテル－２－アセテート、１，３－ブタンジオール－１－アセテート－３－メチルエーテル、１，２－プロピレングリコール－１－エチルエーテル及びシクロヘキサノンのうちの１種の溶媒中、半値幅が４５ｎｍである４５６．２ｎｍの波長の光で励起したとき発生する５１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の波長についてのものである。なお、２種以上の溶媒中でスペクトルが上記条件を満たしてもよい。また、測定の際のナノ粒子集合体の濃度は、１０体積％とする。ナノ粒子集合体の蛍光量子収率及び蛍光半値幅は、絶対ＰＬ量子収率測定装置（例えば浜松フォトニクス社の「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ　Ｃ１１３４７－０１」を用いて、２３℃において測定した値である。
　本発明の他の実施形態に係るナノ粒子集合体は、第１３族元素及び第１５族元素を含有する半導体物質を含むコア、並びにこのコアの少なくとも一部を被覆し、第１２族元素及び第１６族元素を含有する化合物を含む１又は複数のシェルを有するコアシェルナノ結晶と、上記コアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆する第１リガンドとを有するナノ粒子の集合体であって、上記第１リガンドが、上記式（１）で表される化合物に由来し、上記シェル全体の平均厚みが０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、上記第１リガンドとコアシェルナノ結晶との質量比（第１リガンド／コアシェルナノ結晶）が６５／３５以上であることを特徴とする。
　本発明の他の実施形態に係るナノ粒子集合体は、第１３族元素及び第１５族元素を含有する半導体物質を含むコア、並びにこのコアの少なくとも一部を被覆し、第１２族元素及び第１６族元素を含有する化合物を含む１又は複数のシェルを有するコアシェルナノ結晶と、上記コアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆する第１リガンドとを有するナノ粒子の集合体であって、上記第１リガンドが、上記式（１）で表される化合物に由来し、透過型電子顕微鏡により測定した上記コアのアスペクト比が１．１５未満であり、上記シェル全体の平均厚みが０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、上記シェルが、上記コアに対する表面処理により形成された部分を有することを特徴とする。
　上記本発明の他の実施形態に係るナノ粒子集合体におけるナノ粒子及び第１リガンド、並びにこれらの好ましい形態は、上述したものと同様であるので、繰り返しの説明を省略する。これらの実施形態のナノ粒子集合体は、特定の蛍光量子収率及び蛍光半値幅を有するものに限定されるものではない。
＜ナノ粒子集合体の製造方法＞
　当該ナノ粒子集合体は、例えば核発生工程、コア形成工程、シェル形成工程及びリガンド交換工程を備える製造方法により、製造することができる。以下、各工程について説明する。
［核発生工程］
　本工程では、第１３族元素を含む第１の温度の第１の前駆体化合物に、第１５族元素を含む第２の前駆体化合物と、第２リガンドを与える化合物（以下、「ナノ結晶合成用リガンド化合物」又は「第２リガンド化合物」ともいう。）及び溶媒を含有する溶液とを混合することにより核発生させる。
　第１の前駆体化合物としては、例えば第１３族元素の金属塩等が挙げられ、カルボン酸塩が好ましく、オレイン酸塩がより好ましく、インジウムのオレイン酸塩がさらに好ましい。インジウムのオレイン酸塩は、例えば酢酸インジウムにオレイン酸を加えて、カルボン酸交換を行うことにより得ることができる。
　第２の前駆体化合物としては、例えば第１５族元素のシリル化物等が挙げられ、トリアルキルシリル化物が好ましく、トリメチルシリル化物がより好ましく、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（Ｐ（ＳｉＭｅ３）３）がさらに好ましい。
　第１の前駆体化合物と第２の前駆体化合物の配合比としては、第１５族元素１ｍｏｌに対して、第１３族元素が１ｍｏｌ超３ｍｏｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ以上２．５ｍｏｌとなる比とすることが好ましい。このような配合比で混合することで、アスペクト比の低いコアを効果的に形成することができる。
　ナノ結晶合成用リガンド化合物としては、例えばラウリル酸、ミリスチン酸等のカルボン酸、亜鉛ラウリル酸塩、亜鉛ミリスチン酸塩等のカルボン酸金属塩、デシルアミン、ドデシルアミン等のアミンなどが挙げられる。これらの中でも、アスペクト比の低いコアを得ることができるなどといった点から、カルボン酸金属塩が好ましい。
　溶媒としては、例えばアルカン、アルケン等の炭化水素が挙げられる。これらの中で、反応液中の酸素除去の観点から、アルケンが好ましく、オクタデセンがより好ましい。
　第１の温度の下限としては、２５０℃が好ましく、２７０℃がより好ましく、２９０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、３３０℃が好ましく、３２０℃がより好ましく、３１０℃がさらに好ましい。
　第１の前駆体化合物を第１の温度に加熱した後、これに、第２の前駆体化合物とナノ結晶合成用リガンド化合物及び溶媒を含有する溶液とを混合することにより、核発生させることができる。なお、この混合は、通常、第１の前駆体化合物を含む溶液に、第２の前駆体化合物を含む溶液及びナノ結晶合成用リガンド化合物を含む溶液を添加することにより行うことができる。
［コア形成工程］
　本工程では、上記核発生工程で得られる溶液を第２の温度にして核成長させることにより、半導体物質を含むコアを形成する。
　第２の温度の下限としては、２２０℃が好ましく、２４０℃がより好ましく、２６０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、３００℃が好ましく、２９０℃がより好ましく、２８０℃がさらに好ましい。なお、第１の温度と第２の温度とは同一であっても異なっていてもよい。
　核発生工程で得られる溶液を第２の温度で、所定の時間、核成長させることで、半導体物質を含むコアが形成される。得られたコア分散液は、遠心分離等による沈降分離と溶媒添加を繰り返し行うことにより精製することができる。
　核成長させる時間の下限としては、１０分が好ましく、１時間がより好ましい。上記時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
［シェル形成工程］
　本工程では、上記コア形成工程で得られるコア分散液を第３の温度にした後、上記コア分散液に第１２族元素を含む第３の前駆体化合物と、第１６族元素を含む１又は複数の第４の前駆体化合物とを添加することによりシェルを形成する。
　第３の前駆体化合物としては、例えば第１２族元素の金属塩等が挙げられ、カルボン酸塩が好ましく、オレイン酸塩がより好ましく、亜鉛のオレイン酸塩がさらに好ましい。
　第４の前駆体化合物としては、例えば第１６族元素を含む有機化合物等が挙げられ、活性水素含有化合物が好ましい。これらの中で、硫黄を含む有機化合物としては、アルカンチオールが好ましく、ドデカンチオールがより好ましい。
　また、第４の前駆体化合物としては、トリアルキルホスフィンセレニド（トリオクチルホスフィンセレニド等）、トリフェニルホスフィンセレニド、トリアルキルホスフィンスルフィド（トリオクチルホスフィンスルフィド等）、トリフェニルホスフィンスルフィド等も好適に用いることができる。なお、これらは、第１のシェルの形成の際に好適に用いることができる。
　第３の温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１７０℃がより好ましく、１９０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２５０℃が好ましく、２３０℃がより好ましく、２１０℃がさらに好ましい。なお、第２の温度と第３の温度とは同一であっても異なっていてもよい。
　コア形成工程により得られるコア分散液を第３の温度に調整した後、このコア分散液に第３の前駆体化合物と第４の前駆体化合物とを混合させ、所定の時間、保持することにより、シェルが形成され、コアシェルナノ結晶を得ることができる。
　上記保持する時間の下限としては、３０分が好ましく、１時間がより好ましい。上記時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
　なお、シェル形成工程は、初めに、上記コアに対する表面処理を行う工程を備えることが好ましい。この表面処理は、上記第３の前駆体化合物と、上記第４の前駆体化合物とを用い、コア結晶表面に０．５～３原子層（好ましくは２原子層）程度の表面処理層を形成することにより行われる。なお、この表面処理層は、シェル、特に第１のシェルと同一の組成である場合、シェル又は第１シェルに含まれるものである。
［リガンド形成工程］
　本工程では、上記シェル形成工程で得られるコアシェルナノ結晶分散液中のコアシェルナノ結晶の表面の第２リガンド（ナノ結晶合成用リガンド）を、上記第１リガンド（表面安定化リガンド）に交換する。この第１リガンドに交換することで、コアシェルナノ結晶表面が静電的に安定化される。
　上記第１リガンドを与える化合物としては、例えば上記式（１）で表される化合物、この化合物の塩、錯体等が挙げられる。
　上記第１リガンドを与える化合物としては、金属塩及び金属錯体が好ましい。金属錯塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩等を挙げることができる。なお、金属錯体としては、中心金属イオンに対して複数の化合物又はアニオンが配位した化合物が好ましい。
　シェル形成工程で得られるコアシェルナノ結晶分散液に、第１リガンドを与える化合物を加えることで、コアシェルナノ結晶の表面の第２リガンド（ナノ結晶合成用リガンド）を、第１リガンド（表面安定化リガンド）に交換することができ、ナノ粒子集合体の分散液を得ることができる。
　上記リガンド交換操作を行う温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましい。
　上記リガンド交換操作を行う時間の下限としては、１０分が好ましく、３０分がより好ましい。上記時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
　上記リガンド交換操作は、１回行ってもよく、複数回繰り返してもよい。
＜ナノ粒子集合体組成物＞
　本発明の一実施形態に係るナノ粒子集合体組成物は、上述の当該ナノ粒子集合体と、溶媒とを含有する。当該ナノ粒子集合体組成物は、バインダ樹脂をさらに含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分以外に他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
［ナノ粒子集合体］
　ナノ粒子集合体については、上述した通りである。
［溶媒］
　溶媒は、ナノ粒子集合体を分散させることができる分散媒である限り特に限定されない。
　溶媒としては、酸素原子を含む溶媒が好ましい。酸素原子を含む溶媒としては、例えば
　１，２－プロピレングリコール－１－メチルエーテル－２－アセテート、１，３－ブタンジオール－１－アセテート－３－メチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテルモノエステル類；
　１，２－プロピレングリコール－１－メチルエーテル、１，２－プロピレングリコール－１－エチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；
　ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジ（１，３－プロピレングリコール）－１－モノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；
　下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（２）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である。ｎは、１～２０の整数である。
　ｎとしては、１～１０の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１～３の整数がさらに好ましい。
　上記式（２）で表される化合物としては、例えば３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　上記溶媒としては、グリコールモノアルキルエーテルモノエステル類、グリコールモノアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、環状ケトン類及び下記式（２）で表される化合物が好ましく、グリコールモノアルキルエーテルモノエステル類、グリコールモノアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類及び環状ケトン類がより好ましく、１，２－プロピレングリコール－１－メチルエーテル－２－アセテート、１，３－ブタンジオール－１－アセテート－３－メチルエーテル、３－メトキシブタノール、１，２－プロピレングリコール－１－メチルエーテル、１，２－プロピレングリコール－１－エチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジ（１，３－プロピレングリコール）－１－モノメチルエーテル、シクロヘキサノン、３－メトキシブタノール、３－ヒドロキシプロピオン酸－１－エチルエステル－３－エチルエーテル、３－ヒドロキシプロピオン酸－１－メチルエーテル－１－メチルエステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル及びこれらの組み合わせがさらに好ましく、１，２－プロピレングリコール－１－メチルエーテル－２－アセテート、１，３－ブタンジオール－１－アセテート－３－メチルエーテル、１，２－プロピレングリコール－１－エチルエーテル及びシクロヘキサノンが特に好ましい。
　溶媒の溶解度のパラメーターの下限としては、８．５が好ましく、９．０がより好ましく、９．５がさらに好ましく、１０．０が特に好ましい。上記溶解度パラメーターの上限としては、１１．８が好ましく、１１．５がより好ましく、１１．２がさらに好ましく、１１．０が特に好ましい。
　ここで、「溶解度パラメーター」とは、Ｆｅｄｏｒｓの式（下記式（ｉ））から算出される値（δ；単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）である。
　　　δ＝（ΔＥｖａｐ／Ｖ）１／２　　・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、ΔＥｖａｐは、溶媒のモル蒸発熱である（単位：ｃａｌ／ｍｏｌ）。Ｖは、溶媒のモル体積である（単位：ｃｍ３／ｍｏｌ）。
　溶媒の沸点の下限としては、１１０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましく、１４０℃が特に好ましい。上記沸点の上限としては、２００℃が好ましく、１９０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましく、１７０℃が特に好ましい。
［バインダ樹脂］
　バインダ樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂が好ましい。これらの中でも、カルボキシ基を有する重合体が好ましく、例えば１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。なお、上記不飽和単量体はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物であってもよい。
［他の成分］
　当該ナノ粒子集合体組成物は、上記成分以外の他の成分として、酸化防止剤（ヒンダードフェノール、ホスフィン等）、反射防止剤（無機酸化物、無機脂肪酸塩）等を含有していてもよい。
　また、当該ナノ粒子集合体組成物は、光重合開始剤及び重合性不飽和化合物を含有することができる。このような成分が含有されている場合、当該ナノ粒子集合体組成物は、感光性パターン形成用材料として特に好適に用いることができる。上記光重合開始剤としては、例えばオキシムエステル化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等の公知の化合物を用いることができる。上記重合性不飽和化合物としては、単官能又は２官能以上の（メタ）アクリルエステル等の公知の化合物を用いることができる。
＜ナノ粒子集合体組成物の製造方法＞
　当該ナノ粒子集合体組成物は、例えばナノ粒子集合体、溶媒及び必要に応じて含有される他の成分を所定の割合で混合することで調製することができる。当該ナノ粒子集合体組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
＜波長変換層＞
　本発明の一実施形態に係る波長変換層は、当該ナノ粒子集合体を含む。当該波長変換層は、均一的に分散したナノ粒子集合体に基づく波長変換（蛍光発光）機能を有する。当該波長変換層は、通常、バインダ樹脂（マトリクス）を含み、例えば上述した当該ナノ粒子集合体組成物を用いて得ることができる。当該波長変換層は、例えば当該ナノ粒子集合体、バインダ樹脂、重合開始剤及び重合性不飽和化合物を含有するナノ粒子集合体組成物を用いて、以下の方法により得ることができる。
　すなわち、当該波長変換層の製造方法は、当該ナノ粒子組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える。
　上記各工程は、公知の方法により行うことができる。また、ナノ粒子集合体組成物が、重合開始剤及び重合性不飽和化合物を含有しない場合などは、例えば、塗膜を形成した後に乾燥させることにより波長変換層を得ることができる。
　当該波長変換層を備えるフィルムは、例えば波長変換フィルムとして用いることができる。当該波長変換層（波長変換フィルム）は、例えばカラー液晶表示パネルと共に用いて、カラー液晶表示素子を提供することができる。また、当該波長変換層を備えるフィルムは、発光フィルムとして用いることもでき、当該波長変換層を備えるその他の発光素子として用いることもできる。
＜リガンド＞
　本発明の一実施形態に係るリガンドは、第１３族元素及び第１５族元素を含有する半導体物質を含むコア、並びにこのコアの少なくとも一部を被覆し、第１２族元素及び第１６族元素を含有する化合物を含む１又は複数のシェルを有するコアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆するリガンドであって、上記式（１）で表される化合物に由来することを特徴とする。当該リガンドは、上述した本発明の一実施形態に係るナノ粒子集合体に備わるもの（第１リガンド）であるので、繰り返しの説明を省略する。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。
（ナノ結晶合成用リガンド化合物）
　Ｃ－１：亜鉛ミリスチン酸塩
　Ｃ－２：ドデシルアミン
　Ｃ－３：ラウリル酸
（リガンドを与える化合物）
　Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表されるアニオンと亜鉛イオンとの塩
　Ｄ－２：下記式（Ｄ－２）で表されるアニオンと亜鉛イオンとの塩
　Ｄ－３：下記式（Ｄ－３）で表されるアニオンと亜鉛イオンとの塩
　Ｄ－４：下記式（Ｄ－４）で表されるアニオンと亜鉛イオンとの塩
　Ｄ－５：下記式（Ｄ－５）で表されるアニオンと亜鉛イオンとの塩
　Ｄ－６：下記式（Ｄ－６）で表されるアニオンと亜鉛イオンとの塩
　ｄ－１：ドデシルコハク酸
　ｄ－２：ドデシルメルカプタン
　ｄ－３：オレイン酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（溶媒）
　Ｇ－１：１，２－プロピレングリコール－１－メチルエーテル－２－アセテート（沸点１４６℃、ＳＰ値１１．２）
　Ｇ－２：１，３－ブタンジオール－１－アセテート－３－メチルエーテル（沸点１７１℃、ＳＰ値１１．０）
　Ｇ－３：１，２－プロピレングリコール－１－エチルエーテル（沸点１３２℃、ＳＰ値１２．１）
　Ｇ－４：シクロヘキサノン（沸点１５６℃、ＳＰ値９．１）
＜ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルナノ結晶の合成＞
［ＩｎＰコアの合成］
［合成例１～４］
（Ｉｎ（ＯＬＡ）３溶液（溶液Ａ）の調製）
　真空ライン及び窒素ラインへの連結管、熱電対温度計並びにセプタムを３つの口に取り付け、攪拌子を入れた３つ口フラスコを用意した。この３つ口フラスコ中で、Ｉｎ（ＯＡｃ）３（酢酸インジウム）０．５７ｇ、オレイン酸（ＯＬＡ）１．６６ｇ及びオクタデセン（ＯＤＥ）７．５２ｇを混合した。この後、混合物を減圧下、２６０℃まで加熱し、２６０℃で１時間保持し、副生する酢酸、水及び酸素を除いた。これにより、溶液Ａを得た。
（Ｐ（ＳｉＭｅ３）３・オクタデセン溶液（溶液Ｂ）の調製）
　グローブボックス中でＰ（ＳｉＭｅ３）３０．２５ｇ及びＯＤＥ０．９８ｇを混合し、得られた溶液Ｂを耐圧バイアルに封入した。
（ＩｎＰコアの合成）
　上記調製した溶液Ａを３００℃に加熱し、別途調製し脱気したナノ結晶合成用リガンド化合物の２０質量％ＯＤＥ溶液を添加した。その後、上記調製した溶液Ｂをキャニュラにより迅速に溶液Ａが入ったフラスコに圧送した。圧送後、反応液温度は２６５℃に低下したので、反応温度を２７０℃にし２時間反応を進行させた。その後、反応液を室温まで冷却した。なお、合成例１～４においては、Ｉｎ（ＯＬＡ）３、Ｐ（ＳｉＭｅ３）３及びナノ結晶合成用リガンド化合物が表１に記載のモル数となる量の溶液Ａ、溶液Ｂ及びナノ結晶合成用リガンド化合物を用いた。また、合成例１～４において、表１に示すナノ結晶合成用リガンド化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかをそれぞれ用いた。
（コア分散液Ｅの調製）
　上記反応液の入ったフラスコをグローブボックス中に移し、内容液をビーカーに移した。反応液が入ったビーカーにトルエン８ｇを加えた後、ｎ－ブタノール１００ｇを加え、粒子を沈降させた。その後、遠心分離を行ってから粒子を沈降分離させた。沈降した粒子から上澄み溶媒を除き、粒子を再びトルエン２０ｇに分散させた。同様の操作を５回繰り返し行った。その後、再分散液にｎ－ブタノール１００ｇを加え、粒子を再度沈降させ、真空乾燥（５０℃、１．０Ｔｏｒｒ、１時間）により粒子を乾燥させた。本乾燥粒子にヘキサン１０ｇを加え再分散させ、コアのヘキサン分散液（コア分散液Ｅ）を得た。合成例１～４で得られた各コア分散液ＥのＩｎＰ濃度について、乾燥粒子からナノ結晶合成用リガンドを除外するため、ＴＧ－ＤＴＡ（昇温条件：１０℃／分にて、４０℃から３５０℃まで昇温後、３５０℃で１時間保持した。この間の質量減少率からＩｎＰの量を分析した。）を用いて求めた。各コア分散液の濃度を表１に示す。
［コア径及び第１吸収波長の測定］
　上記調製したコア分散液Ｅ中のコアの径（長径及び短径）を透過型電子顕微鏡（日本電子社の「ＪＥＭ－２０１０Ｆ」）により測定した。コアの径の測定は、コア分散液一滴をカーボン補強された銅グリッド上で気化させることにより作成した測定用試料を用いて行った。また、コア分散液Ｅの第１吸収波長を、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社の「Ｖ－７７０」）を用いて測定した。
　各コア分散液Ｅ中のコアについて、任意に選択した２０個のコアの長径及び短径をそれぞれ測定し、各コアの直径（（長径＋短径）／２）及びアスペクト比（長径／短径）を求め、平均値を算出した。また、各コアの直径から直径の標準偏差を算出し、この標準偏差をコアの平均直径で除し、１００倍することにより、コアの粒子の直径の分散度（％）を求めた。コア分散液Ｅの第１吸収波長、コアの平均直径、アスペクト比（平均値）及び分散度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェルナノ結晶の合成］
［合成例５、７及び９～１２］
（コアの表面処理：２原子層ＺｎＳシェルの形成）
　ＩｎＰコアが１００ｍｇ含有する量の表２に示すコア分散液Ｅをグローブボックスから取り出した。取り出したコア分散液ＥをＺｎ（ＯＬＡ）２３．７５ｍｍｏｌ／ＯＤＥ５ｇ溶液と混合した後、真空下６０℃で１時間加熱し、ヘキサンを完全に取り除いた。フラスコの中を窒素で戻し、窒素雰囲気にした。その後、この溶液を２００℃まで加熱し、３０分間同温度で維持した。
　その後、反応液を２１０℃に加熱し、ドデカンチオール３．７５ｍｍｏｌ／ＯＤＥ５ｇ溶液を３０分かけて添加し、その後１．５時間同温度で維持した。これにより、表面処理層としてのＺｎＳの２原子層を形成した。ＩｎＰとＺｎ（ＯＬＡ）２とドデカンチオールとの量比は、測定したコアの第１吸収波長より求められるＩｎＰコアサイズ（平均直径：コア分散液Ｅ－１の場合１．８３ｎｍ）及びＩｎＰの量から、コア上にＺｎＳの２原子層（２ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を構成するのに相当するＺｎ（ＯＬＡ）２及びドデカンチオールの量を算出したものである。サイズが異なるコア粒子についてはサイズに応じて計算した値を用いて同様の処理を行った。なお、上記ＩｎＰコアサイズは、公知文献（Ｃｈｕｎｌｉａｎｇ　Ｌｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００８，１１２，ｐ．２０１９０－２０１９９）記載の閃亜鉛鉱ＩｎＰ量子ドットの第一吸収波長とコア径の半経験的相関式を用い、第１吸収波長より求めた。また、コア上に２原子層を構成するのに相当するＺｎ（ＯＬＡ）２及びドデカンチオールの量は、公知文献（Ｐｅｔｅｒ　Ｒｅｉｓｓら、Ｓｍａｌｌ　２００９、５、Ｎｏ．２、ｐ１５４－１６８）記載の計算法により、バルクの閃亜鉛鉱ＺｎＳの結晶パラメータを当てはめ算出した。
（追加ＺｎＳシェル形成反応）
　表２に示す必要なシェル膜厚に対応するＺｎ（ＯＬＡ）２及びドデカンチオールの量を、上記［コアの表面処理］の項に記載の方法と同様の方法で算出した。計算された量のＺｎ（ＯＬＡ）３／ＯＤＥ溶液を添加した後、続いて、計算された量のドデカンチオールをシリンジポンプより適当な時間かけて混合溶液に添加することにより、所望のＺｎＳ膜厚を有するＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル粒子を合成した。この際の混合溶液の温度は２１０℃とした。反応液をグローブボックスに入れ、内容液をビーカーに移した。
［合成例１３］
　コアの表面処理を行わなかったこと以外は上記合成例５と同様にして、合成例１３を行った。
［ＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＳ１－ｘ／ＺｎＳコアシェルナノ結晶の合成］
［合成例６及び８］
（コアの表面処理：０．５原子層ＺｎＳｅｘＳ１－ｘシェル及び２原子層ＺｎＳシェルの形成）
　ＩｎＰコア１００ｍｇになる分量の分散液Ｅをグローブボックスから取り出した。取り出したコア分散液ＥをＺｎ（ＯＬＡ）２　３．７５ｍｍｏｌ／ＯＤＥ５ｇ溶液と混合した後、真空下６０℃で１時間加熱し、ヘキサンを完全に取り除いた。フラスコの中を窒素で戻し、窒素雰囲気にした。その後、この溶液を２００℃まで加熱し、３０分間維持した。
　その後、反応液を２１０℃に加熱し、０．３ｍｍｏｌのトリオクチルホスフィンセレニド（ＴＯＰＳｅ）／５ｇＯＤＥ溶液及び０．３ｍｍｏｌのトリオクチルホスフィンスルフィド（ＴＯＰＳ）／５ｇＯＤＥ溶液をこの順に３０分かけて添加し、その後１．５時間同温度で維持した。ＩｎＰとＺｎ（ＯＬＡ）２とトリオクチルホスフィンセレニドとトリオクチルホスフィンスルフィドとの量比は、第１吸収波長より求められるＩｎＰコアサイズ及びＩｎＰの量から、０．５原子層（０．５ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）のＺｎＳｅ０．５Ｓ０．５及び２原子層（２ｍｏｎｏｌａｙｍｅｒ）のＺｎＳに相当するＺｎ（ＯＬＡ）２が形成される量を算出したものである。これにより、表面処理層として、最内層に０．５原子層のＺｎＳｅ０．５Ｓ０．５シェル、及びこの外側に２原子層のＺｎＳシェルが形成された。サイズが異なるコア粒子についてはサイズに応じて計算した値を用いて同様の処理を行った。
（追加ＺｎＳシェル形成反応）
　表２に示す必要なシェル膜厚に対応するＺｎ（ＯＬＡ）２及びドデカンチオールの量を算出した。計算された量のＺｎ（ＯＬＡ）２及びドデカンチオールをシリンジポンプより適当な時間かけて混合溶液に添加することにより、所望のＺｎＳ膜厚を有するＩｎＰ／ＺｎＳｅｘＳ１－ｘ／ＺｎＳコアシェル粒子を合成した。この際の混合溶液の温度は２１０℃とした。反応液をグローブボックスに入れ、内容液をビーカーに移した。
［コアシェルナノ結晶の精製及び分散液の作製］
（Ｆ－１）～（Ｆ－４）、（Ｆ－Ｈ１）、（Ｆ－Ｈ２）、（Ｆ－Ｈ４）及び（Ｆ－Ｈ５）の作製
　合成例５～１０、１２、１３の反応液が入ったビーカー中でトルエン１０ｇを加えた後、ｎ－ブタノール１５０ｇを加え、粒子を沈降させ遠心分離により粒子を分離した。沈降した粒子から上澄み溶剤を除き、粒子を再びトルエン２０ｇに分散した。その後、分散液にｎ－ブタノール１１００ｇを加え、粒子を沈降させ遠心分離により粒子を分離した。同様の操作を５回行った後、粒子を真空乾燥（５０℃、１．０Ｔｏｒｒ、１時間）により乾燥させた。本乾燥粒子にトルエン１５ｇを加え再分散し、コアシェルナノ結晶分散液を得た。
（Ｆ－Ｈ３）の作製
　合成例１１の反応液が入ったビーカー中でトルエン１００ｇを加えた後、ｎ－ブタノール１５００ｇを加え、粒子を沈降させ遠心分離により粒子を分離した。沈降した粒子から上澄み溶剤を除き、粒子を再びトルエン２００ｇに分散した。その後、分散液にｎ－ブタノール１１００ｇを加え、粒子を沈降させ遠心分離により粒子を分離した。同様の操作を５回行った後、粒子を真空乾燥（５０℃、１．０Ｔｏｒｒ、１時間）により乾燥させた。本乾燥粒子にトルエン１５０ｇを加え再分散し、コアシェルナノ結晶分散液を得た。
　上述したコア分散液Ｅと同様の方法にてＴＧ－ＤＴＡによりコアシェルナノ結晶分散液の濃度を求めた。このコアシェルナノ結晶濃度を表２に示す。
［シェル平均厚みの算出］
（合成例５、７及び９～１３）
　以下の方法によりシェルの平均厚みを算出した。コアシェルナノ結晶のコアの平均直径（ｒ２）については、以下の方法により行った。まず、コアの表面処理におけるドデカンチオール添加直後のサンプルを一部サンプリングし、紫外可視スペクトルの測定を行った。第一吸収波長の値から上記した第一吸収波長とコアサイズ（平均直径）の半経験的相関式より算出した。また、コアシェルナノ結晶分散液中のコアシェルナノ結晶のＴＥＭ測定を、上記したＴＥＭによるコア直径の測定と同様の方法で行い、コアシェルナノ結晶の平均直径（ｒ１）を得た。シェル平均厚み（Ｒ）をＲ＝（ｒ１－ｒ２）／２として算出した。
（合成例６及び８）
　コアの表面処理におけるトリオクチルホスフィンセレニド添加直前のサンプルを一部サンプリングしたこと以外は、上記と同様の方法でシェル平均厚みを算出した。
　シェル平均厚みの測定値を表２に示す。なお、シェルの種類もあわせて表２に示す。
［シェル被覆状況の判定］
　上記コアシェルナノ結晶のＴＥＭ測定サンプルのＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いた元素マッピングにより、ＺｎＳのみを含む粒子がコアシェルナノ結晶１００個あたり１個未満であることを確認した。これより、実質的に全てのＺｎ及びＳが、Ｉｎ及びＰを含むコアシェルナノ結晶を被覆していることを確認した。
　また、別途、コアシェルナノ結晶分散液をＮ２中３５０℃で１時間加熱することにより、ナノ結晶合成用リガンド化合物を除去した。その後、残留無機固体のＩｎ、Ｐ、Ｚｎ及びＳの元素比を原子吸光法により分析し、ＺｎとＰとの元素比Ｘ（＝Ｚｎ／Ｐ）を求めた。Ｘの値及び上記コアの平均直径（ｒ２）の値から、元素分析により分析されたＺｎがＺｎＳとしてＩｎＰに完全被覆されているシェルに由来することを前提とした、理想シェル厚みＲＩを算出した。なお、この算出は、コア及びコアシェルナノ結晶が球形であり、ＺｎＳが閃亜鉛鉱構造をとると仮定し、閃亜鉛鉱のバルクＺｎＳの結晶パラメーターを用いて行った。
　シェル被覆率の指標Ｙとして、Ｙ＝Ｒ／ＲＩ（Ｒ：シェル平均厚み、ＲＩ：裏層シェル厚み）を算出した。Ｙの値が０．９～１．２であれば、シェル被覆率が良好（Ａ）、Ｙ＜０．９又はＹ＞１．２であれば、ＺｎＳシェルが均一にＩｎＰ上に被覆していないと判断し、シェル被覆率が不良（Ｂ）と判定した。判定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［ナノ粒子集合体の合成］
［実施例１～１３及び比較例１～１１］
（リガンド交換）
　得られたコアシェルナノ結晶１００ｍｇに相当する表３に示す上記コアシェルナノ結晶の分散液に、表３に示す上記リガンドを与える化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－６）及び（ｄ－１）～（ｄ－３）のいずれかを加え７０℃で１時間加熱した。その後、分散液を室温に冷却し、ｎ－ブタノール１２ｇを加え、粒子を沈降させ遠心分離により粒子を分離した。沈降した粒子から上澄み溶媒を除き、粒子を再びトルエン１．０ｇに分散し、ｎ－ブタノール６ｇを用いて沈降、遠心分離する操作を３回行った。その後、粒子を真空乾燥（５０℃、１．０Ｔｏｒｒ、１時間）により乾燥させた。同様の沈降、遠心分離操作を３回行い、トルエンへの分散を行い、ナノ粒子集合体の分散液を得た。リガンド交換が１回で完全に進行しなかった比較例１０、１１は、リガンドを与える化合物の添加、交換反応及びｎ－ブタノールからの沈降操作（遊離リガンドの洗浄操作）をもう１回行い、リガンド交換を完了させた。その後、粒子を再びトルエン１．０ｇに分散し、ｎ－ブタノール６ｇを用いて粒子を沈降、遠心分離する操作を３回行い、粒子を真空乾燥（５０℃、１．０Ｔｏｒｒ、１時間）により粒子を乾燥させた。本乾燥粒子にトルエン１．０ｇへの分散を行い、ナノ粒子集合体の分散液を得た。
　ナノ粒子集合体の分散液を窒素雰囲気中、１５０℃で３０分加熱させることにより、トルエンを除去し、ナノ粒子集合体の乾燥粉末を得た。窒素雰囲気中、３５０℃１時間加熱下の質量減少率をＴＧ－ＤＴＡに測定することにより、リガンドの質量を測定した。コアシェルナノ結晶とリガンドとの質量比（リガンド／コアシェルナノ結晶）を表３に示す。
＜評価＞
　上記合成したナノ粒子集合体について、下記方法に従い、蛍光量子収率（ＰＬＱＹ）及び蛍光半値幅（ＦＷＨＭ）の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
　ナノ粒子集合体を、トルエン又は上記（Ｇ－１）～（Ｇ－４）のいずれかの溶媒に分散させ、エバポレーターを用いて、真空条件下、溶液量が、留去前の６０％になるまで溶液を濃縮した後、同じ溶媒を再度加え、液量が留去前の量になるようにした。この留去と濃縮とを３回繰り返した後、所定の溶媒を加え、ナノ粒子集合体濃度が１０体積％になるように調製した。得られたナノ粒子集合体組成物について、ＰＬＱＹ及びＦＷＨＭを、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社の「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ　Ｃ１１３４７－０１」）を用いて、２３℃において測定した。なお、励起光は波長４５６．２ｎｍ、半値幅４５ｎｍとして行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３の結果からわかるように、実施例１～１３の各ナノ粒子集合体は、極性有機溶媒中においても、蛍光量子収率が高く、かつ蛍光半値幅の小さい蛍光を発生することができる。
＜合成例１４＞
［重合体（Ａ－１）の合成］
　冷却管と攪拌機とを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量部、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸３０質量部、ベンジルメタクリレート１０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート６０質量部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を２時間かけて滴下し、この温度を保持して１時間重合した。その後、反応溶液の温度を９０℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）は、重合体溶液（固形分濃度＝３３質量％）の状態で得られ、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。これを重合体（Ａ－１）溶液とする。
＜合成例１５＞
［重合体（Ａ－２）の合成］
　冷却管と攪拌機とを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量部、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸４０質量部、ステアリルメタクリレート６０質量部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を２時間かけて滴下し、この温度を保持して１時間重合した。その後、反応溶液の温度を９０℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、重合体（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）は、重合体溶液（固形分濃度＝３３質量％）の状態で得られ、Ｍｗ＝１２１００、Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。これを重合体（Ａ－２）溶液とする。
［実施例１４］
［波長変換層（α）の作製］
　重合体（Ａ－１）溶液９０質量部にメチルシクロヘキサン４０質量部を加えて溶解させた。その後、この溶液に上記実施例１のナノ粒子集合体組成物（１０体積％のナノ粒子集合体及び溶媒を含む組成物）を固形分換算で１０質量部混合して均一な溶液を作製した。さらにこの溶液に１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社の「イルガキュア」（登録商標）ＯＸＥ０１）１０質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート７０質量部を混合し、硬化性樹脂組成物（α）を調製した。
　無アルカリガラス基板上に、上記硬化性樹脂組成物（α）をスピンナにより塗布した後、８０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行いた。次いで、０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液にて２３℃、６０秒間現像を行った。次に、得られたパターンに、高圧水銀ランプを用いて露光量１００００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、所定の形状にパターニングされた硬化膜（波長変換層（α））を形成した。
［実施例１５］
［波長変換層（β）］の作製］
　重合体（Ａ－２）溶液９０質量部にピナン４０質量部を加えて溶解させた。その後、この溶液に上記実施例１のナノ粒子集合体組成物を固形分換算で１０質量部混合して均一な溶液を作製した。さらにこの溶液にビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社の「イルガキュア」（登録商標）８１９）１０質量部、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト５質量部、及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレート３０質量部を混合し、硬化性樹脂組成物（β）を調製した。
　無アルカリガラス基板上に、上記硬化性樹脂組成物（β）をスピンナにより塗布した後、８０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次に、所定のパターンを備えたフォトマスクを介し、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量８００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液にて２３℃、６０秒間現像を行った。次に、得られたパターンに、高圧水銀ランプを用いて露光量１００００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、所定の形状にパターニングされた硬化膜（波長変換層（β））を形成した。
［実施例１６、１８、２０、比較例１２、１４］
　用いたナノ粒子集合体組成物を表４に記載のものとしたこと以外は実施例１４と同様にして、実施例１６、１８、２０、及び比較例１２、１４の波長変換層（α）を得た。
［実施例１７、１９、２１、比較例１３、１５］
　用いたナノ粒子集合体組成物を表４に記載のものとしたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例１７、１９、２１、及び比較例１３、１５の波長変換層（β）を得た。
＜評価＞
　得られた各硬化膜（波長変換層）について、ＰＬＱＹ及びＦＷＨＭを、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社の「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ　Ｃ１１３４７－０１」）を用いて、２３℃において測定した。なお、励起光は波長４５６．２ｎｍ、半値幅４５ｎｍとして行った。測定結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表４の結果から分かるように、各実施例の波長変換層は、蛍光量子収率が高く、かつ蛍光半値幅の小さい蛍光を発生することができる。
　本発明によれば、感光性パターン形成用材料等に好適なナノ粒子集合体、ナノ粒子集合体組成物、波長変換層及びリガンドが提供される。また、本発明のナノ粒子集合体の製造方法によれば、当該ナノ粒子集合体を収率よく、かつ確実に製造することができる。

Claims (24)

  1. 　第１３族元素及び第１５族元素を含有する半導体物質を含むコア、並びにこのコアの少なくとも一部を被覆し、第１２族元素及び第１６族元素を含有する化合物を含む１又は複数のシェルを有するコアシェルナノ結晶と、
    　上記コアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆する第１リガンドと
    を有するナノ粒子の集合体であって、
    　１，２－プロピレングリコール－１－メチルエーテル－２－アセテート、１，３－ブタンジオール－１－アセテート－３－メチルエーテル、１，２－プロピレングリコール－１－エチルエーテル及びシクロヘキサノンのうちの１種の溶媒中、半値幅が４５ｎｍである４５６．２ｎｍの波長の光で励起したとき、蛍光量子収率が７０％以上であり、かつ蛍光半値幅が４５ｎｍ以下である５１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長の蛍光を発生することを特徴とするナノ粒子集合体。
  2. 　上記第１リガンドが、下記式（１）で表される化合物に由来する請求項１に記載のナノ粒子集合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘは、第１２族元素の原子に配位する官能基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ヘテロ原子を含む炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｚは、直鎖構造を有する炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基である。）
  3. 　上記式（１）におけるＸが、カルボキシ基、ホスホノ基、アミノ基、アミド基、尿素基又はこれらの組み合わせを有する請求項２に記載のナノ粒子集合体。
  4. 　上記式（１）におけるＸが、ｐＫａが６未満の酸性基を有し、
    　上記第１リガンドが、上記式（１）で表される化合物の上記酸性基から酸性プロトンを除いたものである請求項２又は請求項３に記載のナノ粒子集合体。
  5. 　上記式（１）におけるＹが、エステル基、エーテル基、シロキサン基又はこれらの組み合わせを有する請求項２、請求項３又は請求項４に記載のナノ粒子集合体。
  6. 　上記式（１）におけるＸがホスホノ基であり、ＺがＸのβ位にヒドロキシ基又はオキソ基を有する請求項５に記載のナノ粒子集合体。
  7. 　上記式（１）におけるＸが、カルボキシ基、下記式（ａ）で表される基又は下記式（ｂ）で表される基であり、Ｙ又はＺが、Ｘのβ位、γ位及びδ位のいずれかにオキソ基を有する請求項５に記載のナノ粒子集合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ａ）及び（ｂ）中、＊は、Ｚとの結合箇所を示す。）
  8. 　上記式（１）におけるＹが、－ＣＯＯ－ＲＹ又は－ＯＣＯ－ＲＹ（ＲＹは、酸素原子を含む基で置換されていてもよい炭化水素基である。）で表わされる基である請求項２から請求項７のいずれか１項に記載のナノ粒子集合体。
  9. 　上記式（１）におけるｍが１であり、Ｚが下記式（ｚ）で表わされる基である請求項２から請求項８のいずれか１項に記載のナノ粒子集合体。
    ＊１－（Ｒ１）ｎ１－（Ｓ）ｎ２－Ｒ２－＊２　・・・（ｚ）
    （式（ｚ）中、Ｒ１は、ヒドロキシ基又はオキソ基を有していてもよい炭素数１～４の直鎖状のアルカンジイル基である。Ｒ２は、炭素数１～４の直鎖状のアルカンジイル基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０又は１である。＊１は、Ｘとの結合箇所を示す。＊２は、Ｙとの結合箇所を示す。）
  10. 　上記コアがＺｉｎｃ　Ｂｌｅｎｄｅ型の単結晶構造を有するＩｎＰナノ結晶を含み、
    　上記シェルの少なくとも１つがＺｉｎｃ　Ｂｌｅｎｄｅ構造を有するＺｎＳ結晶を含み、かつ平均厚みが０．３ｎｍ以上２．１ｎｍ以下であり、
    　透過型電子顕微鏡により測定した上記コアのアスペクト比が１．２以下、直径の分散度が５％以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のナノ粒子集合体。
  11. 　上記シェルが、上記コアの少なくとも一部を被覆する第１のシェルと、この第１のシェルの少なくとも一部を被覆する第２のシェルとを含み、
    　上記コアがＺｉｎｃ　Ｂｌｅｎｄｅ型の単結晶構造を有するＩｎＰナノ結晶を含み、上記第１のシェルがＺｉｎｃ　Ｂｌｅｎｄｅ構造を有するＺｎＳｅｘＳ１－ｘ結晶を含み、上記第２のシェルがＺｉｎｃ　Ｂｌｅｎｄｅ構造を有するＺｎＳ結晶を含み、
    　透過型電子顕微鏡により測定した上記コアのアスペクト比が１．２以下、直径の分散度が５％以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のナノ粒子集合体。
  12. 　上記第１のシェルの平均厚みが０．５ｎｍ以下であり、上記第２のシェルの平均厚みが０．６ｎｍ以上２．１ｎｍ以下である請求項１１に記載のナノ粒子集合体。
  13. 　第１３族元素及び第１５族元素を含有する半導体物質を含むコア、並びにこのコアの少なくとも一部を被覆し、第１２族元素及び第１６族元素を含有する化合物を含む１又は複数のシェルを有するコアシェルナノ結晶と、
    　上記コアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆する第１リガンドと
    を有するナノ粒子の集合体であって、
    　上記第１リガンドが、下記式（１）で表される化合物に由来し、
    　上記シェル全体の平均厚みが０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、
    　上記第１リガンドとコアシェルナノ結晶との質量比（第１リガンド／コアシェルナノ結晶）が６５／３５以上であることを特徴とするナノ粒子集合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｘは、第１２族元素の原子に配位する官能基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ヘテロ原子を含む炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｚは、直鎖構造を有する炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基である。）
  14. 　第１３族元素及び第１５族元素を含有する半導体物質を含むコア、並びにこのコアの少なくとも一部を被覆し、第１２族元素及び第１６族元素を含有する化合物を含む１又は複数のシェルを有するコアシェルナノ結晶と、
    　上記コアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆する第１リガンドと
    を有するナノ粒子の集合体であって、
    　上記第１リガンドが、下記式（１）で表される化合物に由来し、
    　透過型電子顕微鏡により測定した上記コアのアスペクト比が１．１５未満であり、
    　上記シェル全体の平均厚みが０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、
    　上記シェルが、上記コアに対する表面処理により形成された部分を有することを特徴とするナノ粒子集合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、Ｘは、第１２族元素の原子に配位する官能基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ヘテロ原子を含む炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｚは、直鎖構造を有する炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基である。）
  15. 　請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のナノ粒子集合体と、
    　酸素原子を含み、沸点が１１０℃以上２００℃以下の溶媒と
    を含有するナノ粒子集合体組成物。
  16. 　上記溶媒が、グリコールモノエーテルモノエステル類、グリコールモノエーテル類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類、環状ケトン類、下記式（２）で表される化合物又はこれらの組み合わせである請求項１５に記載のナノ粒子集合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である。ｎは、１～２０の整数である。）
  17. 　上記溶媒が、１，２－プロピレングリコール－１－メチルエーテル－２－アセテート、１，３－ブタンジオール－１－アセテート－３－メチルエーテル、３－メトキシブタノール、１，２－プロピレングリコール－１－メチルエーテル、１，２－プロピレングリコール－１－エチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジ（１，３－プロピレングリコール）－１－モノメチルエーテル、シクロヘキサノン、３－メトキシブタノール、３－ヒドロキシプロピオン酸－１－エチルエステル－３－エチルエーテル、３－ヒドロキシプロピオン酸－１－メチルエーテル－１－メチルエステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル又はこれらの組み合わせである請求項１６に記載のナノ粒子集合体組成物。
  18. 　上記溶媒の溶解度パラメーターが８．５以上１１．８以下である請求項１５、請求項１６又は請求項１７に記載のナノ粒子集合体組成物。
  19. 　バインダ樹脂をさらに含有する請求項１５から請求項１８のいずれか１項に記載のナノ粒子集合体組成物。
  20. 　請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のナノ粒子集合体を含む波長変換層。
  21. 　請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のナノ粒子集合体の製造方法であって、
    　第１３族元素を含む第１の温度の第１の前駆体化合物に、第１５族元素を含む第２の前駆体化合物と、第２リガンドを与える化合物及び溶媒を含有する溶液とを混合することにより核発生させる工程、
    　上記核発生工程で得られる溶液を第２の温度にして核成長させることにより、半導体物質を含むコアを形成する工程、
    　上記コア形成工程で得られるコア分散液を第３の温度にした後、上記コア分散液に第１２族元素を含む第３の前駆体化合物と、第１６族元素を含む１又は複数の第４の前駆体化合物とを添加することによりシェルを形成する工程、並びに
    　上記シェル形成工程で得られるコアシェルナノ結晶分散液中のコアシェルナノ結晶の表面の第２リガンドを、上記第１リガンドに交換する工程
    を備えることを特徴とするナノ粒子集合体の製造方法。
  22. 　上記リガンド交換工程で、上記第１リガンドを与える化合物として金属塩又は金属錯体を用いる請求項２１に記載のナノ粒子集合体の製造方法。
  23. 　上記シェル形成工程が、上記コアに対する表面処理を行う工程を備える請求項２１又は請求項２２に記載のナノ粒子集合体の製造方法。
  24. 　第１３族元素及び第１５族元素を含有する半導体物質を含むコア、並びにこのコアの少なくとも一部を被覆し、第１２族元素及び第１６族元素を含有する化合物を含む１又は複数のシェルを有するコアシェルナノ結晶の少なくとも一部を被覆するリガンドであって、
    　下記式（１）で表される化合物に由来することを特徴とするリガンド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１）中、Ｘは、第１２族元素の原子に配位する官能基である。ｍは、１～５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、ヘテロ原子を含む炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｚは、直鎖構造を有する炭素数１～２０の（ｍ＋１）価の有機基である。）
     
     
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