TWI708828B - 感光性圖案形成用材料 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種適合於感光性圖案形成用材料等的奈米粒子集合體、所述奈米粒子集合體的製造方法、奈米粒子集合體組成物、波長變換層以及配位子。本發明為一種具有核殼奈米結晶與第1配位子的奈米粒子集合體，所述核殼奈米結晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半導體物質的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一種或多種殼，所述第1配位子被覆所述核殼奈米結晶的至少一部分。

Description

感光性圖案形成用材料
本發明是有關於一種奈米粒子集合體及其製造方法、奈米粒子集合體組成物、波長變換層、以及配位子。
使用半導體奈米結晶量子點作為波長變換元件的顯示器、照明等出現。作為波長變換元件的安裝方式，提出有(1)於發光二極體(Light-Emitting Diode，LED)密封材中混合半導體奈米結晶量子點的晶載(On Chip)方式、(2)將密封於玻璃毛細管(Glass Capillary)的元件配置於面板端部的LED附近的邊緣(On Edge)方式、(3)將半導體奈米結晶量子點設於顯示器面板內(背光燈與擴散層之間)的表面(On Surface)方式，且正在推進與各安裝方式對應的元件開發(參照非專利文獻1)。
所述安裝方式中，關於(1)及(2)，指出如下問題：自LED朝量子點的光照射量大、光照射所引起的量子點的發熱成為問題而難以確保可靠性。因此，必須將膜中的氧、水完全排除，且需要對氧、水的阻擋性極高的密封層。另外，即便於將氧、水完全排除的情況下，亦不容易防止高光照射量、發熱帶來的影響所引起的特性下降或可靠性下降。作為解決此種問題的技術，提出有如下適用於邊緣(On Edge)安裝的元件，所述元件是將穩定的半導體奈米結晶量子點封入至氧、水經完全去除的玻璃毛細管 中(參照專利文獻1)。
另一方面，就光、熱對半導體奈米結晶產生的影響小、可靠性的方面而言，(3)為較佳的方法。專利文獻2中揭示有如下波長變換膜，所述波長變換膜是於無機氧化物等阻擋層之間將環氧樹脂與光硬化性丙烯酸樹脂、半導體奈米結晶量子點的胺硬化劑分散液混合並進行了光、熱硬化而得者。該波長變換膜可以上下設置的阻擋膜程度的對策獲得高可靠性，就製造製程的簡易性的方面而言，亦為較佳的元件形態。然而，所述方法中，就製造製程上的問題而言，存在如下問題：無法提高最終膜中的半導體量子點的濃度，且對於波長變換而言需要100μm左右的厚膜。
另外，所述膜結構為吸收波長不同的兩種量子點(綠色發光、紅色發光)存在於一個膜中的結構，因此難以避免由因紅色發光粒子所引起的綠色發光粒子的再吸收所致的能效下降的問題。
為了解決膜厚及再吸收的問題，有效的是藉由印刷法或微影法對綠色發光層與紅色發光層進行圖案化的方法。尤其，後者是於全面塗佈後使用遮罩圖案進行一併曝光的方式，因此就生產性的觀點而言較佳。
後者的方法中，例如使用如下組成物(圖案形成用材料)，並於塗佈、預烘烤該組成物後，進行曝光、鹼顯影、後烘烤而進行圖案形成，所述組成物含有：具有鹼可溶性取代基的樹脂、交聯性化合物、光(交聯)起始劑以及對該些的溶解能力高、具 有低揮發性、且於基板上的塗佈性良好的溶媒。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/018090號
[專利文獻2]國際公開第2014/113562號
[專利文獻3]美國專利第7935415號說明書
[專利文獻4]日本專利5682902號
[專利文獻5]國際公開第2012/102107號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「電化學學會固態科學與技術雜誌(ESC Journal of Solid State Science and Technology)」,2(2)R3026-3030(2013)
但是，半導體奈米結晶量子點於所述般的圖案形成用材料的矩陣中，存在螢光量子產率(光致發光量子產率(Photoluminescence quantum yield，PLQY))下降，螢光半值寬(半寬度(Full width at half maximum，FWHM))惡化，或者PLQY、FWHM的經時變化所引起的保存穩定性的問題。
作為用以回避此種問題的手法，提出有形成5nm以上的厚膜殼的方法(參照專利文獻3)。根據專利文獻3，可藉由使殼的厚度充分而自矩陣充分遮蔽核及藉由光激發所產生的載子， 因此可抑制矩陣中的化學種與介隔殼界面的載子的相互作用，使半導體奈米結晶量子點的發光特性穩定化。
然而，增大殼的厚度會增大核殼界面的晶格失配(晶格常數的差異)所引起的應變。由於該應變的影響，而於核殼間生成缺陷，導致表面缺陷水準的生成所引起的螢光量子產率(PLQY)的下降及螢光半值寬(FWHM)的增大，帶來半導體奈米結晶量子點波長變換層的能效的下降及光譜的色純度的劣化。
另外，所述核殼間的缺陷生成的容易度及其影響亦依賴於核尺寸。於在核中使用InP等低能隙半導體的情況下，與可見光發光對應的核尺寸變小，因此其影響尤其顯著地表現出來。因此，於生成所述般的半導體化合物核的情況下，使殼的膜厚增大的手法存在限制。另一方面，為了避免應變所引起的核殼界面缺陷的生成，揭示有預先使殼變薄、利用具有配位性極強的硫醇基與親水性羧基的配位子保護表面的技術(參照專利文獻4)。所述技術中，藉由硫醇的強配位能力、及羧基在水系中的分散穩定性效果，而在螢光量子產率下降或穩定性下降效果大的水系中實現穩定的發光特性。
然而，硫醇基具有利用與核的相互作用的螢光消光作用，因此會引發配位子配位所引起的螢光量子產率的下降，結果所述文獻中的螢光量子產率(PLQY)限於50%左右。
另外，所述文獻中揭示的具有巰基的羧酸配位子為藉由羧基的靜電排斥來維持分散穩定性的結構，因此雖然於水系中穩 定，但於極性為中等水準的有機溶媒中會引發凝聚，因此難以使用。
作為於有機溶媒中提高分散穩定性的技術，通常使用如下配位子，所述配位子是長鏈脂肪酸、長鏈膦酸、長鏈膦氧化物等的立體排斥大，藉由羧基等極性官能基保護半導體奈米結晶的表面，藉由疏水性基的立體效果維持分散穩定性。該些配位子於非極性溶劑中顯示出高的穩定化效果，但於在具有官能基的極性矩陣中使用的情況下，與矩陣中的相容性低，引發因凝聚而引起的發光效率下降。另外，於在矩陣中存在羧酸、胺、羥基等的情況下，會引發利用矩陣中化學種的作用的配位子交換、配位子的脫離等所引起的發光特性的下降。作為解決該問題的手法，揭示有將不具有官能基的脂環式烴作為矩陣的技術(參照專利文獻5)。然而，難以將此種不具有官能基的脂環式矩陣應用於印刷法、利用塗佈的微影法中來形成微細圖案。
本發明是基於以上情況而成，目的在於提供一種適合於感光性圖案形成用材料等的奈米粒子集合體、所述奈米粒子集合體的製造方法、奈米粒子集合體組成物、波長變換層以及配位子。
為了解決所述課題而形成的發明是一種奈米粒子集合體，具有核殼奈米結晶與第1配位子，所述核殼奈米結晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半導體物質的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的 化合物的一種或多種殼，所述第1配位子被覆所述核殼奈米結晶的至少一部分，且所述奈米粒子集合體的特徵在於，於1,2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1,3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、1,2-丙二醇-1-乙醚及環己酮中的一種溶媒中，當利用半值寬為45nm的456.2nm的波長的光激發時，產生螢光量子產率為70%以上且螢光半值寬為45nm以下的510nm以上且650nm以下的波長的螢光。
為了解決所述課題而形成的另一發明是一種奈米粒子集合體，具有核殼奈米結晶與第1配位子，所述核殼奈米結晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半導體物質的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一種或多種殼，所述第1配位子被覆所述核殼奈米結晶的至少一部分，且所述奈米粒子集合體的特徵在於，所述第1配位子源自下述式(1)所表示的化合物，所述殼整體的平均厚度為0.5nm以上且5nm以下，所述第1配位子與核殼奈米結晶的質量比(第1配位子/核殼奈米結晶)為65/35以上；
Figure 105137582-A0305-02-0007-1
(式(1)中，X為配位於第12族元素的原子的官能基；m為1~5的整數；於m為2以上的情況下，多個X可相同亦可不同；Y為包含雜原子的碳數1~20的一價有機基；Z為具有直鏈結 構的碳數1~20的(m+1)價的有機基)。
為了解決所述課題而形成的又一發明是一種奈米粒子集合體，具有核殼奈米結晶與第1配位子，所述核殼奈米結晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半導體物質的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一種或多種殼，所述第1配位子被覆所述核殼奈米結晶的至少一部分，且所述奈米粒子集合體的特徵在於，所述第1配位子源自下述式(1)所表示的化合物，藉由穿透式電子顯微鏡測定而得的所述核的縱橫比未滿1.15，所述殼整體的平均厚度為0.5nm以上且5nm以下，所述殼具有藉由對所述核的表面處理而形成的部分；
Figure 105137582-A0305-02-0008-2
(式(1)中，X為配位於第12族元素的原子的官能基；m為1~5的整數；於m為2以上的情況下，多個X可相同亦可不同；Y為包含雜原子的碳數1~20的一價有機基；Z為具有直鏈結構的碳數1~20的(m+1)價的有機基)。
為了解決所述課題而形成的又一發明是一種奈米粒子集合體組成物，含有：所述奈米粒子集合體；以及溶媒，包含氧原子，沸點為110℃以上且200℃以下。
為了解決所述課題而形成的進而又一發明是一種波長變換層，包含所述奈米粒子集合體。
為了解決所述課題而形成的進而又一發明是所述奈米粒子集合體的製造方法，且其特徵在於包括：藉由於包含第13族元素的第1溫度的第1前驅物化合物中將包含第15族元素的第2前驅物化合物、與含有提供第2配位子的化合物及溶媒的溶液混合而進行核產生的步驟(以下，亦稱為「核產生步驟」)；藉由將所述核產生步驟中獲得的溶液製成為第2溫度並進行核成長，而形成包含半導體物質的核的步驟(以下，亦稱為「核形成步驟」)；於將所述核形成步驟中獲得的核分散液製成為第3溫度後，於所述核分散液中添加包含第12族元素的第3前驅物化合物、以及包含第16族元素的一種或多種第4前驅物化合物，藉此形成殼的步驟(以下，亦稱為「殼形成步驟」)；以及將所述殼形成步驟中獲得的核殼奈米結晶分散液中的核殼奈米結晶的表面的第2配位子交換成所述第1配位子的步驟(以下，亦稱為「配位子交換步驟」)。
為了解決所述課題而形成的進而又一發明是一種配位子，被覆核殼奈米結晶的至少一部分，所述核殼奈米結晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半導體物質的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一種或多種殼，且所述配位子的特徵在於，源自下述式(1)所表示的化合物； [化3]
Figure 105137582-A0305-02-0010-3
(式(1)中，X為配位於第12族元素的原子的官能基；m為1~5的整數；於m為2以上的情況下，多個X可相同亦可不同；Y為包含雜原子的碳數1~20的一價有機基；Z為具有直鏈結構的碳數1~20的(m+1)價的有機基)。
根據本發明，提供一種適合於感光性圖案形成用材料等的奈米粒子集合體、奈米粒子集合體組成物、波長變換層以及配位子。另外，根據本發明的奈米粒子集合體的製造方法，可產率良好地、且確實地製造所述奈米粒子集合體。
<奈米粒子集合體>
本發明的一實施方式的奈米粒子集合體為多個奈米粒子的集合體。各奈米粒子具有核殼奈米結晶、以及被覆所述核殼奈米結晶的至少一部分的第1配位子(以下，亦簡稱為「配位子」或「表面穩定化配位子」)。再者，所謂奈米粒子，是指配位子被覆於平均直徑為1nm以上且1,000nm以下的核殼奈米結晶的表面的至少一部分而成者。所謂平均直徑，是指使用穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope，TEM)對任意選擇的20個粒 子進行測定而得的直徑的算術平均值。另外，所謂粒子的直徑，是指長徑與短徑(與長徑正交的直徑)的平均值((長徑+短徑)/2)(關於平均直徑及直徑的定義，以下相同)。以下，按照核殼奈米結晶及配位子的順序進行說明。
[核殼奈米結晶]
核殼奈米結晶具有核、以及被覆所述核的至少一部分的一種或多種殼。核殼奈米結晶亦被稱為量子點等。以下，按照核及殼的順序進行說明。
(核)
核包含含有第13族元素及第15族元素的半導體物質。核較佳為包含所述半導體物質。
作為第13族元素，例如可列舉：硼、鋁、鎵、銦、鉈等。該些中，較佳為鎵、銦及鉈，更佳為銦。
作為第15族元素，例如可列舉：氮、磷、砷、銻、鉍等。該些中，較佳為氮、磷及砷，更佳為磷。
作為半導體物質，例如可列舉：BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb等。該些中，較佳為InP。
作為半導體物質，較佳為具有閃鋅礦(Zinc Blende)結構者，更佳為具有閃鋅礦型單晶結構者，進而佳為具有閃鋅礦型單晶結構的InP，尤佳為具有閃鋅礦型單晶結構的InP奈米結晶。
核的形狀並無特別限定，較佳為大致球狀。作為核的縱橫比(長徑相對於短徑的比)的上限，較佳為1.2，更佳為1.15，進而佳為1.1。另一方面，所述縱橫比的下限可為1。所謂縱橫比，是指使用穿透式電子顯微鏡對任意選擇的20個粒子(核)進行測定而得的值的算術平均值(關於縱橫比的定義，以下相同)。
作為核的平均直徑的下限，較佳為0.5nm，更佳為1nm，亦可為1.5nm。作為所述平均直徑的上限，較佳為5nm，更佳為4nm，進而佳為3nm。
作為核的直徑的分散度(相對於平均直徑的標準偏差)的上限，較佳為5%。作為所述比例的下限，例如為0.1%，較佳為0.5%，可為1%，亦可為3%。所謂直徑的分散度，是指基於使用穿透式電子顯微鏡對任意選擇的20個粒子(核)進行測定而得的直徑及平均直徑而計算出的值。
(殼)
殼為被覆核的至少一部分者。殼可被覆核的整個表面，亦可不被覆整個面。再者，若核殼奈米結晶的質量相較於核的質量而增加，則可判斷核的至少一部分經殼被覆。殼包含含有第12族元素及第16族元素的化合物。殼較佳為包含所述化合物。殼可為一種，亦可為多種。例如於殼為兩種的情況下，具有被覆核的至少一部分的第1殼、以及被覆所述第1殼的至少一部分的第2殼。 於殼為多種的情況下，可使規定的溶媒中的螢光光譜的半值寬更窄。
作為第12族元素，例如可列舉：鋅、鎘、汞等。該些中，較佳為鋅及鎘，更佳為鋅。
作為第16族元素，例如可列舉：氧、硫、硒、碲、釙等。該些中，較佳為硫、硒及碲，更佳為硫及硒。
作為所述化合物，可列舉：ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、ZnSexS1-x(0<x<1)等。該些中，較佳為ZnS及ZnSexS1-x。所述x的下限較佳為0.2，更佳為0.4。另一方面，所述上限較佳為0.8，更佳為0.6。
作為所述化合物，較佳為具有閃鋅礦結構者，更佳為具有閃鋅礦結構的ZnS結晶及具有閃鋅礦結構的ZnSexS1-x結晶。
殼較佳為具有藉由對核的表面處理而形成的部分。即，殼較佳為於最內部具有表面處理層。所謂表面處理層，是指具有0.5~3原子層左右的厚度的層。於殼為多種的情況下，第1殼可為表面處理層。表面處理層與其他殼的組成可相同亦可不同。另外，表面處理層只要被覆核的表面的至少一部分即可。
作為殼整體的平均厚度的下限，較佳為0.3nm，更佳為0.5nm，進而佳為0.7nm，尤佳為0.9nm。作為所述平均厚度的上限，例如可為5nm，較佳為3nm，更佳為2.5nm，進而佳為2nm。再者，殼的平均厚度可以自核殼奈米結晶的平均直徑(r1)中去除核的平均直徑(r2)而得的值的一半的值((r1-r2)/2)的形式求出。再者，關於所述殼的平均厚度的計算，設為核的平均直徑是使用按照實施例中記載的方法並根據核分散液的第一吸收 波長而求出的直徑(核尺寸)。
於殼為一種的情況下， 作為殼的平均厚度的下限，較佳為0.3nm，更佳為0.5nm，進而佳為0.7nm，尤佳為0.9nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為2.1nm，更佳為1.9nm，進而佳為1.7nm，尤佳為1.5nm。
於殼為多種的情況下， 作為殼的至少一種的平均厚度的下限，較佳為0.3nm，更佳為0.5nm，進而佳為0.7nm，尤佳為0.9nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為2.1nm，更佳為1.9nm，進而佳為1.7nm，尤佳為1.5nm。
作為殼，於具有第1殼與第2殼此兩種的情況下， 作為第1殼的平均厚度的下限，較佳為0.05nm，更佳為0.1nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為0.5nm，更佳為0.45nm，進而佳為0.4nm，尤佳為0.35nm。
作為第2殼的平均厚度的下限，較佳為0.6nm，更佳為0.8nm，進而佳為1.0nm，尤佳為1.2nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為2.1nm，更佳為1.9nm，進而佳為1.7nm，尤佳為1.5nm。
(核殼奈米結晶)
作為核殼奈米結晶的形狀，並不特別限定於球狀、棒狀、板狀、立方體形狀等，但較佳為球狀。作為核殼奈米結晶的縱橫比的上限，較佳為1.2，有時更佳為1.15，有時亦進而佳為1.1。另一方面，所述縱橫比的下限可為1。
作為核殼奈米結晶的平均直徑的下限，較佳為2.0nm，更佳為2.5nm，進而佳為3.0nm，尤佳為3.5nm。作為所述平均直徑的上限，例如可為20nm，較佳為10nm，更佳為9nm，進而佳為8nm，尤佳為7nm。
[配位子]
配位子(表面穩定化配位子)被覆所述核殼奈米結晶的至少一部分。配位子可被覆殼(核殼奈米結晶)的整個表面，亦可不被覆整個面。再者，若奈米粒子的質量相較於核殼奈米結晶的質量而增加，則可判斷殼的至少一部分經配位子被覆。作為奈米粒子中的配位子與核殼奈米結晶的質量比(配位子/核殼奈米結晶)的下限，較佳為30/70，更佳為50/50，進而佳為60/40，進而更佳為65/35，尤佳為70/30。另一方面，作為其上限，較佳為90/10，更佳為80/20。配位子使所述殼的表面於靜電方面穩定化。
作為配位子，例如可列舉源自下述式(1)所表示的化合物者等。再者，所謂配位子源自所述化合物，是指包含所述化合物成為陰離子或陽離子並以配位子的形式配位的情況、或者所述化合物直接以配位子的形式配位的情況等。例如，於使用包含所述化合物的陰離子的鹽且所述陰離子成為配位子的情況下，所述配位子亦為源自所述化合物者。
Figure 105137582-A0305-02-0015-4
所述式(1)中，X為配位於第12族元素的原子的官能基。m為1~5的整數。於m為2以上的情況下，多個X可相同亦可不同。Y為包含雜原子的碳數1~20的一價有機基。Z為碳數1~20的具有直鏈結構的(m+1)價的有機基。再者，所謂「進行配位的官能基」，亦包含以所述官能基成為陰離子或陽離子的狀態進行配位者。
所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。所謂Z中的「直鏈結構」，是指Z所具有的碳原子鏈為直鏈狀、且不分支。
推測藉由使用具有與矩陣的相容性高的Y、作為配位官能基的X、及具有將該些加以連接的直鏈結構的Z的化合物來作為提供配位子的化合物，可使殼表面於靜電方面進一步穩定化。 再者，所謂矩陣，例如是指構成感光性圖案形成用材料的樹脂(黏合劑樹脂)等，除了樹脂以外，亦可包含交聯性化合物、光交聯起始劑(光聚合起始劑)等。
作為所述式(1)所表示的化合物中的氫原子以外的原子的總數的下限，較佳為8，更佳為10。另一方面，作為所述原子的總數的上限，較佳為40，更佳為30。另外，作為所述式(1)所表示的化合物的碳數的下限，較佳為5，更佳為8。另一方面，作為所述碳數的上限，較佳為30，更佳為20。於所述式(1)所表示的化合物的原子數或碳數成為所述範圍的情況下，配位子成為適度的尺寸，可使核殼奈米結晶的表面進一步穩定化，且可使 規定的溶媒中的螢光光譜的半值寬更窄等。
作為X所表示的配位於第12族元素的原子的官能基，較佳為羧基、膦醯基(-PO(OH)2)、胺基、醯胺基(-CONR2或-NRCOR：R分別獨立地為氫原子或烴基)、脲基(-NRCONR2：R分別獨立地為氫原子或烴基)或具有該些的組合的基。作為所述X所表示的基，可為烴基所具有的一個或多個氫原子經羧基、膦醯基、胺基或醯胺基取代而成的基。
作為X，更佳為羧基、下述式(a)所表示的基、下述式(b)所表示的基、膦醯基、胺基、醯胺基及脲基，進而佳為羧基、下述式(a)所表示的基、下述式(b)所表示的基、膦醯基及醯胺基。另外，作為醯胺基，較佳為-CONH2所表示的基。
Figure 105137582-A0305-02-0017-5
式(a)及式(b)中，*表示與Z的鍵結部位。
作為構成X的基中的氫原子以外的原子的總數的下限，可為1，較佳為2。另一方面，作為所述原子的總數的上限， 較佳為20，更佳為10。構成X的基中的碳數的下限可為0。另一方面，所述碳數的上限較佳為10，更佳為6。
作為m，較佳為1~3的整數，更佳為1及2，進而佳為1。
作為Y所表示的包含雜原子的碳原子1~20的一價有機基，例如可列舉：於碳數1~20的一價烴基的碳-碳間或結合鍵一側的末端包含含有二價雜原子的基的基(α)、碳數1~20的一價烴基或基(α)所具有的氫原子的一部分或全部經含有一價雜原子的基取代而成的基、聚矽氧烷基的氫原子的一部分或全部經一價有機基取代而成的基等。
作為碳數1~20的一價烴基，可列舉：碳數1~20的一價鏈狀烴基、碳數3~20的一價脂環式烴基、碳數6~20的一價芳香族烴基等。
作為碳數1~20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3~20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等單環的環烷基；環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的環烷基；降冰片烯基、三環癸烯基等多環的環烯基等。
作為碳數6~20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為構成含有一價及二價雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為含有二價雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR”-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R”為氫原子或一價烴基。該些中，較佳為-S-。
作為含有一價雜原子的基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、氰基等。該些中，較佳為羥基。
作為Y所表示的基，較佳為具有酯基(-COO-)的基、具有醚基(-O-)的基及具有矽氧烷基(-Si-O-)的基，更佳為具有酯基的基。
作為較佳的Y，可列舉-COO-RY或-OCO-RY(RY為可經包含氧原子的基取代的烴基)所表示的基。作為RY的碳數的下限，可為1，較佳為2。另一方面，其上限較佳為10，更佳為8。作為包含氧原子的基，可列舉：甲氧基、乙氧基等碳數1~4的烷氧基、(甲基)丙烯醯氧基等。作為RY，較佳為烷基、烷氧基烷基及(甲基)丙烯醯氧基烷基。作為所述烷基，可列舉：己基、1-乙基-己基等。作為所述烷氧基烷基，可列舉：甲氧基乙基、3-甲氧基-丁基等。作為所述(甲基)丙烯醯氧基烷基，可列舉：(甲基)丙烯醯氧基乙 基、(甲基)丙烯醯氧基甲基等。
作為構成Y的基中的氫原子以外的原子的總數的下限，較佳為3，更佳為6。另一方面，作為所述原子的總數的上限，較佳為20，更佳為15。作為構成Y的基的碳數的下限，較佳為3，更佳為5。另一方面，作為所述碳數的上限，更佳為15。
作為Z所表示的具有直鏈結構的碳數1~20的(m+1)價的有機基，例如可列舉在自所述Y的碳數1~20的一價有機基中去除m個氫原子而得的基中具有直鏈結構者。
Z所表示的基可為包含氧原子、磷原子及硫原子的至少一種的基。另外，作為Z所表示的基，亦較佳為具有羥基或氧代基。作為Z所表示的基，較佳為包含氧原子及/或硫原子的基，較佳為硫代烷二基及羥基烷二基硫代烷二基，更佳為硫代甲烷二基及羥基乙烷二基硫代乙烷二基。另外，作為Z所表示的基，亦較佳為烷二基，該情況下，更佳為碳數1~4的烷二基，進而更佳為乙烷-1,2-二基。
m為1時的較佳的Z例如可由下述式表示。
*1-(R1)n1-(S)n2-R2-*2
所述式中，R1為可具有羥基或氧代基的碳數1~4的直鏈狀烷二基。R2為碳數1~4的直鏈狀烷二基。n1及n2分別獨立地為0或1。*1表示與X的鍵結部位。*2表示與Y的鍵結部位。
作為所述碳數1~4的直鏈狀烷二基，可列舉：甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基及丁烷-1,4-二基。
作為所述R1，較佳為於X的β位的碳鍵結有羥基或氧代基而成的基。作為所述R1，可列舉：2-羥基-丙烷-1,3-二基、2-羥基-丁烷-1,4-二基、2-氧代-丙烷-1,3-二基等。作為所述R2，可列舉：甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基等。
構成Z的直鏈結構的原子的數量的上限較佳為10，更佳為6，有時亦進而佳為3。另一方面，其下限可為1。
作為構成Z的基中的氫原子以外的原子的總數的下限，可為1，較佳為2。另一方面，作為所述原子的總數的上限，較佳為15，更佳為10。作為構成Z的基的碳數的下限，較佳為2。 另一方面，作為所述碳數的上限，較佳為10，更佳為5。
進而，較佳為X為膦醯基且Z於X的β位具有羥基或氧代基。另外，亦較佳為X為羧基、所述式(a)所表示的基或所述式(b)所表示的基且Y或Z於X的β位、γ位及δ位的任一位置具有氧代基。於所述式(1)所表示的化合物為所述結構的情況下，可使殼表面於靜電方面進一步穩定化等，藉此作為感光性圖案形成用材料等的有用性進一步提高。
較佳為所述式(1)中的X包括pKa未滿6的酸性基，且所述配位子為自所述式(1)所表示的化合物的所述酸性基中去除酸性質子而得者。如此，認為配位子藉由以不具有酸性度高的質子的形態，即以陰離子化的狀態存在，而可更強地配位於殼的 第12族元素的原子。作為所述pKa未滿6的酸性基，可列舉羧基、膦醯基等。
(奈米粒子集合體)
作為所述奈米粒子集合體的螢光量子產率(PLQY)的下限，為70%，較佳為73%，更佳為77%，進而佳為80%，尤佳為83%。作為所述螢光量子產率的上限，例如為95%，較佳為90%。
另外，所述奈米粒子集合體的螢光半值寬(半值全寬：FWHM)的上限，為45nm，較佳為42nm，更佳為40nm，進而佳為35nm。作為所述半值寬的下限，例如為10nm，較佳為15nm。
所述奈米粒子集合體的螢光量子產率及螢光半值寬的值是關於在1,2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1,3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、1,2-丙二醇-1-乙醚及環己酮中的一種溶媒中，當利用半值寬為45nm的456.2nm的波長的光激發時所產生的510nm以上且650nm以下的範圍的波長者。再者，於兩種以上的溶媒中光譜可滿足所述條件。另外，將測定時的奈米粒子集合體的濃度設為10體積%。奈米粒子集合體的螢光量子產率及螢光半值寬是使用絕對光致發光(Photoluminescence，PL)量子產率測定裝置(例如濱松光子學(Hamamatsu Photonics)公司的「誇塔露(Quantaurus)-QY C11347-01」)，於23℃下測定而得的值。
本發明的另一實施方式的奈米粒子集合體是一種奈米粒子集合體，具有核殼奈米結晶與第1配位子，所述核殼奈米結晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半導體物質的核、 以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一種或多種殼，所述第1配位子被覆所述核殼奈米結晶的至少一部分，且所述奈米粒子集合體的特徵在於，所述第1配位子源自所述式(1)所表示的化合物，所述殼整體的平均厚度為0.5nm以上且5nm以下，所述第1配位子與核殼奈米結晶的質量比(第1配位子/核殼奈米結晶)為65/35以上。
本發明的又一實施方式的奈米粒子集合體是一種奈米粒子集合體，具有核殼奈米結晶與第1配位子，所述核殼奈米結晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半導體物質的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一種或多種殼，所述第1配位子被覆所述核殼奈米結晶的至少一部分，且所述奈米粒子集合體的特徵在於，所述第1配位子源自所述式(1)所表示的化合物，藉由穿透式電子顯微鏡測定而得的所述核的縱橫比未滿1.15，所述殼整體的平均厚度為0.5nm以上且5nm以下，所述殼具有藉由對所述核的表面處理而形成的部分。
所述本發明的又一實施方式的奈米粒子集合體中的奈米粒子及第1配位子、以及該些的較佳的形態與上文中所述者相同，因此省略重複說明。該些實施方式的奈米粒子集合體並不限定於具有特定的螢光量子產率及螢光半值寬者。
<奈米粒子集合體的製造方法>
所述奈米粒子集合體例如可藉由包括核產生步驟、核形成步 驟、殼形成步驟及配位子交換步驟的製造方法而製造。以下，對各步驟進行說明。
[核產生步驟]
該步驟中，藉由於包含第13族元素的第1溫度的第1前驅物化合物中將包含第15族元素的第2前驅物化合物、與含有提供第2配位子的化合物(以下，亦稱為「奈米結晶合成用配位子化合物」或「第2配位子化合物」)以及溶媒的溶液混合而進行核產生。
作為第1前驅物化合物，例如可列舉第13族元素的金屬鹽等，較佳為羧酸鹽，更佳為油酸鹽，進而佳為銦的油酸鹽。 銦的油酸鹽例如可藉由於乙酸銦中加入油酸，並進行羧酸交換而獲得。
作為第2前驅物化合物，例如可列舉第15族元素的矽烷基化物，較佳為三烷基矽烷基化物，更佳為三甲基矽烷基化物，進而佳為三(三甲基矽烷基)膦(P(SiMe3)3)。
作為第1前驅物化合物與第2前驅物化合物的調配比，較佳為設為相對於第15族元素1mol，第13族元素成為超過1mol且3mol以下、更佳為成為1.5mol以上且2.5mol以下的比。藉由以此種調配比進行混合，可有效地形成縱橫比低的核。
作為奈米結晶合成用配位子化合物，例如可列舉：月桂酸、肉豆蔻酸等羧酸、月桂酸鋅鹽、肉蔻酸鋅鹽等羧酸金屬鹽、癸基胺、十二烷基胺等胺等。該些中，就可獲得縱橫比低的核等方面而言，較佳為羧酸金屬鹽。
作為溶媒，例如可列舉烷烴、烯烴等烴。該些中，就反應液中的氧去除的觀點而言，較佳為烯烴，更佳為十八烯。
作為第1溫度的下限，較佳為250℃，更佳為270℃，進而佳為290℃。作為所述溫度的上限，較佳為330℃，更佳為320℃，進而佳為310℃。
可藉由於將第1前驅物化合物加熱為第1溫度後，於其中將第2前驅物化合物與含有奈米結晶合成用配位子化合物及溶媒的溶液混合而進行核產生。再者，所述混合通常可藉由於包含第1前驅物化合物的溶液中添加包含第2前驅物化合物的溶液及包含奈米結晶合成用配位子化合物的溶液而進行。
[核形成步驟]
該步驟中，藉由將所述核產生步驟中獲得的溶液製成為第2溫度並進行核成長，而形成包含半導體物質的核。
作為第2溫度的下限，較佳為220℃，更佳為240℃，進而佳為260℃。作為所述溫度的上限，較佳為300℃，更佳為290℃，進而佳為280℃。再者，第1溫度與第2溫度可相同亦可不同。
藉由於第2溫度下以固定時間使核產生步驟中獲得的溶液進行核成長，而形成有包含半導體物質的核。所獲得的核分散液可藉由重複進行利用離心分離等的沈降分離及溶媒添加而得以純化。
作為進行核成長的時間的下限，較佳為10分鐘，更佳為1小時。作為所述時間的上限，較佳為24小時，更佳為12小 時。
[殼形成步驟]
該步驟中，於將所述核形成步驟中獲得的核分散液製成為第3溫度後，於所述核分散液中添加包含第12族元素的第3前驅物化合物、以及包含第16族元素的一種或多種第4前驅物化合物，藉此形成殼。
作為第3前驅物化合物，例如可列舉第12族元素的金屬鹽等，較佳為羧酸鹽，更佳為油酸鹽，進而佳為鋅的油酸鹽。
作為第4前驅物化合物，例如可列舉包含第16族元素的有機化合物等，較佳為含有活性氫的化合物。該些中，作為包含硫的有機化合物，較佳為烷烴硫醇，更佳為十二烷硫醇。
另外，作為第4前驅物化合物，亦可較佳地使用三烷基硒化膦(三辛基硒化膦等)、三苯基硒化膦、三烷基硫化膦(三辛基硫化膦等)、三苯基硫化膦等。再者，該些可於第1殼的形成時較佳地使用。
作為第3溫度的下限，較佳為150℃，更佳為170℃，進而佳為190℃。作為所述溫度的上限，較佳為250℃，更佳為230℃，進而佳為210℃。再者，第2溫度與第3溫度可相同亦可不同。
於將利用核形成步驟而獲得的核分散液調整為第3溫度後，於所述核分散液中使第3前驅物化合物與第4前驅物化合物混合並保持固定時間，藉此形成殼，而可獲得核殼奈米結晶。
作為所述進行保持的時間的下限，較佳為30分鐘，更 佳為1小時。作為所述時間的上限，較佳為24小時，更佳為12小時。
再者，殼形成步驟較佳為包括最初對所述核進行表面處理的步驟。所述表面處理是藉由使用所述第3前驅物化合物與所述第4前驅物化合物，於核結晶表面形成0.5~3原子層(較佳為2原子層)左右的表面處理層而進行。再者，所述表面處理層於與殼、尤其是第1殼為相同的組成的情況下，為包含於殼或第1殼中者。
[配位子形成步驟]
該步驟中，將所述殼形成步驟中獲得的核殼奈米結晶分散液中的核殼奈米結晶的表面的第2配位子(奈米結晶合成用配位子)交換成所述第1配位子(表面穩定化配位子)。藉由交換成所述第1配位子，核殼奈米結晶表面於靜電方面穩定化。
作為所述提供第1配位子的化合物，例如可列舉：所述式(1)所表示的化合物、所述化合物的鹽、錯合物等。
作為所述提供第1配位子的化合物，較佳為金屬鹽及金屬錯合物。作為金屬錯合鹽，可列舉：鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽、鎂鹽、鈣鹽等鹼土類金屬鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽等。再者，作為金屬錯合物，較佳為相對於中心金屬離子而配位有多種化合物或陰離子而成的化合物。
藉由於殼形成步驟中獲得的核殼奈米結晶分散液中加入提供第1配位子的化合物，可將核殼奈米結晶的表面的第2配 位子(奈米結晶合成用配位子)交換成第1配位子(表面穩定化配位子)，而可獲得奈米粒子集合體的分散液。
作為所述進行配位子交換操作的溫度的下限，較佳為20℃，更佳為40℃，進而佳為60℃。作為所述溫度的上限，較佳為150℃，更佳為100℃，進而佳為80℃。
作為所述進行配位子交換操作的時間的下限，較佳為10分鐘，更佳為30分鐘。作為所述時間的上限，較佳為24小時，更佳為12小時。
所述配位子交換操作可進行一次亦可重複進行多次。
<奈米粒子集合體組成物>
本發明的一實施方式的奈米粒子集合體組成物含有所述奈米粒子集合體與溶媒。所述奈米粒子集合體組成物較佳為進而含有黏合劑樹脂，可於不損及本發明的效果的範圍內含有所述成分以外的其他成分。以下，對各成分進行說明。
[奈米粒子集合體]
關於奈米粒子集合體為如上所述。
[溶媒]
溶媒只要為可使奈米粒子集合體分散的分散媒，則並無特別限定。
作為溶媒，較佳為包含氧原子的溶媒。作為包含氧原子的溶媒，例如可列舉： 1,2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1,3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚等 二醇單烷基醚單酯類；1,2-丙二醇-1-甲醚、1,2-丙二醇-1-乙醚等二醇單烷基醚類；二乙二醇單丙醚、二(1,3-丙二醇)-1-單甲醚等聚烷二醇單烷基醚類；環戊酮、環己酮等環狀酮類；下述式(2)所表示的化合物等。
Figure 105137582-A0305-02-0029-17
所述式(2)中，R及R’分別獨立地為碳數1~10的烷基。n為1~20的整數。
作為n，較佳為1~10的整數，更佳為1~5的整數，進而佳為1~3的整數。
作為所述式(2)所表示的化合物，例如可列舉3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等。
作為所述溶媒，較佳為二醇單烷基醚單酯類、二醇單烷基醚類、聚烷二醇單烷基醚類、環狀酮類及所述式(2)所表示的化合物，更佳為二醇單烷基醚單酯類、二醇單烷基醚類、聚烷二醇單烷基醚類及環狀酮類，進而佳為1,2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1,3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、3-甲氧基丁醇、1,2-丙二醇-1-甲醚、1,2-丙二醇-1-乙醚、二乙二醇單丙醚、二(1,3-丙二醇)-1-單 甲醚、環己酮、3-羥基丙酸-1-乙酯-3-乙醚、3-羥基丙酸-1-甲醚-1-甲酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚及該些的組合，尤佳為1,2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1,3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、1,2-丙二醇-1-乙醚及環己酮。
作為溶媒的溶解度參數的下限，較佳為8.5，更佳為9.0，進而佳為9.5，尤佳為10.0。作為所述溶解度參數的上限，較佳為11.8，更佳為11.5，進而佳為11.2，尤佳為11.0。
此處，所謂「溶解度參數」，是指根據費德爾(Fedors)的式子(下述式(i))而計算出的值(δ；單位：(cal/cm3)1/2)。
δ=(△Evap/V)1/2…(i)
(式(i)中，△Evap為溶媒的莫耳蒸發熱(單位：cal/mol)。 V為溶媒的莫耳體積(單位：cm3/mol))。
作為溶媒的沸點的下限，較佳為110℃，更佳為120℃，進而佳為130℃，尤佳為140℃。作為所述沸點的上限，較佳為200℃，更佳為190℃，進而佳為180℃，尤佳為170℃。
[黏合劑樹脂]
作為黏合劑樹脂，並無特別限定，較佳為具有羧基、酚性羥基等酸性官能基的樹脂。該些中，較佳為具有羧基的聚合物，例如可列舉具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單量體與其他可共聚的乙烯性不飽和單量體的共聚物等。再者，所述不飽和單量體 亦可為具有乙烯性不飽和鍵的羧酸酐。
[其他成分]
所述奈米粒子集合體組成物亦可含有抗氧化劑(受阻酚、膦等)、抗反射劑(無機氧化物、無機脂肪酸鹽)等來作為所述成分以外的其他成分。
另外，所述奈米粒子集合體組成物可含有光聚合起始劑及聚合性不飽和化合物。於含有此種成分的情況下，所述奈米粒子集合體組成物可尤佳地用作感光性圖案形成用材料。作為所述光聚合起始劑，例如可使用肟酯化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物等公知的化合物。作為所述聚合性不飽和化合物，可使用單官能或二官能以上的(甲基)丙烯酸酯等公知的化合物。
<奈米粒子集合體組成物的製造方法>
所述奈米粒子集合體組成物例如可藉由將奈米粒子集合體、溶媒及視需要含有的其他成分以規定的比例混合而加以製備。作為所述奈米粒子集合體組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為1質量%，進而佳為3質量%，尤佳為5質量%。 作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而佳為20質量%，尤佳為15質量%。
<波長變換層>
本發明的一實施方式的波長變換層包含所述奈米粒子集合體。所述波長變換層具有基於均勻分散的奈米粒子集合體的波長變換(螢光發光)功能。所述波長變換層通常包含黏合劑樹脂(矩 陣)，例如可使用所述奈米粒子集合體組成物而獲得。所述波長變換層例如可使用含有所述奈米粒子集合體、黏合劑樹脂、聚合起始劑及聚合性不飽和化合物的奈米粒子集合體組成物並藉由以下方法而獲得。
即，所述波長變換層的製造方法包括：使用所述奈米粒子集合體組成物而於基板上形成塗膜的步驟；對所述塗膜的一部分照射放射線的步驟；對所述經放射線照射的塗膜進行顯影的步驟；以及對所述經顯影的塗膜進行加熱的步驟。
所述各步驟可藉由公知的方法進行。另外，於奈米粒子集合體組成物不含有聚合起始劑及聚合性不飽和化合物的情況下等，例如可藉由於形成塗膜後進行乾燥而獲得波長變換層。
具備所述波長變換層的膜例如可用作波長變換膜。所述波長變換層(波長變換膜)例如可與彩色液晶顯示面板一同使用而提供彩色液晶顯示元件。另外，具備所述波長變換層的膜亦可用作發光膜，亦可用作具備所述波長變換層的其他發光元件。
<配位子>
本發明的一實施方式的配位子是一種配位子，被覆核殼奈米結晶的至少一部分，所述核殼奈米結晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半導體物質的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一種或多種殼，且所述配位子的特徵在於，源自所述式(1)所表示的化合物。 所述配位子為所述本發明的一實施方式的奈米粒子集合體中所含 的配位子(第1配位子)，因此省略重複說明。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出該實施例及比較例中使用的化合物。
(奈米結晶合成用配位子化合物)
C-1：肉豆蔻酸鋅鹽
C-2：十二烷基胺
C-3：月桂酸
(提供配位子的化合物)
D-1：下述式(D-1)所表示的陰離子與鋅離子的鹽
D-2：下述式(D-2)所表示的陰離子與鋅離子的鹽
D-3：下述式(D-3)所表示的陰離子與鋅離子的鹽
D-4：下述式(D-4)所表示的陰離子與鋅離子的鹽
D-5：下述式(D-5)所表示的陰離子與鋅離子的鹽
D-6：下述式(D-6)所表示的陰離子與鋅離子的鹽
d-1：十二烷基丁二酸
d-2：十二烷基硫醇(dodecyl mercaptan)
d-3：油酸
[化7]
Figure 105137582-A0305-02-0034-6
(溶媒)
G-1：1,2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯(沸點146℃、溶解度參數(Solubility Parameter，SP)值11.2)
G-2：1,3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚(沸點171℃、SP值11.0)
G-3：1,2-丙二醇-1-乙醚(沸點132℃、SP值12.1)
G-4：環己酮(沸點156℃、SP值9.1)
<InP/ZnS核殼奈米結晶的合成>
[InP核的合成]
[合成例1~合成例4]
(In(OLA)3溶液(溶液A)的製備)
準備於三個口安裝有朝真空管路及氮氣管路的連接管、熱電偶溫度計以及隔膜且放入有攪拌器的三口燒瓶。於所述三口燒瓶中將In(OAc)3(乙酸銦)0.57g、油酸(oleic acid，OLA)1.66g及十八烯(octadecene，ODE)7.52g混合。其後，將混合物於減壓下加熱至260℃為止，並於260℃下保持1小時，將副產生的乙酸、水及氧去除。藉此，獲得溶液A。
(P(SiMe3)3．十八烯溶液(溶液B)的製備)
於手套箱中將P(SiMe3)3 0.25g及ODE 0.98g混合，將所獲得的溶液B封入耐壓玻璃瓶(vial)中。
(InP核的合成)
將所述製備的溶液A加熱為300℃，並添加另外製備且進行了除氣的奈米結晶合成用配位子化合物的20質量%ODE溶液。其後，利用環管(cannular)迅速地將所述製備的溶液B壓送至放入有溶液A的燒瓶中。於壓送後，反應液溫度下降為265℃，因此使反應溫度為270℃並進行2小時反應。其後，將反應液冷卻至室 溫。再者，於合成例1~合成例4中，In(OLA)3、P(SiMe3)3及奈米結晶合成用配位子化合物使用成為表1中記載的莫耳數的量的溶液A、溶液B及奈米結晶合成用配位子化合物。另外，於合成例1~合成例4中，分別使用表1中所示的奈米結晶合成用配位子化合物(C-1)~奈米結晶合成用配位子化合物(C-3)的任一者。
(核分散液E的製備)
將所述放入有反應液的燒瓶移至手套箱中，並將內部溶液移至燒杯中。於放入有反應液的燒杯中加入甲苯8g後，加入正丁醇100g，使粒子沈降。其後，於進行離心分離後使粒子沈降分離。 自沈降的粒子中將上清溶媒去除，將粒子再次分散於甲苯20g中。將相同的操作重複進行5次。其後，於再分散液中加入正丁醇100g，使粒子再次沈降，並藉由真空乾燥(50℃、1.0Torr、1小時)使粒子乾燥。於該乾燥粒子中加入己烷10g並進行再分散，而獲得核的己烷分散液(核分散液E)。關於合成例1~合成例4中獲得的各核分散液E的InP濃度，為了自乾燥粒子中將奈米結晶合成用配位子排除，而使用熱重示差熱分析儀(Thermogravimetric-Differential Thermal Analyzer，TG-DTA)(升溫條件：以10℃/分鐘自40℃升溫至350℃為止後，於350℃下保持1小時。根據該期間的質量減少率來分析InP的量)而求出。 將各核分散液的濃度示於表1中。
[核直徑及第1吸收波長的測定]
藉由穿透式電子顯微鏡(日本電子公司的「JEM-2010F」)來 測定所述製備的核分散液E中的核的直徑(長徑及短徑)。核的直徑的測定是使用藉由於經碳增強的銅柵格上使核分散液一滴氣化而製作的測定用試樣來進行。另外，使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光公司的「V-770」)來測定核分散液E的第1吸收波長。
關於各核分散液E中的核，分別測定任意選擇的20個核的長徑及短徑，求出各核的直徑((長徑+短徑)/2)及縱橫比(長徑/短徑)，計算出平均值。另外，根據各核的直徑計算出直徑的標準偏差，用所述標準偏差除以核的平均直徑並乘以100倍，藉此求出核的粒子的直徑的分散度(%)。將核分散液E的第1吸收波長、核的平均直徑、縱橫比(平均值)及分散度示於表1中。
Figure 105137582-A0305-02-0037-7
[InP/ZnS核殼奈米結晶的合成]
[合成例5、合成例7及合成例9~合成例12]
(核的表面處理：2原子層ZnS殼的形成)
將含有100mg的InP核的量的表2中所示的核分散液E自手 套箱中取出。將所取出的核分散液E與Zn(OLA)2 3.75mmol/ODE 5g溶液混合後，於真空下、60℃下加熱1小時，將己烷完全去除。 於燒瓶中利用氮氣恢復成氮氣環境。其後，將所述溶液加熱至200℃為止，於同溫度下維持30分鐘。
其後，將反應液加熱為210℃，花30分鐘添加十二烷硫醇3.75mmol/ODE 5g溶液，其後於同溫度下維持1.5小時。藉此，形成作為表面處理層的ZnS的2原子層。InP、Zn(OLA)2及十二烷硫醇的量比是根據由測定出的核的第1吸收波長所求出的InP核尺寸(平均直徑：核分散液E-1的情況下為1.83nm)及InP的量而計算出相當於在核上構成ZnS的2原子層(2單層(monolayer))這一情況下的Zn(OLA)2及十二烷硫醇的量者。對於尺寸不同的核粒子，使用對應於尺寸而計算出的值來進行相同的處理。再者，所述InP核尺寸是使用公知文獻(李純良等人，「物理化學雜誌(J.Phys.Chem.)」,2008,112,p.20190-20199)記載的閃鋅礦InP量子點的第一吸收波長與核直徑的半經驗相關式，並藉由第1吸收波長而求出。而且，相當於在核上構成2原子層這一情況下的Zn(OLA)2及十二烷硫醇的量是藉由公知文獻(彼得瑞斯(Peter Reiss)等人，「Small」2009、5、No.2、p154-168)記載的計算法，套用塊狀閃鋅礦ZnS的結晶參數而計算出。
(追加ZnS殼形成反應)
利用與所述[核的表面處理]一項中記載的方法相同的方法計算出與表2中所示的所需的殼膜厚相對應的Zn(OLA)2及十二烷硫 醇的量。於添加所計算出的量的Zn(OLA)3/ODE溶液後，繼而花適當的時間將所計算出的量的十二烷硫醇利用注射泵添加於混合溶液中，藉此合成具有所需的ZnS膜厚的InP/ZnS核殼粒子。將此時的混合溶液的溫度設為210℃。將反應液放入至手套箱中，並將內部溶液移至燒杯中。
[合成例13]
除了不進行核的表面處理以外，以與所述合成例5相同的方式進行合成例13。
[InP/ZnSexS1-x/ZnS核殼奈米結晶的合成]
[合成例6及合成例8]
(核的表面處理：0.5原子層ZnSexS1-x殼及2原子層ZnS殼的形成)
將InP核為100mg的分量的分散液E自手套箱中取出。將所取出的核分散液E與Zn(OLA)2 3.75mmol/ODE 5g溶液混合後，於真空下、60℃下加熱1小時，將己烷完全去除。於燒瓶中利用氮氣恢復成氮氣環境。其後，將所述溶液加熱至200℃，並維持30分鐘。
其後，將反應液加熱為210℃，花30分鐘依次添加0.3mmol的三辛基硒化膦(TOPSe)/5g ODE溶液及0.3mmol的三辛基硫化膦(TOPS)/5g ODE溶液，其後於同溫度下維持1.5小時。InP、Zn(OLA)2、三辛基硒化膦及三辛基硫化膦的量比是根據由第1吸收波長所求出的InP核尺寸及InP的量而計算出形成有相當於0.5 原子層(0.5單層)的ZnSe0.5S0.5及2原子層(2單層)的ZnS的Zn(OLA)2的量者。藉此，作為表面處理層，於最內層形成有0.5原子層的ZnSe0.5S0.5殼，以及於其外側形成有2原子層的ZnS殼。 對於尺寸不同的核粒子，使用對應於尺寸而計算出的值來進行相同的處理。
(追加ZnS殼形成反應)
計算出與表2中所示的所需的殼膜厚相對應的Zn(OLA)2及十二烷硫醇的量。藉由花適當的時間將所計算出的量的Zn(OLA)2及十二烷硫醇利用注射泵添加於混合溶液中，而合成具有所需的ZnS膜厚的InP/ZnSexS1-x/ZnS核殼粒子。將此時的混合溶液的溫度設為210℃。將反應液放入至手套箱中，並將內部溶液移至燒杯中。
[核殼奈米結晶的純化及分散液的製作]
(F-1)~(F-4)、(F-H1)、(F-H2)、(F-H4)及(F-H5)的製作
於在放入有合成例5~合成例10、合成例12、合成例13的反應液的燒杯中加入甲苯10g後，加入正丁醇150g，使粒子沈降並利用離心分離將粒子分離。自沈降的粒子中將上清溶劑去除，將粒子再次分散於甲苯20g中。其後，於分散液中加入正丁醇1100g，使粒子沈降並利用離心分離將粒子分離。將相同的操作進行5次後，藉由真空乾燥(50℃、1.0Torr、1小時)使粒子乾燥。於該乾燥粒子中加入甲苯15g並進行再分散，而獲得核殼奈米結晶 分散液。
(F-H3)的製作
於在放入有合成例11的反應液的燒杯中加入甲苯100g後，加入正丁醇1500g，使粒子沈降並利用離心分離將粒子分離。自沈降的粒子中將上清溶劑去除，將粒子再次分散於甲苯200g中。 其後，於分散液中加入正丁醇1100g，使粒子沈降並利用離心分離將粒子分離。將相同的操作進行5次後，藉由真空乾燥(50℃、1.0Torr、1小時)使粒子乾燥。於該乾燥粒子中加入甲苯150g並進行再分散，而獲得核殼奈米結晶分散液。
利用與所述核分散液E相同的方法並藉由TG-DTA而求出核殼奈米結晶分散液的濃度。將所述核殼奈米結晶濃度示於表2中。
[殼平均厚度的計算]
(合成例5、合成例7及合成例9~合成例13)
藉由以下的方法算出殼的平均厚度。關於核殼奈米結晶的核的平均直徑(r2)，是藉由以下方法而進行。首先，對核的表面處理中的剛添加完十二烷硫醇後的樣品進行部分採樣，並進行紫外可見光譜的測定。根據第一吸收波長的值並藉由所述第一吸收波長與核尺寸(平均直徑)的半經驗相關式而計算出。另外，藉由與所述利用TEM的核直徑的測定相同的方法進行核殼奈米結晶分散液中的核殼奈米結晶的TEM測定，而獲得核殼奈米結晶的平均直徑(r1)。以R=(r1-r2)/2的形式計算出殼平均厚度(R)。
(合成例6及合成例8)
對核的表面處理中的即將添加三辛基硒化膦前的樣品進行部分採樣，除此以外，利用與所述相同的方法計算出殼平均厚度。
將殼平均厚度的測定值示於表2中。再者，將殼的種類亦一併示於表2中。
[殼被覆狀況的判定]
藉由使用所述核殼奈米結晶的TEM測定樣品的能量分散型X射線分析(Energy dispersive X-rayspectrometer，EDS)的元素分佈(elemental mapping)，而確認到每100個核殼奈米結晶中僅包含ZnS的粒子未滿1個。藉此，確認到實質上所有的Zn及S被覆包含In及P的核殼奈米結晶。
另外，另行將核殼奈米結晶分散液於N2中、350℃下加熱1小時，藉此將奈米結晶合成用配位子化合物去除。其後，藉由原子吸光法對殘留無機固體的In、P、Zn及S的元素比進行分析，而求出Zn與P的元素比X(=Zn/P)。根據X的值及所述核的平均直徑(r2)的值，計算出將源自利用元素分析而分析出的Zn以ZnS的形式完全被覆於InP而成的殼作為前提的、理想殼厚度RI。再者，所述計算是假定核及核殼奈米結晶為球形，ZnS採用閃鋅礦結構，並使用閃鋅礦的塊狀ZnS的結晶參數而進行。
作為殼被覆率的指標Y，計算出Y=R/RI(R：殼平均厚度、RI：裏層殼厚度)。若Y的值為0.9~1.2，則殼被覆率良好(A)，若Y<0.9或者Y>1.2，則判斷ZnS殼未均勻地被覆於InP上，而 判定為殼被覆率不良(B)。將判定結果示於表2中。
Figure 105137582-A0305-02-0043-18
[奈米粒子集合體的合成]
[實施例1~實施例13及比較例1~比較例11]
(配位子交換)
於相當於所獲得的核殼奈米結晶100mg的表3中所示的所述核殼奈米結晶的分散液中，加入表3中所示的所述提供配位子的化合物(D-1)~化合物(D-6)及化合物(d-1)~化合物(d-3)中的任一者，並於70℃下加熱1小時。其後，將分散液冷卻為室溫，加入正丁醇12g，使粒子沈降並利用離心分離將粒子分離。 自沈降的粒子中將上清溶媒去除，將粒子再次分散於甲苯1.0g中，使用正丁醇6g，進行沈降、離心分離，將該操作進行3次。 其後，藉由真空乾燥(50℃、1.0Torr、1小時)使粒子乾燥。進行3次相同的沈降、離心分離操作，進行朝甲苯中的分散，而獲得奈米粒子集合體的分散液。在1次中未完全進行配位子交換的比較例10、比較例11將提供配位子的化合物的添加、交換反應及來自正丁醇的沈降操作(游離配位子的清洗操作)再進行1次，而完成配位子交換。其後，將粒子再次分散於甲苯1.0g中，使用正丁醇6g，對粒子進行沈降、離心分離，將該操作進行3次，藉由真空乾燥(50℃、1.0Torr、1小時)使粒子乾燥。對於該乾燥粒子，進行朝甲苯1.0g中的分散，而獲得奈米粒子集合體的分散液。
藉由於氮氣環境中、150℃下使奈米粒子集合體的分散液加熱30分鐘，而將甲苯去除，從而獲得奈米粒子集合體的乾燥粉末。藉由利用TG-DTA測定氮氣環境中、350℃下加熱1小時後的質量減少率，而測定配位子的質量。將核殼奈米結晶與配位子的質量比(配位子/核殼奈米結晶)示於表3中。
<評價>
關於所述合成的奈米粒子集合體，按照下述方法，進行螢光量子產率(PLQY)及螢光半值寬(FWHM)的評價。將評價結果示於下述表3中。
使奈米粒子集合體分散於甲苯或所述(G-1)~(G-4)的任一種溶媒中，使用蒸發器，於真空條件下，將溶液濃縮至溶液量成為蒸餾去除前的60%為止，然後再次加入相同的溶媒，使液量 成為蒸餾去除前的量。將所述蒸餾去除與濃縮重複進行3次後，加入規定的溶媒，以奈米粒子集合體濃度成為10體積%的方式進行製備。關於所獲得的奈米粒子集合體組成物，使用絕對PL量子產率測定裝置(濱松光子學(Hamamatsu Photonics)公司的「誇塔露(Quantaurus)-QY C11347-01」)，於23℃下測定PLQY及FWHM。再者，激發光是以波長456.2nm、半值寬45nm來進行。
Figure 105137582-A0305-02-0045-9
Figure 105137582-A0305-02-0046-11
根據表3的結果可知，實施例1~實施例13的各奈米粒子集合體於極性有機溶媒中亦可產生螢光量子產率高且螢光半值寬小的螢光。
<合成例14>
[聚合物(A-1)的合成]
於具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中，裝入丙二醇單甲醚乙酸酯150質量份並進行氮氣置換。加熱為80℃，於同溫度下花2小時滴加丙二醇單甲醚乙酸酯50質量份、2-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸30質量份、甲基丙烯酸苄酯10質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯60質量份及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6質量份的混合溶液，保持該溫度並進行1小時聚合。其後，使反應溶液的溫度升溫為90℃，進而進行1小時聚合，藉此獲得聚合物(A-1)。聚合物(A-1)是以聚合物溶液(固體成分濃度=33質量%)的狀態而獲得，且Mw=11000、Mn=6100、Mw/Mn=1.80。將其設為聚合物(A-1)溶液。
<合成例15>
[聚合物(A-2)的合成]
於具備冷卻管與攪拌機的燒瓶中，裝入丙二醇單甲醚乙酸酯 150質量份並進行氮氣置換。加熱為80℃，於同溫度下花2小時滴加丙二醇單甲醚乙酸酯50質量份、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸40質量份、甲基丙烯酸硬脂酯60質量份及2,2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)6質量份的混合溶液，保持該溫度並進行1小時聚合。其後，使反應溶液的溫度升溫為90℃，進而進行1小時聚合，藉此獲得聚合物(A-2)。聚合物(A-2)是以聚合物溶液(固體成分濃度=33質量%)的狀態而獲得，且Mw=12100、Mn=6500、Mw/Mn=1.86。將其設為聚合物(A-2)溶液。
[實施例14]
[波長變換層(α)的製作]
於聚合物(A-1)溶液90質量份中加入甲基環己烷40質量份並加以溶解。其後，於所述溶液中將以固體成分換算計為10質量份的所述實施例1的奈米粒子集合體組成物(包含10體積%的奈米粒子集合體及溶媒的組成物)混合而製作均勻的溶液。進而，於所述溶液中將1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲醯基肟)](巴斯夫(BASF)公司的「豔佳固(Irgacure)」(註冊商標)OXE01)10質量份、及1,9-壬二醇二丙烯酸酯70質量份混合，而製備硬化性樹脂組成物(α)。
於藉由旋轉器將所述硬化性樹脂組成物(α)塗佈於無鹼玻璃基板上後，於80℃的加熱板上進行2分鐘預烘烤，藉此形成塗膜。 其次，介隔具有規定的圖案的光罩，使用高壓水銀燈以曝光量700J/m2對所獲得的塗膜進行放射線照射。繼而，利用0.04質量%的 氫氧化鉀水溶液於23℃下進行60秒顯影。其次，使用高壓水銀燈以曝光量10000J/m2對所獲得的圖案進行放射線照射，而形成經圖案化為規定形狀的硬化膜(波長變換層(α))。
[實施例15]
[波長變換層(β)的製作]
於聚合物(A-2)溶液90質量份中加入吡喃40質量份並加以溶解。其後，於所述溶液中將以固體成分換算計為10質量份的所述實施例1的奈米粒子集合體組成物混合而製作均勻的溶液。進而，於所述溶液中將雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(巴斯夫(BASF)公司的「豔佳固(Irgacure)」(註冊商標)819)10質量份、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽5質量份及二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯30質量份混合，而製備硬化性樹脂組成物(β)。
於藉由旋轉器將所述硬化性樹脂組成物(β)塗佈於無鹼玻璃基板上後，於80℃的加熱板上進行2分鐘預烘烤，藉此形成塗膜。 其次，介隔具有規定的圖案的光罩，使用高壓水銀燈以曝光量800J/m2對所獲得的塗膜進行放射線照射，利用0.04質量%的氫氧化鉀水溶液於23℃下進行60秒顯影。其次，使用高壓水銀燈以曝光量10000J/m2對所獲得的圖案進行放射線照射，而形成經圖案化為規定形狀的硬化膜(波長變換層(β))。
[實施例16、實施例18、實施例20、比較例12、比較例14]
將所使用的奈米粒子集合體組成物設為表4中記載者，除此 以外，以與實施例14相同的方式獲得實施例16、實施例18、實施例20及比較例12、比較例14的波長變換層(α)。
[實施例17、實施例19、實施例21、比較例13、比較例15]
將所使用的奈米粒子集合體組成物設為表4中記載者，除此以外，以與實施例15相同的方式獲得實施例17、實施例19、實施例21及比較例13、比較例15的波長變換層(β)。
<評價>
關於所獲得的各硬化膜(波長變換層)，使用絕對PL量子產率測定裝置(濱松光子學(Hamamatsu Photonics)公司的「誇塔露(Quantaurus)-QY C11347-01」)，於23℃下測定PLQY及FWHM。再者，激發光是以波長456.2nm、半值寬45nm來進行。 將測定結果示於下述表4中。
Figure 105137582-A0305-02-0049-12
Figure 105137582-A0305-02-0050-13
根據表4的結果可知，各實施例的波長變換層可產生螢光量子產率高且螢光半值寬小的螢光。
[產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種適合於感光性圖案形成用材料等的奈米粒子集合體、奈米粒子集合體組成物、波長變換層以及配位子。另外，根據本發明的奈米粒子集合體的製造方法，可產率良好地、且確實地製造所述奈米粒子集合體。

Claims (5)

  1. 一種感光性圖案形成用材料，包括奈米粒子集合體，且所述感光性圖案形成用材料的特徵在於，所述奈米粒子集合體具有核殼奈米結晶與第1配位子，所述核殼奈米結晶具有：包含含有第13族元素及第15族元素的半導體物質的核、以及被覆所述核的至少一部分且包含含有第12族元素及第16族元素的化合物的一種或多種殼，所述第1配位子被覆所述核殼奈米結晶的至少一部分，所述奈米粒子集合體於1,2-丙二醇-1-甲醚-2-乙酸酯、1,3-丁二醇-1-乙酸酯-3-甲醚、1,2-丙二醇-1-乙醚及環己酮中的一種溶媒中，當利用半值寬為45nm的456.2nm的波長的光激發時，產生螢光量子產率為70%以上且螢光半值寬為45nm以下的510nm以上且650nm以下的波長的螢光，所述第1配位子源自下述式(1)所表示的化合物，藉由穿透式電子顯微鏡測定而得的所述核的縱橫比未滿1.15；
    Figure 105137582-A0305-02-0051-14
     式(1)中，X為配位於第12族元素的原子的官能基，且為具有羧基、膦醯基、胺基、醯胺基、脲基或該些的組合的基；m為1~5的整數；於m為2以上的情況下，多個X可相同亦可不 同；Y為包含雜原子的碳數1~20的一價有機基，且為-COO-RY或-OCO-RY所表示的基，RY為可經包含氧原子的基取代而成的烴基；Z為具有直鏈結構的碳數1~20的(m+1)價的有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性圖案形成用材料，其進而包括黏合劑樹脂、溶媒、光聚合起始劑及聚合性不飽和化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性圖案形成用材料，其中所述殼具有藉由對所述核的表面處理而形成的部分，所述殼整體的平均厚度為0.5nm以上且5nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的感光性圖案形成用材料，其中所述式(1)中，X為羧基、胺基、醯胺基、脲基、下述式(a)所表示的基或下述式(b)所表示的基，m為1，Z為下述式(z)所表示的基；
    Figure 105137582-A0305-02-0052-15
     式(a)及式(b)中，*表示與Z的鍵結部位；*1-(R1)n1-(S)n2-R2-*2…(z)式(z)中，R1為可具有羥基或氧代基的碳數1~4的直鏈狀烷二基；R2為碳數1~4的直鏈狀烷二基；n1及n2分別獨立地為0或1；*1表示與X的鍵結部位；*2表示與Y的鍵結部位。
  5. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的感光性圖案形成用材料，其中所述式(1)中，X為羧基、膦醯基、胺基、醯胺基、脲基、下述式(a)所表示的基或下述式(b)所表示的基，m為1，Z為下述式(z)所表示的基；
    Figure 105137582-A0305-02-0053-16
     式(a)及式(b)中，*表示與Z的鍵結部位； *1-(R1)n1-(S)n2-R2-*2…(z)式(z)中，R1為可具有羥基或氧代基的碳數1~4的直鏈狀烷二基；R2為碳數1~4的直鏈狀烷二基；n1為0或1；n2為1；*1表示與X的鍵結部位；*2表示與Y的鍵結部位。
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